03原子发射光谱分析基本原理

第三章原子发射光谱分析法

atomicatomic emission spectrometry,AES

emissionspectrometryAES节原子发射光谱分析基本原理

basic principle of AES

第一节第



generaliationgeneralization

formationofatomicemissionspectraformation of atomic emission spectra spectrumlineintensityspectrum line intensityself-absorption and self reversal of spectrum ppline

一、概述

generalization

1.定义

原子发射光谱分析法(atomicemissionspectroscopy,AES):元素在受到热或电激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱,依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。

特征谱线

{强度I:定量分析

波长λ:定性分析

原子发射光谱只能用来确定物质的元素

组成与含量,不能给出分子的有关信息。

2. 原子光谱分析的历史

•1666年,牛顿做了一次光学色散实验;

1826年,泰博特(Talbot)研究了钠盐、钾盐和锶盐在酒精灯上燃烧时得到的光谱;

1859年,基尔霍夫(Kirchhoff)、本生(Bunsen)研制第一台用于光谱分析的分光镜,实现了光谱检验;

1860年,本生和基尔霍夫首先把分光镜用于化学分析,他们在矿水的光谱中发生了两条蓝线,从而发现了新的碱金属元素铯。

自1860年之后一直到二十世纪初的40余年内,用光谱分析法先后发现的元素有十余个:

时间[***********]681869

发现者Bunsen和KirchhoffBunsen和KirchhoffCrookesReich和RichterLockyer(太阳上)Lockyer(太阳上)

元素铯(Cs)Cesium铷(Rb)Rubidium铊(Tl)Thallium铟(In)Indium氦(He)Helium氮(N)Nifrogenium镓(Ga)Gallium钾(K)Potassium铥(Tm)Thulium镨(Pr)Prasecdymium

波长(Å)[***********][***********][***********][***********]42204179

颜色蓝色红色绿色靛蓝紫色黄色(黑线)黄色(黑线)紫色红色紫色紫色

[**************]5

DeBoisbauldranDe BoisbauldranDe Boisbauldran

CleveVonWelsbach

时间1886

Von

发现者Welsbach

元素钋(Po)Polonium钐(Sm)Samarium氮(N)Nitrogeuium氦(He)Helium钇(Y)Yttrium镥(Lu)Lutecium

波长(Å)[***********][***********][1**********]8

颜色紫色蓝色蓝色黄色

18861894

De BoisbaudranWilliam Ramsay

(地球上)William Ramsay

(地球上)

Urban和WelshachUrban和Welshach

[1**********]7

黄色蓝色靛蓝

1925年,吉拉赫(Gerlach)首先提出了谱线的相对强度的概念,即用内标法来进行分析,提高了光谱分析的精密度和准确度,为光谱定量分析奠定了基础;

在原子吸收光谱分析法建立后,其在分析化学中的作用下降,新光源(ICP)、新仪器的出现,作用加强。

3.原子发射光谱分析法的特点:

(1) 可多元素同时检测(2)分析速度快(2) 分析速度快仪);

(3)选择性高(3) 选择性高elements;(4)检出限较低(4) 检出限较低(5) 准确度较高样;

(7)所需试样量少;

缺点:较难检测非金属元素(O、S、N、X处于远紫外区),P、Se、Te---难激发,常以原子荧光法测定)。

各元素同时发射各自的特征光谱;

试样不需处理,同时对几十种元素进行定量分析(光电直读各元素具有不同的特征光谱,Nb与Ta,Zr与Ha,Rare--1(ICP)10~0.1gg-1(一般光源);ngg-1 10~0.1

5%~10%(一般光源);

线性范围4~6数量级,可测高、中、低不同含量试

(6)ICP-AES性能优越(6) ICP-AES性能优越

二、基本原理

1. 原子发射光谱的产生

热能电能热能、电能

基态元素ME

特征辐射激发态M*

产生的。产生的

2几个概念2.

激发电位(激发能):原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量,称该高能态为激发电位,以电子伏特(eV)表示。每条谱线对应一激发电位;

电离电位(电离能):把原子中外层电子电离所需要的能量,称为电离电位,以eV表示;

原子线:原子外层电子的跃迁所发射的谱线,以I表示,如Na(I)

共振线:原子外层电子由激发态到基态(Grounds state)跃迁所产生的谱线,激发电位小、易激发、谱线强;

第一共振线:而由最低激发态(第一激发态)跃迁回基态所发射的辐射线,称为第一共振线,通常把第一共振线称为主共振线。

主共振线具有最小的激发电位,因此最容易被激发,一般是该元素最强的谱线;

离子线:离子的外层电子跃迁产生的谱线,以II,III等表示,其与电离能大小无关,离子的特征共振线。

原子谱线表:I 表示原子发射的谱线;

II表示一次电离离子发射的谱线;II 表示一次电离离子发射的谱线;

III表示二次电离离子发射的谱线;

Mg:I 285.21 nm ;II 280.27 nm;

(一)原子的壳层结构

主量子数n

电子运动状态的描述角量子数l

磁量子数m

自旋磁量子数ms

基态Na原子的核外电子排布:

(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

(二)原子能级和能级图

原子能级需要用以n,L,S,J等四个量子数为参数的光谱项来表征:

例:钠原子基态32S1/2

光谱项符号:n2S+1LJ

n:主量子数

L:总角量子数,其数值为外层价电子

角量子数l的矢量和,即

L = Σli

如两个价电子耦合,L的取值为:

L= l1+l2,(l1+l2-1),(l1+l2-2),…,︱l1-l2︱L的取值范围:0, 1, 2, 3, …

相应的符号为:S, PSP, D, FDF,…

J:内量子数。其值为各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋S的矢量和。J J的取值范围:

L+ S, (L+ S–1), (L + S–SJ 的取值个数:

若L≥S,J=L+S到L-S,则J有(2S+1)个值;若L<S,J=L+SJL+S到S-LSL,则J有(2L+1)个值。

描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示:

光谱项符号:n2S+1L

J其中2S+1称为光谱的多重性(Multiplet)。

例:根据原子的电子构型求光谱项。

1.钠原子基态和第一激发态。

解:((1))钠原子基态2261(1s)(2s)(2p)(3s)

原子实:包括原子核和其它

全充满支壳层(闭合壳层)

中的电子。

光学电子:填充在未充满支壳层中的电子。

钠原子基态:(3s)1

n=3

L=l=0

S=1/2

J=1/2

光谱项符号:32S1/2(2S+1)=2

(三)跃迁定则Transition rule

(1)⊿n=0或任意正整数

(2)⊿L=±1,S←→P;P ←→D;D ←→F

(3)⊿S=0

(4)⊿J=0, ±1(J=0时,⊿J=0的跃迁为禁戒跃迁)说明:

(1)以上定则不是绝对的,有些禁戒跃迁亦可以发生,但机会极少;如一旦发生,其谱线强度通常都很弱;

(2)每个光谱支项在磁场中可进一步分裂成2J+1个能级,此现象称塞曼效应或谱线的超精细结构。

Na

能级图

在光谱学中把原子所有

各种可能的能级状态用图解形

式表示称为原子能级图式表示,称为原子能级图。

K

元素的能级图

Mg

元素的能级图

影响谱线强度的因素:

(1)激发能越小,谱线强度越强;)激发能越小谱线强度越强

(2)温度升高,谱线强度增大,但

易电离。

四、谱线的自吸与自蚀

self-absorption and self reversal of spectrum line等离子体:

以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体等离子体内温度和原子浓度分布不均匀,中电中性集合体。

间的温度、激发态原子浓度高,边缘反之。

自吸:中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收,使辐射强度降低的现象。

元素浓度低时,不出现自吸。随浓度增加,自吸越严重当达到定值时谱线中心完全吸收如同出现两条重,当达到一定值时,谱线中心完全吸收,如同出现两条线,这种现象称为自蚀。

赛伯-罗马金公式:IuoAcB

lgIBlgclgA

(二)影响谱线强度的因素

1.谱线的性质1. 谱线的性质Eu、νij、Aij、gu、g0

2.激发温度2. 激发温度

谱线强度与温度的关系

3. 试样的组成和结构

1)蒸发过程

试样的组成和结构影响2)激发过程

4. 试样中元素的含量

IuoAcB

内容选择

第节原子发射光谱分析基本原理第一节

basicprincipleofAtomicemissionspectrometry

plasmaemissionspectrometry

qualitativeandqqquantitativeanalysisymethod

思考题思考题:原发射光谱能分析原子发射光谱能否分析同位素?并说明原因素并说原.

第三章原子发射光谱分析法

atomicatomic emission spectrometry,AES

emissionspectrometryAES节原子发射光谱分析基本原理

basic principle of AES

第一节第



generaliationgeneralization

formationofatomicemissionspectraformation of atomic emission spectra spectrumlineintensityspectrum line intensityself-absorption and self reversal of spectrum ppline

一、概述

generalization

1.定义

原子发射光谱分析法(atomicemissionspectroscopy,AES):元素在受到热或电激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱,依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。

特征谱线

{强度I:定量分析

波长λ:定性分析

原子发射光谱只能用来确定物质的元素

组成与含量,不能给出分子的有关信息。

2. 原子光谱分析的历史

•1666年,牛顿做了一次光学色散实验;

1826年,泰博特(Talbot)研究了钠盐、钾盐和锶盐在酒精灯上燃烧时得到的光谱;

1859年,基尔霍夫(Kirchhoff)、本生(Bunsen)研制第一台用于光谱分析的分光镜,实现了光谱检验;

1860年,本生和基尔霍夫首先把分光镜用于化学分析,他们在矿水的光谱中发生了两条蓝线,从而发现了新的碱金属元素铯。

自1860年之后一直到二十世纪初的40余年内,用光谱分析法先后发现的元素有十余个:

时间[***********]681869

发现者Bunsen和KirchhoffBunsen和KirchhoffCrookesReich和RichterLockyer(太阳上)Lockyer(太阳上)

元素铯(Cs)Cesium铷(Rb)Rubidium铊(Tl)Thallium铟(In)Indium氦(He)Helium氮(N)Nifrogenium镓(Ga)Gallium钾(K)Potassium铥(Tm)Thulium镨(Pr)Prasecdymium

波长(Å)[***********][***********][***********][***********]42204179

颜色蓝色红色绿色靛蓝紫色黄色(黑线)黄色(黑线)紫色红色紫色紫色

[**************]5

DeBoisbauldranDe BoisbauldranDe Boisbauldran

CleveVonWelsbach

时间1886

Von

发现者Welsbach

元素钋(Po)Polonium钐(Sm)Samarium氮(N)Nitrogeuium氦(He)Helium钇(Y)Yttrium镥(Lu)Lutecium

波长(Å)[***********][***********][1**********]8

颜色紫色蓝色蓝色黄色

18861894

De BoisbaudranWilliam Ramsay

(地球上)William Ramsay

(地球上)

Urban和WelshachUrban和Welshach

[1**********]7

黄色蓝色靛蓝

1925年,吉拉赫(Gerlach)首先提出了谱线的相对强度的概念,即用内标法来进行分析,提高了光谱分析的精密度和准确度,为光谱定量分析奠定了基础;

在原子吸收光谱分析法建立后,其在分析化学中的作用下降,新光源(ICP)、新仪器的出现,作用加强。

3.原子发射光谱分析法的特点:

(1) 可多元素同时检测(2)分析速度快(2) 分析速度快仪);

(3)选择性高(3) 选择性高elements;(4)检出限较低(4) 检出限较低(5) 准确度较高样;

(7)所需试样量少;

缺点:较难检测非金属元素(O、S、N、X处于远紫外区),P、Se、Te---难激发,常以原子荧光法测定)。

各元素同时发射各自的特征光谱;

试样不需处理,同时对几十种元素进行定量分析(光电直读各元素具有不同的特征光谱,Nb与Ta,Zr与Ha,Rare--1(ICP)10~0.1gg-1(一般光源);ngg-1 10~0.1

5%~10%(一般光源);

线性范围4~6数量级,可测高、中、低不同含量试

(6)ICP-AES性能优越(6) ICP-AES性能优越

二、基本原理

1. 原子发射光谱的产生

热能电能热能、电能

基态元素ME

特征辐射激发态M*

产生的。产生的

2几个概念2.

激发电位(激发能):原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量,称该高能态为激发电位,以电子伏特(eV)表示。每条谱线对应一激发电位;

电离电位(电离能):把原子中外层电子电离所需要的能量,称为电离电位,以eV表示;

原子线:原子外层电子的跃迁所发射的谱线,以I表示,如Na(I)

共振线:原子外层电子由激发态到基态(Grounds state)跃迁所产生的谱线,激发电位小、易激发、谱线强;

第一共振线:而由最低激发态(第一激发态)跃迁回基态所发射的辐射线,称为第一共振线,通常把第一共振线称为主共振线。

主共振线具有最小的激发电位,因此最容易被激发,一般是该元素最强的谱线;

离子线:离子的外层电子跃迁产生的谱线,以II,III等表示,其与电离能大小无关,离子的特征共振线。

原子谱线表:I 表示原子发射的谱线;

II表示一次电离离子发射的谱线;II 表示一次电离离子发射的谱线;

III表示二次电离离子发射的谱线;

Mg:I 285.21 nm ;II 280.27 nm;

(一)原子的壳层结构

主量子数n

电子运动状态的描述角量子数l

磁量子数m

自旋磁量子数ms

基态Na原子的核外电子排布:

(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

(二)原子能级和能级图

原子能级需要用以n,L,S,J等四个量子数为参数的光谱项来表征:

例:钠原子基态32S1/2

光谱项符号:n2S+1LJ

n:主量子数

L:总角量子数,其数值为外层价电子

角量子数l的矢量和,即

L = Σli

如两个价电子耦合,L的取值为:

L= l1+l2,(l1+l2-1),(l1+l2-2),…,︱l1-l2︱L的取值范围:0, 1, 2, 3, …

相应的符号为:S, PSP, D, FDF,…

J:内量子数。其值为各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋S的矢量和。J J的取值范围:

L+ S, (L+ S–1), (L + S–SJ 的取值个数:

若L≥S,J=L+S到L-S,则J有(2S+1)个值;若L<S,J=L+SJL+S到S-LSL,则J有(2L+1)个值。

描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示:

光谱项符号:n2S+1L

J其中2S+1称为光谱的多重性(Multiplet)。

例:根据原子的电子构型求光谱项。

1.钠原子基态和第一激发态。

解:((1))钠原子基态2261(1s)(2s)(2p)(3s)

原子实:包括原子核和其它

全充满支壳层(闭合壳层)

中的电子。

光学电子:填充在未充满支壳层中的电子。

钠原子基态:(3s)1

n=3

L=l=0

S=1/2

J=1/2

光谱项符号:32S1/2(2S+1)=2

(三)跃迁定则Transition rule

(1)⊿n=0或任意正整数

(2)⊿L=±1,S←→P;P ←→D;D ←→F

(3)⊿S=0

(4)⊿J=0, ±1(J=0时,⊿J=0的跃迁为禁戒跃迁)说明:

(1)以上定则不是绝对的,有些禁戒跃迁亦可以发生,但机会极少;如一旦发生,其谱线强度通常都很弱;

(2)每个光谱支项在磁场中可进一步分裂成2J+1个能级,此现象称塞曼效应或谱线的超精细结构。

Na

能级图

在光谱学中把原子所有

各种可能的能级状态用图解形

式表示称为原子能级图式表示,称为原子能级图。

K

元素的能级图

Mg

元素的能级图

影响谱线强度的因素:

(1)激发能越小,谱线强度越强;)激发能越小谱线强度越强

(2)温度升高,谱线强度增大,但

易电离。

四、谱线的自吸与自蚀

self-absorption and self reversal of spectrum line等离子体:

以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体等离子体内温度和原子浓度分布不均匀,中电中性集合体。

间的温度、激发态原子浓度高,边缘反之。

自吸:中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收,使辐射强度降低的现象。

元素浓度低时,不出现自吸。随浓度增加,自吸越严重当达到定值时谱线中心完全吸收如同出现两条重,当达到一定值时,谱线中心完全吸收,如同出现两条线,这种现象称为自蚀。

赛伯-罗马金公式:IuoAcB

lgIBlgclgA

(二)影响谱线强度的因素

1.谱线的性质1. 谱线的性质Eu、νij、Aij、gu、g0

2.激发温度2. 激发温度

谱线强度与温度的关系

3. 试样的组成和结构

1)蒸发过程

试样的组成和结构影响2)激发过程

4. 试样中元素的含量

IuoAcB

内容选择

第节原子发射光谱分析基本原理第一节

basicprincipleofAtomicemissionspectrometry

plasmaemissionspectrometry

qualitativeandqqquantitativeanalysisymethod

思考题思考题:原发射光谱能分析原子发射光谱能否分析同位素?并说明原因素并说原.


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