冶金分析 第11卷第5期（1991） 30～33，38
标准加入法探讨
戎关镛
（南方冶盘学院，江西赣州）
摘要：标准加入法是—种消除干扰的方法。但干扰成份对测定的影响不—，可以使原来的分析参数一浓度关系从F＝m0c变成F＝mc，F＝m0c＋b或更复杂的情况（折线、弧线等），只有在某种情况下，使用标准加入法才是合理的。本文从理论上进行了探讨。在使用标准加入法时，应审慎判断其适用性。
在分析化学中，为了消除试样基体或干扰组分的影响，提高测定准确度，往往推荐试样标准加入法。这种方法在原子吸收分光光度法，离子选择性电极法，分光光度法、极谱法中，应用尤多。但这种方法是否可靠，有许多疑问。文献[1~3]指出了许多现象，分析了原因。文献[4]将基体干扰分为定量干扰与定比例干扰两种，实际上情况还要复杂。本文试图从理论上探讨各类不同的基体效应及标准加入法的适应性。
一、标准加入法的F－c函数关系
最常见的分析参量F与浓度c的关系是F＝m0c（图l中的OA线）。在标准加入法中，多点加入法取几份同量的试样，加入不同量标准，控制相同条件，测得分析参量（如吸光度、体积、重量等），绘成图2中的AB这样的直线。延长BA，交横轴于C点，则CO代表试样的测得值（以浓度表示）。分析AB的函数关系，可得F＝mc，也是通过原点的直线。如此法确能消除基体影响，必可提高准确度。且因数据都来自试样（或试样加标准），把标准曲线与试样测定又融合在一起，也可以减少随机误差。 A
F
GDHI
FE
BFGB
C
OcCOc
图1. F－c函数曲线 图2. 标准加入法曲线
单点标准加入法只做二份，一份试祥与份加标准试样，如也控制同样条件，测得分析参量后，按下式
cxF= F'xx00
Vx+V0
计算待待测组份含量，则F－c关系也是F＝mc 。此法用于单个试样的测定，可免除标准曲线，简化工作。
二、F－c函数关系的遵守与偏离
在有基休或干扰物质（总称影响因子）存在时，所依据的F－c关系可能改变。
1． 影响因子的效应比例于被测组份浓度
设在纯标准的情况下，F－c关系是F＝m0c（图1中的OA线），某种影响因子按浓度成比例地改变分析参量，则曲线斜率改变为m，F＝mc（图1中的OB线）。在标准加入法中，可图示为图2中CD线（斜率m0）改变为CB线。斜率的改变，并来改变F与c成正比且通过原点的性质，因而标准加入法可得到准确的结果。用众所周知的络合效应为例来说明这种情况是最清楚不过的。在配位体L存在下，M与L组成络合物ML，致使M浓度下降，分析参量值下降。在L大过量且KML又较大时，从
KML=[ML] [M][L]
[ML]=KML[L]=常数 [M]
[M]1 =cM1+KML[L]
cM [M]=1+KML[L]
M的浓度从cm降为[M]
F=m0[M]=m0cM=mc 1+KML[L]
斜率的改变决定于络合效应系数。影响因子是各种各样的，有些效应的机理是不清楚的，但只要有此关系，分析结果必然准确。文献[3]中硅对锰的原子吸收分光光度法干扰，就属这种类型，锰的吸光度接比例下降。
2. 影响因子的效应使F有一个定增量ΔF
最为人熟知的分光光度法中的比色皿差、试剂空白、试样中的干扰元素与试剂显色、试样含有色物质等，会使吸光度增值。只要试样、试剂等量一定，无论加或不加标准，吸光度的增值是定量的。此时F－c关系为：
F=m0c+∆F=m0(c+∆F) 。 m0
表现为图l中CD线代替OA线，标准曲线偏离原点，截距即为结果的误差。表现在标准加入法曲线（图2中EF线）上，出现了一个无法发现的增量。这是标准加入法最大的弱点。
3．影响因子的效应在部分区段比例于浓度
影响因子的量不够大，在加入标准时试样中总的浓度低于某值，有比例效应。超过此值，超过部分不受影响。则标准加入法出现的不是直线，而是折线（图1中的OE线与图2中CG线）。
例如在配位体浓度不够大，KML较太时，当[M][L]时，这一关系被破坏。
[M]＝cM－[ML]≈cM－cL
F＝m0[M]＝m0(cM－cL)＝m0cM－m0cL
这时的F－c关系是斜率m0不变，结果偏低m0cL 。（图1中OA线与OE线的纵坐标距离或图2中CD线与CG线纵坐标距离）。由于影响因子的性质与量未知，如使用这一线段，结果将偏低一定量。在M与L组成多级络合物时，折线将有n＋l段，各有不同斜率，（最后一段得斜率等于m0）。一个实例就是文献[1]提供的磷存在下钙的原子吸分光光度法的吸光度曲线，呈典型的折线状。对于这种情况，当试样与加标准试样的浓度均不大，落入曲线的第一段时，可以得到准确结果。作为补救办法，可以向每一份试样加入定量的
影响因子，使第一直线段延长。原子吸收分光光度法中有时就是用这种方法的。
4．影响因子的比例效应随被测组分浓度而变
仍以络台效应为例，如KML很小，或有多级络合而稳定常数之比不大，只有当[L] [M]时及[M] [L]时，F－c成直线关系。中间线段必成曲线（图1的OF线及图2的CH线）。除非外加大量影响因子使[L] [M]（可得准确结果），当试样与加标准试样位于此曲线段时，虽然可以用数学方法处理，得到曲线在横轴上的交点，也只是近似的。文献[3]中研究的硅对钙的原子吸收分光光度法干扰，就属这种类型。硅的存在使钙的吸光度下降，钙浓度低则下降多，钙浓度高则下降少，呈曲线状。
有时测定条件对浓度高的影响更大，则曲线曲方向相反（图1中OG线）。复杂的情况更是上述几种效应之和，例如既有定值偏高，又有变比率降低分析参量的效应，于是标准加入曲线是复合式的，是否能得准确结果，要仔细分析原因。
三 F－c函数不是直线时的情况
例如使用离子选择性电极时E＝K＋mlgc。分析参量与浓度的对数值才成直线关系，且有一截距K。在标准加入法中，由
Ex＝K＋mlgc
Ex＋s＝K＋mlg(cx＋cs。)
ΔE＝mΔlgc
才是通过原点的F－lgc关系。不过前面讨论的关系仍然成立。
1．当基体有某一干扰离子时，从Ki,jani/nj值得被测离子的活度的定量增值。
2．当基体中含某成分使被测离子浓度按比例改变时，
Ex+scx=K'+mlgcx fc+c=K+mlg(xs)=K'+mlg(cx+cs) fEx=K+mlg
ΔE与Δlgc之间的关系依旧，结果准确。
3．当影响因子使被测离子浓度低于某值时有比例效应，高于该值无效应时，E－lgc关系将从
E=K+mlgc=K'+mlgc转变为E=K+mlgc。E－lgc直线将改变截距，利用转折点前的直线部分，f
可得准确结果
4．当比例效应是可变的时，E－lgc将不断改变截距，得到结果不可靠。
四、标准溶液理化性质的影响
文献[2]对此有较多叙述。例如试样中的硅是硫化物、单体硅，以硅酸钠状态加入标准溶液，用盐酸处理试样时，硅的挥发性难说相似。含钨试样中的砷，以砷钨酸状态存在，外加砷标准液，与试样中的钨酸根要经长时间反应，否则二种砷状态不同，放出砷化氢快慢有别，标准加入法得到的虽是直线，结果却是不准确的。
总的说来，标准加入法有它的适应性，也有局限性。虽然可以设法扩大它的使用范
围，但即使得到的是直线，未必一定可靠。在分析方法研究中，单纯的试样标准加入不够的，往往要经仔细研究并与其它方法对照，才能放心使用。
参考文献
（1）莫胜钧，刘永懋，分析化学，7（3），173（1979）。
（2）谢玉祥，分析测试通报，5（2），35（1986）。
（3）刘永懋，莫胜钧，分析化学，9（4），499（l981）。
（4）李明伟，陈保秀，地质实验室，5（2），124（1989）。
Discussion about Standard Addition Method
Rong Guanyong
（Sourth Institute of Metallergy,Ganzhou,Jiangxi）
A bstract
In chemical analysis standard addition method is used to eliminate the matrix effect. It is true as the analytica1 signs are proportional to the concentrations, but in another cases, modifications must be taken. It discussed theoretically and some advices are given.
冶金分析 第11卷第5期（1991） 30～33，38
标准加入法探讨
戎关镛
（南方冶盘学院，江西赣州）
摘要：标准加入法是—种消除干扰的方法。但干扰成份对测定的影响不—，可以使原来的分析参数一浓度关系从F＝m0c变成F＝mc，F＝m0c＋b或更复杂的情况（折线、弧线等），只有在某种情况下，使用标准加入法才是合理的。本文从理论上进行了探讨。在使用标准加入法时，应审慎判断其适用性。
在分析化学中，为了消除试样基体或干扰组分的影响，提高测定准确度，往往推荐试样标准加入法。这种方法在原子吸收分光光度法，离子选择性电极法，分光光度法、极谱法中，应用尤多。但这种方法是否可靠，有许多疑问。文献[1~3]指出了许多现象，分析了原因。文献[4]将基体干扰分为定量干扰与定比例干扰两种，实际上情况还要复杂。本文试图从理论上探讨各类不同的基体效应及标准加入法的适应性。
一、标准加入法的F－c函数关系
最常见的分析参量F与浓度c的关系是F＝m0c（图l中的OA线）。在标准加入法中，多点加入法取几份同量的试样，加入不同量标准，控制相同条件，测得分析参量（如吸光度、体积、重量等），绘成图2中的AB这样的直线。延长BA，交横轴于C点，则CO代表试样的测得值（以浓度表示）。分析AB的函数关系，可得F＝mc，也是通过原点的直线。如此法确能消除基体影响，必可提高准确度。且因数据都来自试样（或试样加标准），把标准曲线与试样测定又融合在一起，也可以减少随机误差。 A
F
GDHI
FE
BFGB
C
OcCOc
图1. F－c函数曲线 图2. 标准加入法曲线
单点标准加入法只做二份，一份试祥与份加标准试样，如也控制同样条件，测得分析参量后，按下式
cxF= F'xx00
Vx+V0
计算待待测组份含量，则F－c关系也是F＝mc 。此法用于单个试样的测定，可免除标准曲线，简化工作。
二、F－c函数关系的遵守与偏离
在有基休或干扰物质（总称影响因子）存在时，所依据的F－c关系可能改变。
1． 影响因子的效应比例于被测组份浓度
设在纯标准的情况下，F－c关系是F＝m0c（图1中的OA线），某种影响因子按浓度成比例地改变分析参量，则曲线斜率改变为m，F＝mc（图1中的OB线）。在标准加入法中，可图示为图2中CD线（斜率m0）改变为CB线。斜率的改变，并来改变F与c成正比且通过原点的性质，因而标准加入法可得到准确的结果。用众所周知的络合效应为例来说明这种情况是最清楚不过的。在配位体L存在下，M与L组成络合物ML，致使M浓度下降，分析参量值下降。在L大过量且KML又较大时，从
KML=[ML] [M][L]
[ML]=KML[L]=常数 [M]
[M]1 =cM1+KML[L]
cM [M]=1+KML[L]
M的浓度从cm降为[M]
F=m0[M]=m0cM=mc 1+KML[L]
斜率的改变决定于络合效应系数。影响因子是各种各样的，有些效应的机理是不清楚的，但只要有此关系，分析结果必然准确。文献[3]中硅对锰的原子吸收分光光度法干扰，就属这种类型，锰的吸光度接比例下降。
2. 影响因子的效应使F有一个定增量ΔF
最为人熟知的分光光度法中的比色皿差、试剂空白、试样中的干扰元素与试剂显色、试样含有色物质等，会使吸光度增值。只要试样、试剂等量一定，无论加或不加标准，吸光度的增值是定量的。此时F－c关系为：
F=m0c+∆F=m0(c+∆F) 。 m0
表现为图l中CD线代替OA线，标准曲线偏离原点，截距即为结果的误差。表现在标准加入法曲线（图2中EF线）上，出现了一个无法发现的增量。这是标准加入法最大的弱点。
3．影响因子的效应在部分区段比例于浓度
影响因子的量不够大，在加入标准时试样中总的浓度低于某值，有比例效应。超过此值，超过部分不受影响。则标准加入法出现的不是直线，而是折线（图1中的OE线与图2中CG线）。
例如在配位体浓度不够大，KML较太时，当[M][L]时，这一关系被破坏。
[M]＝cM－[ML]≈cM－cL
F＝m0[M]＝m0(cM－cL)＝m0cM－m0cL
这时的F－c关系是斜率m0不变，结果偏低m0cL 。（图1中OA线与OE线的纵坐标距离或图2中CD线与CG线纵坐标距离）。由于影响因子的性质与量未知，如使用这一线段，结果将偏低一定量。在M与L组成多级络合物时，折线将有n＋l段，各有不同斜率，（最后一段得斜率等于m0）。一个实例就是文献[1]提供的磷存在下钙的原子吸分光光度法的吸光度曲线，呈典型的折线状。对于这种情况，当试样与加标准试样的浓度均不大，落入曲线的第一段时，可以得到准确结果。作为补救办法，可以向每一份试样加入定量的
影响因子，使第一直线段延长。原子吸收分光光度法中有时就是用这种方法的。
4．影响因子的比例效应随被测组分浓度而变
仍以络台效应为例，如KML很小，或有多级络合而稳定常数之比不大，只有当[L] [M]时及[M] [L]时，F－c成直线关系。中间线段必成曲线（图1的OF线及图2的CH线）。除非外加大量影响因子使[L] [M]（可得准确结果），当试样与加标准试样位于此曲线段时，虽然可以用数学方法处理，得到曲线在横轴上的交点，也只是近似的。文献[3]中研究的硅对钙的原子吸收分光光度法干扰，就属这种类型。硅的存在使钙的吸光度下降，钙浓度低则下降多，钙浓度高则下降少，呈曲线状。
有时测定条件对浓度高的影响更大，则曲线曲方向相反（图1中OG线）。复杂的情况更是上述几种效应之和，例如既有定值偏高，又有变比率降低分析参量的效应，于是标准加入曲线是复合式的，是否能得准确结果，要仔细分析原因。
三 F－c函数不是直线时的情况
例如使用离子选择性电极时E＝K＋mlgc。分析参量与浓度的对数值才成直线关系，且有一截距K。在标准加入法中，由
Ex＝K＋mlgc
Ex＋s＝K＋mlg(cx＋cs。)
ΔE＝mΔlgc
才是通过原点的F－lgc关系。不过前面讨论的关系仍然成立。
1．当基体有某一干扰离子时，从Ki,jani/nj值得被测离子的活度的定量增值。
2．当基体中含某成分使被测离子浓度按比例改变时，
Ex+scx=K'+mlgcx fc+c=K+mlg(xs)=K'+mlg(cx+cs) fEx=K+mlg
ΔE与Δlgc之间的关系依旧，结果准确。
3．当影响因子使被测离子浓度低于某值时有比例效应，高于该值无效应时，E－lgc关系将从
E=K+mlgc=K'+mlgc转变为E=K+mlgc。E－lgc直线将改变截距，利用转折点前的直线部分，f
可得准确结果
4．当比例效应是可变的时，E－lgc将不断改变截距，得到结果不可靠。
四、标准溶液理化性质的影响
文献[2]对此有较多叙述。例如试样中的硅是硫化物、单体硅，以硅酸钠状态加入标准溶液，用盐酸处理试样时，硅的挥发性难说相似。含钨试样中的砷，以砷钨酸状态存在，外加砷标准液，与试样中的钨酸根要经长时间反应，否则二种砷状态不同，放出砷化氢快慢有别，标准加入法得到的虽是直线，结果却是不准确的。
总的说来，标准加入法有它的适应性，也有局限性。虽然可以设法扩大它的使用范
围，但即使得到的是直线，未必一定可靠。在分析方法研究中，单纯的试样标准加入不够的，往往要经仔细研究并与其它方法对照，才能放心使用。
参考文献
（1）莫胜钧，刘永懋，分析化学，7（3），173（1979）。
（2）谢玉祥，分析测试通报，5（2），35（1986）。
（3）刘永懋，莫胜钧，分析化学，9（4），499（l981）。
（4）李明伟，陈保秀，地质实验室，5（2），124（1989）。
Discussion about Standard Addition Method
Rong Guanyong
（Sourth Institute of Metallergy,Ganzhou,Jiangxi）
A bstract
In chemical analysis standard addition method is used to eliminate the matrix effect. It is true as the analytica1 signs are proportional to the concentrations, but in another cases, modifications must be taken. It discussed theoretically and some advices are given.