纳米碳酸钙的研究与应用状况

学号: 350511T003

泰山医学院毕业设计（论文）

题目：

纳米碳酸钙研究进展和应用状况院（部）系化学与化学工程学院所学专业高分子材料与工程年级、班级 2005级本科二班完成人姓名车云霞指导教师姓名专业技术职称冀海伟讲师 2009年6月1日论文原创性保证书

泰山医学院学士毕业论文车云霞我保证所提交的论文都是自己独立完成，如有抄袭、剽窃、雷同等现象，愿承担相应

后果，接受学校的处理。

专业：高分子材料与工程

班级： 2005级本科2班

签名：车云霞

2009年 6 月 1 日

纳米碳酸钙研究进展和应用状况

车云霞 2005级高分子材料与工程2班

指导老师冀海伟

摘要

目的：总结国内纳米碳酸钙的生产方法和其改性技术进展，为国内纳米碳酸钙生产

企业的健康、快速、稳定发展提供可靠依据，展望国内纳米碳酸钙产业的发展趋势，促

使纳米碳酸钙生产技术充分应用于橡胶、造纸、塑料等化工行业，减小与国际先进生产

技术的差距，并促进本国经济的发展。

方法：通过搜集资料及实地调研，综述了近年来国内外纳米碳酸钙的研究, 开发和

产业化现状；讨论了我国纳米碳酸钙产业存在的主要问题；通过分析纳米碳酸钙生产

工艺及其改性技术进展，发现我国企业在自主创新、资金融集、规范管理等各方面与

国际水平均存在一定差距。

结论：中国纳米碳酸钙产业发展应遵循自主开发与技术引进相结合及政府引导与

市场机制相结合的原则；我国企业应当明确发展战略, 加大研发投入, 实现创新、模仿

并举; 拓宽融资渠道, 有效融合金融资本与纳米碳酸钙技术; 积极实施标准化管理; 寻求

战略合作, 从而增强技术优势, 降低市场风险, 创造更高价值。

关键词：纳米碳酸钙；生产工艺；改性技术；应用状况

Progress in nanotechnology research and application of calcium

carbonate situation

Abstract

Objective : To summarize the domestic production of nano calcium

carbonate modified technological progress and its domestic

production of nano-calcium carbonate healthy, rapid and stable

development to provide reliable basis and look forward to the

domestic development of nano-calcium carbonate industry trends,

to promote the production of nano-calcium carbonate technology

fully used in rubber, paper, plastics and other chemical industry,

reducing the international advanced production technology gap and

to promote national economic development.

Methods : The collection of data and field research, synthesis of

nano-calcium carbonate at home and abroad in recent years the

research, development and industrialization of the status quo;

discussion of nano-calcium carbonate industry in China's major

problems; through the analysis of nanometer calcium carbonate

production technology and its modified technological advances

found in the independent innovation of Chinese enterprises,

financial set, regulate all aspects of management and international

There is a certain gap between the average water.

Conclusion : The nano-calcium carbonate industry in China should

follow the introduction of self-development and technology and

government to guide the combination of market mechanism and the

principle of combining; China's enterprises should be a clear

development strategy, increasing investment in research and

development to achieve innovation, both to imitate; broaden the

financing channels, effective integration of financial capital and

technology of nano-calcium carbonate; actively implement

standardized management; seek strategic cooperation, thus

enhancing the technological advantages and reduce market risk, and

create higher value.

Keywords : nano calcium carbonate; production process; modified

technology; application

前言 ..................................................................... 1

1. 纳米碳酸钙的生产方法 .................................................. 1

1.1复分解法 ............................................................ 1

1.2 碳化法 .............................................................. 1

1.2.1间歇式碳化法 .................................................... 2

1.2.2连续喷雾碳化法 .................................................. 2

1.2.3超重力碳化法 .................................................... 3

1.2.4多级喷雾碳化法 .................................................. 3

2．纳米碳酸钙的表面改性技术 .............................................. 4

2.1 表面活性剂改性法 .................................................... 4

2.2偶联剂改性法 ........................................................ 5

2.3聚合物改性法 ........................................................ 5

2.4反应性单体以及活性大分子改性法 ...................................... 6

2.5原位聚合改性法 ...................................................... 6

3．纳米碳酸钙的应用现状 .................................................. 8

3.1在橡胶中的应用 ...................................................... 8

3.2在造纸中的应用 ...................................................... 8

3.3 在塑料中的应用 ...................................................... 9

4. 纳米碳酸钙的发展前景 .................................................. 10

参考文献 ................................................................ 12

致谢 ................................................................. 13

前言

纳米碳酸钙是指碳酸钙粉体至少有一维粒度控制在1~100nm 之间的碳酸钙分子聚合

体，其粒子尺度处于团簇分子和宏观物体交替的过渡区域，单个的纳米碳酸钙原生粒子

（也称一次粒子）用肉眼甚至用普通的光学显微镜是无法观察到的，必须使用高分辨率

的电子显微镜才能看清楚其结构和形状。纳米碳酸钙所具有的量子尺寸效应、小尺寸效

应、表面效应和宏观量子隧道效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面与普通轻质

碳酸钙不同或反常的物理、化学特性，例如：增韧性、补强性、透明性、触变性、流

平性和消毒杀菌等应用方面的特殊性能。随着对纳米碳酸钙应用研究的深入而逐渐被人

们撩开了其神秘的面纱，极大地激发了国内外广大科技人员的研发兴趣。

纳米碳酸钙作为一种新型高档无机功能材料，与普通碳酸钙产品相比，它具有粒子

细、比表面积大、表面活化率高、白度较高等特点，在众多应用领域中可起到增强、增

韧作用，从而改善产品的使用性和外观性。它可以部分取代如白炭黑等昂贵的原材料，

使产品成本下降，质量大幅度提高。因此，纳米碳酸钙一出现，就变现出广泛的适用性

和旺盛的市场需求，在涂料、塑料、橡胶、胶粘剂、造纸、油墨、油漆、化妆品以及医

药和食品等领域具有广泛的用途。

目前一吨位价在万元以上，是具有万吨级规模，工业化水平最高的纳米产业。其增

韧补强效果极大地改善和提高了相关行业的产品性能和质量，其纳米效应和特性在生产

过程和应用过程的表现，一直为广大纳米碳酸钙生产企业和用户所关注。

根据国内塑料行业现状和纳米碳酸钙近几年使用情况，部分业内专家最近建议塑料

行业在使用纳米碳酸钙时，应重点开拓以下领域：降解农膜、纳米改性汽车塑料配件和

专用树脂。

降解农膜我国农用地膜年用量在45万吨以上，由此带来了难以回避的土地污染问

题。因此，推广和使用降解农膜的呼声很高，但目前可完全生物降解的农膜价格过高，

仍难以推广应用。而使用纳米碳酸钙对农膜改性处理则可解决成本、性能与价格的矛盾。

虽然无机纳米碳酸钙填料与普通钙粉填料一样，不能起到对农膜的直接降解作用，但由

于纳米碳酸钙特有的性能，使其能大比例均匀地填充于农膜中，使产品在成型和实施二

次拉伸时，表面和内部形成无数微小缝隙，帮助并加速光/ 生物助剂对农膜的降解，制

成的农膜既能保证质量和使用性能，又不增加生产成本，还可实现快速降

解。

纳米改性汽车塑料配件轻量化是汽车节能降耗的关键。有关数据表明，汽车质量

每减轻10%，燃油消耗就可下降6%~8%。为减轻汽车自重，采用高性能塑料配件替代笨

重的金属部件已经成为发展主流。普通塑料制品模量和耐热性较低，抗冲强度差，因而

难以直接用于汽车配件。但如果在塑料树脂中添加一定比例的纳米碳酸钙及其他助剂，

对树脂进行改性，所制得的产品耐热性、抗老化性和抗冲强度均可明显增强。这将是今

后国内纳米碳酸钙需求增长最快，也最具开发潜力的领域。比如，轿车中使用的经添加

纳米碳酸钙改性的PP ，其耐热性可由80℃提高到150℃，并可保证在高温下750~1000

小时不老化、不龟裂。

纳米改性专用树脂目前，我国专用塑料树脂品种少，档次低，难以满足市场需求。

但如果在塑料树脂合成过程中，加入特殊助剂和纳米碳酸钙乳液，则可制得国内市场短

缺的高性能专用塑料树脂。如太原化工股份有限公司与杭州华纳公司合作，开发的纳米

碳酸钙微乳液，已经成功用于太化股份氯碱分公司PVC 装置，所生产的 PVC树脂受到

国内外塑料加工企业追捧，产品一直供不应求。

纳米碳酸钙研究进展和应用状况

近年来，随着纳米技术的发展，纳米酸钙的制备朝着超细化、结构复杂化以及表面

改性技术的方向发展，这极大地提高了其应用价值。纳米碳酸钙是指其粒度在1~100nm

之间的碳酸钙产品，包括超细碳酸钙和超微细碳酸钙2种产。与普通碳酸钙产品相比，

它具有粒子细、比表面积大、表面活化率高、白度较高等特点，在众多应用领域中可起

到增强、增韧作用，从而改善产品的使用性和外观性。它可以部分取代如白炭黑等昂贵

的原材料，使产品成本下降，质量大幅度提高。因此，纳米碳酸钙一出现，就表出广泛

的适用性和旺盛的市场需求，在涂料、塑料、橡胶、胶粘剂、造纸、油墨、油漆、化妆

品以及医药和食品等领域都有广泛的用途。

第一章纳米碳酸钙的生产方法

纳米碳酸钙的生产方法主要有物理法和化学法两种。物理法是指从原材料到粒子的

整个过程没有化学反应发生的制备方法，即对碳酸钙含量高的天然石灰石等进行机械粉

碎而得到碳酸钙产品的方法。但使用一般的粉碎机粉碎到1.0微米以下是很困难的，只

有采用特殊的方法和机械才有可能达到0.1微米以下，因此在实际生产中常采用化学方

法进行生产。化学方法又包括复分解法和碳化法两种 [1]。

1.1复分解法

复分解法是采用水溶性钙盐（如氯化钙等）与水溶性碳酸盐（如碳酸铵或碳酸钠等），

在适当的工艺条件下进行反应，通过液—固相反应过程制得纳米级碳酸钙产品。这种方

法可通过控制反应物的浓度、温度以及生成碳酸钙的过饱和度，并加入适当的添加剂等

方法，得到球形、粒径极小、比表面积很大、溶解性很好的无定形碳酸钙。所得产品纯

度高、白度好，但由于吸附在碳酸钙中的大量氯离子难以除尽，生产中使用的清洗法往

往需要大量的时间和洗涤用水，故目前国内很少采用。

1.2 碳化法

碳化法[1]是将精选的石灰石煅烧，得到氧化钙和窑气。氧化钙消化生成的悬浮氢氧

化钙在高剪切力作用下粉碎，多极旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧

化钙悬浮液；然后通入二氧化碳气体，加入适量的晶形控制剂，碳化至终点，得到要求

晶形的碳酸钙浆液；最后再经过表面处理、干燥破碎得到纳米碳酸钙产品。在碳化法中，

碳化过程决了轻质碳酸钙的粒度和晶形。该方法具有产品质量好、成本低廉等优点，是

目前国内外生产纳米级碳酸钙的主要方法。他主要包括间歇式碳化法、连续喷雾碳化法

以及超重力碳化法等几种生产方法[2]。

1.2.1间歇式碳化法

间歇式碳化法[3]生产纳米碳酸钙是以二氧化碳和氢氧化钙为原料，在搅拌鼓泡碳化

塔或釜中，通入二氧化碳与经通过冷冻机降温后的氢氧化钙发生乳液反应生成碳酸钙，

因其反应控制是间歇式进行，故称间歇（冷冻）式碳化法。按二氧化碳和氢氧化钙接触

方式的不同，它又可以分为间歇鼓泡式碳化法和间歇搅拌式碳化法两种[2]。

间歇鼓泡式碳化法是将5~8波美度石灰乳痈冷冻机降温至25℃以下，泵入碳化塔

中，保持一定液位，由塔底通入窑气鼓泡进行碳化反应，通过控制反应温度、浓度、气

液比、添加剂等的工艺条件，间歇制备纳米碳酸钙。此法设备投资小，操作简单，但耗

能较高，工艺条件较难控制，粒度分布较宽[4]。

间歇搅拌式碳化法，也称釜式碳化法，是将石灰乳通过冷冻机降温至25℃以下，放

入碳化反应釜中，通入二氧化碳混合气体，在搅拌下进行碳化反应。通过控制反应温度、

浓度、搅拌速度、添加剂等条件间歇制备纳米碳酸钙。此法设备投资大，操作较复杂，

但因搅拌气液接触面积大，反应较均匀，产品粒径分布较窄。

1.2.2连续喷雾碳化法

连续喷雾碳化法是日本白石工业公司在20世纪70年代末开发的一种工艺，通常采

用多个碳化塔，含二氧化碳的窑气从塔底进入，与塔顶喷雾成一定液滴径的石灰乳逆流

接触，进行碳化反应。此种碳化工艺可以使两段式，也可以是三段式至多段式，一般以

2~4段为好。段数的选择要根据用户对产品的性能要求决定。采用喷雾式碳化工艺，通

过调整反应过程中氢氧化钙悬浮液的浓度、喷雾液滴径以及二氧化碳混合气体的浓度、

空塔速率、气液比和浆液的每塔碳化率，即可得到平均粒径小于100nm 的碳酸钙。同

样，调节反应器的反应参数，可以得到立方形、链锁形、类球形等单一超细产品[5]。例

如选用三段碳化法，控制碳化过程中氢氧化钙悬浮液浓度为0.1%~10%（质量）、温度

为1~30℃、一定液滴直径以及一定的空塔速度，可得到小于100nm 的立方形碳酸钙。

该方法生产纳米碳酸钙效率高、经济效益较好，并能实现自动化大规模生产，不足之处

是设备投资较大。

1.2.3超重力碳化法

超重力碳化法是北京工业大学超重力工程技术研究中心近年来新开发的一种合成

纳米碳钙的方法。它是以二氧化碳和氢氧化钙为原料，根据分子反应的理论，利用旋转

产生的比地球重力加速度大得多的重力环境，在分子尺度上有效控制碳化反应和结晶过

程，制得粒度小、分布均匀的纳米粉体碳酸钙。高速旋转的填料将氢氧化钙溶液剪切成

微细的液滴、液丝和液膜，强大的离心力场使碳酸钙微粒一旦形成就迅速脱离氢氧化钙

溶液，无法继续长大，同时，氢氧化钙溶液和二氧化碳气体的接触面积大大增加并迅速

更新，使反应速度大大提高。采用超重碳化法生产纳米碳酸钙具有以下优点：（1）能强

化二氧化碳和氢氧化钙的传递和反应，可控制二氧化碳和氢氧化钙碳化反应和结晶过

程；（2）粒度均匀，平均粒径小，粒度分布范围窄，所得产品的平均粒径为15~30nm；

（3）无需加入晶体抑制剂，使生产成本大大降低；（4）碳化时间比普通碳化法大大缩

短，仅为传统工艺的10%~20%；（5）反应装置小，易于操作，投资少；（6）产品纯度

高，质量稳定。

1.2.4多级喷雾碳化法

在传统的气液设备中，要增大传质速率，当其他条件不变时，只有增加气—液相间

的接触面积。在喷雾碳化塔中，正是借助离心力的作用，来使气—液相间的传质面积得

以增大，并且由于气—液相为逆流接触，加之雾化器自身由高速旋转产生的错流切割将

液体雾化为十分细小均匀的雾粒，因而同气体间的微观混合度极高，气—液相间的传质

比表面积大大增大，传质系数比普通的气—液相间的增大100倍以上，从而保证了喷雾

碳化塔中制备的纳米碳酸钙平均体积当量直径为35nm 左右[6]。多级喷雾碳化法制备纳

米碳酸钙的基本步骤为：将经过精制的石灰乳悬浮液配置成工艺要求的浓度，加入适量

的添加剂，充分混匀后泵入喷雾碳化塔顶部的雾化器中，在高速旋转产生的巨大离心力

作用下，乳液被雾化为微细粒径的雾滴；经过混合、干燥含有适量的二氧化碳的混合气

体由塔底部分进入，经气体分布器均匀分布在塔中，雾滴在塔内同气体进行瞬时逆向接

触发生化学反应生成碳酸钙。由多级喷雾碳化法制备的碳酸钙产品的粒度细小且均匀，

平均粒径在30~40nm范围内，微粒晶型可以调节控制[7]。

第二章纳米碳酸钙的表面改性技术

随着碳酸钙粒子的纳米化，其本身也存在着两个缺陷[8]：一是碳酸钙粒子粒径越小，

表面上原子数越多，则表面能越高，吸附作用越强。根据能量最小原理，各个粒子间要

相互团聚，无法在聚合物中很好地分散；二是纳米碳酸钙作为一种无机填料，粒子表面

亲水疏油，与聚合物界面结合力较弱，受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致材料性能

下降。因此，为了充分发挥纳米碳酸钙的纳米效应，提高其在复合材料中的分散性，增

强与有机体的亲和力，改进纳米碳酸钙填充复合材料的性能，必须采用有效地改性工艺

及表面改性方法对其表面改性，进而拓展其应用领域。目前的表面改性方法[9]主要有表

面活性剂改性、偶联剂改性、反应性单体及活性大分子改性、原位聚合法改性等几种方

法。

2.1 表面活性剂改性法

用表面活性剂改性纳米碳酸钙是工业上碳酸钙表面改性最为成熟的技术。目前用于

改性纳米碳酸钙的表面活性剂种类多，生产能力大，价格低廉，主要可分为脂肪酸（盐）

类以及磷酸酯类两大类[10]。此外，用聚合物对纳米碳酸钙进行改性也是一种很好的方法。

脂肪酸（盐）类改性剂属于阴离子表面活性剂，分子一端长链烷基结构和高分子结

构类似，与高分子基料有较好的相容性；另一端为羟基等极性结构，可与碳酸钙表面发

生物理或化学吸附。脂肪酸根离子与液相中的钙离子反应生成难溶性钙盐，生成的难溶

性钙盐迁移到钙离子表面并在其表面增长，从而包覆碳酸钙离子形成结合状态。研究表

明，脂肪酸改性的纳米碳酸钙在乙醇中的分散性得到提高，改性粒子与聚合物具有较好

的分散性和亲和性。

磷酸酯类改性碳酸钙主要是通过磷酸酯与碳酸钙表面的钙离子形成磷酸钙，使改性

剂包覆在碳酸钙颗粒表面。经磷酸酯类表面活性剂表面改性的纳米碳酸钙可由亲水性变

为亲油性，其在DOP 糊中的粘度大大降低。将其与聚合物基体混合，所得复合材料的

加工性能和力学性能都有比较明显的改善，而且对耐酸性和阻燃性的效果也比较明显。

如采用碳化法生产纳米碳酸钙，在不同反应阶段加入十八烷基磷酸二氢盐作为粒径控制

剂和表面活性剂。研究结果表明，十八烷基磷酸二氢盐在碳酸钙粒子表面形成了磷酸钙

盐，使其表面呈亲油性，在聚合物基体中能够得到很好的分散。

2.2偶联剂改性法

偶联剂是两性结构化合物，按其结构可分为硅酸盐类、钛酸酯类、铝酸酯类等。偶

联剂分子的一端为极性基团，可以和碳酸钙颗粒表面的官能团反应，形成稳定的化学键，

二另一端可与有机高分子链发生化学反应或物理缠绕，从而把两种极性差异大的材料紧

密结合起来，且赋予复合材料较好的物理、机械性能。目前用于纳米碳酸钙改性的偶联

剂主要有钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。

钛酸酯偶联剂是美国Kenrich 石油化学公司于20世纪70年代开发的一种偶联剂[11]。

经过钛酸酯偶联剂表面处理后，碳酸钙表面覆盖一层有机分子膜，一般根据被改性的物

料性质以及用途，可以选择合适的钛酸酯偶联剂。根据分子以及偶联剂的作用机理，至

今实际应用的钛酸酯偶联剂主要有单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸脂型、螯合剂和配位体

型。

钛酸酯偶联剂改性效果较好，已得到广泛的应用，但他对生态环境和人体健康的影

响越来越引起人们的重视。美国已对钛酸酯偶联剂在橡胶奶嘴和玩具等制品中的含量做

出了严格的规定[11]。国内也对钛酸酯偶联剂进行了大量的研究。目前，国内钛酸酯偶联

剂的年使用量在几千吨左右，产品有美国Kenrich 公司的KR 系列、南京曙光化工厂的

NDZ 系列、江苏亚邦集团的YB 系列以及常州吉耐助剂厂的JN 系列等。

铝酸酯偶联剂的表面改性机理与钛酸酯偶联剂类似。铝酸酯分子中易水解的烷氧基

与纳米碳酸钙表面的自由质子发生化学反应，分子的另一端基团与高聚物分子链发生缠

绕或交联。国内生产的铝酸酯偶联剂主要有DL2411和DL2451系列。研究表明[12]，采

用铝酸酯偶联剂DL24112A 改性纳米碳酸钙填充PVC ，发现复合材料的拉断伸长率和

抗冲击强度均较未改性纳米碳酸钙有明显提高。采用铝酸酯偶联剂DL24112D 改性纳米

碳酸钙，其吸油值和吸水率减小，在有机介质中的分散性较好。

2.3聚合物改性法

聚合物可定向地吸附在碳酸钙的表面，使碳酸钙具有电荷性，并在其表面形成物

理和化学吸附层，阻止碳酸钙粒子团聚结块，改善分散性[13]。一般认为，聚合物包膜碳

酸钙可分为两类：一类是先把聚合单体吸附在碳酸钙表面，然后引发其聚合，从而在其

表面形成极薄的聚合物膜层；另一类是将聚合物溶解在适当溶剂中再加入碳酸钙，当聚

合物逐渐吸附在碳酸钙表面时排除溶剂形成包膜。现在利用聚合物的这种分散作用已经

合成了一些大小均匀、分散性好的纳米碳酸钙微粒。聚合物PMMA 包裹处理纳米碳酸

钙后可达到纳米分散级，对PP 起到增韧、增强作用。此外，用烷氧基苯乙烯—苯乙烯

磺酸共聚物对纳米碳酸钙进行表面处理，也能提高纳米碳酸钙的分散性。聚烯烃低聚物

对纳米碳酸钙等无机填料具有较好的浸润、粘合作用。这类化合物有聚丙烯、聚乙烯蜡

等（相对分子质量为1500~5000），他们与纳米碳酸钙按一定比例混合，加入一些表面

活性剂后，通过密炼、开炼、造粒工艺过程便可制成新型母粒填料，产品能够较好的用

于编织袋、聚乙烯中空制品、聚烯烃注射器等。马来酸酐接枝改性的聚丙烯、聚丙烯酸、

烷氧基苯乙烯、聚乙二醇以及反应性纤维等均能较好的改善纳米碳酸钙的润湿特性。这

类极性低聚物可以定向地吸附在纳米碳酸钙的表面，使其具有电荷特性并形成吸附层，

阻止团聚现象，从而提高其分散性。

2.4反应性单体以及活性大分子改性法

反应性单体即带有不饱和键的小分子羧酸。反应性单体的极性与纳米碳酸钙作用可

以分散纳米碳酸钙；反应性单体的反应性（不饱和键）可与聚烯烃发生接枝形成接枝物，

强化纳米碳酸钙与聚合物的界面作用。反应性单体对纳米碳酸钙表面修饰时，可与纳米

粒子表面形成羧酸盐，而不饱和键可为进一步接枝包覆提供条件。活性大分子（带有可

与纳米碳酸钙发生作用的大分子）作为纳米碳酸钙表面修饰剂时，可提高纳米粒子表面

有机物包膜的厚度，进一步改善其与聚合物基体间的亲和性，更有利于纳米碳酸钙在聚

合物基体中的分散。目前采用反应性单体及活性大分子改性纳米碳酸钙方面的文献报道

较多。Kun Yang[14]等采用不同分子量的不饱和酸或酸酐对纳米碳酸钙表面进行处理，并

与PP 共混得到复合材料。考察了共混过程中引发剂（过氧化二钴）的加入对共混物性

能的影响，引发剂的存在提高修饰剂的不饱和键与PP 接枝率，并且随着修饰剂烷基链

碳原子数的增加，接枝率下降。Guo Z X等合成了树枝状（聚醚）羧酸，并用其对纳米

碳酸钙粒子表面改性，采用这种方法对纳米碳酸钙粒子进行表面处理，可以大大改善无

机粒子的分散性，使得到的复合材料综合性能提高。

2.5原位聚合改性法

原位聚合改性法[15]是先将纳米碳酸钙粒子在单体中均匀分散，然后用引发剂引发

聚合，纳米粒子或分子均匀地分散在聚合物基体上形成原位分子聚合材料。与传统的填

充聚合物材料相比，原位聚合有许多优点，原位多相聚合既实现了填充粒子的均匀分散，

又保持了粒子的纳米特性。它主要应用于纳米级复合材料的制备。原位聚合的目的是形

成具有弹性包覆层的核—壳结构的纳米粒子。由于外层是有机聚合物，所以可以提高与

有机相的亲和力；另外，由于它是一种内硬外软的核—壳结构的纳米粒子，所以填充到

塑料或橡胶中，可以改变他们的力学性质。它主要有原位悬浮聚合改性法和原位乳液聚

合改性法两种方法。

悬浮聚合是悬浮于水中的单体珠滴中的聚合，体系主要由单体、水、溶于单体的引

发剂以及分散介质四种基本组分组成。悬浮聚合是高分子合成工业中应用极为广泛的一

种聚合方法，具有产品纯度高、成本低、聚合热容易除去而无回收问题、随分子量增大

体系粘度变化小、温度易控制、颗粒大小可以控制在较小的幅度范围等优点。浙江大学

张立峰等采用原位悬浮聚合法制备PVC/纳米碳酸钙复合材料，他们用硬脂酸、铝酸酯

等表面改性剂对纳米碳酸钙表面进行处理，在5L 高压釜中进行悬浮聚合，研究了纳米

碳酸钙的存在对聚合过程和产物性能的影响。叶露等对纳米碳酸钙进行表面预处理，在

纳米碳酸钙粒子表面包覆上一层有机高分子，改善其与有机基料之间的润湿性和结合

性，从而达到与氯乙烯等有机物亲和良好的状态。结果表明，未经表明处理的纳米碳酸

钙与氯乙烯单体一起进行悬浮聚合，纳米碳酸钙基本只能包裹在PVC 粒球外，不能填

充到聚合物之中。表面包覆着聚合物的纳米碳酸钙与氯乙烯进行原位悬浮聚合，能够使

碳酸钙以纳米级尺寸有效而均匀地填充到PVC 粒球之中，从而制得PVC/纳米碳酸钙复

合材料。

原位乳液聚合改性是将无机粉末直接放入水中，加入单体和引发剂进行乳液聚合。

罗川南等以磷酸单辛酯处理的碳酸钙粒子为种子，利用种子乳液聚合方法对碳酸钙粒子

进行聚苯乙烯包覆，有效地改善了碳酸钙与树脂的相容性。太化股份有限公司氯碱分公

司与华纳化工有限公司合作，在太化2.5万t/a PVC 生产装置上实现了纳米碳酸钙与

VCM 微乳液原位聚合的工业化生产，并取得良好效果。实验表明，纳米碳酸钙粒子的

加入可缩短反应时间，提高装置效率。添加纳米碳酸钙微乳液后，产品经检验，各项指

标符合要求，表观密度、增塑剂吸收量、白度等性能指标均优于普通聚氯乙烯。

第三章纳米碳酸钙的应用现状

3.1在橡胶中的应用

碳酸钙在橡胶工业中的应用最早，是用量最大的填充剂。碳酸钙大量填充在橡胶或

合成橡胶制品中，可增加制品的容积，从而节约昂贵的天然橡胶或合成橡胶，达到降低

成本的目的[16]。而且由于超细碳酸钙和活性碳酸钙的加入，橡胶易于混炼、分解，混炼

胶质柔软，加工性能和模流动性好；硫化胶表面光滑，伸长率大，抗张强度高，永久变

形小，耐弯曲性能好，耐撕裂强度高，起补强和半补强作用。橡胶工业要求碳酸钙产品

具有粒径微细化、表面活性化、微细又容易分散。碳酸钙的微细化一般用比表面积确定。

普通轻质碳酸钙的比表面积小于5m/g，日本的白艳华CC 的比表面积在30m/g以上，而

日本人白艳华O 的比表面积可高达81m/g。日本专利指出，碳化过程中加入ZnSO 4和水

玻璃后，经碳化即可得到比表面积为95m/g的碳酸钙。所得碳酸钙应用于丁苯胶后，其

伸长率可达81%，撕裂强度可达22kg/cm。重庆松山化工厂生产的505型超细活性碳酸

钙，主要技术指标均达到或超过半补强炭黑。对比配方试验表明，其扯断强度可达

260kg/cm，性能优于半补强炭黑（240kg/cm）及日本产的白艳华CC(216kg/cm)。在橡

胶制品配方中，可取代部分半补强炭黑、白炭黑、立德粉等，已经广泛使用于橡胶管、

轮胎油皮、垫带、内胎、胶鞋、电缆等各类橡胶制品配方中。

3.2在造纸中的应用

随着造纸工业由酸性造纸向中性造纸转化，碳酸钙在造纸工业中的应用量逐年增

加。采用碳酸钙填充中性造纸，可使纸张性能具有以下优点[17]：1）提高白度；2）纸的

紧度低，可制造高松厚度纸；3）纸张具有耐久性；4）提高透光度；5）赋予纸张折曲

性和良好的柔软度；6）提高印刷油墨吸收性；7）使用轻钙填料生产的卷烟纸，能控制

卷烟纸的燃烧性。不同纸张中碳酸钙的填充量见下表：

表3-1 不同纸张中CaCO3的参考填充量

填充碳酸钙的粒径大小对纸张性能有较大的影响. 粒径较小时, 对纸张的光学性质如

透明度、光泽度以及印刷光泽度的提高有利; 粒径较大时, 使纸的光学性质、涂料稳定性

以及磨耗性较差. 光泽度好的高级印刷纸所用碳酸钙以2微米以下为好，特别是以

0.1~0.5微米最好。最近研究表明，经特殊包覆处理的纳米碳酸钙比普通碳酸钙的光泽、

不透明性、墨水吸收性都好，可用于各种高级印刷用纸。

3.3 在塑料中的应用

碳酸钙广泛填充在聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯（PP ）、丙烯腈-丁二烯-

苯乙烯共聚物（ABS ）等塑料中。添加碳酸钙可提高塑料制品尺寸的稳定性、硬度和刚

性。特别是软质聚氯乙烯，硬度随碳酸钙的配入量增加而加大。碳酸钙的加入可改变塑

料的流变性能，提高塑料制品的耐热性。普通碳酸钙对塑料来讲，只能起填充剂的作用，

他的添加或多或少地降低了塑料的抗张强度，使伸长率减小，硬度逐渐增加。针对这些

情况，对碳酸钙进行表面活化处理，就可以使其起到功能填料的作用，可改善塑料的抗

檫伤性、平滑性、抗冲击性能和混炼过程中的黏流性。任显诚等[18]对纳米碳酸钙增强增

韧聚丙烯进行了研究，聚丙烯/纳米碳酸钙复合材料的力学性能，当纳米碳酸钙的含量

小于1%时，纳米粒子对PP 有一定的增强作用，含量在10%以上时拉伸强度随用量增大

而降低；当纳米碳酸钙同量在30%以下时，都对PP 进行增韧。

未经处理的纳米碳酸钙同聚丙烯基体表面性质差异很大，二者之间存在较大的表面

张力，纳米碳酸钙难于均匀分散到聚丙烯中去，因此无法提高复合材料的力学性能。故

界面处理剂对增韧效果起重要作用，纳米碳酸钙由于粒子尺寸小，表面能高，本身自聚

倾向严重，应用普通熔融共混工艺不能完全将其均匀分散到聚丙烯中。界面改性剂的加

入，一方面降低了碳酸钙的表面能，削弱自聚倾向，使之易于被PP 浸润、包覆，增加

其在PP 中的分散性；另一方面，增加了碳酸钙同基材之间的界面粘结状况，使应力易

于传递和均化。界面改性剂在PP/纳米碳酸钙体系中的作用主要是增加纳米碳酸钙粒子

在PP 中的分散性。用量必须适当，改性剂用量过少，不足以完全包覆碳酸钙表面，降

低碳酸钙的分散性；用量过多，则会导致改性剂剩余，成为新的断裂薄弱点，从而使材

料抗冲击强度降低。

曾晓飞等对纳米碳酸钙/PVC共混体系进行了研究[19]，不同纳米碳酸钙的同量对PVC

共混体系的力学性能的影响见下表：

表3-2 纳米碳酸钙的用量对PVC 共混体系力学性能的影响

由表可知，随着纳米碳酸钙加入量的增大，试样的抗冲击性能显著增大。

将纳米碳酸钙添加到PVC/CPE共混体系，测得的样品缺口冲击强度见下表[20]：

表3-3 纳米碳酸钙的用量对PVC/CPE共混体系力学性能的影响

由表显示，纳米碳酸钙对PVC/CPE共混体系有显著的增韧作用。此增韧作用，属于

无机刚性粒子的非弹性增韧，其机理是随着粒子的微细化，比表面积增大，与塑料基体

的接触面积也增大，当填充复合材料受到外力时，微小的刚性粒子可引发大量微裂纹，

吸收冲击能量，达到增韧的效果。

第四章纳米碳酸钙的发展前景

以石灰石为原料，采用碳化法生产纳米碳酸钙是目前国内外生产纳米碳酸钙的主要

方法。纳米碳酸钙生产工业作为科技含量高、附加值高的朝阳产业，大力发展不仅可以

使丰富的石灰石资源变成经济优势，而且可以提升相关的塑料、橡胶、日化、造纸等行

业的产品质量和竞争力，促进这些行业的结构调整和产品升级换代，同时也为碳酸钙产

业的发展开辟了更广阔的空间。通过改性技术，可在一定程度上扩大纳米碳酸钙的应用。

但是目前我国的改性技术与国外相比还有较大的差距，主要表现在改性剂品种少，研究

开发能力有限，从而影响了我国专用级、功能级纳米碳酸钙产品的开发与应用。今后应

该加大改性剂的研究开发力度，扩大品种，以推动我国纳米碳酸钙行业快速将康的发展。

中国是生产和出口普通碳酸钙的大国，1998年中国实际进口碳酸钙69万吨，品均价格300美元/t；

实际出口碳酸钙29万吨，平均价格79美元/t。1999年1～2月，中国进口碳酸钙1.06万吨，平均

价格283美元/t，出口2.665万吨，平均价格115.2美元/t。这种低价出口、高价进口高档碳酸钙的

状况必须改变[21]。中国现有近200家碳酸钙生产厂家，但生产规模小，生产技术落后，技术水平低，

很少生产纳米碳酸钙。因此，必须加强研制开发高档碳酸钙的力度，大力发展超细纳米碳酸钙，促

进中国橡胶、塑料制品、涂料、油漆等工业产品向高、精、尖方向发展，同时可利用中国资源丰富

的条件，对原有生产轻质碳酸钙的生产厂家进行生产技术和工艺改造，进一步提高碳酸钙产品的品

味和档次。

参考文献

[1] 胡小芳，苏志学，吴成宝. 碳化法制备纳米碳酸钙工艺研究进展[J].广州化工，2005,

33（5）：10-20.

[2] 张强，刘永美. 纳米碳酸钙的制备及其应用进展[J].化学工业与工程技术，2005，26（3）：

30-32.

[3] 朱勇，谢忠，刘亚雄. 立方形纳米碳酸钙的工业制备[J].无机盐工业，2005，37（10）：37-39.

[4] 颜鑫，刘跃进，王佩良. 生产超细碳酸钙的连续鼓泡碳化新工艺[J].现代化工，2003（1）：

45-48.

[5] 顾燕芳，王松，胡黎明等. 超细碳酸钙合成过程中的形态控制[J].华东化工学院学报，2003，

19（5）：550-556.

[6] 李宝林，陈武平. 喷雾吸收塔气—液相接触面积的研究[J].化学反应工程与工艺，2001，7

（1）：52-58.

[7] 黄承亚. 链状超细钙的合成研究[J].无机盐工业，1995（6）：7-9.

[8] 刘小风. 纳米碳酸钙的制备与应用[J]，广东化工，2006，33（10）：44-46.

[9] 马进，邓先和，潘超群. 纳米碳酸钙的表面改性技术研究进展[J].橡胶工业，2006，53（6）：

377-381.

[10] Maurizio Avella,Maria Emanuela Errico and Ezio Martuscelli.Novel PMMZ/CaCO3

nanocomposites abrasion resistant prepared by an insitu polymerizationc process[J].NANO

LETTERS,2001,1(4):213-217.

[11] S C Tjong. Structural and mechanical properties of polymernanocomposites[J]. Materials

Science and Engineering R,2006,53(3):73-79.

[12] 胡伟光. 无机化学[M].北京：化学工业出版社，2005：203-205.

[13] 刘立华，王克诚，李炳焕等. 纳米碳酸钙的制备、表面改性以及应用前景[J].化工科技市场，

2007，30（7）：12-14.

[14] Kun Yang, Qi Yang,Guangxian Li.,etal. Morpholog and mechanicalproperties of

polypropylene/calciumcarbonatenanocomposites[J],MaterialsLetters,2006,60:805-809.

[15] 王琰，赵风云，王春芳等. 原位聚合法改性纳米碳酸钙[J].河北化工，2007，30（5）：17-18，

21.

[16] 韩秀山. 我国轻质碳酸钙的生产应用与市场现状[J].化工科技市场，2004，27（7）：31-33.

[17] 颜鑫，周继承，邓新云. 纳米碳酸钙的四大纳米效应应用表现[J].化工文摘，2008，

4（3）：42-44.

[18] 任显诚，白兰英. 纳米碳酸钙增强、增韧聚丙烯的研究[J].化学世界，2000，41（2）：83-87.

[19] 曾晓飞，王国全，陈建峰. 纳米碳酸钙/ PVC 共混和体系的研究[J].塑料科技，2001（3）：

1-3.

[20] 王大枋（译）. 纳米塑料性能—用CPE 作为PVC 添加剂的优点[J].浙江化工，2001，32（4）：

55-56.

[21] 于立平. 中国纳米材料市场现状及趋势展望[J].现代化工，2007，4（2）：13.

致谢

在这次的毕业论文设计过程中，我得到了许多同学和老师的帮助。首先我要衷心感

谢我的冀海伟老师，在老师的悉心指导和关怀下才得以顺利完成。从论文的选题, 论文

的结构到最后的定稿, 都得到冀老师的细心指导和提携，使我得到不少的提高。

最后，谨此论文完成之际，我衷心祝愿所有关心和支持我的老师、同学、家人和朋

友工作顺利、幸福安康！

车云霞 2009年6月1日