Vol. 1, 2006
目 录
热分析－应用篇
纳米粉末的热分析表征手段综述..……………..…………………….……………………………………1 DSC 方法在热固性树脂应用开发上的应用…………………….……………………………….….… .. 4 玻璃化转变温度的测定在可再分散性胶粉质量控制方面的应用………………………………………11
热分析－软件篇
纯度计算软件……………….………………………..…………………………….….………….……….13 基线处理方法在DSC 测量中的应用……………………………………………….……………………14
热分析－硬件篇
不容忽视的恒温水浴..…………………………………………………………………….…..…………..16 耐驰新产品：热流法导热仪 HFM 436 ………………………………………………….….…………..18
热分析－实验与分析
40Cr 钢平衡状态的组织变化…..…….……………………………………………….……….…………10 灵敏度与分辨率 …….……………………………………………………………………………………12
培训与交流
热分析仪器高级操作与应用技巧培训 ………………………………………………………………..封三
纳米粉末的热分析表征手段综述
Erwin Kaisersberger
NETZSCH-Gerätebau GmbH, Selb/Germany
Giovindaro Padmanabhan
NETZSCH India Private Ltd., Chennai 600101, India
编译：张红 曾智强 耐驰仪器（上海）有限公司
摘 要
热分析方法在纳米材料的合成，前期制备和最终产品的性能控制方面有着非常广泛的应用。量热法，如DSC ，高压DSC 可用于研究纳米材料的熔融情况，温度诱导反应以及热稳定性范围。同步热分析仪（TG-DSC ，STA ）可以测试表面包裹聚合物的陶瓷，金属粉末中涂覆层的含量以及分解的温度范围。热膨胀仪（DIL ）可以测试陶瓷材料的烧结过程，钛酸钡陶瓷做为电子陶瓷材料的一种，在烧结过程中其机械性能与电性能之间有着强烈的依赖性。将钛酸钡陶瓷粉末粉碎成纳米粉末，再将其制成圆片样品在热膨胀仪上测试。结果表明，纳米粉末制成的圆片比微米颗粒制成的材料在烧结过程中更早的完成致密化过程。
关键字：DSC TG-DSC 熔融 热膨胀仪 烧结 钛酸钡 前 言
对于各种各样的纳米尺寸粉末和纳米级分散的材料而言，热分析技术可以表征它们的熔融温度，相变温度，烧结过程，合成制备与分解情况。本文阐述的目的在于证明现代热分析方法的灵敏度已经达到相当高程度――可用于表征颗粒尺寸在微米级以下的材料，热分析数据是无机有机纳米材料热性能表征的重要参数，而且热分析技术还可以用于表征纳米尺寸材料的制备。文献［1，2］介绍铝和氮化铝纳米颗粒的制备，研究金属铝纳米颗粒的尺寸对熔融温度的影响，文献［3］研究金属镍基体中形成金属银原子簇，文献［4，5］研究针铁矿晶形向赤铁矿晶形转变的相变温度，文献［6］研究纳米结晶的氧化锆陶瓷的烧结过程，文献［7，8］通过热膨胀实验的动力学分析可以模拟高科技陶瓷的烧结过程。这些文献都是利用热分析手段对纳米材料进行分析研究的。
4. 表征不同聚合物在纳米氧化钛粉末表面的涂覆状况可使用热重和红外联用仪器（TG-FTIR ）， NETZSCH TG 209 Iris-Bruker Tensor 27。它可精确测试重量变化，同时鉴定析出气体成分，因此涂覆在氧化钛粉末表面的聚合物含量和成分以及它的稳定性可在一个实验中同时得到。
2. 使用高压DSC ，NETZSCH DSC 204 HP Phoenix ，测试尺寸在100nm 以内的针铁矿针状晶形向赤铁矿晶形转变的相变过程。实验气氛为氮气，压力从常温到15MPa 。
3. 使用水平推杆式热膨胀仪，NETZSCH DIL 402 C ，测试陶瓷粉末的烧结过程。使用高聚物添加剂将粉末压实，而这些添加剂会在陶瓷粉末发生烧结之前全部烧尽，对烧结过程的研究不会产生影响。实验气氛是流动的空气。陶瓷颗粒尺寸对烧结和致密化过程的影响研究所采用的升温速率是5K/min，而对于烧结过程动力学分析来说，NETZSCH 多曲线动力学分析软件通常需要至少三种不同的升温速率进行计算。
实 验
1. 使用热流型DSC ，NETZSCH DSC 204 Phoenix ，测试晶体铝基质中以纳米级分散的金属铅的熔融过程。将样品置于盖上扎孔的标准铝坩埚里，在氮气气氛下以10K/min的升温速率进行测试。
结果与讨论
图一是晶体铝基质中以纳米级分散的金属铅的熔融过程热流型DSC 图谱。金属铅名义上的含量是1 atom%，实际含量未知。它的熔融温度范围和纯的金属铅是一样的。
程中还有部分纳米铝颗粒被氧化等因素，熔点与Gibbs-Thomson 方程吻合得非常好，但是熔融热焓值与Gibbs-Thomson 方程的派生方程并不一致。
文献［3］镍基质中银原子簇的DSC 熔融曲线中除了通常的金属银熔点以外(961℃) ，还在高出熔点温度74℃(1035℃) 处出现了一个小峰，银纳米粒子的这一过热现象已由原位X-射线分析加以证实。这一结果表明热流型DSC 是可以用来表征纳米金属颗粒的熔融行为，我们已经证实金属铝颗粒在尺寸低于50nm 时随着颗粒尺寸的减小熔点是下降的。而且对于有机药物而言，颗粒大小对熔融温度的影响已经在文献［9］中DSC 的熔融曲线中进行了定性的描述。
针铁矿晶形向赤铁矿晶形的热转变表明这一转变是一个与晶体大小和实验条件有关的复杂转变，在这过程中还有脱水现象出现［4］［5］。试验结果表明，微米尺寸的针铁矿晶体发生两步热效应，而纳米尺寸针铁矿
晶体却趋向于发生一步热效应。在DSC 实验中，对于微米尺寸的针铁矿晶体来说，当样品周围的惰性气体压力增大时，脱水机理不会发生变化，但是纳米尺寸晶体的脱水过程却向高温移动。
Fig.1：晶体铝基质中以纳米级分散的金属铅（名义含量为1 atom%）的熔融曲线，同一样品（17.42mg ）升温三次，扎孔铝坩埚，N2气氛，10K/min
试验结果表明根据纯金属铅的熔融热焓23J/g计算，实验测得的熔融热焓变化只是理论热焓变化值的一半。由于没有真实铅浓度含量数据，也没有铅颗粒的尺寸数据，所以不能下结论说颗粒的大小影响着熔融热焓。文献［1］系统的研究了颗粒尺寸对金属铝熔融温度的影响。结果表明它与Gibbs-Thomson 方程符合得很好，Gibbs-Thomson 方程反映的是纳米尺寸晶体中球形颗粒的大小与熔点的关系：
其中Tm(b)，△Hf(b)和ρs 分别表示纯物质的熔点，熔融热焓和固相密度。R 表示球形颗粒的半径，Tm(r)表示颗粒半径为r 时的物质熔点，σsl 是固液相界面能。
从Gibbs-Thomson 方程可以看出熔点的下降值与颗粒半径的倒数呈线性关系。文献［1］中作者研究的纳米颗粒金属铝的熔点数值来源于DSC 熔融曲线上的熔融起始温度，实验结果发现随着颗粒尺寸的减小（尺寸在40nm ～8.6nm 之间），熔点下降了大约10℃。考虑到样品的纳米颗粒大小不一，其制备方法也不同，过
Fig.2：气体压力对纳米尺寸针铁矿晶形转变温度的影响
很明显，当惰性气体的压力接近实验压力最大值15MPa 时晶形转变温度也出现最大值。接下来的研究方向将是研究气氛湿度对相变机理的影响以及针铁矿晶体晶形转变的温度与晶形颗粒大小之间的关系。
陶瓷粉末烧结过程除了受到一些基本要素影响以外，还受到颗粒大小，烧结添加剂，气氛和温度程序的影响。热膨胀仪中的线性升温，恒温以及速率控制烧结都是分析陶瓷烧结温度范围和致密化过程的标准方法。
陶瓷粉末经研磨后成为纳米级粉末，这使得陶瓷的完全致密化时的温度大为下降，同时也为优化烧结成品的性能提供了非常好的前景。与热膨胀仪相比，用于测试导热系数的激光闪射导热仪在检测烧结过程时灵敏度更高。以非线性拟合为基础的多曲线动力学分析可以提供更多的烧结过程表征数据，同时可以预测陶瓷完全致密化的时间温度条件。速率控制烧结的温度程序就是来源于这一动力学软件。
钛酸钡陶瓷是一种电子陶瓷材料，它在烧结过程中其机械性能与电性能之间有着强烈的依赖性。本试验将钛酸钡陶瓷粉末在NETZSCH 圆盘砂磨机上粉碎成纳米粉末，再制成圆片样品在热膨胀仪上测试。实验数据表明，与微米颗粒制品相比，纳米粉末制品在烧结过程中完全致密化过程发生的温度更低（Fig.3）。
覆的是聚甲基丙烯酸甲酯时，热分解温度会出现在200℃，而若是聚苯乙烯，则在380℃之前它都是稳定的。从红外吸收谱图（Gram Schmidt plot）可以看出：由于红外分析与热重分析这两种方法的软件互相整合的很好，红外图上析出气体的温度与热重曲线上的分解温度吻合得很好。
Fig.4：同步TG-FTIR 试验，聚合物包裹氧化钛纳米颗粒的分解与析出气体鉴定图谱
在纳米材料的制备过程中使用同步热分析仪器（TG-DSC ）也是非常重要的。例如文献［2］研究了如何从粗糙的金属铝粉末中制备纳米金属铝晶体。在同步热分析（STA ）实验中我们很明显地看到化学试剂氯化铵和氮化铝之间的差别，实验条件是在氮气气氛下升温
Fig.3：当钛酸钡粉末颗粒在纳米级时，烧结过程中的收缩温度降低
无粘合剂的钛酸钡陶瓷在烧结过程中颗粒尺寸的影响非常明显，它使得烧结温度下降了近80℃（经过研磨粒子的平均直径从微米级下降到纳米级）。文献［6］在介绍氧化锆及其复合物时全面详细分析了纳米粉末烧结过程中目前最流行的机理。它指出根据所选择的烧结条件，粉末粒度降低导致烧结温度降低的优势可能会被烧结过程中的致密化问题和颗粒增长因素所牵制。
热重分析和逸出气体分析技术的联用使得研究纳米材料的分解和鉴定析出气体的成分成为可能。这里给大家展示的是表面包裹功能聚合物的纳米氧化钛粉末的实验。陶瓷粉末表面聚合物涂层的分解情况以及通过FTIR 气体分析鉴定聚合物种类的数据见Fig.4。表面涂
至1600K 。
结 论
本文所提及的这些事例都有力地证明了热分析方法可以用于表征那些颗粒在纳米级的样品。DSC 可以测试其熔融过程，并且颗粒大小与熔点的关系完全符合Gibbs-Thomson 方程，只是还没有文献阐述熔融热焓所适用的方程。对于钛酸钡陶瓷来说，降低颗粒的尺寸可以降低烧结温度。在研究纳米材料的制备，稳定性以及分解情况时同步热分析和联用方法都是很有力的实验手段。总而言之，现代热分析技术的灵敏度完全可以表征颗粒尺寸在纳米级的材料。
参考文献 (略)
DSC方法在热固性树脂应用开发上的应用
李国强 林木良 陈雪良
(广东华润涂料有限公司技术中心 邮编 528306)
摘 要
本文用DSC 方法在环氧粉末涂料固化反应的实际应用为例，阐述DSC 方法在热固性树脂应用开发上的应用。
关键词
环氧粉末涂料；热固性树脂；DSC 方法
Abstract
This article is based on Differential Scanning Calorimetry (DSC) applied in the curing reaction of epoxy powder coating. Which shows the DSC method is very useful in the applying of thermo curing resin.
Keywords
Epoxy powder coating，Thermo curing resin, DSC
前 言
环氧粉末涂料是热固性聚合物材料重要的一类，由于它具有良好的粘接性能，介电性能和化学稳定性，所以被广泛应用于国民经济的各个领域。固化反应一般是放热反应，放热的多少与树脂官能度的类型，参加反应的官能团数量，固化剂的种类及用量息息相关。但是对于一个配方确定的树脂体系，固化反应热是一定的，因此借助DSC 可以很方便快捷的进行测定。本研究通过用DSC 方法对几种环氧粉末涂料固化反应过程的实际应用研究，建立了升温速率对固化反应温度影响的数学模型；论述了环氧粉末涂料固化反应工艺温度参数的推算方法；固化度的计算及其应用；固化反应表观活化能和反应级数的计算及其应用等，说明DSC 方法在热固性树脂的应用开发上是一种快速、准确具有很大潜力的实用方法。
图1 hyh32不同升温速率下的DSC 曲线图
实 验
样品： 按设计的配方做好的三个环氧粉末样品HYH32，HYH29，HYH26。
实验仪器及实验条件：取环氧粉末样品9.8-10.0mg ，在氮气气氛中，气体流量20ml/min。升温速率为5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min，25℃/m.in，30℃/min的条件下用NETZSCH DSC 204F1测定，结果如图1，2，3。
图2 hyh29不同升温速率下的DSC 曲线图
[***********]1008060
温度，℃
10
20
30
40
升温速率，℃/min
图3 hyh26不同升温速率下的DSC 曲线图
图4 .HYH32固化反应温度与升温速率的关系图
表2 HYH29在不同升温速率固化的DSC 数据表 序号123456
升温速率℃
/min
起始温度℃
峰温℃
终止温度℃
结果与讨论
1.
不同升温速率（即不同热处理条件）下固化反应温度变化规律
我们知道在物质相同情况下的传热过程中传热面积、距离和温差是决定性的因素，而在固化反应则与达到固化反应的温度，反应完全的平衡温度和物质析出或形成时的扩散速度，以及达到反应完全的平衡时间直接相关。综合以上情况，在实验过程中所用的样品盘，样品状态，样品量基本相同的情况下升温速率不同（即热处理条件不同时）固化反应的起始温度、峰温和终止温度的变化是呈现规律性的。只要我们找出了它们的变化规律，掌握了这一变化规律，就可以根据要求选择确定使用工艺条件，根据实验的不同升温速率的DSC 曲线（如图1、图2、图3），得到不同升温速率下固化反应的起始温度、峰温，终止温度如表1、表2、表3。
表1 HYH32在不同升温速率固化的DSC 数据表 序号
升温速率℃
/min
起始温度℃ 100.62 108.26 113.83 118.50 122.02 126.26
峰温℃
终止温度℃
157.83 171.64 179.39 184.93 189.48
194.03
153.40 167.61 175.96 181.51
185.92 190.37
220
[***********]8060
温度，℃
10
20
30
40
升温速率，℃/min
图5 .HYH29固化反应温度与升温速率的关系图
表3 HYH26在不同升温速率固化的DSC 数据表 序号
升温速率℃
/min
起始温度℃ 111.26 113.00 115.00 117.18 123.55 126.67
峰温℃
终止温度℃
155.43 171.33 179.27 185.50 190.12 193.34
[***********]1008060
表4 HYH32，HYH29，HYH26环氧粉末样品的固化工艺温度表
固化工艺温度
样品名称
近似凝胶温度℃
固化温度℃ 130.30 125.86 129.03
后处理温度℃ 155.68 151.32 154.01
温度，℃
1020
升温速率，℃/min
3040
图6 .HYH26固化反应温度与升温速率的关系图
三个样品在不同的升温速率下，固化反应的起始温度、峰温、终止温度变化规律如图4、5、6，它们的线性回归方程如下： (R为相关系数)
HYH32：
===0.9851x+97.59 =起始温度 I32R 0.990 ==
峰温 P321.2394x+130.30 R 0.979 终止温度 F321.3576x+155.68 R 0.971
HYH29：
从以上的固化工艺温度来看这三个配方的固化温度属于中温固化温度。
3.
求算固化反应的固化度方法及其应用价值 固化度（转化率）是热固性树脂一个很重要的参数, 它是表示树脂固化部分的量, 一般用百分数来表示，计算上可用多种方法，具体如下：
起始温度 I29=1.2042x+91.76 终止温度 F29=1.3944x+151.32
HYH26：
起始温度 I26=0.6303x+106.71 峰温 P26=1.3598x+129.03 终止温度 F26=1.4333x+154.01
R=0.956
峰温 P29=1.3312x+125.86 R=0.974
R=0.969
R=0.972 R=0.964 R=0.960
图7. 新鲜与经预处理HYH32固化反应的DSC 图
方法一，固化度α=[（ΔH0-ΔHR ）/ΔH0]×100% 式中ΔH0为完全未固化的新鲜树脂体系进行完全固化所释放的总热量（J/g），ΔHR 为剩余树脂的固化反应热（J/g）。此计算方法在实际应用上的价值在于（1）预测树脂的常温储存期；（2）确定预处理工艺条件。
例如：HYH32样品在使用中要经过预处理达到一定的要求，我们把达到要求的样品进行DSC 测定，结果如图7，然后按方法一计算处理得α=[（ΔH0-ΔHR ）/ΔH0]×100%=（40.01-18.67）/40.01=53.34%，这说明预处理时HYH32已固化了53.34%。
方法二，固化度αt=（ΔHt/ΔH0）×100%，或αT=（ΔHT/ΔH0）×100%，式中ΔH0为完全未固化的新鲜树脂体系进行完全固化所释放的总热量（J/g），ΔHt 为固化反应进行到t 时刻的固化反应热（J/g），ΔHT 为固化反应温度开始后进行到T 温度时的固化反应热（J/g）。此方法的实际应用价值是可用来研究树脂体系
以上数据的相关系数都在0.95以上，说明方程是很可靠的，因此可以用方程来确定或预测反应温度变化结果。
2.
环氧树脂固化工艺条件的确定
环氧树脂的固化反应工艺温度条件可以用该环氧树脂固化反应的DSC 曲线的数据来确定，其做法是将不同升温速率下的环氧树脂的固化反应DSC 放热峰的起始温度、峰温和终止温度的数据通过处理作成这三个温度与升温速率的关系图或用线性回归得到的数学模型，然后外推到升温速率为零时的起始温度、峰温和终止温度，为该环氧树脂的三个固化工艺温度，它们分别为：近似凝胶温度，固化温度和后处理温度。按上述方法外推得到这三个样品的三个固化反应温度如表4。
的反应动力学，计算反应动力学参数，可以研究在一定工艺条件下固化反应固化度与时间的关系或固化反应的固化度与温度的关系。
例如HYH26样品量9.8mg ，在氮气流量为20ml/min，升温速率为10℃/min，经DSC 测定和数据处理结果如表5。
表5 HYH26样品的DSC 数据表
ΔH 0 J/g
ΔH t ΔH T
39.33
固化反应时间t ，min 0.3575
固化反应温度T ，℃ 95
8.31441J/mol，E 为表观活化能J/mol。根据不同的升温速率的DSC 曲线得到的Tp 值，按Kissinger 方程，以ln(β/Tp2)—1/Tp作图，得到一直线，由直线斜率求固化反应的表观活化能E 。以HYH32、HYH29、HYH26的不同升温速率的DSC 数据经数学处理得到动力学参数数据表6、7、8；按照Kissinger 方程作出ln(β/Tp2)一1/Tp关系图如图9、10、11。
图8 等温固化率与时间温度的关系曲线
表6 HYH32样品的计算固化反应动力学参数数据表 β,k/min
Tp, k
ln(β×1000
根据表5数据, 很容易计算固化反应进行到某一时刻的固化度，如计算固化反应进行到5分钟后的固化度
α5=17.26/39.33×100%=43.88%，根据固化度数据可以推出固化度与时间的线性方程式αt=13.334t-19.601 ， 相关系数R=0.975。
也可根据表5数据计算出固化反应进行到某个温度时的固化度。如计算固化反应进行到135℃时的固化度α135℃=17.26/39.33×100%=43.88%，同样可根据固化度与温度的数据推出它们的线性方程式α
两种表示方法表达结果是一样的说明两种计算方法都可根据使用者的需要而采用；另外用动力学软件还可以预测等温下的固化率与时间、温度的关系如图8。
4.
固化反应活化能的计算
热固性树脂固化反应的表观活化能可用Kissinger 方程 ln(β/Tp2)=-E/R×1/Tp 求得，式中β为升温速率， Tp为峰顶温度K ，R 为理想气体常数
2.469 2.397 2.356 2.325
2.301 2.281
-8.6-8.8-9
l n (β/T p 2)
T=1.2446T-119.16, 相关系数R=0.971 。
-9.2-9.4-9.6-9.8-10-10.2-10.4-10.6
2.25
2.3
2.35
2.4
2.45
2.5
1/Tp×1000
图9 HYH32动力学参数计算图
表7 HYH29样品的计算固化反应动力学参数数据表 β,k/min
Tp, k
ln(β×1000
HYH32样品
Y=－8.7138X+11.122
R=0.9999
2.4902 斜率为-8.7138 2.4168 2.3729 2.3337 2.3147 2.2934
E=－8.7138×(－8.3144)=72.450kJ/mol
HYH29样品
Y=－8.1931X+10.036 R0.9992 斜率为-8.1931
E=－8.1931×(－8.3144)=68.121kJ/mol
-8.6-8.8-9
HYH26样品
Y=－8.0173X+9.4383 斜率为-8.0173
E=－8.0173×(－8.3144)=66.659kJ/mol
R=0.9987
l n (β/T p 2)
-9.2-9.4-9.6-9.8-10-10.2-10.4-10.6
2.25
2.3
2.35
2.4
2.45
2.5
2.55
上面计算出的三个样品的固化反应的表观活化能，从结果来看大致相同，这说明这三个样品的固化过程是
基本相同的。 5.
固化反应级数的计算 5.1峰形指数法
热固性树脂固化反应级数n 可用DSC 峰形指数S 来计算求得，S 定义为DSC 曲线两拐点处切线斜率之比的绝对值，如图12所示，求得峰形指数S 后，固化反应=级数可用下式求得：n=1.26S1/2 或S=0.63n2。 按照峰形指数法，求得HYH32、HYH29、HYH26的反应级数为：
HYH32 S=0.548， n=0.9 HYH29 S=0.507， n=0.9
HYH26 S=0.500， n=0.9
1/Tp×1000
图10 HYH29动力学参数计算图
表8 HYH26样品的计算固化反应动力学参数数据表 β,k/min
Tp, k
ln(β×1000
2.4769 2.3906 2.3486 2.3177 2.2898 2.2759
-8.6-8.8-9
l n (β/T p 2)
-9.2
-9.4-9.6-9.8
-10-10.2-10.4
-10.6
2.25
2.32.352.42.452.5
1/Tp×1000
图11 HYH26动力学参数计算图
经线性回归得线性方程如下：
图12 峰形指数S 确定方法示意图
5.2 Crane 方程法
热固性树脂固化反应的反应级数n 也可用Crane 方程d （ln β）/d（1/Tp）= －（E/nR+2Tp）求算： 以ln β对1/Tp作图可得一直线，斜率为K=（－E/nR）则n=－E/KR，这便可求得固化反应级数n 。
按照上述方法，我们进行数据处理得到HYH32、HYH29、HYH26三样品的数据表如表9、10、11，根据数据进行线性回归得到图13、14、15以及相应的数学模型，从而得到反应级数
表9 HYH32样品ln β与1/Tp对应数据表 1/Tp ln β
0.002469 0.002397 0.002356 0.002325 0.002301 0.002281 1.609 2.303 2.708 2.996
4.0
4.0
3.5
3.0
l n β
2.5
2.0
1.5
1.02.25E-03
2.30E-03
2.35E-03
2.40E-03
2.45E-03
2.50E-03
1/Tp
图13 HYH32的ln β与1/Tp关系曲线图
3.219 3.401
表10 HYH29样品ln β与1/Tp对应数据表 1/Tp ln β
0.002490 0.002417 0.002373 0.002334 0.002315 0.002293 1.609 2.303 2.708 2.996
3.219 3.401
表11 .HYH26样品ln β与1/Tp对应数据表 1/Tp ln β
0.002477 0.002391 0.002349 0.002318 0.002290 0.002276 1.609 2.303 2.708 2.996
3.219 3.401
4.03.53.53.0
l n β
2.5
2.0
1.5
1.0
2.25E-03
2.30E-032.35E-032.40E-032.45E-032.50E-03
1/Tp
图14 HYH29的ln β与1/Tp关系曲线图
经线性回归的方程和反应级数如下： HYH32：Y=－9554.6X+25.205
相关系数 R=0.999,
n=72.450/(9554.6×8.314)=0.907
HYH29：Y=－9034.9X+24.122
相关系数 R=0.999,
n=68.121/(9034.9×8.314)=0.907
HYH26 ：Y=－8861.6X+23.532
相关系数 R=0.999,
n=66.659/(8861.6×8.314)=0.905
l n β
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
2.25E-03
2.30E-032.35E-032.40E-032.45E-032.50E-03
1/Tp
图15 HYH26的ln β与1/Tp关系曲线图
从以上两种求算固化反应反应级数方法所得到的结果来看, 两者结果是一致的, 而且相关系数都在0.99以上，可信度是很高的，这说明这两种方法都是可行的。
结 论
1．通过DSC 测定环氧粉末涂料在不同升温速率下的放热峰的起始温度，峰顶温度与终止温度，确证环氧
粉末涂料固化过程中升温速率与固化反应温度关系存在一定的规律性，根据建立的数学模型可以外推出环氧树脂的固化工艺温度参数即近似凝胶温度、固化温度和后处理温度。
2．用DSC 准确测定在固化过程中的放出的微热量的变化来确定环氧粉末涂料的固化度，并且用DSC 的动力学软件来预测在不同工艺条件下的固化度，它对树脂储存期预测及固化工艺条件选择有非常大的指导价值。
3．用DSC 方法来计算环氧粉末涂料固化反应活化能和固化反应级数，这种表征方法具有可信度高，重复性好等优点。
通过这些例子，说明DSC 方法在热固性树脂的应用开发上是一种具有很大潜力和应用前景的好方法，它将给热固性树脂的应用开发带来快速发展。
参考文献 （略）
40Cr 钢平衡状态的组织变化
任 勤
重庆大学材料科学与工程学院
40Cr 钢从室温开始缓慢升温（程控一般2～5 ℃/min），随温度升高，试样的长度不断伸长并与温度成正比。到达Ac1点后，发生铁素体（F ）+珠光体（P ）向奥氏体(A)转变。由于奥氏体比铁素体和珠光体的比容小，虽然加热温度升高，但试样的长度开始收缩，所以在加热膨胀曲线上出现第一个转折点；当珠光体和铁素体全部转变为奥氏体后，加热膨胀曲线上出现第二个转折点，即Ac3点。完全奥氏体化的试样随加热温度的升高继续膨胀。在相反的冷却过程中，冷却曲线上也会出现对应的两个转折点。随着温度的降低，试样的长度开始收缩，当到达Ar3点时，发生奥氏体向铁素体+珠光体转变，因为铁素体和珠光体的比容比奥氏体大 ，此时试样的长度开始伸长，所以在冷却曲线上也出现一个转折点；当奥氏体全部转变为珠光体+铁素体后，冷却曲线上出现第二个转折点，即Ar1。随着温度的继续降低，试样的长度又开始收缩，最后回到室温状态。
Ac1、Ac3、Ar3、Ar1为钢的相变点，其所对应的温度即为临界点。用极值法或切线法都可确定临界点。
玻璃化转变温度的测定在可再分散性胶粉质量控制方面的应用
李 霞
山西三维集团研究所
摘 要
研究玻璃化温度对可再分散乳胶粉质量的影响作用。本文介绍 可再分散乳胶粉的玻璃化温度降低可以提高可再分散乳胶粉的变形性和柔韧性。
关键词
可再分散乳胶粉 玻璃化转变温度
前 言
非晶态（无定形）高分子可以按其力学性质区分：玻璃态、高弹态、粘流态三种状态。处于玻璃态的高分子材料随着温度的升高会向高弹态转变，这个转变称为玻璃化转变，这个转变温度称为玻璃化转变温度。玻璃化转变是高分子链段运动的松弛过程。
DSC 测定Tg 是基于高聚物在转变时，热容增加这一性质来进行的，玻璃化转变温度取决于聚合物结构，同时还与聚合物中相邻分子之间的作用力、增塑剂的用量、高聚物或共混物组分的比例、交链度的多少有关。影响玻璃化转变的因素很多，因为玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变过程，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，所以凡是影响高分子链柔性的因素，都会对Tg 产生影响。玻璃化温度，也会随着测定方法和条件（如升温速率等）而改变，应予注明测定方法和条件。
结果与讨论
A3添加剂的加入量对于可再分散性胶粉的玻璃化转变温度有直接的影响。下图所示不同的A3的掺入量（0%、1%、3%、5%）情况下对Tg 值的影响。可见随着A3量的增加，Tg 值呈下降趋势。降低玻璃化温度（Tg ）能够提高聚合物胶粉的变形性。
下图为C4在（10%、20%、30%、40%）比例 下对Tg 值的影响。随着C4量的增加，Tg 值呈下降趋势。玻璃化温度降低，胶粉的柔韧性提高。
实 验
样品要把铝坩埚底部全部覆盖，样品重量在2—4毫克之间， 样品过少时，信号大部分分散到样品周围被铝坩埚吸收掉，传感器只能接受到极小部分，这样DSC 信号弱，玻璃化转变温度不明显；试样量越大，峰越宽，越圆滑，其原因是因为在加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，玻璃化转变区间越宽。因此，就提高分辨率来说，试样和坩埚底部均匀接触良好即可，试样量大对热传导和气体扩散都不利。
第一次快速升温（30K/min），这样可以扣掉系统误差，使样品和铝坩埚底部接触良好。
第二次慢速升温（10K/min），在第一次的基础上，第二次测 量结果稳定、可靠。因为过快的升温速率会导致丢失某些中间产物的信息，一般以较慢的升温速率为宜，取第二次测量结果。
原助剂为（0%、2%、5%）和TXIB 助剂为2%的情况下对Tg 值的影响如下图所示。可见随着助剂量的增加，Tg 值呈下降趋势。同等添加量（2%）的原助剂与TXIB 助剂相比，后者的Tg 值小于前者。即玻璃化温
度越低，胶粉的变形性提高。
707:P05只有在1:9和9:1两种比例下才会形成均相，即产生一个玻璃化温度，这种比例下的此类共混物的相融性好，从而产品的稳定性高。而在（2:8 3:7 4:6 5:5 6:4 7:3 8:2）时则有两个玻璃化温度，得不到很好的相融性，产品不稳定，体现在凝结性差等方面。
由于混合物的物理性能、力学性能和化学性能等与其各组分之间的混合状态有关，因此，可以不需检查混合物每个组分的混合状态，仅通过检测混合物状态进行间接的判定。
如下列曲线图：由707母液(兰色曲线) 和P05母液（粉红色曲线）组成的聚合共混物的玻璃化温度通常与两种聚合物组分分子级的混合程度有直接关系。若（707母液和P05母液）两种聚合物完全达到分子级的混合形成均相体系，则只有一个玻璃化温度，该玻璃化温度决定于两组分的玻璃化和每一组分所占的体积分数，若（707母液和P05母液）两种聚合物完全没有分子级的混合，就有两个玻璃化温度，分别等于两组分的玻璃化温度；当两组分有一定程度的分子级混合时，虽仍有两个玻璃化温度，但这两个玻璃化温度相互靠近了，其接近程度取决于分子级的混合程度，分子级混合程度越大，靠近程度越大。
总 结
醋酸乙烯酯与乙烯共聚树酯具有最宽范围的玻璃化温度（Tg ）,VAC/E（醋酸乙烯酯/乙烯）低玻璃化温度（Tg ）的专门聚合物胶粉改性的砂浆在低温下也可提供较高变形性，低玻璃化温度（Tg ）的可再分散乳胶粉在砂浆固化以后可以提高变形性，可再分散乳胶粉的玻璃化温度（Tg ）降低产品质量有良好的粘结性、抗冲击性和高柔韧性。
参考文献 （略）
一对矛盾：灵敏度 ←→ 分辨率
徐 梁
耐驰仪器（上海）有限公司
•
如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温速率，加大样品量。
但随之而来的副作用是，由于升温速率大，信号的峰值会向高温漂移，并且使信号峰变大，可能使信号峰相互重叠。另外，在快速升温、大样品量的情况下，样品内部会出现较大的温度梯度（尤其当样品导热性能不好时），也导致峰形变宽，易导致峰重叠。 •
如何提高分辨率，分离相邻的峰（平台）：使用慢速升温速率，小的样品量。
此时样品的峰形较小，相邻的峰不易重叠。但是由于信号比较弱，不易观察到微小的热效应。
由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率（保持良好的分辨率），而以适当增加样品量来提高灵敏度。
纯度计算软件
曾智强
耐驰仪器（上海）有限公司
原 理
含少量杂质的物质，其熔融行为会随杂质含量变化，因此可以通过差示扫描量热法（DSC ）测量得到的熔融峰计算样品的纯度。该方法广泛应用于有机化学、制药和化学工业。
随着杂质含量的提高，样品的熔融起始温度降低，并且DSC 的熔融峰会变宽。DSC 纯度计算一般采用VAN’T HOFF理论，而该方法适用的前提是：样品杂质含量低于5 mol%，而且样品与杂质之间形成共熔体。
NETZCH 的纯度软件以VAN’T HOFF方程为基础，但是采用了该方程的非线性形式。非线性拟合方法的优点在于，无需任何数学近似，即可求得纯物质的熔点、杂质的含量以及校正因子。
随着氨基苯酸含量的提高，非那西汀的DSC 熔融峰变宽，而且熔融起始点往低温端移动。软件可以兼容ASCII 文本数据，因此不同品牌、不同种类仪器（DSC 、STA ）测量得到的数据都可以计算。
非那西汀中掺杂不同含量氨基苯酸时的DSC 熔融峰
T m =
T 0
RT 0⎛*1+Corr ⎞1+ln ⎜1−x 2⎟
ΔH f ⎝A +Corr ⎠
根据实验室规范（GLP ），所有分析数据都罗列于数据报告中：编号、样品描述、加热速率、样品重量、基线类型、热阻，等等。
在熔融过程中，特定温度（Tm ）下，熔融峰的部分面积（A ）正比于该温度下样品的熔融量（摩尔比例）。
为了提高结果准确度，尤其是微量杂质情况下的准确度，DSC 信号在计算之前最好进行热阻校正，包括DSC 传感器热阻、坩埚热阻。热阻校正采用已知纯度样品进行，目的是进行纯度计算时提供更精确的样品温度。
计算流程
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
选择主成分 输入主成分的分子量 读取DSC 数据 数据校验 建立基线 热阻校正 计算参数初始值
非线性回归计算纯度、纯物质熔点、熔融峰面积
纯度软件选择相对峰高0.06～0.8范围内的部分面积数据进行计算。一般来说，Tm 与1/A的关系图为一曲线，因此必须对部分面积进行校正，以使VAN’T HOFF曲线变成一直线。该直线的斜率正比于杂质总含量，在Tm 轴的截距为纯物质的熔融温度。
计算得到的VAN’T HOFF图
8.
应 用
基线处理方法在DSC 测量中的应用
张均艳，李成栋，田学雷 250061 山东省 济南市 山东大学
材料科学与工程学院材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室
摘 要
DSC 分析方法作为材料测试的重要方法之一常用于测量材料的基本热物理参数，具有其他方法不可替代的作用。减小测量误差不仅具有必要性也具有重要意义。主要介绍了DSC 测量实验中基线处理方法的应用与效果。结果证明，利用基线处理方法所获得的数据更加符合实际，并为进一步的实验和数据分析提供了更科学的依据。通过考察证实测量设备运行的稳定性和可靠性都处于良好状态。
关键词 基线；基线测量；热稳定性
前 言
热分析是材料分析测试方法中的重要方法之一，是指在程序控制下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。其中差示扫描量热法(DSC: Differential Scanning Calorimeter)是以热量为测量物理量的热分析方法。由于在整个实验过程中，试样与参比物的温度始终保持一致，即ΔＴ→0，热阻影响基本为零，所以DSC 方法具有较好的定量性。这种方法之所以具有良好的定量性与仪器中的差示控制回路密切相关。图1是差示控制回路的示意图。实验过程中将试样和参比物支持器的铂-铑热电偶R S /RR 的信号输入差示温度放大器，其差经过放大后，调节试样和参比物支持器的补偿功率W S /WR 的大小。将W S /WR 分别输入加热器H S /HR ，以消除输入的偏差信号，使两者始终保持相等。同时，该回路可以判断和调节WR/WS的增减以消除由于试样产生热效应而形成的温差。将功率差ΔW=WS -W R 对时间积分，即得到该效应的热量值。
广泛。作者主要用该设备进行以下工作:测量纯金属和合金的熔点、比热等基本的热物理参数; 测量非晶合金的玻璃化转变温度Tg ，晶化温度Tx ，熔点Tm ，通过计算可以获得晶化热值等等。
这些参数的获得对于进一步研究提供了最基本的依据，具有其他方法不可替代的作用。
实验过程
本实验在德国耐驰仪器制造有限公司制造的高温差示扫描量热计(NETZSCH DSC404)上进行。该仪器可以测量与热量有关的物理和化学变化，如物质的比热、熔点、熔化热、结晶点、结晶热、相变、反应热、热稳定性等等。实验可以在气体状态和真空下工作得到满意的测量结果。
本实验研究对象为非晶态铁磁性软磁材料Fe 73.5Si 13.5B 9Cu 1Nb 3。温度测量范围从室温到1500℃，
加热速率为10K/min。为了去除室温的影响，当实验温度达到50℃时保温5min ，此后继续升温。实验中采用Al2O3坩埚(样品坩埚和校准坩埚) 。试样质量为20mg ，计算机自动记录下实验的DSC 曲线。整个实验过程在高纯氩气流(气流量约为20～80ml/min)保护下进行。
本文中主要涉及三个方面的工作。一是进行基线的测量；二是进行样品的通常工艺测量，即无基线校准测
图1 差示控制回路示意图
作为热分析技术的一种重要方法，DSC 的应用范围
量；三是进行样品的有基线处理测量。需要说明的是，基线测量和样品的测量工艺(见图2) 过程完全一致。
图2 DSC 测量工艺示意图
(2) 经过基线处理
图3 非晶样品的DSC 测量结果
实验结果与讨论
基线的测量
基线不是一条平滑的直线，而是一条基本无规律可循的曲线。这说明空坩埚和测量系统本身对实验过程确实具有一定的影响。为了考察系统的稳定性和可靠性，作者测量了两条基线，两条基线吻合得很好。这说明系统的稳定性和可靠性良好，测量重复性高并且具有极高的灵敏度。
试样DSC 曲线的测量与处理图3中(1)是未经过处理的DSC 测量曲线，(2)是经过去除基线处理的DSC 测量曲线。其中A 和B 分别对应于Finemet 合金和Zr54Cu46合金的DSC 测量结果。不难看出，处理前后的曲线有明显的不同。经过基线处理后，曲线变得平缓，灵敏度更高。
对Finemet 合金的标定结果和相关文献[2]中的结果比较表明经过基线处理后的数值与文献值更一致。而对Zr54Cu46熔化开始点温度Tm 的值与相图的926℃[3]比较的结果也证明经过基线处理的结果更准确。以上这两种合金的处理结果说明基线处理方法是正确的。图中Q 表示DSC 测量过程中热量的变化。
作者认为，为了获得更加精确的实验数据以指导相关的研究与分析，有必要在试样的每次测量前都要进行基线的测量，之后执行基线处理方法。
结论
通过以上实验，得出以下结论:
1. 系统的稳定性和可靠性良好，测量重复性高并且具
有极高的灵敏度。
2. 基线处理方法的应用使得所获得的实验数据更加精
确，可靠性更强。从而为进一步的实验和分析工作奠定了良好的基础，提供了有利的保障。 3. 基于以上的结果和分析，作者认为每次实验的进行
都应该进行基线的测量和相应的处理，以确保科学研究的严谨性和合理化。
参考文献 （略）
(1) 未经基线处理
不容忽视的恒温水浴
詹 宁
耐驰仪器（上海）有限公司
我们的一些热分析仪器都配置了恒温水浴，根据仪器型号及规格的不同，配置的水浴也有所不同，但其作用是一致的：都是为了防止温度对测量部分的影响，提高仪器测试的重复性和准确性。如在动态热机械分析仪（DMA ）、热机械分析仪（TMA ）、热膨胀仪（DIL ）中，恒温水浴的作用是维持位移传感器的工作稳定；在热重分析仪（TG ）、综合热分析仪（STA ）中其作用是维持天平系统的工作稳定；在高温差热仪（DSC ）中则是给信号检测系统提供稳定的工作环境。
知道了恒温水浴的作用，那么如何正确地使用呢？ 首先是水浴的放置。其四周应留有适当的通风空间，
避免因水浴内部器件温度太高而造成的自动“罢工”。
2. 其次是水的选择。由于水是在水浴和仪器间长期封闭循环流动的，所以水量不多，一般5~8升即可，但对 水质要求较高，蒸馏水是最好的选择。有些用户使用的是平时喝的桶装水（如矿泉水、去离子水、纯净水等等），认为人都可以喝，水浴也能“喝”，其实不然。这点做个实验就可以比较了：在夏天取蒸馏水和其它水放置三个月后，用鼻子嗅一下就可以判定哪个是蒸馏水了。我们也可以通过一段时间的使用来观察水质情况：可以检查水槽内水是否浑浊；水槽内壁水面处是否有黄色痕迹；也可以检查水浴过滤器中的滤芯是否颜色变深（如变黄绿、变黑）。一旦发生上述情况，就应更换蒸馏水了。
再有就是水温的设定。一般要求比室温高2~3度。如配置的水浴没有制冷功能，请将温度设定为比室温高10度。在实验室中最好能配备温度计，以便经常检查室温。有人会问：一天中早晚和中午温差很大，温度设定岂不是很频繁？其实仪器安装的要求之一就是环境温度稳定，不能变化太大，因此实验室应该安装空调设备。
当然，有了空调室温也难免有波动，那么请观察一下一天中最高温度是多少，然后以此为室温基准来设定水浴温度。有一点要注意，千万不要将水温设定在低于室温，时间一长，必然产生冷凝水，影响测试准确性不说，还会损坏设备。
最后来谈谈恒温水浴的日常维护，大致有以下5点： 1. 水量检查。每月检查水位，使其保持在规定的刻度
位置（离顶盖2cm 处），见图1。
图1
水质检查。每月检查水质，发现水质变差，立即更
换。见图2、图3。
图2
图3
图6
5. 循环检查。每年检查一次，这点很重要。因为有时
候看看滤芯还可以，水槽内水也在波动，就认为循环没问题，其实可能是假象。可将水浴的回流端拆下，直接放到水槽上，确认有水流出。见图7、8。
3. 滤芯清洗。每隔6个月，将滤芯拆下，用水冲洗，
再放入超声水槽中清洗30分钟，见图4、图5。严重污染的予以更换。
图4
图7
图5
图8
4. 通风检查。每隔6个月清理水浴通风口处的滤网，
见图6。
经过正确使用和维护，你会发现仪器的重复性更好了，准确性更高了，也就会深刻体会到恒温水浴是多么重要。别再忽略了这个经常躲在角落里的功臣。
NETZSCH 新产品
热流法导热仪 HFM 436 Lambda TM
为了满足工业上对于价格适中、易于操作的高性能的绝热材料导热性能测量系统的要求，NETZSCH 公司推出了新型 HFM 436系列热流导热仪。这一系列仪器树立了精确、快速、易操作与性价比高的工业新标准。
HFM 436系列可以直接测量绝热材料和建筑材料的导热系数／热阻。应用领域包括：纤维板、纤维片、疏松填充的玻璃纤维、矿棉、横长纤维、陶瓷纤维、泡沫塑料（PUR, EPS, XPS, polyimide）、粉末、泡沫 (玻璃, 橡胶) 、真空板、多层复合板、石膏板、木材、纤维板、水泥、砂、土壤，等等。
硬 件
基于 ASTM C 518 与 ISO
8301 高精度，超稳定测量系统
先进的双热流传感器设计，缩短测量时间 马达控制的平板移动 测量设置与运行十分快捷
基于 Windows 的自动控制软件（可选） 测量状态指示灯
接入电源就能使用，无需其他设备或水管。 能够方便地添加可选组件，增强功能。 适于工业领域应用，性价比优越。 自动调整冷热板位置
软 件
NETZSCH HFM 436系列可通过前面的控制面板独立操作，也可通过电脑控制。HFM436采用RS232通讯接口连接至电脑，应用Q-Lab 2 软件进行数据采集、分析和存储。Q-Lab 2 软件使操作更加灵活，功能更加强大：可输入温度程序、热平衡条件、实验结束条件等，允许操作人员在测量期间全程监控所有变量。可以导出测量数据，包括冷/热板温度、上/下热流传感器输出、校正因子、导热系数等。
技术指标：
平均温度范围 温度点数 样品尺寸
HFM 436/3/0
固定, 0 ～ 40℃
HFM 436/3/1
可变, 0 ～ 100℃
HFM 436/3/1E
可变, -30 ～ 90℃
HFM 436/6/1X
可变, -20 ～ 70℃
1 10 10 10
300×300×100 mm3
600×600×200 mm3
热阻范围 0.1 ～ 8.0 m 2·K/W 导热系数范围 0.005 ～ 0.50 W/m·K 重复性 精确度
0.5 %
± 1%
0.3 %
热分析仪器高级操作与应用技巧培训
尊敬的客户，您好！
随着耐驰热分析仪器在各高校、科研院所和企业的普及率不断提高，越来越多的客户开始接触和使用耐驰的仪器，因而帮助用户更合理更充分地利用手里的仪器成为耐驰应用实验室义不容辞的责任。耐驰应用实验室自2002年4月成立以来为广大用户测试的样品数以万计，涵盖了包括金属、陶瓷、有机物、高分子、复合材料、制药、食品、电子等多种材料领域，积累了丰富的实际操作和应用方面的经验，当然我们也走了很多弯路，经历了很多的教训。
为了与广大用户一起分享我们的成功经验，为了避免大家走我们以前走过的弯路，更为了大家的互相进步、提高对仪器的利用程度，耐驰公司为大家精心安排了2006年的仪器培训日程。
2006年热分析培训计划
培训专题 培训日期
培训课程：
第一天：上午 8:30～11:30 相关仪器的基本原理
下午 12:30~5:00 相关方法的基本原理与热分析方法的应用
第二天：上午 8:30~11:30 相关仪器的操作
下午 12:30~5:00 相关仪器的维护与相关方法的数据分析
费用：
学员差旅费、宿费自理，培训费用RMB500/人（含午餐）。
如果您愿意来实验室进行培训，请填写下列表格，以传真或Email 形式回复，以便我们进行工作安排。如果您还需要其他相关方面的培训，也请联系我们，我们会帮助您达成愿望。我们的联系方式：电话： 021-69576451-231传真： 021-69576577 E-mail ：
耐驰仪器（上海）有限公司 应用实验室
客户培训申请表
客户单位：_____________________________________________________________________ 地 址：_____________________________________ 邮 编：_________________ 联系电话：_____________________________________ 传 真：_________________ 电子邮件：_____________________________________
参加培训人员：___________________________________________
培训仪器：□ STA449C □ STA409PC □ DSC204F1 □ DSC200PC □ TG209F1 □ DIL402PC □ LFA447 □ 高级培训 申请培训日期：_________________
应用方向：_____________________________________________________________________
差热／热重 （DSC ／TG ）
同步热分析 （STA ）
热膨胀 （DIL ）
导热仪 （LFA ／HFM ）
高级软件 8.24～25
3.23～～～～21 9.21～～～～22
Vol. 1, 2006
目 录
热分析－应用篇
纳米粉末的热分析表征手段综述..……………..…………………….……………………………………1 DSC 方法在热固性树脂应用开发上的应用…………………….……………………………….….… .. 4 玻璃化转变温度的测定在可再分散性胶粉质量控制方面的应用………………………………………11
热分析－软件篇
纯度计算软件……………….………………………..…………………………….….………….……….13 基线处理方法在DSC 测量中的应用……………………………………………….……………………14
热分析－硬件篇
不容忽视的恒温水浴..…………………………………………………………………….…..…………..16 耐驰新产品：热流法导热仪 HFM 436 ………………………………………………….….…………..18
热分析－实验与分析
40Cr 钢平衡状态的组织变化…..…….……………………………………………….……….…………10 灵敏度与分辨率 …….……………………………………………………………………………………12
培训与交流
热分析仪器高级操作与应用技巧培训 ………………………………………………………………..封三
纳米粉末的热分析表征手段综述
Erwin Kaisersberger
NETZSCH-Gerätebau GmbH, Selb/Germany
Giovindaro Padmanabhan
NETZSCH India Private Ltd., Chennai 600101, India
编译：张红 曾智强 耐驰仪器（上海）有限公司
摘 要
热分析方法在纳米材料的合成，前期制备和最终产品的性能控制方面有着非常广泛的应用。量热法，如DSC ，高压DSC 可用于研究纳米材料的熔融情况，温度诱导反应以及热稳定性范围。同步热分析仪（TG-DSC ，STA ）可以测试表面包裹聚合物的陶瓷，金属粉末中涂覆层的含量以及分解的温度范围。热膨胀仪（DIL ）可以测试陶瓷材料的烧结过程，钛酸钡陶瓷做为电子陶瓷材料的一种，在烧结过程中其机械性能与电性能之间有着强烈的依赖性。将钛酸钡陶瓷粉末粉碎成纳米粉末，再将其制成圆片样品在热膨胀仪上测试。结果表明，纳米粉末制成的圆片比微米颗粒制成的材料在烧结过程中更早的完成致密化过程。
关键字：DSC TG-DSC 熔融 热膨胀仪 烧结 钛酸钡 前 言
对于各种各样的纳米尺寸粉末和纳米级分散的材料而言，热分析技术可以表征它们的熔融温度，相变温度，烧结过程，合成制备与分解情况。本文阐述的目的在于证明现代热分析方法的灵敏度已经达到相当高程度――可用于表征颗粒尺寸在微米级以下的材料，热分析数据是无机有机纳米材料热性能表征的重要参数，而且热分析技术还可以用于表征纳米尺寸材料的制备。文献［1，2］介绍铝和氮化铝纳米颗粒的制备，研究金属铝纳米颗粒的尺寸对熔融温度的影响，文献［3］研究金属镍基体中形成金属银原子簇，文献［4，5］研究针铁矿晶形向赤铁矿晶形转变的相变温度，文献［6］研究纳米结晶的氧化锆陶瓷的烧结过程，文献［7，8］通过热膨胀实验的动力学分析可以模拟高科技陶瓷的烧结过程。这些文献都是利用热分析手段对纳米材料进行分析研究的。
4. 表征不同聚合物在纳米氧化钛粉末表面的涂覆状况可使用热重和红外联用仪器（TG-FTIR ）， NETZSCH TG 209 Iris-Bruker Tensor 27。它可精确测试重量变化，同时鉴定析出气体成分，因此涂覆在氧化钛粉末表面的聚合物含量和成分以及它的稳定性可在一个实验中同时得到。
2. 使用高压DSC ，NETZSCH DSC 204 HP Phoenix ，测试尺寸在100nm 以内的针铁矿针状晶形向赤铁矿晶形转变的相变过程。实验气氛为氮气，压力从常温到15MPa 。
3. 使用水平推杆式热膨胀仪，NETZSCH DIL 402 C ，测试陶瓷粉末的烧结过程。使用高聚物添加剂将粉末压实，而这些添加剂会在陶瓷粉末发生烧结之前全部烧尽，对烧结过程的研究不会产生影响。实验气氛是流动的空气。陶瓷颗粒尺寸对烧结和致密化过程的影响研究所采用的升温速率是5K/min，而对于烧结过程动力学分析来说，NETZSCH 多曲线动力学分析软件通常需要至少三种不同的升温速率进行计算。
实 验
1. 使用热流型DSC ，NETZSCH DSC 204 Phoenix ，测试晶体铝基质中以纳米级分散的金属铅的熔融过程。将样品置于盖上扎孔的标准铝坩埚里，在氮气气氛下以10K/min的升温速率进行测试。
结果与讨论
图一是晶体铝基质中以纳米级分散的金属铅的熔融过程热流型DSC 图谱。金属铅名义上的含量是1 atom%，实际含量未知。它的熔融温度范围和纯的金属铅是一样的。
程中还有部分纳米铝颗粒被氧化等因素，熔点与Gibbs-Thomson 方程吻合得非常好，但是熔融热焓值与Gibbs-Thomson 方程的派生方程并不一致。
文献［3］镍基质中银原子簇的DSC 熔融曲线中除了通常的金属银熔点以外(961℃) ，还在高出熔点温度74℃(1035℃) 处出现了一个小峰，银纳米粒子的这一过热现象已由原位X-射线分析加以证实。这一结果表明热流型DSC 是可以用来表征纳米金属颗粒的熔融行为，我们已经证实金属铝颗粒在尺寸低于50nm 时随着颗粒尺寸的减小熔点是下降的。而且对于有机药物而言，颗粒大小对熔融温度的影响已经在文献［9］中DSC 的熔融曲线中进行了定性的描述。
针铁矿晶形向赤铁矿晶形的热转变表明这一转变是一个与晶体大小和实验条件有关的复杂转变，在这过程中还有脱水现象出现［4］［5］。试验结果表明，微米尺寸的针铁矿晶体发生两步热效应，而纳米尺寸针铁矿
晶体却趋向于发生一步热效应。在DSC 实验中，对于微米尺寸的针铁矿晶体来说，当样品周围的惰性气体压力增大时，脱水机理不会发生变化，但是纳米尺寸晶体的脱水过程却向高温移动。
Fig.1：晶体铝基质中以纳米级分散的金属铅（名义含量为1 atom%）的熔融曲线，同一样品（17.42mg ）升温三次，扎孔铝坩埚，N2气氛，10K/min
试验结果表明根据纯金属铅的熔融热焓23J/g计算，实验测得的熔融热焓变化只是理论热焓变化值的一半。由于没有真实铅浓度含量数据，也没有铅颗粒的尺寸数据，所以不能下结论说颗粒的大小影响着熔融热焓。文献［1］系统的研究了颗粒尺寸对金属铝熔融温度的影响。结果表明它与Gibbs-Thomson 方程符合得很好，Gibbs-Thomson 方程反映的是纳米尺寸晶体中球形颗粒的大小与熔点的关系：
其中Tm(b)，△Hf(b)和ρs 分别表示纯物质的熔点，熔融热焓和固相密度。R 表示球形颗粒的半径，Tm(r)表示颗粒半径为r 时的物质熔点，σsl 是固液相界面能。
从Gibbs-Thomson 方程可以看出熔点的下降值与颗粒半径的倒数呈线性关系。文献［1］中作者研究的纳米颗粒金属铝的熔点数值来源于DSC 熔融曲线上的熔融起始温度，实验结果发现随着颗粒尺寸的减小（尺寸在40nm ～8.6nm 之间），熔点下降了大约10℃。考虑到样品的纳米颗粒大小不一，其制备方法也不同，过
Fig.2：气体压力对纳米尺寸针铁矿晶形转变温度的影响
很明显，当惰性气体的压力接近实验压力最大值15MPa 时晶形转变温度也出现最大值。接下来的研究方向将是研究气氛湿度对相变机理的影响以及针铁矿晶体晶形转变的温度与晶形颗粒大小之间的关系。
陶瓷粉末烧结过程除了受到一些基本要素影响以外，还受到颗粒大小，烧结添加剂，气氛和温度程序的影响。热膨胀仪中的线性升温，恒温以及速率控制烧结都是分析陶瓷烧结温度范围和致密化过程的标准方法。
陶瓷粉末经研磨后成为纳米级粉末，这使得陶瓷的完全致密化时的温度大为下降，同时也为优化烧结成品的性能提供了非常好的前景。与热膨胀仪相比，用于测试导热系数的激光闪射导热仪在检测烧结过程时灵敏度更高。以非线性拟合为基础的多曲线动力学分析可以提供更多的烧结过程表征数据，同时可以预测陶瓷完全致密化的时间温度条件。速率控制烧结的温度程序就是来源于这一动力学软件。
钛酸钡陶瓷是一种电子陶瓷材料，它在烧结过程中其机械性能与电性能之间有着强烈的依赖性。本试验将钛酸钡陶瓷粉末在NETZSCH 圆盘砂磨机上粉碎成纳米粉末，再制成圆片样品在热膨胀仪上测试。实验数据表明，与微米颗粒制品相比，纳米粉末制品在烧结过程中完全致密化过程发生的温度更低（Fig.3）。
覆的是聚甲基丙烯酸甲酯时，热分解温度会出现在200℃，而若是聚苯乙烯，则在380℃之前它都是稳定的。从红外吸收谱图（Gram Schmidt plot）可以看出：由于红外分析与热重分析这两种方法的软件互相整合的很好，红外图上析出气体的温度与热重曲线上的分解温度吻合得很好。
Fig.4：同步TG-FTIR 试验，聚合物包裹氧化钛纳米颗粒的分解与析出气体鉴定图谱
在纳米材料的制备过程中使用同步热分析仪器（TG-DSC ）也是非常重要的。例如文献［2］研究了如何从粗糙的金属铝粉末中制备纳米金属铝晶体。在同步热分析（STA ）实验中我们很明显地看到化学试剂氯化铵和氮化铝之间的差别，实验条件是在氮气气氛下升温
Fig.3：当钛酸钡粉末颗粒在纳米级时，烧结过程中的收缩温度降低
无粘合剂的钛酸钡陶瓷在烧结过程中颗粒尺寸的影响非常明显，它使得烧结温度下降了近80℃（经过研磨粒子的平均直径从微米级下降到纳米级）。文献［6］在介绍氧化锆及其复合物时全面详细分析了纳米粉末烧结过程中目前最流行的机理。它指出根据所选择的烧结条件，粉末粒度降低导致烧结温度降低的优势可能会被烧结过程中的致密化问题和颗粒增长因素所牵制。
热重分析和逸出气体分析技术的联用使得研究纳米材料的分解和鉴定析出气体的成分成为可能。这里给大家展示的是表面包裹功能聚合物的纳米氧化钛粉末的实验。陶瓷粉末表面聚合物涂层的分解情况以及通过FTIR 气体分析鉴定聚合物种类的数据见Fig.4。表面涂
至1600K 。
结 论
本文所提及的这些事例都有力地证明了热分析方法可以用于表征那些颗粒在纳米级的样品。DSC 可以测试其熔融过程，并且颗粒大小与熔点的关系完全符合Gibbs-Thomson 方程，只是还没有文献阐述熔融热焓所适用的方程。对于钛酸钡陶瓷来说，降低颗粒的尺寸可以降低烧结温度。在研究纳米材料的制备，稳定性以及分解情况时同步热分析和联用方法都是很有力的实验手段。总而言之，现代热分析技术的灵敏度完全可以表征颗粒尺寸在纳米级的材料。
参考文献 (略)
DSC方法在热固性树脂应用开发上的应用
李国强 林木良 陈雪良
(广东华润涂料有限公司技术中心 邮编 528306)
摘 要
本文用DSC 方法在环氧粉末涂料固化反应的实际应用为例，阐述DSC 方法在热固性树脂应用开发上的应用。
关键词
环氧粉末涂料；热固性树脂；DSC 方法
Abstract
This article is based on Differential Scanning Calorimetry (DSC) applied in the curing reaction of epoxy powder coating. Which shows the DSC method is very useful in the applying of thermo curing resin.
Keywords
Epoxy powder coating，Thermo curing resin, DSC
前 言
环氧粉末涂料是热固性聚合物材料重要的一类，由于它具有良好的粘接性能，介电性能和化学稳定性，所以被广泛应用于国民经济的各个领域。固化反应一般是放热反应，放热的多少与树脂官能度的类型，参加反应的官能团数量，固化剂的种类及用量息息相关。但是对于一个配方确定的树脂体系，固化反应热是一定的，因此借助DSC 可以很方便快捷的进行测定。本研究通过用DSC 方法对几种环氧粉末涂料固化反应过程的实际应用研究，建立了升温速率对固化反应温度影响的数学模型；论述了环氧粉末涂料固化反应工艺温度参数的推算方法；固化度的计算及其应用；固化反应表观活化能和反应级数的计算及其应用等，说明DSC 方法在热固性树脂的应用开发上是一种快速、准确具有很大潜力的实用方法。
图1 hyh32不同升温速率下的DSC 曲线图
实 验
样品： 按设计的配方做好的三个环氧粉末样品HYH32，HYH29，HYH26。
实验仪器及实验条件：取环氧粉末样品9.8-10.0mg ，在氮气气氛中，气体流量20ml/min。升温速率为5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min，25℃/m.in，30℃/min的条件下用NETZSCH DSC 204F1测定，结果如图1，2，3。
图2 hyh29不同升温速率下的DSC 曲线图
[***********]1008060
温度，℃
10
20
30
40
升温速率，℃/min
图3 hyh26不同升温速率下的DSC 曲线图
图4 .HYH32固化反应温度与升温速率的关系图
表2 HYH29在不同升温速率固化的DSC 数据表 序号123456
升温速率℃
/min
起始温度℃
峰温℃
终止温度℃
结果与讨论
1.
不同升温速率（即不同热处理条件）下固化反应温度变化规律
我们知道在物质相同情况下的传热过程中传热面积、距离和温差是决定性的因素，而在固化反应则与达到固化反应的温度，反应完全的平衡温度和物质析出或形成时的扩散速度，以及达到反应完全的平衡时间直接相关。综合以上情况，在实验过程中所用的样品盘，样品状态，样品量基本相同的情况下升温速率不同（即热处理条件不同时）固化反应的起始温度、峰温和终止温度的变化是呈现规律性的。只要我们找出了它们的变化规律，掌握了这一变化规律，就可以根据要求选择确定使用工艺条件，根据实验的不同升温速率的DSC 曲线（如图1、图2、图3），得到不同升温速率下固化反应的起始温度、峰温，终止温度如表1、表2、表3。
表1 HYH32在不同升温速率固化的DSC 数据表 序号
升温速率℃
/min
起始温度℃ 100.62 108.26 113.83 118.50 122.02 126.26
峰温℃
终止温度℃
157.83 171.64 179.39 184.93 189.48
194.03
153.40 167.61 175.96 181.51
185.92 190.37
220
[***********]8060
温度，℃
10
20
30
40
升温速率，℃/min
图5 .HYH29固化反应温度与升温速率的关系图
表3 HYH26在不同升温速率固化的DSC 数据表 序号
升温速率℃
/min
起始温度℃ 111.26 113.00 115.00 117.18 123.55 126.67
峰温℃
终止温度℃
155.43 171.33 179.27 185.50 190.12 193.34
[***********]1008060
表4 HYH32，HYH29，HYH26环氧粉末样品的固化工艺温度表
固化工艺温度
样品名称
近似凝胶温度℃
固化温度℃ 130.30 125.86 129.03
后处理温度℃ 155.68 151.32 154.01
温度，℃
1020
升温速率，℃/min
3040
图6 .HYH26固化反应温度与升温速率的关系图
三个样品在不同的升温速率下，固化反应的起始温度、峰温、终止温度变化规律如图4、5、6，它们的线性回归方程如下： (R为相关系数)
HYH32：
===0.9851x+97.59 =起始温度 I32R 0.990 ==
峰温 P321.2394x+130.30 R 0.979 终止温度 F321.3576x+155.68 R 0.971
HYH29：
从以上的固化工艺温度来看这三个配方的固化温度属于中温固化温度。
3.
求算固化反应的固化度方法及其应用价值 固化度（转化率）是热固性树脂一个很重要的参数, 它是表示树脂固化部分的量, 一般用百分数来表示，计算上可用多种方法，具体如下：
起始温度 I29=1.2042x+91.76 终止温度 F29=1.3944x+151.32
HYH26：
起始温度 I26=0.6303x+106.71 峰温 P26=1.3598x+129.03 终止温度 F26=1.4333x+154.01
R=0.956
峰温 P29=1.3312x+125.86 R=0.974
R=0.969
R=0.972 R=0.964 R=0.960
图7. 新鲜与经预处理HYH32固化反应的DSC 图
方法一，固化度α=[（ΔH0-ΔHR ）/ΔH0]×100% 式中ΔH0为完全未固化的新鲜树脂体系进行完全固化所释放的总热量（J/g），ΔHR 为剩余树脂的固化反应热（J/g）。此计算方法在实际应用上的价值在于（1）预测树脂的常温储存期；（2）确定预处理工艺条件。
例如：HYH32样品在使用中要经过预处理达到一定的要求，我们把达到要求的样品进行DSC 测定，结果如图7，然后按方法一计算处理得α=[（ΔH0-ΔHR ）/ΔH0]×100%=（40.01-18.67）/40.01=53.34%，这说明预处理时HYH32已固化了53.34%。
方法二，固化度αt=（ΔHt/ΔH0）×100%，或αT=（ΔHT/ΔH0）×100%，式中ΔH0为完全未固化的新鲜树脂体系进行完全固化所释放的总热量（J/g），ΔHt 为固化反应进行到t 时刻的固化反应热（J/g），ΔHT 为固化反应温度开始后进行到T 温度时的固化反应热（J/g）。此方法的实际应用价值是可用来研究树脂体系
以上数据的相关系数都在0.95以上，说明方程是很可靠的，因此可以用方程来确定或预测反应温度变化结果。
2.
环氧树脂固化工艺条件的确定
环氧树脂的固化反应工艺温度条件可以用该环氧树脂固化反应的DSC 曲线的数据来确定，其做法是将不同升温速率下的环氧树脂的固化反应DSC 放热峰的起始温度、峰温和终止温度的数据通过处理作成这三个温度与升温速率的关系图或用线性回归得到的数学模型，然后外推到升温速率为零时的起始温度、峰温和终止温度，为该环氧树脂的三个固化工艺温度，它们分别为：近似凝胶温度，固化温度和后处理温度。按上述方法外推得到这三个样品的三个固化反应温度如表4。
的反应动力学，计算反应动力学参数，可以研究在一定工艺条件下固化反应固化度与时间的关系或固化反应的固化度与温度的关系。
例如HYH26样品量9.8mg ，在氮气流量为20ml/min，升温速率为10℃/min，经DSC 测定和数据处理结果如表5。
表5 HYH26样品的DSC 数据表
ΔH 0 J/g
ΔH t ΔH T
39.33
固化反应时间t ，min 0.3575
固化反应温度T ，℃ 95
8.31441J/mol，E 为表观活化能J/mol。根据不同的升温速率的DSC 曲线得到的Tp 值，按Kissinger 方程，以ln(β/Tp2)—1/Tp作图，得到一直线，由直线斜率求固化反应的表观活化能E 。以HYH32、HYH29、HYH26的不同升温速率的DSC 数据经数学处理得到动力学参数数据表6、7、8；按照Kissinger 方程作出ln(β/Tp2)一1/Tp关系图如图9、10、11。
图8 等温固化率与时间温度的关系曲线
表6 HYH32样品的计算固化反应动力学参数数据表 β,k/min
Tp, k
ln(β×1000
根据表5数据, 很容易计算固化反应进行到某一时刻的固化度，如计算固化反应进行到5分钟后的固化度
α5=17.26/39.33×100%=43.88%，根据固化度数据可以推出固化度与时间的线性方程式αt=13.334t-19.601 ， 相关系数R=0.975。
也可根据表5数据计算出固化反应进行到某个温度时的固化度。如计算固化反应进行到135℃时的固化度α135℃=17.26/39.33×100%=43.88%，同样可根据固化度与温度的数据推出它们的线性方程式α
两种表示方法表达结果是一样的说明两种计算方法都可根据使用者的需要而采用；另外用动力学软件还可以预测等温下的固化率与时间、温度的关系如图8。
4.
固化反应活化能的计算
热固性树脂固化反应的表观活化能可用Kissinger 方程 ln(β/Tp2)=-E/R×1/Tp 求得，式中β为升温速率， Tp为峰顶温度K ，R 为理想气体常数
2.469 2.397 2.356 2.325
2.301 2.281
-8.6-8.8-9
l n (β/T p 2)
T=1.2446T-119.16, 相关系数R=0.971 。
-9.2-9.4-9.6-9.8-10-10.2-10.4-10.6
2.25
2.3
2.35
2.4
2.45
2.5
1/Tp×1000
图9 HYH32动力学参数计算图
表7 HYH29样品的计算固化反应动力学参数数据表 β,k/min
Tp, k
ln(β×1000
HYH32样品
Y=－8.7138X+11.122
R=0.9999
2.4902 斜率为-8.7138 2.4168 2.3729 2.3337 2.3147 2.2934
E=－8.7138×(－8.3144)=72.450kJ/mol
HYH29样品
Y=－8.1931X+10.036 R0.9992 斜率为-8.1931
E=－8.1931×(－8.3144)=68.121kJ/mol
-8.6-8.8-9
HYH26样品
Y=－8.0173X+9.4383 斜率为-8.0173
E=－8.0173×(－8.3144)=66.659kJ/mol
R=0.9987
l n (β/T p 2)
-9.2-9.4-9.6-9.8-10-10.2-10.4-10.6
2.25
2.3
2.35
2.4
2.45
2.5
2.55
上面计算出的三个样品的固化反应的表观活化能，从结果来看大致相同，这说明这三个样品的固化过程是
基本相同的。 5.
固化反应级数的计算 5.1峰形指数法
热固性树脂固化反应级数n 可用DSC 峰形指数S 来计算求得，S 定义为DSC 曲线两拐点处切线斜率之比的绝对值，如图12所示，求得峰形指数S 后，固化反应=级数可用下式求得：n=1.26S1/2 或S=0.63n2。 按照峰形指数法，求得HYH32、HYH29、HYH26的反应级数为：
HYH32 S=0.548， n=0.9 HYH29 S=0.507， n=0.9
HYH26 S=0.500， n=0.9
1/Tp×1000
图10 HYH29动力学参数计算图
表8 HYH26样品的计算固化反应动力学参数数据表 β,k/min
Tp, k
ln(β×1000
2.4769 2.3906 2.3486 2.3177 2.2898 2.2759
-8.6-8.8-9
l n (β/T p 2)
-9.2
-9.4-9.6-9.8
-10-10.2-10.4
-10.6
2.25
2.32.352.42.452.5
1/Tp×1000
图11 HYH26动力学参数计算图
经线性回归得线性方程如下：
图12 峰形指数S 确定方法示意图
5.2 Crane 方程法
热固性树脂固化反应的反应级数n 也可用Crane 方程d （ln β）/d（1/Tp）= －（E/nR+2Tp）求算： 以ln β对1/Tp作图可得一直线，斜率为K=（－E/nR）则n=－E/KR，这便可求得固化反应级数n 。
按照上述方法，我们进行数据处理得到HYH32、HYH29、HYH26三样品的数据表如表9、10、11，根据数据进行线性回归得到图13、14、15以及相应的数学模型，从而得到反应级数
表9 HYH32样品ln β与1/Tp对应数据表 1/Tp ln β
0.002469 0.002397 0.002356 0.002325 0.002301 0.002281 1.609 2.303 2.708 2.996
4.0
4.0
3.5
3.0
l n β
2.5
2.0
1.5
1.02.25E-03
2.30E-03
2.35E-03
2.40E-03
2.45E-03
2.50E-03
1/Tp
图13 HYH32的ln β与1/Tp关系曲线图
3.219 3.401
表10 HYH29样品ln β与1/Tp对应数据表 1/Tp ln β
0.002490 0.002417 0.002373 0.002334 0.002315 0.002293 1.609 2.303 2.708 2.996
3.219 3.401
表11 .HYH26样品ln β与1/Tp对应数据表 1/Tp ln β
0.002477 0.002391 0.002349 0.002318 0.002290 0.002276 1.609 2.303 2.708 2.996
3.219 3.401
4.03.53.53.0
l n β
2.5
2.0
1.5
1.0
2.25E-03
2.30E-032.35E-032.40E-032.45E-032.50E-03
1/Tp
图14 HYH29的ln β与1/Tp关系曲线图
经线性回归的方程和反应级数如下： HYH32：Y=－9554.6X+25.205
相关系数 R=0.999,
n=72.450/(9554.6×8.314)=0.907
HYH29：Y=－9034.9X+24.122
相关系数 R=0.999,
n=68.121/(9034.9×8.314)=0.907
HYH26 ：Y=－8861.6X+23.532
相关系数 R=0.999,
n=66.659/(8861.6×8.314)=0.905
l n β
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
2.25E-03
2.30E-032.35E-032.40E-032.45E-032.50E-03
1/Tp
图15 HYH26的ln β与1/Tp关系曲线图
从以上两种求算固化反应反应级数方法所得到的结果来看, 两者结果是一致的, 而且相关系数都在0.99以上，可信度是很高的，这说明这两种方法都是可行的。
结 论
1．通过DSC 测定环氧粉末涂料在不同升温速率下的放热峰的起始温度，峰顶温度与终止温度，确证环氧
粉末涂料固化过程中升温速率与固化反应温度关系存在一定的规律性，根据建立的数学模型可以外推出环氧树脂的固化工艺温度参数即近似凝胶温度、固化温度和后处理温度。
2．用DSC 准确测定在固化过程中的放出的微热量的变化来确定环氧粉末涂料的固化度，并且用DSC 的动力学软件来预测在不同工艺条件下的固化度，它对树脂储存期预测及固化工艺条件选择有非常大的指导价值。
3．用DSC 方法来计算环氧粉末涂料固化反应活化能和固化反应级数，这种表征方法具有可信度高，重复性好等优点。
通过这些例子，说明DSC 方法在热固性树脂的应用开发上是一种具有很大潜力和应用前景的好方法，它将给热固性树脂的应用开发带来快速发展。
参考文献 （略）
40Cr 钢平衡状态的组织变化
任 勤
重庆大学材料科学与工程学院
40Cr 钢从室温开始缓慢升温（程控一般2～5 ℃/min），随温度升高，试样的长度不断伸长并与温度成正比。到达Ac1点后，发生铁素体（F ）+珠光体（P ）向奥氏体(A)转变。由于奥氏体比铁素体和珠光体的比容小，虽然加热温度升高，但试样的长度开始收缩，所以在加热膨胀曲线上出现第一个转折点；当珠光体和铁素体全部转变为奥氏体后，加热膨胀曲线上出现第二个转折点，即Ac3点。完全奥氏体化的试样随加热温度的升高继续膨胀。在相反的冷却过程中，冷却曲线上也会出现对应的两个转折点。随着温度的降低，试样的长度开始收缩，当到达Ar3点时，发生奥氏体向铁素体+珠光体转变，因为铁素体和珠光体的比容比奥氏体大 ，此时试样的长度开始伸长，所以在冷却曲线上也出现一个转折点；当奥氏体全部转变为珠光体+铁素体后，冷却曲线上出现第二个转折点，即Ar1。随着温度的继续降低，试样的长度又开始收缩，最后回到室温状态。
Ac1、Ac3、Ar3、Ar1为钢的相变点，其所对应的温度即为临界点。用极值法或切线法都可确定临界点。
玻璃化转变温度的测定在可再分散性胶粉质量控制方面的应用
李 霞
山西三维集团研究所
摘 要
研究玻璃化温度对可再分散乳胶粉质量的影响作用。本文介绍 可再分散乳胶粉的玻璃化温度降低可以提高可再分散乳胶粉的变形性和柔韧性。
关键词
可再分散乳胶粉 玻璃化转变温度
前 言
非晶态（无定形）高分子可以按其力学性质区分：玻璃态、高弹态、粘流态三种状态。处于玻璃态的高分子材料随着温度的升高会向高弹态转变，这个转变称为玻璃化转变，这个转变温度称为玻璃化转变温度。玻璃化转变是高分子链段运动的松弛过程。
DSC 测定Tg 是基于高聚物在转变时，热容增加这一性质来进行的，玻璃化转变温度取决于聚合物结构，同时还与聚合物中相邻分子之间的作用力、增塑剂的用量、高聚物或共混物组分的比例、交链度的多少有关。影响玻璃化转变的因素很多，因为玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变过程，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，所以凡是影响高分子链柔性的因素，都会对Tg 产生影响。玻璃化温度，也会随着测定方法和条件（如升温速率等）而改变，应予注明测定方法和条件。
结果与讨论
A3添加剂的加入量对于可再分散性胶粉的玻璃化转变温度有直接的影响。下图所示不同的A3的掺入量（0%、1%、3%、5%）情况下对Tg 值的影响。可见随着A3量的增加，Tg 值呈下降趋势。降低玻璃化温度（Tg ）能够提高聚合物胶粉的变形性。
下图为C4在（10%、20%、30%、40%）比例 下对Tg 值的影响。随着C4量的增加，Tg 值呈下降趋势。玻璃化温度降低，胶粉的柔韧性提高。
实 验
样品要把铝坩埚底部全部覆盖，样品重量在2—4毫克之间， 样品过少时，信号大部分分散到样品周围被铝坩埚吸收掉，传感器只能接受到极小部分，这样DSC 信号弱，玻璃化转变温度不明显；试样量越大，峰越宽，越圆滑，其原因是因为在加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，玻璃化转变区间越宽。因此，就提高分辨率来说，试样和坩埚底部均匀接触良好即可，试样量大对热传导和气体扩散都不利。
第一次快速升温（30K/min），这样可以扣掉系统误差，使样品和铝坩埚底部接触良好。
第二次慢速升温（10K/min），在第一次的基础上，第二次测 量结果稳定、可靠。因为过快的升温速率会导致丢失某些中间产物的信息，一般以较慢的升温速率为宜，取第二次测量结果。
原助剂为（0%、2%、5%）和TXIB 助剂为2%的情况下对Tg 值的影响如下图所示。可见随着助剂量的增加，Tg 值呈下降趋势。同等添加量（2%）的原助剂与TXIB 助剂相比，后者的Tg 值小于前者。即玻璃化温
度越低，胶粉的变形性提高。
707:P05只有在1:9和9:1两种比例下才会形成均相，即产生一个玻璃化温度，这种比例下的此类共混物的相融性好，从而产品的稳定性高。而在（2:8 3:7 4:6 5:5 6:4 7:3 8:2）时则有两个玻璃化温度，得不到很好的相融性，产品不稳定，体现在凝结性差等方面。
由于混合物的物理性能、力学性能和化学性能等与其各组分之间的混合状态有关，因此，可以不需检查混合物每个组分的混合状态，仅通过检测混合物状态进行间接的判定。
如下列曲线图：由707母液(兰色曲线) 和P05母液（粉红色曲线）组成的聚合共混物的玻璃化温度通常与两种聚合物组分分子级的混合程度有直接关系。若（707母液和P05母液）两种聚合物完全达到分子级的混合形成均相体系，则只有一个玻璃化温度，该玻璃化温度决定于两组分的玻璃化和每一组分所占的体积分数，若（707母液和P05母液）两种聚合物完全没有分子级的混合，就有两个玻璃化温度，分别等于两组分的玻璃化温度；当两组分有一定程度的分子级混合时，虽仍有两个玻璃化温度，但这两个玻璃化温度相互靠近了，其接近程度取决于分子级的混合程度，分子级混合程度越大，靠近程度越大。
总 结
醋酸乙烯酯与乙烯共聚树酯具有最宽范围的玻璃化温度（Tg ）,VAC/E（醋酸乙烯酯/乙烯）低玻璃化温度（Tg ）的专门聚合物胶粉改性的砂浆在低温下也可提供较高变形性，低玻璃化温度（Tg ）的可再分散乳胶粉在砂浆固化以后可以提高变形性，可再分散乳胶粉的玻璃化温度（Tg ）降低产品质量有良好的粘结性、抗冲击性和高柔韧性。
参考文献 （略）
一对矛盾：灵敏度 ←→ 分辨率
徐 梁
耐驰仪器（上海）有限公司
•
如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温速率，加大样品量。
但随之而来的副作用是，由于升温速率大，信号的峰值会向高温漂移，并且使信号峰变大，可能使信号峰相互重叠。另外，在快速升温、大样品量的情况下，样品内部会出现较大的温度梯度（尤其当样品导热性能不好时），也导致峰形变宽，易导致峰重叠。 •
如何提高分辨率，分离相邻的峰（平台）：使用慢速升温速率，小的样品量。
此时样品的峰形较小，相邻的峰不易重叠。但是由于信号比较弱，不易观察到微小的热效应。
由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率（保持良好的分辨率），而以适当增加样品量来提高灵敏度。
纯度计算软件
曾智强
耐驰仪器（上海）有限公司
原 理
含少量杂质的物质，其熔融行为会随杂质含量变化，因此可以通过差示扫描量热法（DSC ）测量得到的熔融峰计算样品的纯度。该方法广泛应用于有机化学、制药和化学工业。
随着杂质含量的提高，样品的熔融起始温度降低，并且DSC 的熔融峰会变宽。DSC 纯度计算一般采用VAN’T HOFF理论，而该方法适用的前提是：样品杂质含量低于5 mol%，而且样品与杂质之间形成共熔体。
NETZCH 的纯度软件以VAN’T HOFF方程为基础，但是采用了该方程的非线性形式。非线性拟合方法的优点在于，无需任何数学近似，即可求得纯物质的熔点、杂质的含量以及校正因子。
随着氨基苯酸含量的提高，非那西汀的DSC 熔融峰变宽，而且熔融起始点往低温端移动。软件可以兼容ASCII 文本数据，因此不同品牌、不同种类仪器（DSC 、STA ）测量得到的数据都可以计算。
非那西汀中掺杂不同含量氨基苯酸时的DSC 熔融峰
T m =
T 0
RT 0⎛*1+Corr ⎞1+ln ⎜1−x 2⎟
ΔH f ⎝A +Corr ⎠
根据实验室规范（GLP ），所有分析数据都罗列于数据报告中：编号、样品描述、加热速率、样品重量、基线类型、热阻，等等。
在熔融过程中，特定温度（Tm ）下，熔融峰的部分面积（A ）正比于该温度下样品的熔融量（摩尔比例）。
为了提高结果准确度，尤其是微量杂质情况下的准确度，DSC 信号在计算之前最好进行热阻校正，包括DSC 传感器热阻、坩埚热阻。热阻校正采用已知纯度样品进行，目的是进行纯度计算时提供更精确的样品温度。
计算流程
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
选择主成分 输入主成分的分子量 读取DSC 数据 数据校验 建立基线 热阻校正 计算参数初始值
非线性回归计算纯度、纯物质熔点、熔融峰面积
纯度软件选择相对峰高0.06～0.8范围内的部分面积数据进行计算。一般来说，Tm 与1/A的关系图为一曲线，因此必须对部分面积进行校正，以使VAN’T HOFF曲线变成一直线。该直线的斜率正比于杂质总含量，在Tm 轴的截距为纯物质的熔融温度。
计算得到的VAN’T HOFF图
8.
应 用
基线处理方法在DSC 测量中的应用
张均艳，李成栋，田学雷 250061 山东省 济南市 山东大学
材料科学与工程学院材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室
摘 要
DSC 分析方法作为材料测试的重要方法之一常用于测量材料的基本热物理参数，具有其他方法不可替代的作用。减小测量误差不仅具有必要性也具有重要意义。主要介绍了DSC 测量实验中基线处理方法的应用与效果。结果证明，利用基线处理方法所获得的数据更加符合实际，并为进一步的实验和数据分析提供了更科学的依据。通过考察证实测量设备运行的稳定性和可靠性都处于良好状态。
关键词 基线；基线测量；热稳定性
前 言
热分析是材料分析测试方法中的重要方法之一，是指在程序控制下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。其中差示扫描量热法(DSC: Differential Scanning Calorimeter)是以热量为测量物理量的热分析方法。由于在整个实验过程中，试样与参比物的温度始终保持一致，即ΔＴ→0，热阻影响基本为零，所以DSC 方法具有较好的定量性。这种方法之所以具有良好的定量性与仪器中的差示控制回路密切相关。图1是差示控制回路的示意图。实验过程中将试样和参比物支持器的铂-铑热电偶R S /RR 的信号输入差示温度放大器，其差经过放大后，调节试样和参比物支持器的补偿功率W S /WR 的大小。将W S /WR 分别输入加热器H S /HR ，以消除输入的偏差信号，使两者始终保持相等。同时，该回路可以判断和调节WR/WS的增减以消除由于试样产生热效应而形成的温差。将功率差ΔW=WS -W R 对时间积分，即得到该效应的热量值。
广泛。作者主要用该设备进行以下工作:测量纯金属和合金的熔点、比热等基本的热物理参数; 测量非晶合金的玻璃化转变温度Tg ，晶化温度Tx ，熔点Tm ，通过计算可以获得晶化热值等等。
这些参数的获得对于进一步研究提供了最基本的依据，具有其他方法不可替代的作用。
实验过程
本实验在德国耐驰仪器制造有限公司制造的高温差示扫描量热计(NETZSCH DSC404)上进行。该仪器可以测量与热量有关的物理和化学变化，如物质的比热、熔点、熔化热、结晶点、结晶热、相变、反应热、热稳定性等等。实验可以在气体状态和真空下工作得到满意的测量结果。
本实验研究对象为非晶态铁磁性软磁材料Fe 73.5Si 13.5B 9Cu 1Nb 3。温度测量范围从室温到1500℃，
加热速率为10K/min。为了去除室温的影响，当实验温度达到50℃时保温5min ，此后继续升温。实验中采用Al2O3坩埚(样品坩埚和校准坩埚) 。试样质量为20mg ，计算机自动记录下实验的DSC 曲线。整个实验过程在高纯氩气流(气流量约为20～80ml/min)保护下进行。
本文中主要涉及三个方面的工作。一是进行基线的测量；二是进行样品的通常工艺测量，即无基线校准测
图1 差示控制回路示意图
作为热分析技术的一种重要方法，DSC 的应用范围
量；三是进行样品的有基线处理测量。需要说明的是，基线测量和样品的测量工艺(见图2) 过程完全一致。
图2 DSC 测量工艺示意图
(2) 经过基线处理
图3 非晶样品的DSC 测量结果
实验结果与讨论
基线的测量
基线不是一条平滑的直线，而是一条基本无规律可循的曲线。这说明空坩埚和测量系统本身对实验过程确实具有一定的影响。为了考察系统的稳定性和可靠性，作者测量了两条基线，两条基线吻合得很好。这说明系统的稳定性和可靠性良好，测量重复性高并且具有极高的灵敏度。
试样DSC 曲线的测量与处理图3中(1)是未经过处理的DSC 测量曲线，(2)是经过去除基线处理的DSC 测量曲线。其中A 和B 分别对应于Finemet 合金和Zr54Cu46合金的DSC 测量结果。不难看出，处理前后的曲线有明显的不同。经过基线处理后，曲线变得平缓，灵敏度更高。
对Finemet 合金的标定结果和相关文献[2]中的结果比较表明经过基线处理后的数值与文献值更一致。而对Zr54Cu46熔化开始点温度Tm 的值与相图的926℃[3]比较的结果也证明经过基线处理的结果更准确。以上这两种合金的处理结果说明基线处理方法是正确的。图中Q 表示DSC 测量过程中热量的变化。
作者认为，为了获得更加精确的实验数据以指导相关的研究与分析，有必要在试样的每次测量前都要进行基线的测量，之后执行基线处理方法。
结论
通过以上实验，得出以下结论:
1. 系统的稳定性和可靠性良好，测量重复性高并且具
有极高的灵敏度。
2. 基线处理方法的应用使得所获得的实验数据更加精
确，可靠性更强。从而为进一步的实验和分析工作奠定了良好的基础，提供了有利的保障。 3. 基于以上的结果和分析，作者认为每次实验的进行
都应该进行基线的测量和相应的处理，以确保科学研究的严谨性和合理化。
参考文献 （略）
(1) 未经基线处理
不容忽视的恒温水浴
詹 宁
耐驰仪器（上海）有限公司
我们的一些热分析仪器都配置了恒温水浴，根据仪器型号及规格的不同，配置的水浴也有所不同，但其作用是一致的：都是为了防止温度对测量部分的影响，提高仪器测试的重复性和准确性。如在动态热机械分析仪（DMA ）、热机械分析仪（TMA ）、热膨胀仪（DIL ）中，恒温水浴的作用是维持位移传感器的工作稳定；在热重分析仪（TG ）、综合热分析仪（STA ）中其作用是维持天平系统的工作稳定；在高温差热仪（DSC ）中则是给信号检测系统提供稳定的工作环境。
知道了恒温水浴的作用，那么如何正确地使用呢？ 首先是水浴的放置。其四周应留有适当的通风空间，
避免因水浴内部器件温度太高而造成的自动“罢工”。
2. 其次是水的选择。由于水是在水浴和仪器间长期封闭循环流动的，所以水量不多，一般5~8升即可，但对 水质要求较高，蒸馏水是最好的选择。有些用户使用的是平时喝的桶装水（如矿泉水、去离子水、纯净水等等），认为人都可以喝，水浴也能“喝”，其实不然。这点做个实验就可以比较了：在夏天取蒸馏水和其它水放置三个月后，用鼻子嗅一下就可以判定哪个是蒸馏水了。我们也可以通过一段时间的使用来观察水质情况：可以检查水槽内水是否浑浊；水槽内壁水面处是否有黄色痕迹；也可以检查水浴过滤器中的滤芯是否颜色变深（如变黄绿、变黑）。一旦发生上述情况，就应更换蒸馏水了。
再有就是水温的设定。一般要求比室温高2~3度。如配置的水浴没有制冷功能，请将温度设定为比室温高10度。在实验室中最好能配备温度计，以便经常检查室温。有人会问：一天中早晚和中午温差很大，温度设定岂不是很频繁？其实仪器安装的要求之一就是环境温度稳定，不能变化太大，因此实验室应该安装空调设备。
当然，有了空调室温也难免有波动，那么请观察一下一天中最高温度是多少，然后以此为室温基准来设定水浴温度。有一点要注意，千万不要将水温设定在低于室温，时间一长，必然产生冷凝水，影响测试准确性不说，还会损坏设备。
最后来谈谈恒温水浴的日常维护，大致有以下5点： 1. 水量检查。每月检查水位，使其保持在规定的刻度
位置（离顶盖2cm 处），见图1。
图1
水质检查。每月检查水质，发现水质变差，立即更
换。见图2、图3。
图2
图3
图6
5. 循环检查。每年检查一次，这点很重要。因为有时
候看看滤芯还可以，水槽内水也在波动，就认为循环没问题，其实可能是假象。可将水浴的回流端拆下，直接放到水槽上，确认有水流出。见图7、8。
3. 滤芯清洗。每隔6个月，将滤芯拆下，用水冲洗，
再放入超声水槽中清洗30分钟，见图4、图5。严重污染的予以更换。
图4
图7
图5
图8
4. 通风检查。每隔6个月清理水浴通风口处的滤网，
见图6。
经过正确使用和维护，你会发现仪器的重复性更好了，准确性更高了，也就会深刻体会到恒温水浴是多么重要。别再忽略了这个经常躲在角落里的功臣。
NETZSCH 新产品
热流法导热仪 HFM 436 Lambda TM
为了满足工业上对于价格适中、易于操作的高性能的绝热材料导热性能测量系统的要求，NETZSCH 公司推出了新型 HFM 436系列热流导热仪。这一系列仪器树立了精确、快速、易操作与性价比高的工业新标准。
HFM 436系列可以直接测量绝热材料和建筑材料的导热系数／热阻。应用领域包括：纤维板、纤维片、疏松填充的玻璃纤维、矿棉、横长纤维、陶瓷纤维、泡沫塑料（PUR, EPS, XPS, polyimide）、粉末、泡沫 (玻璃, 橡胶) 、真空板、多层复合板、石膏板、木材、纤维板、水泥、砂、土壤，等等。
硬 件
基于 ASTM C 518 与 ISO
8301 高精度，超稳定测量系统
先进的双热流传感器设计，缩短测量时间 马达控制的平板移动 测量设置与运行十分快捷
基于 Windows 的自动控制软件（可选） 测量状态指示灯
接入电源就能使用，无需其他设备或水管。 能够方便地添加可选组件，增强功能。 适于工业领域应用，性价比优越。 自动调整冷热板位置
软 件
NETZSCH HFM 436系列可通过前面的控制面板独立操作，也可通过电脑控制。HFM436采用RS232通讯接口连接至电脑，应用Q-Lab 2 软件进行数据采集、分析和存储。Q-Lab 2 软件使操作更加灵活，功能更加强大：可输入温度程序、热平衡条件、实验结束条件等，允许操作人员在测量期间全程监控所有变量。可以导出测量数据，包括冷/热板温度、上/下热流传感器输出、校正因子、导热系数等。
技术指标：
平均温度范围 温度点数 样品尺寸
HFM 436/3/0
固定, 0 ～ 40℃
HFM 436/3/1
可变, 0 ～ 100℃
HFM 436/3/1E
可变, -30 ～ 90℃
HFM 436/6/1X
可变, -20 ～ 70℃
1 10 10 10
300×300×100 mm3
600×600×200 mm3
热阻范围 0.1 ～ 8.0 m 2·K/W 导热系数范围 0.005 ～ 0.50 W/m·K 重复性 精确度
0.5 %
± 1%
0.3 %
热分析仪器高级操作与应用技巧培训
尊敬的客户，您好！
随着耐驰热分析仪器在各高校、科研院所和企业的普及率不断提高，越来越多的客户开始接触和使用耐驰的仪器，因而帮助用户更合理更充分地利用手里的仪器成为耐驰应用实验室义不容辞的责任。耐驰应用实验室自2002年4月成立以来为广大用户测试的样品数以万计，涵盖了包括金属、陶瓷、有机物、高分子、复合材料、制药、食品、电子等多种材料领域，积累了丰富的实际操作和应用方面的经验，当然我们也走了很多弯路，经历了很多的教训。
为了与广大用户一起分享我们的成功经验，为了避免大家走我们以前走过的弯路，更为了大家的互相进步、提高对仪器的利用程度，耐驰公司为大家精心安排了2006年的仪器培训日程。
2006年热分析培训计划
培训专题 培训日期
培训课程：
第一天：上午 8:30～11:30 相关仪器的基本原理
下午 12:30~5:00 相关方法的基本原理与热分析方法的应用
第二天：上午 8:30~11:30 相关仪器的操作
下午 12:30~5:00 相关仪器的维护与相关方法的数据分析
费用：
学员差旅费、宿费自理，培训费用RMB500/人（含午餐）。
如果您愿意来实验室进行培训，请填写下列表格，以传真或Email 形式回复，以便我们进行工作安排。如果您还需要其他相关方面的培训，也请联系我们，我们会帮助您达成愿望。我们的联系方式：电话： 021-69576451-231传真： 021-69576577 E-mail ：
耐驰仪器（上海）有限公司 应用实验室
客户培训申请表
客户单位：_____________________________________________________________________ 地 址：_____________________________________ 邮 编：_________________ 联系电话：_____________________________________ 传 真：_________________ 电子邮件：_____________________________________
参加培训人员：___________________________________________
培训仪器：□ STA449C □ STA409PC □ DSC204F1 □ DSC200PC □ TG209F1 □ DIL402PC □ LFA447 □ 高级培训 申请培训日期：_________________
应用方向：_____________________________________________________________________
差热／热重 （DSC ／TG ）
同步热分析 （STA ）
热膨胀 （DIL ）
导热仪 （LFA ／HFM ）
高级软件 8.24～25
3.23～～～～21 9.21～～～～22