电解金属锰生产工艺流程主要分两个阶段：
1.电解金属锰的性质和用途
锰是一种闪砾的硬金属，外表似铁，密度7.44g/cm3，熔点1244℃，质硬而脆，易氧化，在空气中常被一层氧化物薄膜所覆盖，在略高于室温的情况时，能分解水而放出氢。
Mn+H2O(热)=Mn(OH) 2+H2↑ （1－1）
锰在电动序中位于氢之前，故易溶于酸，甚至醋酸也能使它溶解而放出氢气，同时生成Mn2+离子。
Mn+2HCl=MnCl 2+H2↑ （1－2）
Mn+H2SO4 (稀)=Mn SO4+H2↑ （1－3）
3Mn+8HNO3 (稀)=3Mn (NO3) 2+2NO↑+4H2O （1－4） 锰与硝酸作用时没有游离态的氢逸出，是由于游离出来的氢进一步被硝酸氧化为水的缘故。
电解金属锰是由锰盐溶液通过电解法生产的一种高纯度锰，其表面从银灰色到褐色，且粗糙，与阴极相贴的那一面是光滑、且具有银灰色或亮白色的金属光泽，呈片状。 电解金属锰由于它的纯度高，杂质少和低碳量，主要用于钢铁工业。锰在钢中的作用主要表现在提高钢的强度、硬度、弹性极限、耐磨和耐腐蚀性等，主要用作特殊钢和有色合金元素，如用作低碳不锈钢冶炼中的脱氧剂、铝锰合金和铜锰合金等。合金中由于锰含量的高低而使其具有各种不同的特性，如具有高电阻及低温度系数的铜锰镍合金（Mn11~12%，Ni3~4%，余为Cu）和具有高热膨胀系数的锰铜镍合金（Cu18%，Ni10%，余为Mn）等。电解金属锰也用于化工机械、电焊条材料、高纯度锰盐、医药、食品包装及新开发的减振合金和永磁合金元素。
2、制备电解溶液。采用锰矿粉与无机酸反应，加热制取锰盐溶液，同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂，用加氧化剂氧化中和的方法除去铁，加硫化净化剂除去重金属，然后过滤分离，在溶液中加入电解添加剂作为电解溶液。目前工业生产广泛采用硫酸浸锰方法制取电解液，用氯化锰盐溶液电解制取金属锰的方法还未形成规模性生产。 制取硫酸锰所用的锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种。用菱锰矿粉制取硫酸锰的主要化学反应为：
MnCO3+H2SO4→MnSO4+CO2↑+H2O
用软锰矿制取硫酸锰，先要对软锰矿进行还原焙烧，还原成一氧化锰，然后用硫酸浸取，其主要化学反应为： MnO+H2SO4→MnSO4+H2O
3、电解操作过程。向隔模电解槽注入含硫酸铵的硫酸锰水溶电解液，接通直流电，产生电析作用，在阴极板上析出金属锰，阳极板析出氧气；周期性地更换阴极板，对电析产物进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理，获得金属锰产品。 阴极板上的反应为： Mn2++2e→Mn↓
阳极板上的反应为： O2-+2e→O2↑ 4、 生产方法 原料技术条件
用硫酸锰作原料制取金属锰，所需原料主要有锰矿粉、硫酸、硫酸铵、氧化剂、还原剂、添加剂等。
锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种：
(1)、菱锰矿(MnCO3)，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。 (2)、软锰矿(MnO2)，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。
锰矿粉以锰含量高，杂质元素种类少、含量低为佳，特别是铁和重金属元素的含量要求尽可能低。
工业硫酸(H2SO4)质量指标应符合国家标准GB534-82。 硫酸铵［(NH4)2SO4］，质量指标应符合国家标准GB535-83。
液氨或氢氧化铵(NH3、NH4OH)质量指标应符合国家标准GB536-82(CO2含量不大于0.05g/L)。
还原剂用无烟煤粉，粒度 2mm以下，灰分小于14%。 净化剂(用于沉淀重金属)有： (1)饱和(NH4)2S溶液；
(2)福美钠［(CH3)2NCS2Na］简称SDD，含量大于88%； (3)乙硫氮［(CH3CH2)2NCS2Na·3H2O］。
电解添加剂有二氧化硫(SO2)和二氧化硒(SeO2)。 用菱锰矿制取硫酸锰溶液
菱锰矿粉含锰量应大于20%，钙镁含量宜尽量低，粒度小于0.125mm。在80-90℃条件下，以硫酸为溶剂，可将菱锰矿粉中的MnCO3转化为硫酸锰。反应式为： MnCO3+H2SO4→MnSO4+CO2↑+H2O
此反应是放热反应，平衡常数随温度的升高而减少。 用软锰矿制取硫酸锰溶液
软锰矿的主要成分为MnO2，浸取前先在反射炉或沸腾人还原焙烧成MnO，所用锰粉粒度小于0.125mm，无烟煤粉粒度小于1mm，煤粉的配比为锰粉质量的0.16-0.18，焙烧温度850-900℃，其综合反应为： 2MnO2+C===2MnO+CO2↑+174.6kJ 焙烧还原率85%-92%，理想的还原率应依据锰粉的含铁量确定，以满足下道工序Fe2+的需要。焙烧后获得的锰粉用稀硫酸浸取硫酸锰的反应为： MnO+H2SO4===MnSO4+H2O
制取硫酸锰电解液的操作过程
锰粉的浸取包括两个基本过程：吸咐化学反应过程和硫酸及反应产物的扩散过程。扩散速度对浸取反应起着极为重要的作用。影响扩散速度的主要因素有温度、搅拌强度、矿粉粒度、硫酸浓度等。
实际生产中搅拌速度一般为40-70r/min，硫酸浓度一般在100-150g/L范围内。 硫酸浸锰的操作过程：在酸浸罐中加入1/5体积的阳极液或回收废锰渣，开动搅拌器，加入计算好的锰粉，慢慢放入计量的硫酸。再打开蒸汽阀加热以加速反应，剧烈反应过后，再加入阳极液至4/5体积，继续升温到90℃。pH值2-3时，检验Fe2+浓度，酌量加入MnO2，以使Fe2+氧化成Fe3+，反应1.5-2小时，检验Fe2+是否完全氧化。反应为：
MnO2+2Fe2++4H+←→2Fe3++Mn2++2H2O
再用NH3或NH4OH调整pH值到6.5以上，进行Fe3+离子的水解。反应为： Fe3++3OH-←→Fe(OH)3↓
Fe3++3H2O←→Fe(OH)3↓+3H+
检验Fe3+离子完全水解后，趁热过滤。在滤液中检测(NH4)2SO4与重金属离子的含量后，酌量补加硫酸铵，滴入净化剂，生成重金属螯合物沉淀，静置6小时以上，充分
沉淀后，进行第二次压滤，除去滤渣；再滴加电解添加剂，即成电解液。
固液分离是制液过程的重要环节，分离恰当，可减少浪费，保证溶液质量。我国现有工业生产广泛采用橡胶板框压滤机，设备结构简单，易于操作，分离效果好，只是劳动强度较大。
硫酸锰电解液的技术要求如表1-2所示。
原料：
用硫酸锰作原料制取金属锰，所需原料主要有锰矿粉、硫酸、硫酸铵、氧化剂、还原剂、添加剂等。
锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种：
(1)菱锰矿(MnCO3)，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。 (2)软锰矿(MnO2)，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。
锰矿粉以锰含量高，杂质元素种类少、含量低为佳，特别是铁和重金属元素的含量要求尽可能低。
工业硫酸(H2SO4)质量指标应符合国家标准GB534-82。 硫酸铵［(NH4)2SO4］，质量指标应符合国家标准GB535-83。
液氨或氢氧化铵(NH3、NH4OH)质量指标应符合国家标准GB536-82(CO2含量不大于0.05g/L)。
还原剂用无烟煤粉，粒度 2mm以下，灰分小于14%。 净化剂(用于沉淀重金属)有： (1)饱和(NH4)2S溶液；
(2)福美钠［(CH3)2NCS2Na］简称SDD，含量大于88%； (3)乙硫氮［(CH3CH2)2NCS2Na·3H2O］。
电解添加剂有二氧化硫(SO2)和二氧化硒(SeO2)。 工艺操作： 1）电解槽
电解是在隔膜电解槽中进行的。电解遭由槽体、假底、隔模、蛇形铅管、阴极和阳极等部分组成。
（1）槽体为内衬聚氯乙烯塑料软板的长方体。
（2）假底为用杉木加工制的隔膜框座。隔膜框座下端就安放在假底的凹槽内。
（3）隔膜由杉木制或聚氯乙烯制隔膜框外套隔膜袋构成。隔膜下部漏空，使假底下部与隔膜内的窨连通，构成阳极区；其余区域为阴极区。
（4）蛇形铅管外径φ25mm，材质PbSb或PbSb2；内通自来水，以降低槽液温度。 （5）阴极一般采用厚度1.5mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢板制作。
（6）阳极采用铅锑锡银四元合金制成，阳极板的有效面积要求为阴极板有效面积的55%-60%，阳极板外形尺寸略小于阴极板(一般长度小2cm，宽度小于4cm)，必要时在阳极板上开栅孔。 2）电解条件
电解法生产金属锰除对电解液有严格的技术要求外，还要严格控制电解条件，如电流密度、槽液锰含量、pH值、温度、硫酸铵浓度、二氧化硒加入量等。 电解槽控制指标如表1-3所示。
表1-3 电解槽控制指标
2极电流效率，通常阳极电流密度确定为阴极电流密度的1.7-2倍。
若阴极液中的Mn2+浓度过高，容易产生Mn(OH)2沉淀；若Mn2+浓度过低，则会由于严重的浓差极化作用而降低电流效率。生产中Mn2+离子浓度以13-15g/L为宜，当pH值、温度较低时，Mn2+浓度可高一些；当pH值、温度较高时，Mn2+浓度可低一些。
若阴极液的pH值过低，不利于抑制析氢反应，导致阴极电积锰的电流效率降低；若pH值过高，将导致Mn(OH)2沉淀，降低析氢过电位，降低电流效率，或使电解过程无法进行。工业生产中一般控制pH值在7.0-7.7的范围内。
若电解温度过高，则析氢过电位变小，导致H2析出，pH迅速上升，Mn(OH)2沉淀大量生成；若温度过低，则离子迁移困难，隔膜袋易被结晶堵塞，导致阴极液pH升高，Mn(OH)2结晶沉淀。电解温度以控制在35-40℃为宜。
(NH4)2SO4是电解液的重要成分之一，其作用是与MnSO4构成缓冲溶液，稳定阴极pH值，同时还可增加电液的导电性，活化电积锰表面。电解液中理想的(NH4)2SO4浓度为80-100g/L。
阴极板上的锰先以γ晶型沉积，然后转变为α晶型沉积。加入添加剂的目的就是帮助实现由γ晶型向α晶型的转变。根据生产实践，使用SeO2比SO2使用的电流效率更高。SeO2的加入量应为0.018-0.022g/L(以硒计)。
随着电解时间的延续，电积锰愈益增厚，表面粗糙度增大，增加了阴极的实际表面积，降低了阴极的电流密度，减少了氢的过电位，使需要抑制的析氢反应加剧。缩短电解周期，将增加电解液、氨水、二氧化硒等材料的消耗，增大工作量。工业生产中电解周期一般为24小时。 3）电解操作 A 出槽
出槽前1h,取样分析槽硫酸锰浓度，补加电解液至出槽要求；添加氨水，提高pH值到符合出槽时的要求；按出槽要求补加二氧化硒水溶液，然后出槽装槽。 B 槽成管理
看槽工在装槽后就要马上检查阴极板是否对中；阴、阳极板是否导电良好，阴极液pH值是否正常，适当调整氨水流量，保持pH值在工艺要求范围内，调整补加液流量。待全部电解槽检查完后，再回头检查一遍，观察上锰情况，发现有“死板”或“起壳”现象都要取出来，换上新极板或“起步板”。 在整个电解过程中，看槽工要经常检查整流柜上电流表指示的电流大小，予以适当调整，使之在工艺要求范围内；经常在电解槽旁巡回检查，保持阴、阳极板处于良好的导电状
态，保持Mn2+离子浓度、pH值等工艺参数在规定的范围内，保证电解过程的顺利进行。 病槽现象主要有：槽液发酸、槽液发碱、电积锰发黑、起壳、电积锰倒溶、电积锰难剥离等。病槽处理方法见生产厂的操作规程。 4）电积锰的后处理
电积锰的后处理是指电解之后处理电解金属锰成品的一系列操作，包括钝化、水洗、烘干、剥落、包装以及极板处理等步骤。电积锰的后处理对产品质量，特别是硫含量有很大影响，必须按照工艺要求认真做好。具体步骤为：
(1)钝化。从电解槽中取出的沉积了金属锰的阴极板在沥干电解液后，要放入含重铬酸钾3%的水溶液中进行钝化处理。使金属锰表面形成钝化模层，或减缓金属锰在空气中的氧化。
(2)水洗。将钝化处理后的阴极板沥干钝化液，放入热水槽浸泡、冲洗、再浸泡；除去金属锰表面粘附的电解液和钝化液。
(3)烘干。将水洗干净的阴极板置入烘房烘烘烤，烘烤温度低于110℃，烘烤时间20-30分钟。
(4)剥落。剥落就是将金属锰成品与阴极板分离。按照外观质量分级剥落。
(5)包装。产品剥落完后，取样送检，然后按产品外观质量分别装桶、称重、包装。 (6)阴极板处理。将剥离后的阴极板放入阳极液中浸泡，溶去阴极板残锰，然后放入洗液(7%HNO3+3%K2Cr2O7)中浸泡1分钟，取出后用自来水洗净；表面光亮平整的阴极板返回使用，表面发毛发白的阴极板完全晾干后送抛光室进行抛光处理。 我国金属锰生产的主要技术指标
我国金属锰生产的主要技术经济指标列入表1-4。
两项指标。
提高锰回收率的途径有：(1)提高浸取率，尽可能将矿粉中的锰转换成硫酸锰；(2)搞好固液分离，减少分离时的硫酸锰损失；(3)减少阳极沉淀的二氧化锰；(4)加强电解操作管理，减少生成Mn(OH)2沉淀造成的硫酸锰损失；(5)减少整个生产过程各工序的跑、冒、滴、漏。
提高电流效率的主要措施有：(1)严禁使用不合格的电解液进行电解；(2)严格控制好电解条件，使各工艺参数始终保持在规定的范围内；(3)经常检查阴、阳极板的导电情况，使阴阳极板始终处于良好的导电状态；(4)及时清理阳极板上的二氧化锰沉积物和清洗电解槽；(5)防止电解槽对地漏电，防止短路，减少漏电损失。
金属锰生产技术
金属锰是一种含有极少量的其它元素，而其余均为锰的合金。主要用于高级合金钢和非铁基合金冶炼，作锰元素添加剂或脱氧剂使用。金属锰生产方法有火法冶炼和湿法冶炼。火法冶炼包括电硅热法与铝热法，湿法冶炼主要是电解法。 1 概述
1.1金属锰的生产方法简介
金属锰是一种含有极少量的其它元素，而其余均为锰的合金。主要用于高级合金钢和非铁基合金冶炼，作锰元素添加剂或脱氧剂使用。金属锰生产方法有火法冶炼和湿法冶炼。火法冶炼包括电硅热法与铝热法，湿法冶炼主要是电解法。 1.1.1火法冶炼
在金属锰生产早期阶段，曾经使用硅、铝或碳还原法的火法冶炼，延续到目前仍有应用的。硅热法应用比较广泛，需要用电作补充热源，美国、苏联、日本、我国都有工业应用。它的优点是生产成本低，但是较之湿法炼锰要求锰矿的品位高以及得到的金属不纯，电硅热法只能制得含Mn95~98%的金属锰。铝热法也只能制得含Mn85~92%的低牌号金属锰。
1.1.2湿法冶炼
湿法冶炼金属锰，也就是电解法生产的金属锰称为电解金属锰。可以说目前全世界生产金属锰都是以电解法为主，而将火法冶炼降为次要方法。
电解金属锰是高成本的方法，其成本总是要比火法高。主要原因是：
（1）锰为高负电性金属，电流效率不高，现代生产也只能达到60~68%； （2）由于锰的高负电性，必须采用隔膜电解，槽电压高达5伏左右；
（3）必须采用MnSO4－(NH4)2SO4－H2O系纯净的电解溶液，氨耗较高，净化费用不少。
但是，有下列两个重要原因却促使此高成本的电解法生产金属锰仍然得以持续发展：
①电解金属锰是用于制备不锈钢、工具钢，特别是合金钢及有色金属合金的重要原料；
②碳酸锰或软锰矿的贫锰矿可以作为电解锰的生产原料。
我国南方特别是广西、湖南、贵州、云南等省有巨大储量的碳酸锰矿可以直接浸出制液，其软锰矿可采用预先还原焙烧浸出，也可采用添加黄铁矿与软锰矿进行氧化还有浸出。
湿法炼锰的优点是：产品纯度高（品位在99.8%以上），也用于制取特种合金。 1.2热还原法生产金属锰
1.2.1铝还原法（Al热法）
理论上铝热法还原锰氧化物的反应及其反应热见表1－1所示。
MnO比热效果小，反应实际上不能进行，而MnO2活性氧含量过大，比热效果大，反应几乎是爆发式进行，所以就过程而言，锰的氧化状态以Mn3O4最好。因此将MnO2在1000℃强热下分解为Mn3O4，或者是加木炭通H2气在800~900℃下加热还原成MnO。 由于Al还原法不能除去杂质，需要采用纯度高的软锰矿（MnO2），甚至用电解二氧化锰作原料。为了提高产品质量，通常选用含硅极低的富锰矿。例如国外采用成分（%）为：Mn56、SiO22.5~3.5、P0.18~0.2的软锰矿。
Al还原法一般在镁衬里的竖炉内进行，通常采用1~3mm的铝粒，加入铝量10~20%的石灰使生成的产物易于熔融，可以得到纯度为99.3%的金属锰，但一般品位为95~98%，属低号金属锰。
Al热渣成分：Mn8~12%，CaO10~20%，MgO5~10%，SiO21~4%，其他为Al2O3，其过程热平衡为：
热收入热支出
Al氧化热100% 分解还原的氧化物 52% 加热和熔化合金 9% 加热和熔化炉渣 32% 热损失 7%
Al还原法需要耗铝，成本高，但具有过程反应激烈，生产设备和工艺比较简单的优点，在德国仍有在工业生产中应用的。 1.2.2硅还原法（Si电热法）
当采用硅锰与锰矿熔炼时，也是MnO2在1000℃下热分解成Mn3O4和O2，在熔融炉渣中Mn3O4被Si置换分解 2Mn3O4+Si=6MnO+SiO2
MnO最后再还原成金属锰 6MnO+3Si=6Mn+3SiO2
用Si或者低炭Si、Mn还原，发热量小，必须在电炉内进行，过程的反应为： 2MnO+Si=2Mn+SiO2
上式属可逆反应，需要添加石灰使SiO2造渣，使反应向右进行。 在国外的硅电热法是使用高品位锰矿（50%Mn），硅锰含Si33%。原料用量、能耗及产品质量如下：
1250~1350kg锰矿，850~880kg硅锰，10~12kg电极，2000~2500kW•h，总的Mn回收率75%，得到金属含0.1%C，1%S和85~92%Mn。
电硅热法应用比较广泛，美国、日本、苏联多采用这种方法。我国在缺乏优质锰矿的条件下，采用三步冶炼法，第一步用锰矿石炼成低磷低铁富锰渣；第二步用富锰渣冶炼高硅锰硅合金；第三步用富锰渣为原料，高硅锰硅合金作还原剂和石灰作熔剂炼制金属锰。此法优点是在整个冶炼过程中，能大量的除去铁、炭、硅、磷、硫等杂质，所以允许采用品位较差的锰矿石。产品含锰可达93~96%。 下面简要介绍国内的电硅热法金属锰的生产：
（1）电硅热法生产金属锰工艺流程。见图1－1所示： 图1－1 电硅热法生产金属锰工艺流程 （2）对原料的要求
所用原料为锰矿石（或富锰渣）、高硅锰硅合金、石灰等。 ①锰矿石
由于我国锰矿石适合于炼金属锰的优质矿石不多，一般不能拿来直接冶炼金属锰，而是采用先炼富锰渣再入炉。
富锰渣主要成分要求与冶炼不同牌号金属锰有关，见表1－2。
表1－2 富 锰 渣 主 要 成 分
②高硅锰硅合金
高硅锰硅合金是冶炼金属锰的还原剂（Si）又是锰的主要来源，故对成分要求也很严格，冶炼各种牌号金属锰的要求参见表1－3。
③石灰
要求含CaO≥95％,S、P等杂质少，粒度40~10mm。 （3）主要生产指标
用560kV•A或1500kV•A三相倾动式电弧炉以冷装冶炼金属锰时，获得如下指标： ①产品成分（%）： Mn Fe C Si S P
95~98 1.17~2.5 0.04~0.20 0.1~1.8 ＜0.06 ＜0.05 ②炉渣成分（%）：
MnO CaO SiO2 MgO Al2O3 S P
8~12 46~50 22~25 1~3 6~9 0.2~0.3 微 ③单位消耗：
富锰渣 1800~1900 kg/t 萤石 180~200 kg/t
高硅锰硅合金 610~630 kg/t 电耗 3000~3400 kW•h/t 石灰 1900~2000 kg/t 电极 27~35 kg/t ④锰回收率：
锰的作业回收率（冶炼金属锰） 72~75% 锰的总回收率（包括三步冶炼） 54~55% （4）冶炼原理及过程
我国冶炼金属锰是在使用高硅锰硅合金还原低磷富锰渣的条件下进行的，一般采用的碱度（CaO/SiO2）在1.6左右。碱度过低，不利于MnO还原；过高则使渣量和炉渣熔点增高，使炉渣流动性降低。总的反应方程式如下： 2MnO+MnSi +CaO =3Mn+CaO •SiO2
1.2.3电硅热法生产金属锰的标准及用途
电硅热法生产的金属锰呈块状，性硬而脆，呈灰色金属光泽；我国用此法生产的金属锰的化学成分参见表1－4，共六个牌号，德国电硅热法生产的金属锰如表1－5。 金属锰主要用于不锈钢、特殊合金钢、不锈钢焊条等。 表1－4 金属锰（GB2774－91）
表1－5 德国金属锰标准
1.3.1电解金属锰的性质和用途
锰是一种闪砾的硬金属，外表似铁，密度7.44g/cm3，熔点1244℃，质硬而脆，易氧化，在空气中常被一层氧化物薄膜所覆盖，在略高于室温的情况时，能分解水而放出氢。
Mn+H2O(热)=Mn(OH) 2+H2↑ （1－1）
锰在电动序中位于氢之前，故易溶于酸，甚至醋酸也能使它溶解而放出氢气，同时生成Mn2+离子。
Mn+2HCl=MnCl 2+H2↑ （1－2）
Mn+H2SO4 (稀)=Mn SO4+H2↑ （1－3）
3Mn+8HNO3 (稀)=3Mn (NO3) 2+2NO↑+4H2O （1－4） 锰与硝酸作用时没有游离态的氢逸出，是由于游离出来的氢进一步被硝酸氧化为水的缘故。
电解金属锰是由锰盐溶液通过电解法生产的一种高纯度锰，其表面从银灰色到褐色，且粗糙，与阴极相贴的那一面是光滑、且具有银灰色或亮白色的金属光泽，呈片状。 电解金属锰由于它的纯度高，杂质少和低碳量，主要用于钢铁工业。锰在钢中的作用主要表现在提高钢的强度、硬度、弹性极限、耐磨和耐腐蚀性等，主要用作特殊钢和有色合金元素，如用作低碳不锈钢冶炼中的脱氧剂、铝锰合金和铜锰合金等。合金中由于锰含量的高低而使其具有各种不同的特性，如具有高电阻及低温度系数的铜锰镍合金（Mn11~12%，Ni3~4%，余为Cu）和具有高热膨胀系数的锰铜镍合金（Cu18%，Ni10%，余为Mn）等。电解金属锰也用于化工机械、电焊条材料、高纯度锰盐、医药、食品包装及新开发的减振合金和永磁合金元素。近年来，电解金属锰在日本主要用于铝工业和不锈钢，1988年这两项占总量的96％，我国与日本对电解金属锰的使用情况比较，如表1－6。
表1－6 中、日电解金属锰使用比例（％）
统计的近十年日本电解金属锰消耗结构变化情况，见表1－7。 表1－7 日本历年电解金属锰消耗结构变化（％）
1.3.2电解金属锰生产发展概况
1930年美国矿业局开始试验用电解法制取金属锰，1933年基本获得成功，1939年开始工业规模的生产。此后，日本、德国、前苏联、南非等国相继生产电解金属锰，能力不断扩大。国外生产电解金属锰的国家主要是南非、美国、日本、巴西，1986年，国
外电解金属锰生产能力达9.06万t/a。见表1－8。
金属锰生产能力超过10万t/a。产品品种由单一的片状发展为片状、粒状、粉状、脱氢、增氮等多品种。
南非金属锰公司（MMC）是世界最大的电解金属锰生产者，生产能力达4.4万t/a，占世界电解金属锰总能力的40％左右。1989年已满负荷生产，产品品种有片状、粒状、粉状、脱氢、增氮等。该公司成立于1985年，是由电解金属锰公司和德尔塔锰公司合并而成，隶属于南非电解金属集团公司。由于喷射技术的发展，粉状金属锰的应用越来越广泛。为了争夺市场，南非金属锰公司于1990年又投资1000万美元，将已有的金属锰粉的生产能力增大25％。因此，南非电解金属锰无论是产量或品种，在国际市场上都有较强的竞争力。
我国电解金属锰起步较晚。建国后开始研制，1956年，上海冶炼厂建成我国第一条电解锰生产线。70年代初，天津冶炼厂、衡阳锰制品厂（现名衡阳特种铁合金厂）、湘潭锰矿相继生产电解金属锰，总生产能力约4000t/a。至1985年，全国电解金属锰生产厂发展到10余家，总生产能力约1万t/a。随后3年，在全国范围内出现电解金属锰热，国内共有大小电解金属锰厂50余家，生产能力达4万t/a，仅次于南非，跃居世界第二位。但由于1989年南非4.4万t/a的能力达满负荷生产，巴西新建1.2万t/a能力的电解金属锰厂投产，给市场带来很大的冲击，加上国际大气候的影响和我国产品质量档次低，品种单一，致使1989年下半年后，我国电解金属锰出口受阻，价格下跌，产品滞销，造成相当一部分生产厂亏损及至被迫停产。1992年以来市场逐渐恢复，部分厂家为了增强市场竞争能力，纷纷扩大规模。到1994年更是出口增加、产品畅销、价格上扬，全国电解金属锰生产厂家增至60余家，总生产能力超过7万t/a，跃居世界首位。 近几年，我国电解金属锰的科研、生产有了较大的进展。用氯－锰为原料同时制备电解金属锰和纤维态电解二氧化锰；以富锰渣为原料，在氯化锰体系中制备电解金属锰；锰铁真空蒸馏制取金属锰及电解金属锰粉的研制等，都有了突破性的进展。
由于喷射冶金技术的迅速发展，致使粉状电解金属锰的应用日趋广泛。生产含锰1~1.5％的铝锰合金时，在720~750℃熔融的铝中，可直接喷射金属锰粉，取代铝锰粉，取代铝锰团球，节省成本60％。制作特种合金如喷气式发动机、原子能工业用超级铁合金，都需采用金属锰粉进行喷射冶炼。前苏联在发展颗粒冶金中将金属粉化成200μm以下，它能制成比粉末冶金还致密的金属部件。故此，当今我国应积极发展电解金属锰粉和其它产销对路的电解金属锰新品种，不断提高产品质量，并积极采用国外先进标准，
以增强电解金属锰在国际市场的竞争力。
金属锰的生产方法
金属锰的生产方法有三种：(1)铝热法；(2)电硅热法；(3)电解法。 金属锰的生产方法有三种：(1)铝热法；(2)电硅热法；(3)电解法。
铝热法是采用铝作还原剂，利用还原氧化锰释放的化学热进行冶炼的一种方法，可以炼制含锰高于90%的低牌号金属锰。铝热法对原料的要求非常严格，生产过程中不能去除杂质，其特点是耗铝量大，生产成本高，目前已很少有厂家采用此法生产金属锰。但由于铝热法具有生产设备和工艺简单的优点，在国外仍有工业生产。
电硅热法生产金属锰应用得比较广泛，其原理与电硅热法生产中低碳锰铁相似，它是在精炼炉内用高硅锰硅合金中的硅还原富锰渣中MnO生产出来的。这种方法的主要优点是生产成本比较低，然而与电解法相比，对锰矿的品位要求比较高，获得的金属锰纯度不高，含锰约为94%-98%。
目前世界上金属锰生产主要以电解法为主，该法采用直流电电解硫酸锰溶液，获得含锰极高的金属锰(品位在99.8%)，可以使用的矿石类型和品级比较广，甚至可以使用一些贫锰矿。然而由于在生产过程中要消耗大量的化工原料和电能，相应的生产成本也高。电解法金属锰主要应用于制取特种合金。 电硅热法生产金属锰 冶炼原理
电硅热法生产金属锰的全过程共分三步，其生产工艺流程如图10-1所示。
第一步：在矿热炉内用锰矿石冶炼低磷低铁富锰渣。其基本原理是把锰矿及少量的还原剂加入炉内，在较低的温度(略高于FeOPO的还原温度)将铁和磷尽可能多地还原出来，而将锰尽可能多地留在渣中，即进行选择还原。 其化学反应式为：
FeO+C=Fe+CO T开=685℃ (10-4) P2O5+5C=2P+5CO T开=763℃ (10-5) 需要抑制的化学反应式为：
MnO+C=Mn+CO T开=1370℃ (10-6)
第二步：在矿热炉内用富锰渣生产高硅锰硅合金。其主要化学反应式为： MnO·SiO2+3C=MnSi+3CO (10-7)
锰硅合金中的碳含量随着硅含量的增加而减少，其化学反应式为： ［MnCx]+[Si]=[MnSi]+xC (10-8)
从锰硅合金中硅含量与碳含量的关系曲线(图10-2)可以看出，冶炼含碳量低于0.2%的锰硅合金，含硅量应大于26%，然而如此高的含碳量是不能用来冶炼金属锰的，必须通过炉外镇静降碳处理，把碳含量降至0.05%-0.15%。
第三步：在精炼炉内以富锰渣以原料，高硅锰硅合金作还原剂，石灰作熔剂冶炼生产金属锰。其主要化学反应式为：
2MnO+MnSi+2CaO=3Mn+2CaO·SiO2 (10-9)
锰硅合金中的硅含量随着渣中SiO2含量和温度的升高而增高，其关系表达式为： Si=-2.699+0.166×102T+0.107×102(SiO2)2
由于SiO2易于和MnO作用生成MnO·SiO2，使自由MnO还原困难；为了改善MnO的还原，提高锰的回收率，需要加入石灰，以置换MnO，使其呈自由状态，其反应式为：
MnO·SiO2+2CaO=2CaO·SiO2+MnO (10-10)
为使MnO呈自由态，应使炉渣碱度(CaO/SiO2)≥1.8。 生产方法
电炉富锰渣的生产
电炉富锰渣主要应用于高硅锰合金和金属锰的冶炼，它对产品中铁、磷等杂质元素要求的十分严格，某厂电炉富渣的企业标准如表10-2所示。
冶炼富锰渣的要求是：让铁、磷充分还原进入副产铁，并限制锰的还原。其控制手段是：(1)把冶炼温度控制在较低水平，限制锰的还原：(2)控制碳质还原剂的配入量，限制锰的还原；(3)采用酸性渣的办法限制锰的还原，因为在低碱度条件下，MnO与SiO2结合使MnO的活度降低，抑制锰的还原。
电炉富锰渣的生产方法分连续法和间断法两种。连续法是指料面维持在适当水平，随着炉料熔化下沉及时补加炉料，出炉按规定时间间隔进行。出炉后，为使炉渣中的铁珠完全沉降，需要在渣坑或渣包内镇静一定时间再放渣浇铸。我国电炉富锰渣完全应用此法生产。间断法是指在开口可倾式电炉内，待炉内炉料完全熔化后停电，在炉内镇静一段时间，使渣中的铁珠充分沉降，然后出炉放渣浇铸。前苏联和德国采用此法生产电炉富锰渣。以下所讲述的富锰渣均为还原电炉采用连续法生产的电炉富锰渣。我国某厂生产金属锰所用的还原电炉变压器容量为600-800kV·A。
富锰渣使用的原料为粒度小于10mm的氧化洗砂矿(俗称锰籽砂)和少量富锰块矿及铁锰矿，粒度小于5mm的焦粉或木炭屑，粒度小于50mm的熔剂萤石。块矿要求在出炉后先期加入，以避免由于矿石粒度组成不均，化料速度各异，造成翻渣煮渣现象。
富锰渣冶炼是在较低在温度下进行的，要求有较小的极心圆功率密度和炉膛功率密度；400-1800kV·A富锰渣矿热炉的极心圆功率密度约为700-720kW/m2；锰矿石的成分要求为Mn≥33%-36%，Mn+Fe≥44%-46%，冶炼采用厚料面埋弧操作，料面高度不超过炉口500mm。由于料层厚，炉料透气性差，容易出现局部空烧，导致大塌料、喷料、翻渣事故。为防止这些事故的发生，除了要经常打眼透气外，还需要人工下料助熔，定时消除棚料，不使局部过热空烧。由于采用厚以埋弧操作，料面温度不高，电极烧结比较困难，常会由于电极烧结不足发生漏糊或电极软断事故，必须特别注意维护电极。出炉时，
开眼要先小后大，炉眼打开后，渣、铁来势很锰，人员必须散开，防止炉眼喷火、喷料伤人；为了防止事故的发生，应正点出炉。为了保证出炉后的渣、铁较好分离，必须先在镇静坑或铁水包内镇静一段时间，使悬浮在渣中的铁珠完全下沉和尚未熔融的炉料完全上浮，然后再进行铸锭；待锭模内的渣完全冷凝后，再脱模精整；精整后的富锰渣按照牌号分类堆放。
冶炼富锰渣时元素在各相之间的分配如表10-3所示。
冶炼中所消耗的原材料数量为： 单位电耗锰矿石焦炭萤石
1200-1250kW·h/t 1600-1700kg/t 150-200kg/t 8-14kg/t 高硅锰硅合金的生产
高硅锰硅合金是冶炼金属锰的还原剂，其成分如表10-4所示。目前我国冶炼高硅锰硅合金的矿热电炉容量为2400，冶炼过程是连续的，原料为低磷富锰渣、硅石、白云石、焦炭和木炭；采用石墨电极或炭电极可避免因自焙电极的电极壳对高硅锰硅合金的增铁；与商品锰硅合金相比，它含硅高而含杂质(Fe、C、P等)低。
表10-5 高硅锰硅合金的原料条件
高硅锰硅合金冶炼原理与锰硅合金相同。从锰硅合金生成的热力学条件可知，硅含量愈高，所需的还原反应温度愈高，因此生产高硅锰硅合金应保持比生产普通锰硅合金较高的炉温。在所需温度具备的条件下，为了促进硅与锰的还原，还应有较大的反应区域及化学、物理性能良好的炉渣，这些可以看成是高硅锰硅合金冶炼所需的动力学条件。由此可见，合乎标准的原料、较高的炉缸温度、化学和物理性能良好的炉渣、较大的反应区域，是保证高硅锰硅合金冶炼炉况顺行的必要条件。 在冶炼操作方面有个九字诀：“低料面、深电极、满负荷”；加料要求做到“勤、轻、准、匀”，不冲白天，不无故堆高料面；电极在炉料中的插入浓度在350mm以上，料面控制在炉口平面高度，并保持一定锥度。要按时出炉，出记后要及时收料，用电后加入适当冷料覆盖红料；用电30min后，用钢钎松动炉料，撬掉结渣，动作要求迅速，防止所熔钢钎头对合金增铁。炉面的透气性好，火急分布均匀，炉料下沉均匀。 操作要点如下：
(1)配料比调整及炉况处理。在原料、设备等条件都适宜的情况下，掌握好配料比是保持炉况正常的关键，否则炉况难以顺行，产品质量也没有保证。在生产中由于原料成分、水分含量和粒度的变化，操作条件改变出渣量多或少等各种影响因素的变化都会对炉况造成不利影响，需要及时地改变配料比例，进行相应的调整以适应炉况变化。调整配料比的关键是掌握好焦炭用量，原料粒度的合理组合及粒料入炉也非常重要。原料的粒度及物化性能必须符合表10-5的规定。
(2)炉渣成分的控制。高硅锰硅合金能否炼出，技术经济指标是否良好，主要取决于炉渣是否能顺利排出，炉渣碱度应控制在(CaO+MgO)/SiO2=0.6-0.8。实际操作中炉渣成分波动如下：SiO235%-40%；CaO20%-25%；Al2O324%-28%；MgO±5%。
(3)加料、出炉操作。电炉参数选择基本上与普通锰硅合金相同，冶炼操作方式也基本上与普通锰硅合金相同，1800kV·A电炉一般每隔6-8h出炉一次。出炉时为了防止增铁，最好不用铁杆烧出铁口，正常情况下，出铁口比较容易用铁杆捅穿，但要防止铁杆深化增铁。出炉后，合金在有衬铁水包内镇静15min左右然后浇铸。
通常出炉时，铁水和炉渣流入接铁盆，让铁水在覆盖下，镇静一段时间再进行浇铸；浇铸方法采用底浇铸，即捅开接铁盆下部的出铁孔，使铁水注入涂有石灰乳的锭模，浇铸过程要做到“低温、细流、慢速”。合金冷却后脱模精整，按产品牌号交库堆存。 镇静降碳的效果与炉温、渣液流动性和镇静时间等因素有关。一般地说，炉温越高，渣液流动性越好；保温时间越长，降碳效果越显著。炉外镇静脱碳效果如图10-3所示。 高硅锰硅合金冶炼的技术经济指标如下： 锰的回收率 85%-90% 硅的回收率 60%
单位电耗 6000-6500kW·h/t 原料消耗
富锰渣 1600-1700kg/t 焦炭、木炭 900-1000kg/t 硅石 600-650kg/t
白云石(或石灰) 200-250kg/t 金属锰的生产
金属锰的生产工艺流程大体与中低碳锰铁相同；都分熔化期和精炼期，熔化期采用较高二次电压，精炼期采用较低的二次电压。
原料技术条件 对原料要求为：
(1)富锰渣：冶炼不同牌号的金属锰，应使用不同牌号的富锰渣，料度小于50mm。 (2)高硅锰硅合金：冶炼不同牌号的金属锰，应使用不同牌号的高硅锰硅合金，粒度小于30mm。
(3)石灰：要求CaO含量大于95%，硫、磷、铁等杂质含量低，粒度10-15mm。 (4)萤石：要求CaFe2≥80%，粒度不大于50mm。 冶炼操作
我国电硅热法金属锰冶炼采用的是900kV·A或1500kV·A三相倾动式电弧炉，以冷装法进行。
新炉投料时，先在炉底铺一层石灰，以保护炉底。通常采用留铁法操作，直接以高硅锰或金属锰碎块引弧发火。用电后，加入富锰渣与石灰的混合料，盖住电弧和液面。然后集中加入余下的混合料和高硅锰，高硅锰在以各部均应有所分布，高温区可多加一些。加完混合料后，将总量1/4左右的石灰覆盖在整个料面上，用以减少散热损失。在熔化期可以采用较高的二次电压。用电1小时后进入精炼期，可采用较低的二次电压，根据化料情况，将未熔料推到电极附近使其尽快熔化；在精炼升温期应及时进行搅拌，加速脱硅反应，同时取样目测含硅量，加入少量萤石，稀释炉渣，待产品合格后出炉。金属锰属微碳产品，在冶炼操作过程中，要小心避免石墨电极直接接触金属液，造成产品增碳降级损失。
在前苏联，金属锰生产采用热装法，电炉容量5000kV·A。在衬炉后，先装入总量1/3的高硅锰，对入液态富锰渣，然后装入石灰、高硅锰混合料。每一炉次冶炼时间4小时，单位电耗2390kW·h/t。
在冶炼中由于局部空烧过热，造成大翻渣时，应立即调整布料，也可短时间降低负荷。在冶炼中炉内冒黑烟时，要进行均匀布料，及时收料，并在冒黑烟处附加少量富锰渣或萤石处理。
冶炼过程中，炉前主要分析元素硅。当石灰或富锰渣含硫偏高时，硅和硫一同作炉前分析。处理方法主要有附加石灰、富锰渣，或者造二次渣等。如果炉温不高，附加石灰将进一步稠化炉渣，不利于降硫降硅；附加富锰渣可略微降低炉渣碱度，有益于降硅，但对降硅无效；降硫主要依靠提高炉温、提高碱度等方法，效果不好时可倾渣再造二次渣进行处理。
炉前分析硅合格后立即出记。出铁时，铁水和炉渣同时流入铁水包，铁水包溢出的炉渣流入渣罐；浇铸采用盖渣浇铸法，即将铁水和炉渣同时浇入锭模，冷却后高碱度炉渣自然粉化，与金属锰分离。
为了获得致密的金属锰产品，可将出炉后的铁水包放入真空箱，在抽真空46.67-53.33kPa下处理5-10分钟。
生产金属锰时，从原料到操作要特别注意避免铁、碳等杂质进入合金。 我国某厂冶炼一吨金属锰的主要消耗如下： 富锰渣高硅锰硅合金石灰萤石电耗
1900-1950kg 630-650kg 1900-2000kg 180kg 3000-3500kW·h
硅的利用率75%左右，锰的回收率72%-73%。国内外冶炼一吨金属锰的总耗电量(包括富锰渣和高硅锰用电)约在10000kW·h左右。
金属锰冶炼时的炉渣碱度(CaO/SiO2)=1.9-2.2，炉渣成分(%)为： MnO CaO SiO2 MgO AlO S P
8-12 46-50 22-25 1-3 6-9 0.2-0.3 微量
渣量/铁量=3.0-3.5。冶炼时各元素的分配见表10-6。
铝热法生产金属锰
氮化锰铁的冶炼工艺方法主要有两种：液态氮化法是用氮气或固态含氮物质使液态中低碳锰铁氮化；固态氮化法是加速使之处于固态下的中低碳锰铁粉末与氮接触而被氮化 铝热法生产金属锰的原理
铝热法还原锰氧化物的反应式为：
3Mn3O4+8Al=9Mn+4Al2O3 △H=-237346J (10-1)
单纯的MnO放热反应比热效果小，反应实际上不能进行。反应式为： 3MnO+2Al=3Mn+4Al2O3 △H=-47720.4J (10-2)
单纯的活性氧含量过大，其放热反应的比热效果大，反应几乎是爆发式进行。反应式为：
3MnO2+4Al=3Mn+2Al2O3 △H=-1748073.6J (10-3) 所以就反应过程而言，锰的氧化状态Mn3O4最好。 生产方法
铝还原法一般在镁砂衬里的竖炉内进行，铝粉粒度小于3mm。由于铝还原法不能除去杂质，需要采用纯度较高的软锰矿，甚至采用电解二氧化锰作原料，先在炉外预热，在1000℃强热下分解为Mn3O4。为使反应产生的Al2O3易于熔融，需要在炉料中配入加铝量10%-20%的石灰。投料前所有炉料和记衬要充分烘干，炉料配好后要充分混匀。点火方法采用下部点火法，用点火剂点火，点燃后根据炉内反应情况从上部把全部炉料加入。 铝热渣成分：Mn8%-12%,CaO10%-20%,MgO5%-10%,SiO21%-4%，其他为Al2O3，其反应过程的热平衡率为： 热收入热支出
铝氧化热 100% 分解还原的氧化物 52% 加热熔化合金 9% 加热和熔化炉渣 32% 热损失 7%
电解金属锰生产工艺流程主要分两个阶段：
1.电解金属锰的性质和用途
锰是一种闪砾的硬金属，外表似铁，密度7.44g/cm3，熔点1244℃，质硬而脆，易氧化，在空气中常被一层氧化物薄膜所覆盖，在略高于室温的情况时，能分解水而放出氢。
Mn+H2O(热)=Mn(OH) 2+H2↑ （1－1）
锰在电动序中位于氢之前，故易溶于酸，甚至醋酸也能使它溶解而放出氢气，同时生成Mn2+离子。
Mn+2HCl=MnCl 2+H2↑ （1－2）
Mn+H2SO4 (稀)=Mn SO4+H2↑ （1－3）
3Mn+8HNO3 (稀)=3Mn (NO3) 2+2NO↑+4H2O （1－4） 锰与硝酸作用时没有游离态的氢逸出，是由于游离出来的氢进一步被硝酸氧化为水的缘故。
电解金属锰是由锰盐溶液通过电解法生产的一种高纯度锰，其表面从银灰色到褐色，且粗糙，与阴极相贴的那一面是光滑、且具有银灰色或亮白色的金属光泽，呈片状。 电解金属锰由于它的纯度高，杂质少和低碳量，主要用于钢铁工业。锰在钢中的作用主要表现在提高钢的强度、硬度、弹性极限、耐磨和耐腐蚀性等，主要用作特殊钢和有色合金元素，如用作低碳不锈钢冶炼中的脱氧剂、铝锰合金和铜锰合金等。合金中由于锰含量的高低而使其具有各种不同的特性，如具有高电阻及低温度系数的铜锰镍合金（Mn11~12%，Ni3~4%，余为Cu）和具有高热膨胀系数的锰铜镍合金（Cu18%，Ni10%，余为Mn）等。电解金属锰也用于化工机械、电焊条材料、高纯度锰盐、医药、食品包装及新开发的减振合金和永磁合金元素。
2、制备电解溶液。采用锰矿粉与无机酸反应，加热制取锰盐溶液，同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂，用加氧化剂氧化中和的方法除去铁，加硫化净化剂除去重金属，然后过滤分离，在溶液中加入电解添加剂作为电解溶液。目前工业生产广泛采用硫酸浸锰方法制取电解液，用氯化锰盐溶液电解制取金属锰的方法还未形成规模性生产。 制取硫酸锰所用的锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种。用菱锰矿粉制取硫酸锰的主要化学反应为：
MnCO3+H2SO4→MnSO4+CO2↑+H2O
用软锰矿制取硫酸锰，先要对软锰矿进行还原焙烧，还原成一氧化锰，然后用硫酸浸取，其主要化学反应为： MnO+H2SO4→MnSO4+H2O
3、电解操作过程。向隔模电解槽注入含硫酸铵的硫酸锰水溶电解液，接通直流电，产生电析作用，在阴极板上析出金属锰，阳极板析出氧气；周期性地更换阴极板，对电析产物进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理，获得金属锰产品。 阴极板上的反应为： Mn2++2e→Mn↓
阳极板上的反应为： O2-+2e→O2↑ 4、 生产方法 原料技术条件
用硫酸锰作原料制取金属锰，所需原料主要有锰矿粉、硫酸、硫酸铵、氧化剂、还原剂、添加剂等。
锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种：
(1)、菱锰矿(MnCO3)，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。 (2)、软锰矿(MnO2)，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。
锰矿粉以锰含量高，杂质元素种类少、含量低为佳，特别是铁和重金属元素的含量要求尽可能低。
工业硫酸(H2SO4)质量指标应符合国家标准GB534-82。 硫酸铵［(NH4)2SO4］，质量指标应符合国家标准GB535-83。
液氨或氢氧化铵(NH3、NH4OH)质量指标应符合国家标准GB536-82(CO2含量不大于0.05g/L)。
还原剂用无烟煤粉，粒度 2mm以下，灰分小于14%。 净化剂(用于沉淀重金属)有： (1)饱和(NH4)2S溶液；
(2)福美钠［(CH3)2NCS2Na］简称SDD，含量大于88%； (3)乙硫氮［(CH3CH2)2NCS2Na·3H2O］。
电解添加剂有二氧化硫(SO2)和二氧化硒(SeO2)。 用菱锰矿制取硫酸锰溶液
菱锰矿粉含锰量应大于20%，钙镁含量宜尽量低，粒度小于0.125mm。在80-90℃条件下，以硫酸为溶剂，可将菱锰矿粉中的MnCO3转化为硫酸锰。反应式为： MnCO3+H2SO4→MnSO4+CO2↑+H2O
此反应是放热反应，平衡常数随温度的升高而减少。 用软锰矿制取硫酸锰溶液
软锰矿的主要成分为MnO2，浸取前先在反射炉或沸腾人还原焙烧成MnO，所用锰粉粒度小于0.125mm，无烟煤粉粒度小于1mm，煤粉的配比为锰粉质量的0.16-0.18，焙烧温度850-900℃，其综合反应为： 2MnO2+C===2MnO+CO2↑+174.6kJ 焙烧还原率85%-92%，理想的还原率应依据锰粉的含铁量确定，以满足下道工序Fe2+的需要。焙烧后获得的锰粉用稀硫酸浸取硫酸锰的反应为： MnO+H2SO4===MnSO4+H2O
制取硫酸锰电解液的操作过程
锰粉的浸取包括两个基本过程：吸咐化学反应过程和硫酸及反应产物的扩散过程。扩散速度对浸取反应起着极为重要的作用。影响扩散速度的主要因素有温度、搅拌强度、矿粉粒度、硫酸浓度等。
实际生产中搅拌速度一般为40-70r/min，硫酸浓度一般在100-150g/L范围内。 硫酸浸锰的操作过程：在酸浸罐中加入1/5体积的阳极液或回收废锰渣，开动搅拌器，加入计算好的锰粉，慢慢放入计量的硫酸。再打开蒸汽阀加热以加速反应，剧烈反应过后，再加入阳极液至4/5体积，继续升温到90℃。pH值2-3时，检验Fe2+浓度，酌量加入MnO2，以使Fe2+氧化成Fe3+，反应1.5-2小时，检验Fe2+是否完全氧化。反应为：
MnO2+2Fe2++4H+←→2Fe3++Mn2++2H2O
再用NH3或NH4OH调整pH值到6.5以上，进行Fe3+离子的水解。反应为： Fe3++3OH-←→Fe(OH)3↓
Fe3++3H2O←→Fe(OH)3↓+3H+
检验Fe3+离子完全水解后，趁热过滤。在滤液中检测(NH4)2SO4与重金属离子的含量后，酌量补加硫酸铵，滴入净化剂，生成重金属螯合物沉淀，静置6小时以上，充分
沉淀后，进行第二次压滤，除去滤渣；再滴加电解添加剂，即成电解液。
固液分离是制液过程的重要环节，分离恰当，可减少浪费，保证溶液质量。我国现有工业生产广泛采用橡胶板框压滤机，设备结构简单，易于操作，分离效果好，只是劳动强度较大。
硫酸锰电解液的技术要求如表1-2所示。
原料：
用硫酸锰作原料制取金属锰，所需原料主要有锰矿粉、硫酸、硫酸铵、氧化剂、还原剂、添加剂等。
锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种：
(1)菱锰矿(MnCO3)，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。 (2)软锰矿(MnO2)，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。
锰矿粉以锰含量高，杂质元素种类少、含量低为佳，特别是铁和重金属元素的含量要求尽可能低。
工业硫酸(H2SO4)质量指标应符合国家标准GB534-82。 硫酸铵［(NH4)2SO4］，质量指标应符合国家标准GB535-83。
液氨或氢氧化铵(NH3、NH4OH)质量指标应符合国家标准GB536-82(CO2含量不大于0.05g/L)。
还原剂用无烟煤粉，粒度 2mm以下，灰分小于14%。 净化剂(用于沉淀重金属)有： (1)饱和(NH4)2S溶液；
(2)福美钠［(CH3)2NCS2Na］简称SDD，含量大于88%； (3)乙硫氮［(CH3CH2)2NCS2Na·3H2O］。
电解添加剂有二氧化硫(SO2)和二氧化硒(SeO2)。 工艺操作： 1）电解槽
电解是在隔膜电解槽中进行的。电解遭由槽体、假底、隔模、蛇形铅管、阴极和阳极等部分组成。
（1）槽体为内衬聚氯乙烯塑料软板的长方体。
（2）假底为用杉木加工制的隔膜框座。隔膜框座下端就安放在假底的凹槽内。
（3）隔膜由杉木制或聚氯乙烯制隔膜框外套隔膜袋构成。隔膜下部漏空，使假底下部与隔膜内的窨连通，构成阳极区；其余区域为阴极区。
（4）蛇形铅管外径φ25mm，材质PbSb或PbSb2；内通自来水，以降低槽液温度。 （5）阴极一般采用厚度1.5mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢板制作。
（6）阳极采用铅锑锡银四元合金制成，阳极板的有效面积要求为阴极板有效面积的55%-60%，阳极板外形尺寸略小于阴极板(一般长度小2cm，宽度小于4cm)，必要时在阳极板上开栅孔。 2）电解条件
电解法生产金属锰除对电解液有严格的技术要求外，还要严格控制电解条件，如电流密度、槽液锰含量、pH值、温度、硫酸铵浓度、二氧化硒加入量等。 电解槽控制指标如表1-3所示。
表1-3 电解槽控制指标
2极电流效率，通常阳极电流密度确定为阴极电流密度的1.7-2倍。
若阴极液中的Mn2+浓度过高，容易产生Mn(OH)2沉淀；若Mn2+浓度过低，则会由于严重的浓差极化作用而降低电流效率。生产中Mn2+离子浓度以13-15g/L为宜，当pH值、温度较低时，Mn2+浓度可高一些；当pH值、温度较高时，Mn2+浓度可低一些。
若阴极液的pH值过低，不利于抑制析氢反应，导致阴极电积锰的电流效率降低；若pH值过高，将导致Mn(OH)2沉淀，降低析氢过电位，降低电流效率，或使电解过程无法进行。工业生产中一般控制pH值在7.0-7.7的范围内。
若电解温度过高，则析氢过电位变小，导致H2析出，pH迅速上升，Mn(OH)2沉淀大量生成；若温度过低，则离子迁移困难，隔膜袋易被结晶堵塞，导致阴极液pH升高，Mn(OH)2结晶沉淀。电解温度以控制在35-40℃为宜。
(NH4)2SO4是电解液的重要成分之一，其作用是与MnSO4构成缓冲溶液，稳定阴极pH值，同时还可增加电液的导电性，活化电积锰表面。电解液中理想的(NH4)2SO4浓度为80-100g/L。
阴极板上的锰先以γ晶型沉积，然后转变为α晶型沉积。加入添加剂的目的就是帮助实现由γ晶型向α晶型的转变。根据生产实践，使用SeO2比SO2使用的电流效率更高。SeO2的加入量应为0.018-0.022g/L(以硒计)。
随着电解时间的延续，电积锰愈益增厚，表面粗糙度增大，增加了阴极的实际表面积，降低了阴极的电流密度，减少了氢的过电位，使需要抑制的析氢反应加剧。缩短电解周期，将增加电解液、氨水、二氧化硒等材料的消耗，增大工作量。工业生产中电解周期一般为24小时。 3）电解操作 A 出槽
出槽前1h,取样分析槽硫酸锰浓度，补加电解液至出槽要求；添加氨水，提高pH值到符合出槽时的要求；按出槽要求补加二氧化硒水溶液，然后出槽装槽。 B 槽成管理
看槽工在装槽后就要马上检查阴极板是否对中；阴、阳极板是否导电良好，阴极液pH值是否正常，适当调整氨水流量，保持pH值在工艺要求范围内，调整补加液流量。待全部电解槽检查完后，再回头检查一遍，观察上锰情况，发现有“死板”或“起壳”现象都要取出来，换上新极板或“起步板”。 在整个电解过程中，看槽工要经常检查整流柜上电流表指示的电流大小，予以适当调整，使之在工艺要求范围内；经常在电解槽旁巡回检查，保持阴、阳极板处于良好的导电状
态，保持Mn2+离子浓度、pH值等工艺参数在规定的范围内，保证电解过程的顺利进行。 病槽现象主要有：槽液发酸、槽液发碱、电积锰发黑、起壳、电积锰倒溶、电积锰难剥离等。病槽处理方法见生产厂的操作规程。 4）电积锰的后处理
电积锰的后处理是指电解之后处理电解金属锰成品的一系列操作，包括钝化、水洗、烘干、剥落、包装以及极板处理等步骤。电积锰的后处理对产品质量，特别是硫含量有很大影响，必须按照工艺要求认真做好。具体步骤为：
(1)钝化。从电解槽中取出的沉积了金属锰的阴极板在沥干电解液后，要放入含重铬酸钾3%的水溶液中进行钝化处理。使金属锰表面形成钝化模层，或减缓金属锰在空气中的氧化。
(2)水洗。将钝化处理后的阴极板沥干钝化液，放入热水槽浸泡、冲洗、再浸泡；除去金属锰表面粘附的电解液和钝化液。
(3)烘干。将水洗干净的阴极板置入烘房烘烘烤，烘烤温度低于110℃，烘烤时间20-30分钟。
(4)剥落。剥落就是将金属锰成品与阴极板分离。按照外观质量分级剥落。
(5)包装。产品剥落完后，取样送检，然后按产品外观质量分别装桶、称重、包装。 (6)阴极板处理。将剥离后的阴极板放入阳极液中浸泡，溶去阴极板残锰，然后放入洗液(7%HNO3+3%K2Cr2O7)中浸泡1分钟，取出后用自来水洗净；表面光亮平整的阴极板返回使用，表面发毛发白的阴极板完全晾干后送抛光室进行抛光处理。 我国金属锰生产的主要技术指标
我国金属锰生产的主要技术经济指标列入表1-4。
两项指标。
提高锰回收率的途径有：(1)提高浸取率，尽可能将矿粉中的锰转换成硫酸锰；(2)搞好固液分离，减少分离时的硫酸锰损失；(3)减少阳极沉淀的二氧化锰；(4)加强电解操作管理，减少生成Mn(OH)2沉淀造成的硫酸锰损失；(5)减少整个生产过程各工序的跑、冒、滴、漏。
提高电流效率的主要措施有：(1)严禁使用不合格的电解液进行电解；(2)严格控制好电解条件，使各工艺参数始终保持在规定的范围内；(3)经常检查阴、阳极板的导电情况，使阴阳极板始终处于良好的导电状态；(4)及时清理阳极板上的二氧化锰沉积物和清洗电解槽；(5)防止电解槽对地漏电，防止短路，减少漏电损失。
金属锰生产技术
金属锰是一种含有极少量的其它元素，而其余均为锰的合金。主要用于高级合金钢和非铁基合金冶炼，作锰元素添加剂或脱氧剂使用。金属锰生产方法有火法冶炼和湿法冶炼。火法冶炼包括电硅热法与铝热法，湿法冶炼主要是电解法。 1 概述
1.1金属锰的生产方法简介
金属锰是一种含有极少量的其它元素，而其余均为锰的合金。主要用于高级合金钢和非铁基合金冶炼，作锰元素添加剂或脱氧剂使用。金属锰生产方法有火法冶炼和湿法冶炼。火法冶炼包括电硅热法与铝热法，湿法冶炼主要是电解法。 1.1.1火法冶炼
在金属锰生产早期阶段，曾经使用硅、铝或碳还原法的火法冶炼，延续到目前仍有应用的。硅热法应用比较广泛，需要用电作补充热源，美国、苏联、日本、我国都有工业应用。它的优点是生产成本低，但是较之湿法炼锰要求锰矿的品位高以及得到的金属不纯，电硅热法只能制得含Mn95~98%的金属锰。铝热法也只能制得含Mn85~92%的低牌号金属锰。
1.1.2湿法冶炼
湿法冶炼金属锰，也就是电解法生产的金属锰称为电解金属锰。可以说目前全世界生产金属锰都是以电解法为主，而将火法冶炼降为次要方法。
电解金属锰是高成本的方法，其成本总是要比火法高。主要原因是：
（1）锰为高负电性金属，电流效率不高，现代生产也只能达到60~68%； （2）由于锰的高负电性，必须采用隔膜电解，槽电压高达5伏左右；
（3）必须采用MnSO4－(NH4)2SO4－H2O系纯净的电解溶液，氨耗较高，净化费用不少。
但是，有下列两个重要原因却促使此高成本的电解法生产金属锰仍然得以持续发展：
①电解金属锰是用于制备不锈钢、工具钢，特别是合金钢及有色金属合金的重要原料；
②碳酸锰或软锰矿的贫锰矿可以作为电解锰的生产原料。
我国南方特别是广西、湖南、贵州、云南等省有巨大储量的碳酸锰矿可以直接浸出制液，其软锰矿可采用预先还原焙烧浸出，也可采用添加黄铁矿与软锰矿进行氧化还有浸出。
湿法炼锰的优点是：产品纯度高（品位在99.8%以上），也用于制取特种合金。 1.2热还原法生产金属锰
1.2.1铝还原法（Al热法）
理论上铝热法还原锰氧化物的反应及其反应热见表1－1所示。
MnO比热效果小，反应实际上不能进行，而MnO2活性氧含量过大，比热效果大，反应几乎是爆发式进行，所以就过程而言，锰的氧化状态以Mn3O4最好。因此将MnO2在1000℃强热下分解为Mn3O4，或者是加木炭通H2气在800~900℃下加热还原成MnO。 由于Al还原法不能除去杂质，需要采用纯度高的软锰矿（MnO2），甚至用电解二氧化锰作原料。为了提高产品质量，通常选用含硅极低的富锰矿。例如国外采用成分（%）为：Mn56、SiO22.5~3.5、P0.18~0.2的软锰矿。
Al还原法一般在镁衬里的竖炉内进行，通常采用1~3mm的铝粒，加入铝量10~20%的石灰使生成的产物易于熔融，可以得到纯度为99.3%的金属锰，但一般品位为95~98%，属低号金属锰。
Al热渣成分：Mn8~12%，CaO10~20%，MgO5~10%，SiO21~4%，其他为Al2O3，其过程热平衡为：
热收入热支出
Al氧化热100% 分解还原的氧化物 52% 加热和熔化合金 9% 加热和熔化炉渣 32% 热损失 7%
Al还原法需要耗铝，成本高，但具有过程反应激烈，生产设备和工艺比较简单的优点，在德国仍有在工业生产中应用的。 1.2.2硅还原法（Si电热法）
当采用硅锰与锰矿熔炼时，也是MnO2在1000℃下热分解成Mn3O4和O2，在熔融炉渣中Mn3O4被Si置换分解 2Mn3O4+Si=6MnO+SiO2
MnO最后再还原成金属锰 6MnO+3Si=6Mn+3SiO2
用Si或者低炭Si、Mn还原，发热量小，必须在电炉内进行，过程的反应为： 2MnO+Si=2Mn+SiO2
上式属可逆反应，需要添加石灰使SiO2造渣，使反应向右进行。 在国外的硅电热法是使用高品位锰矿（50%Mn），硅锰含Si33%。原料用量、能耗及产品质量如下：
1250~1350kg锰矿，850~880kg硅锰，10~12kg电极，2000~2500kW•h，总的Mn回收率75%，得到金属含0.1%C，1%S和85~92%Mn。
电硅热法应用比较广泛，美国、日本、苏联多采用这种方法。我国在缺乏优质锰矿的条件下，采用三步冶炼法，第一步用锰矿石炼成低磷低铁富锰渣；第二步用富锰渣冶炼高硅锰硅合金；第三步用富锰渣为原料，高硅锰硅合金作还原剂和石灰作熔剂炼制金属锰。此法优点是在整个冶炼过程中，能大量的除去铁、炭、硅、磷、硫等杂质，所以允许采用品位较差的锰矿石。产品含锰可达93~96%。 下面简要介绍国内的电硅热法金属锰的生产：
（1）电硅热法生产金属锰工艺流程。见图1－1所示： 图1－1 电硅热法生产金属锰工艺流程 （2）对原料的要求
所用原料为锰矿石（或富锰渣）、高硅锰硅合金、石灰等。 ①锰矿石
由于我国锰矿石适合于炼金属锰的优质矿石不多，一般不能拿来直接冶炼金属锰，而是采用先炼富锰渣再入炉。
富锰渣主要成分要求与冶炼不同牌号金属锰有关，见表1－2。
表1－2 富 锰 渣 主 要 成 分
②高硅锰硅合金
高硅锰硅合金是冶炼金属锰的还原剂（Si）又是锰的主要来源，故对成分要求也很严格，冶炼各种牌号金属锰的要求参见表1－3。
③石灰
要求含CaO≥95％,S、P等杂质少，粒度40~10mm。 （3）主要生产指标
用560kV•A或1500kV•A三相倾动式电弧炉以冷装冶炼金属锰时，获得如下指标： ①产品成分（%）： Mn Fe C Si S P
95~98 1.17~2.5 0.04~0.20 0.1~1.8 ＜0.06 ＜0.05 ②炉渣成分（%）：
MnO CaO SiO2 MgO Al2O3 S P
8~12 46~50 22~25 1~3 6~9 0.2~0.3 微 ③单位消耗：
富锰渣 1800~1900 kg/t 萤石 180~200 kg/t
高硅锰硅合金 610~630 kg/t 电耗 3000~3400 kW•h/t 石灰 1900~2000 kg/t 电极 27~35 kg/t ④锰回收率：
锰的作业回收率（冶炼金属锰） 72~75% 锰的总回收率（包括三步冶炼） 54~55% （4）冶炼原理及过程
我国冶炼金属锰是在使用高硅锰硅合金还原低磷富锰渣的条件下进行的，一般采用的碱度（CaO/SiO2）在1.6左右。碱度过低，不利于MnO还原；过高则使渣量和炉渣熔点增高，使炉渣流动性降低。总的反应方程式如下： 2MnO+MnSi +CaO =3Mn+CaO •SiO2
1.2.3电硅热法生产金属锰的标准及用途
电硅热法生产的金属锰呈块状，性硬而脆，呈灰色金属光泽；我国用此法生产的金属锰的化学成分参见表1－4，共六个牌号，德国电硅热法生产的金属锰如表1－5。 金属锰主要用于不锈钢、特殊合金钢、不锈钢焊条等。 表1－4 金属锰（GB2774－91）
表1－5 德国金属锰标准
1.3.1电解金属锰的性质和用途
锰是一种闪砾的硬金属，外表似铁，密度7.44g/cm3，熔点1244℃，质硬而脆，易氧化，在空气中常被一层氧化物薄膜所覆盖，在略高于室温的情况时，能分解水而放出氢。
Mn+H2O(热)=Mn(OH) 2+H2↑ （1－1）
锰在电动序中位于氢之前，故易溶于酸，甚至醋酸也能使它溶解而放出氢气，同时生成Mn2+离子。
Mn+2HCl=MnCl 2+H2↑ （1－2）
Mn+H2SO4 (稀)=Mn SO4+H2↑ （1－3）
3Mn+8HNO3 (稀)=3Mn (NO3) 2+2NO↑+4H2O （1－4） 锰与硝酸作用时没有游离态的氢逸出，是由于游离出来的氢进一步被硝酸氧化为水的缘故。
电解金属锰是由锰盐溶液通过电解法生产的一种高纯度锰，其表面从银灰色到褐色，且粗糙，与阴极相贴的那一面是光滑、且具有银灰色或亮白色的金属光泽，呈片状。 电解金属锰由于它的纯度高，杂质少和低碳量，主要用于钢铁工业。锰在钢中的作用主要表现在提高钢的强度、硬度、弹性极限、耐磨和耐腐蚀性等，主要用作特殊钢和有色合金元素，如用作低碳不锈钢冶炼中的脱氧剂、铝锰合金和铜锰合金等。合金中由于锰含量的高低而使其具有各种不同的特性，如具有高电阻及低温度系数的铜锰镍合金（Mn11~12%，Ni3~4%，余为Cu）和具有高热膨胀系数的锰铜镍合金（Cu18%，Ni10%，余为Mn）等。电解金属锰也用于化工机械、电焊条材料、高纯度锰盐、医药、食品包装及新开发的减振合金和永磁合金元素。近年来，电解金属锰在日本主要用于铝工业和不锈钢，1988年这两项占总量的96％，我国与日本对电解金属锰的使用情况比较，如表1－6。
表1－6 中、日电解金属锰使用比例（％）
统计的近十年日本电解金属锰消耗结构变化情况，见表1－7。 表1－7 日本历年电解金属锰消耗结构变化（％）
1.3.2电解金属锰生产发展概况
1930年美国矿业局开始试验用电解法制取金属锰，1933年基本获得成功，1939年开始工业规模的生产。此后，日本、德国、前苏联、南非等国相继生产电解金属锰，能力不断扩大。国外生产电解金属锰的国家主要是南非、美国、日本、巴西，1986年，国
外电解金属锰生产能力达9.06万t/a。见表1－8。
金属锰生产能力超过10万t/a。产品品种由单一的片状发展为片状、粒状、粉状、脱氢、增氮等多品种。
南非金属锰公司（MMC）是世界最大的电解金属锰生产者，生产能力达4.4万t/a，占世界电解金属锰总能力的40％左右。1989年已满负荷生产，产品品种有片状、粒状、粉状、脱氢、增氮等。该公司成立于1985年，是由电解金属锰公司和德尔塔锰公司合并而成，隶属于南非电解金属集团公司。由于喷射技术的发展，粉状金属锰的应用越来越广泛。为了争夺市场，南非金属锰公司于1990年又投资1000万美元，将已有的金属锰粉的生产能力增大25％。因此，南非电解金属锰无论是产量或品种，在国际市场上都有较强的竞争力。
我国电解金属锰起步较晚。建国后开始研制，1956年，上海冶炼厂建成我国第一条电解锰生产线。70年代初，天津冶炼厂、衡阳锰制品厂（现名衡阳特种铁合金厂）、湘潭锰矿相继生产电解金属锰，总生产能力约4000t/a。至1985年，全国电解金属锰生产厂发展到10余家，总生产能力约1万t/a。随后3年，在全国范围内出现电解金属锰热，国内共有大小电解金属锰厂50余家，生产能力达4万t/a，仅次于南非，跃居世界第二位。但由于1989年南非4.4万t/a的能力达满负荷生产，巴西新建1.2万t/a能力的电解金属锰厂投产，给市场带来很大的冲击，加上国际大气候的影响和我国产品质量档次低，品种单一，致使1989年下半年后，我国电解金属锰出口受阻，价格下跌，产品滞销，造成相当一部分生产厂亏损及至被迫停产。1992年以来市场逐渐恢复，部分厂家为了增强市场竞争能力，纷纷扩大规模。到1994年更是出口增加、产品畅销、价格上扬，全国电解金属锰生产厂家增至60余家，总生产能力超过7万t/a，跃居世界首位。 近几年，我国电解金属锰的科研、生产有了较大的进展。用氯－锰为原料同时制备电解金属锰和纤维态电解二氧化锰；以富锰渣为原料，在氯化锰体系中制备电解金属锰；锰铁真空蒸馏制取金属锰及电解金属锰粉的研制等，都有了突破性的进展。
由于喷射冶金技术的迅速发展，致使粉状电解金属锰的应用日趋广泛。生产含锰1~1.5％的铝锰合金时，在720~750℃熔融的铝中，可直接喷射金属锰粉，取代铝锰粉，取代铝锰团球，节省成本60％。制作特种合金如喷气式发动机、原子能工业用超级铁合金，都需采用金属锰粉进行喷射冶炼。前苏联在发展颗粒冶金中将金属粉化成200μm以下，它能制成比粉末冶金还致密的金属部件。故此，当今我国应积极发展电解金属锰粉和其它产销对路的电解金属锰新品种，不断提高产品质量，并积极采用国外先进标准，
以增强电解金属锰在国际市场的竞争力。
金属锰的生产方法
金属锰的生产方法有三种：(1)铝热法；(2)电硅热法；(3)电解法。 金属锰的生产方法有三种：(1)铝热法；(2)电硅热法；(3)电解法。
铝热法是采用铝作还原剂，利用还原氧化锰释放的化学热进行冶炼的一种方法，可以炼制含锰高于90%的低牌号金属锰。铝热法对原料的要求非常严格，生产过程中不能去除杂质，其特点是耗铝量大，生产成本高，目前已很少有厂家采用此法生产金属锰。但由于铝热法具有生产设备和工艺简单的优点，在国外仍有工业生产。
电硅热法生产金属锰应用得比较广泛，其原理与电硅热法生产中低碳锰铁相似，它是在精炼炉内用高硅锰硅合金中的硅还原富锰渣中MnO生产出来的。这种方法的主要优点是生产成本比较低，然而与电解法相比，对锰矿的品位要求比较高，获得的金属锰纯度不高，含锰约为94%-98%。
目前世界上金属锰生产主要以电解法为主，该法采用直流电电解硫酸锰溶液，获得含锰极高的金属锰(品位在99.8%)，可以使用的矿石类型和品级比较广，甚至可以使用一些贫锰矿。然而由于在生产过程中要消耗大量的化工原料和电能，相应的生产成本也高。电解法金属锰主要应用于制取特种合金。 电硅热法生产金属锰 冶炼原理
电硅热法生产金属锰的全过程共分三步，其生产工艺流程如图10-1所示。
第一步：在矿热炉内用锰矿石冶炼低磷低铁富锰渣。其基本原理是把锰矿及少量的还原剂加入炉内，在较低的温度(略高于FeOPO的还原温度)将铁和磷尽可能多地还原出来，而将锰尽可能多地留在渣中，即进行选择还原。 其化学反应式为：
FeO+C=Fe+CO T开=685℃ (10-4) P2O5+5C=2P+5CO T开=763℃ (10-5) 需要抑制的化学反应式为：
MnO+C=Mn+CO T开=1370℃ (10-6)
第二步：在矿热炉内用富锰渣生产高硅锰硅合金。其主要化学反应式为： MnO·SiO2+3C=MnSi+3CO (10-7)
锰硅合金中的碳含量随着硅含量的增加而减少，其化学反应式为： ［MnCx]+[Si]=[MnSi]+xC (10-8)
从锰硅合金中硅含量与碳含量的关系曲线(图10-2)可以看出，冶炼含碳量低于0.2%的锰硅合金，含硅量应大于26%，然而如此高的含碳量是不能用来冶炼金属锰的，必须通过炉外镇静降碳处理，把碳含量降至0.05%-0.15%。
第三步：在精炼炉内以富锰渣以原料，高硅锰硅合金作还原剂，石灰作熔剂冶炼生产金属锰。其主要化学反应式为：
2MnO+MnSi+2CaO=3Mn+2CaO·SiO2 (10-9)
锰硅合金中的硅含量随着渣中SiO2含量和温度的升高而增高，其关系表达式为： Si=-2.699+0.166×102T+0.107×102(SiO2)2
由于SiO2易于和MnO作用生成MnO·SiO2，使自由MnO还原困难；为了改善MnO的还原，提高锰的回收率，需要加入石灰，以置换MnO，使其呈自由状态，其反应式为：
MnO·SiO2+2CaO=2CaO·SiO2+MnO (10-10)
为使MnO呈自由态，应使炉渣碱度(CaO/SiO2)≥1.8。 生产方法
电炉富锰渣的生产
电炉富锰渣主要应用于高硅锰合金和金属锰的冶炼，它对产品中铁、磷等杂质元素要求的十分严格，某厂电炉富渣的企业标准如表10-2所示。
冶炼富锰渣的要求是：让铁、磷充分还原进入副产铁，并限制锰的还原。其控制手段是：(1)把冶炼温度控制在较低水平，限制锰的还原：(2)控制碳质还原剂的配入量，限制锰的还原；(3)采用酸性渣的办法限制锰的还原，因为在低碱度条件下，MnO与SiO2结合使MnO的活度降低，抑制锰的还原。
电炉富锰渣的生产方法分连续法和间断法两种。连续法是指料面维持在适当水平，随着炉料熔化下沉及时补加炉料，出炉按规定时间间隔进行。出炉后，为使炉渣中的铁珠完全沉降，需要在渣坑或渣包内镇静一定时间再放渣浇铸。我国电炉富锰渣完全应用此法生产。间断法是指在开口可倾式电炉内，待炉内炉料完全熔化后停电，在炉内镇静一段时间，使渣中的铁珠充分沉降，然后出炉放渣浇铸。前苏联和德国采用此法生产电炉富锰渣。以下所讲述的富锰渣均为还原电炉采用连续法生产的电炉富锰渣。我国某厂生产金属锰所用的还原电炉变压器容量为600-800kV·A。
富锰渣使用的原料为粒度小于10mm的氧化洗砂矿(俗称锰籽砂)和少量富锰块矿及铁锰矿，粒度小于5mm的焦粉或木炭屑，粒度小于50mm的熔剂萤石。块矿要求在出炉后先期加入，以避免由于矿石粒度组成不均，化料速度各异，造成翻渣煮渣现象。
富锰渣冶炼是在较低在温度下进行的，要求有较小的极心圆功率密度和炉膛功率密度；400-1800kV·A富锰渣矿热炉的极心圆功率密度约为700-720kW/m2；锰矿石的成分要求为Mn≥33%-36%，Mn+Fe≥44%-46%，冶炼采用厚料面埋弧操作，料面高度不超过炉口500mm。由于料层厚，炉料透气性差，容易出现局部空烧，导致大塌料、喷料、翻渣事故。为防止这些事故的发生，除了要经常打眼透气外，还需要人工下料助熔，定时消除棚料，不使局部过热空烧。由于采用厚以埋弧操作，料面温度不高，电极烧结比较困难，常会由于电极烧结不足发生漏糊或电极软断事故，必须特别注意维护电极。出炉时，
开眼要先小后大，炉眼打开后，渣、铁来势很锰，人员必须散开，防止炉眼喷火、喷料伤人；为了防止事故的发生，应正点出炉。为了保证出炉后的渣、铁较好分离，必须先在镇静坑或铁水包内镇静一段时间，使悬浮在渣中的铁珠完全下沉和尚未熔融的炉料完全上浮，然后再进行铸锭；待锭模内的渣完全冷凝后，再脱模精整；精整后的富锰渣按照牌号分类堆放。
冶炼富锰渣时元素在各相之间的分配如表10-3所示。
冶炼中所消耗的原材料数量为： 单位电耗锰矿石焦炭萤石
1200-1250kW·h/t 1600-1700kg/t 150-200kg/t 8-14kg/t 高硅锰硅合金的生产
高硅锰硅合金是冶炼金属锰的还原剂，其成分如表10-4所示。目前我国冶炼高硅锰硅合金的矿热电炉容量为2400，冶炼过程是连续的，原料为低磷富锰渣、硅石、白云石、焦炭和木炭；采用石墨电极或炭电极可避免因自焙电极的电极壳对高硅锰硅合金的增铁；与商品锰硅合金相比，它含硅高而含杂质(Fe、C、P等)低。
表10-5 高硅锰硅合金的原料条件
高硅锰硅合金冶炼原理与锰硅合金相同。从锰硅合金生成的热力学条件可知，硅含量愈高，所需的还原反应温度愈高，因此生产高硅锰硅合金应保持比生产普通锰硅合金较高的炉温。在所需温度具备的条件下，为了促进硅与锰的还原，还应有较大的反应区域及化学、物理性能良好的炉渣，这些可以看成是高硅锰硅合金冶炼所需的动力学条件。由此可见，合乎标准的原料、较高的炉缸温度、化学和物理性能良好的炉渣、较大的反应区域，是保证高硅锰硅合金冶炼炉况顺行的必要条件。 在冶炼操作方面有个九字诀：“低料面、深电极、满负荷”；加料要求做到“勤、轻、准、匀”，不冲白天，不无故堆高料面；电极在炉料中的插入浓度在350mm以上，料面控制在炉口平面高度，并保持一定锥度。要按时出炉，出记后要及时收料，用电后加入适当冷料覆盖红料；用电30min后，用钢钎松动炉料，撬掉结渣，动作要求迅速，防止所熔钢钎头对合金增铁。炉面的透气性好，火急分布均匀，炉料下沉均匀。 操作要点如下：
(1)配料比调整及炉况处理。在原料、设备等条件都适宜的情况下，掌握好配料比是保持炉况正常的关键，否则炉况难以顺行，产品质量也没有保证。在生产中由于原料成分、水分含量和粒度的变化，操作条件改变出渣量多或少等各种影响因素的变化都会对炉况造成不利影响，需要及时地改变配料比例，进行相应的调整以适应炉况变化。调整配料比的关键是掌握好焦炭用量，原料粒度的合理组合及粒料入炉也非常重要。原料的粒度及物化性能必须符合表10-5的规定。
(2)炉渣成分的控制。高硅锰硅合金能否炼出，技术经济指标是否良好，主要取决于炉渣是否能顺利排出，炉渣碱度应控制在(CaO+MgO)/SiO2=0.6-0.8。实际操作中炉渣成分波动如下：SiO235%-40%；CaO20%-25%；Al2O324%-28%；MgO±5%。
(3)加料、出炉操作。电炉参数选择基本上与普通锰硅合金相同，冶炼操作方式也基本上与普通锰硅合金相同，1800kV·A电炉一般每隔6-8h出炉一次。出炉时为了防止增铁，最好不用铁杆烧出铁口，正常情况下，出铁口比较容易用铁杆捅穿，但要防止铁杆深化增铁。出炉后，合金在有衬铁水包内镇静15min左右然后浇铸。
通常出炉时，铁水和炉渣流入接铁盆，让铁水在覆盖下，镇静一段时间再进行浇铸；浇铸方法采用底浇铸，即捅开接铁盆下部的出铁孔，使铁水注入涂有石灰乳的锭模，浇铸过程要做到“低温、细流、慢速”。合金冷却后脱模精整，按产品牌号交库堆存。 镇静降碳的效果与炉温、渣液流动性和镇静时间等因素有关。一般地说，炉温越高，渣液流动性越好；保温时间越长，降碳效果越显著。炉外镇静脱碳效果如图10-3所示。 高硅锰硅合金冶炼的技术经济指标如下： 锰的回收率 85%-90% 硅的回收率 60%
单位电耗 6000-6500kW·h/t 原料消耗
富锰渣 1600-1700kg/t 焦炭、木炭 900-1000kg/t 硅石 600-650kg/t
白云石(或石灰) 200-250kg/t 金属锰的生产
金属锰的生产工艺流程大体与中低碳锰铁相同；都分熔化期和精炼期，熔化期采用较高二次电压，精炼期采用较低的二次电压。
原料技术条件 对原料要求为：
(1)富锰渣：冶炼不同牌号的金属锰，应使用不同牌号的富锰渣，料度小于50mm。 (2)高硅锰硅合金：冶炼不同牌号的金属锰，应使用不同牌号的高硅锰硅合金，粒度小于30mm。
(3)石灰：要求CaO含量大于95%，硫、磷、铁等杂质含量低，粒度10-15mm。 (4)萤石：要求CaFe2≥80%，粒度不大于50mm。 冶炼操作
我国电硅热法金属锰冶炼采用的是900kV·A或1500kV·A三相倾动式电弧炉，以冷装法进行。
新炉投料时，先在炉底铺一层石灰，以保护炉底。通常采用留铁法操作，直接以高硅锰或金属锰碎块引弧发火。用电后，加入富锰渣与石灰的混合料，盖住电弧和液面。然后集中加入余下的混合料和高硅锰，高硅锰在以各部均应有所分布，高温区可多加一些。加完混合料后，将总量1/4左右的石灰覆盖在整个料面上，用以减少散热损失。在熔化期可以采用较高的二次电压。用电1小时后进入精炼期，可采用较低的二次电压，根据化料情况，将未熔料推到电极附近使其尽快熔化；在精炼升温期应及时进行搅拌，加速脱硅反应，同时取样目测含硅量，加入少量萤石，稀释炉渣，待产品合格后出炉。金属锰属微碳产品，在冶炼操作过程中，要小心避免石墨电极直接接触金属液，造成产品增碳降级损失。
在前苏联，金属锰生产采用热装法，电炉容量5000kV·A。在衬炉后，先装入总量1/3的高硅锰，对入液态富锰渣，然后装入石灰、高硅锰混合料。每一炉次冶炼时间4小时，单位电耗2390kW·h/t。
在冶炼中由于局部空烧过热，造成大翻渣时，应立即调整布料，也可短时间降低负荷。在冶炼中炉内冒黑烟时，要进行均匀布料，及时收料，并在冒黑烟处附加少量富锰渣或萤石处理。
冶炼过程中，炉前主要分析元素硅。当石灰或富锰渣含硫偏高时，硅和硫一同作炉前分析。处理方法主要有附加石灰、富锰渣，或者造二次渣等。如果炉温不高，附加石灰将进一步稠化炉渣，不利于降硫降硅；附加富锰渣可略微降低炉渣碱度，有益于降硅，但对降硅无效；降硫主要依靠提高炉温、提高碱度等方法，效果不好时可倾渣再造二次渣进行处理。
炉前分析硅合格后立即出记。出铁时，铁水和炉渣同时流入铁水包，铁水包溢出的炉渣流入渣罐；浇铸采用盖渣浇铸法，即将铁水和炉渣同时浇入锭模，冷却后高碱度炉渣自然粉化，与金属锰分离。
为了获得致密的金属锰产品，可将出炉后的铁水包放入真空箱，在抽真空46.67-53.33kPa下处理5-10分钟。
生产金属锰时，从原料到操作要特别注意避免铁、碳等杂质进入合金。 我国某厂冶炼一吨金属锰的主要消耗如下： 富锰渣高硅锰硅合金石灰萤石电耗
1900-1950kg 630-650kg 1900-2000kg 180kg 3000-3500kW·h
硅的利用率75%左右，锰的回收率72%-73%。国内外冶炼一吨金属锰的总耗电量(包括富锰渣和高硅锰用电)约在10000kW·h左右。
金属锰冶炼时的炉渣碱度(CaO/SiO2)=1.9-2.2，炉渣成分(%)为： MnO CaO SiO2 MgO AlO S P
8-12 46-50 22-25 1-3 6-9 0.2-0.3 微量
渣量/铁量=3.0-3.5。冶炼时各元素的分配见表10-6。
铝热法生产金属锰
氮化锰铁的冶炼工艺方法主要有两种：液态氮化法是用氮气或固态含氮物质使液态中低碳锰铁氮化；固态氮化法是加速使之处于固态下的中低碳锰铁粉末与氮接触而被氮化 铝热法生产金属锰的原理
铝热法还原锰氧化物的反应式为：
3Mn3O4+8Al=9Mn+4Al2O3 △H=-237346J (10-1)
单纯的MnO放热反应比热效果小，反应实际上不能进行。反应式为： 3MnO+2Al=3Mn+4Al2O3 △H=-47720.4J (10-2)
单纯的活性氧含量过大，其放热反应的比热效果大，反应几乎是爆发式进行。反应式为：
3MnO2+4Al=3Mn+2Al2O3 △H=-1748073.6J (10-3) 所以就反应过程而言，锰的氧化状态Mn3O4最好。 生产方法
铝还原法一般在镁砂衬里的竖炉内进行，铝粉粒度小于3mm。由于铝还原法不能除去杂质，需要采用纯度较高的软锰矿，甚至采用电解二氧化锰作原料，先在炉外预热，在1000℃强热下分解为Mn3O4。为使反应产生的Al2O3易于熔融，需要在炉料中配入加铝量10%-20%的石灰。投料前所有炉料和记衬要充分烘干，炉料配好后要充分混匀。点火方法采用下部点火法，用点火剂点火，点燃后根据炉内反应情况从上部把全部炉料加入。 铝热渣成分：Mn8%-12%,CaO10%-20%,MgO5%-10%,SiO21%-4%，其他为Al2O3，其反应过程的热平衡率为： 热收入热支出
铝氧化热 100% 分解还原的氧化物 52% 加热熔化合金 9% 加热和熔化炉渣 32% 热损失 7%