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对氯苯甲醛的合成方法综述 化工０８０１ 迟庆娇 学号：２００８０２０７０８９ 摘要：对氯苯甲醛的多种合成路线及其相互比较，得最优路线。 关键词：对氯苯甲醛 合成 综述 对氯苯甲醛是重要的新型农药、医药、染料中间体。在医药方面，对氯苯甲醛经缩合、与巯 基丙酸环合反应可制得芬那露。在农药方面，对氯苯甲醛用于合成除草剂麦敌散、植物生长 调节剂多效唑和烯效唑等。在染料方面，对氯苯甲醛用于合成酸性蓝７ＢＦ、酸性艳蓝６Ｂ等。 １对氯苯甲醛的合成 对氯苯甲醛的合成大多数以对氯甲苯作为原料，如对氯甲苯的氯化催化法、氯化氧化法、直 接氧化法等。另外，还有一种以对硝基甲苯为原料的新合成路线。 １．１对氯甲苯的氯化催化水解法 目前生产对氯苯甲醛的主要方法是氯化催化水解。对氯甲苯在紫外光照射或引发剂的作下， 侧链甲基被氯化，在催化剂存在下进行水解即可得对氯苯甲醛。根据氯化程度的不同，中间 产物可以是对氯苄基氯、对氯苄叉二氯，或者是二者的混合物。氯化催化法可分为以下３种： （１）对氯甲苯的侧链甲基被氯化，生成对氯苄基氯，然后催化水解，即得对氯苯甲醛。
该法反应温度较高，收率为５０％一６０％。 （２）对氯甲苯首先在日光或钨丝灯照射下，用引发剂引发铡链氯化，制成对氯苄叉二氯，后 者经过精制后再进行催化水解，则可制得对氯苯甲醛．反应式如下：
该法的选择性好，收率９７％。但中间体必须精制，因而生产成本较高。 （３）先将对氯甲苯在１２５ Ｗ汞灯照射下，对侧链甲基进行氯化，氯化温度为９０～１４０℃，得到 对氯苄基氯和对氯苄叉二氯的混台物，控制平均氯化度为１．５。在３％．６％硝酸溶液中，该 混合物进行催化水解，得对氯苯甲醛。反应式如下：
该法反应收率为７５％左右。而中间体不需分离，直接进行第２步水解，工艺简单，易实现工 业化生产，但由于水解是在稀ＨＮＯ３中进行，故废水量较大。 水解反应的催化剂可分为两类，一类是液体浓酸，如盐酸、硫酸等；另一类是金属卤化物， 如ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＳｎＣｌ２：、ＳｎＣｌ４及锌盐等。采用浓酸催化的方法水解，存在着酸的消耗量 大。产生大量废酸，污染环境，增加设备投资费用，产品得率也较低的缺点。采用金属卤化 物，可得到较高的产率，但在以上的４种金属卤化物中，以ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２：作为催化剂时，
水解速度很慢（约１２ ｈ），催化剂用量较大。而采用ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４或锌盐作为水解催化剂，则 不但水解速度快（约５ ｈ），且催化剂消耗量少。 １．２对氯甲苯氯化氧化水解法 该法是将对氯甲苯在光照下进行氯化， 生成对氯苄基氯， 再将所得的该中问产物转移到水解 釜中加入９５％乙醇、乌洛托品及盐酸，加热回流数小时，反应完毕后进行水蒸气蒸馏，冷却 馏出物．过滤，收集白色固体即为对氯苯甲醛。 １．３对氯甲苯直接氧化法 对氯甲苯分子中的甲基直接被氧化剂氧化为醛基， 经过一步反应即可得到对氯苯甲醛。 由于 所选氧化剂和氧化方法的不同，该法又可分为以下几种： １．３．１二氧化锰法 对氯甲苯在稀硫酸中用二氧化锰氧化得到对氯苯甲醛，反应方程式如下：
关键问题是如何控制氧化程度，氧化过头则生成对氯苯甲酸，影响收率，且还有含Ｍｎ２＋废水 的处理问题。 １．３．２电化学氧化法 该法一般选用Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋电对作为氧化介质。 首先在酸性介质内， 利用电化学的方法将Ｍｎ２＋ 电解氧化为Ｍｎ３＋， 然后利用Ｍｎ３＋的较强氧化性， 将对氯甲苯氧化为对氯苯甲醛， 反应式如下：
该法除了用原料对氯甲苯和电子外，不用再加入任何其它物质。因此，产品纯度高，一般高 于９８％；无三废排放，反应后Ｍｎ３＋又还原为Ｍｎ２＋，母液经处理后再继续电解，可长期循环使 用。但收率不理想，约为８３％。相对于化学法，该法成本低，经济效益好。 １．３．３液相直接氧化法 在乙酸介质中，以（ＮＨ４）２Ｓ２０８＋Ｃｕ（ＯＡｃ）２。作为催化剂，对氯甲苯能被分子氧直接氧化成对 氯苯甲醛，所得产率在２４％左右。该法存在的问题是氧化条件难以控制，且催化剂组成较为 复杂。 现国内也有人用Ｃ０（Ａｃ）２・４Ｈ２０—ＫＢｒ—ＭｎＳ０４作为催化剂，常压通空气回流反应至一定温度 及时间，反应结束，精馏回收ＨＡｃ，水蒸汽蒸出对氯甲苯及对氯苯甲醛，常温干燥。此法具 有方法简单、条件温和、污染小、原料与溶剂可循环利用等优点。 国外也有人以含Ｖ的沸石筛作为
催化剂， 以Ｈ２ ０２作为氧化剂对对氯甲苯直接生成对氯苯甲醛 的液固相氧化反应进行了研究，但所得转化率和选择性都不高。 １．３．４空气氧化法 该法既省原料又减少污染，但由于是气相反应，设备要求很高。 １．４氧化水解法 以对氯甲苯为原料， 用高锰酸钾为氧化剂将其氧化为对氯苯甲酸（用盐酸酸化）， 然后将其与
氯化亚砜反应而得对氯苯甲酰氯。将对氯苯甲酰氯水解即得对氯苯甲醛，收率约８０％。反应 式如下：
将高锰酸钾分批加入对氯甲苯与水的混合液，回流温度下搅拌反应６—７ ｈ，将粗品ＨＣｌ酸化 至ｐＨ值为２，用乙醇重结晶得对氯苯甲酸。再将氯化亚砜缓慢加入对氯苯甲酸中，继续加热 回流于８０℃反应４ ｈ，脱出氯化亚砜收集２２０摄氏度馏分。 １。５对硝基甲苯氧化还原法 以对硝基甲苯作为起始原料， 通过与Ｎａ２Ｓｘ的氧化还原反应制得对氨基苯甲醛的重氮盐溶液， 再经桑德迈尔反应，最后生成对氯苯甲醛。两步反应总收率可达６４％以上。该法产率高，且 产品质量好，原料易得，操作简便，反应条件温和，易实现工业化生产，具有很好的工业应 用前景。 对硝基甲苯 对氨基苯甲醛的重氮盐 对氯苯甲醛
３结论 比较以上各种对氯苯甲醛的合成方法，由于对氯甲苯的氯化催化法具有成本低，选择性好， 总收率高的特点，因而易于实现工业化生产，但它同时也存在一个难以克服的问题，即它的 “三废”排放严重，而电化学氧化方法的优点是“三废”排放少，成本低，且产品纯度高难 度，因而具有良好的应用开发前景。相对于以上几种对氯甲苯为原料的合成方法，对硝基甲 苯的氧化还原法因其原料价廉、产品收率高、质量好，且操作简便等优点，具有良好的应用 开发前景。 参考文献 ［１］龚纯英．林原斌对氯苯甲醛新合成方法的研究［Ｊ］． 化学世界，１９９４，３５（７）：３５６—３５７ ［２］阎淑萍，张士莹，刘篮芬，等．对氯苯甲吾孽的合成、应用 及开发［ｊ］河北化工，１９９６，ｚｓ（３）：３２—３７ ［３］干为国，张所信，石美，等．对氧苯甲醛的合成［Ｊ］武 汉化１：学院学报。１９９９，２１（Ｉ）：２７—２９ ［４］陶锦清对氯苯甲醛的合成研究［Ｊ］淮海工学院学 报，１９９９，８（２）：４７一鸫 ［５］王雪艳，蔡春．对氯苯甲醛的台成研究［ｊ］．江苏化 工，２０。０．２ｓ（１１）：３５ 【６］裒志庆，慎炼．葛息华对氯苯甲醛的合成【ｊ］．浙江 化工．２００１，３２（１）：５—６ ［７］汪多仁对氯苯甲醛的合成方法［Ｊ］氟碱工业，２００１， （４】：４６ ［８］黄宪有机合成化学［Ｍ］．北京：化学工业出版社． １９９８，３４５—３４８ ［９］范汝霖．有机合成特殊技术［Ｍ］上海：上海交通大学
出版社，１９８７．２１—２５ ［１０］龚纯英．林原斌．对氯苯甲醛合成新方法的研究［Ｊ］． 湘潭大学自然科学学报，１９９５，１７（３）：５８ ［１１］Ｔ Ｓｄｖｍ ａｎｄ Ａ Ｐ Ｓｉｎ出．Ｊ．（：ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｔｍｌ．ｃ一．． １９９５：８８３
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本文由皓腕凝雪２００９贡献
ｄｏｃ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机查看。
对氯苯甲醛的合成方法综述 化工０８０１ 迟庆娇 学号：２００８０２０７０８９ 摘要：对氯苯甲醛的多种合成路线及其相互比较，得最优路线。 关键词：对氯苯甲醛 合成 综述 对氯苯甲醛是重要的新型农药、医药、染料中间体。在医药方面，对氯苯甲醛经缩合、与巯 基丙酸环合反应可制得芬那露。在农药方面，对氯苯甲醛用于合成除草剂麦敌散、植物生长 调节剂多效唑和烯效唑等。在染料方面，对氯苯甲醛用于合成酸性蓝７ＢＦ、酸性艳蓝６Ｂ等。 １对氯苯甲醛的合成 对氯苯甲醛的合成大多数以对氯甲苯作为原料，如对氯甲苯的氯化催化法、氯化氧化法、直 接氧化法等。另外，还有一种以对硝基甲苯为原料的新合成路线。 １．１对氯甲苯的氯化催化水解法 目前生产对氯苯甲醛的主要方法是氯化催化水解。对氯甲苯在紫外光照射或引发剂的作下， 侧链甲基被氯化，在催化剂存在下进行水解即可得对氯苯甲醛。根据氯化程度的不同，中间 产物可以是对氯苄基氯、对氯苄叉二氯，或者是二者的混合物。氯化催化法可分为以下３种： （１）对氯甲苯的侧链甲基被氯化，生成对氯苄基氯，然后催化水解，即得对氯苯甲醛。
该法反应温度较高，收率为５０％一６０％。 （２）对氯甲苯首先在日光或钨丝灯照射下，用引发剂引发铡链氯化，制成对氯苄叉二氯，后 者经过精制后再进行催化水解，则可制得对氯苯甲醛．反应式如下：
该法的选择性好，收率９７％。但中间体必须精制，因而生产成本较高。 （３）先将对氯甲苯在１２５ Ｗ汞灯照射下，对侧链甲基进行氯化，氯化温度为９０～１４０℃，得到 对氯苄基氯和对氯苄叉二氯的混台物，控制平均氯化度为１．５。在３％．６％硝酸溶液中，该 混合物进行催化水解，得对氯苯甲醛。反应式如下：
该法反应收率为７５％左右。而中间体不需分离，直接进行第２步水解，工艺简单，易实现工 业化生产，但由于水解是在稀ＨＮＯ３中进行，故废水量较大。 水解反应的催化剂可分为两类，一类是液体浓酸，如盐酸、硫酸等；另一类是金属卤化物， 如ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＳｎＣｌ２：、ＳｎＣｌ４及锌盐等。采用浓酸催化的方法水解，存在着酸的消耗量 大。产生大量废酸，污染环境，增加设备投资费用，产品得率也较低的缺点。采用金属卤化 物，可得到较高的产率，但在以上的４种金属卤化物中，以ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２：作为催化剂时，
水解速度很慢（约１２ ｈ），催化剂用量较大。而采用ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４或锌盐作为水解催化剂，则 不但水解速度快（约５ ｈ），且催化剂消耗量少。 １．２对氯甲苯氯化氧化水解法 该法是将对氯甲苯在光照下进行氯化， 生成对氯苄基氯， 再将所得的该中问产物转移到水解 釜中加入９５％乙醇、乌洛托品及盐酸，加热回流数小时，反应完毕后进行水蒸气蒸馏，冷却 馏出物．过滤，收集白色固体即为对氯苯甲醛。 １．３对氯甲苯直接氧化法 对氯甲苯分子中的甲基直接被氧化剂氧化为醛基， 经过一步反应即可得到对氯苯甲醛。 由于 所选氧化剂和氧化方法的不同，该法又可分为以下几种： １．３．１二氧化锰法 对氯甲苯在稀硫酸中用二氧化锰氧化得到对氯苯甲醛，反应方程式如下：
关键问题是如何控制氧化程度，氧化过头则生成对氯苯甲酸，影响收率，且还有含Ｍｎ２＋废水 的处理问题。 １．３．２电化学氧化法 该法一般选用Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋电对作为氧化介质。 首先在酸性介质内， 利用电化学的方法将Ｍｎ２＋ 电解氧化为Ｍｎ３＋， 然后利用Ｍｎ３＋的较强氧化性， 将对氯甲苯氧化为对氯苯甲醛， 反应式如下：
该法除了用原料对氯甲苯和电子外，不用再加入任何其它物质。因此，产品纯度高，一般高 于９８％；无三废排放，反应后Ｍｎ３＋又还原为Ｍｎ２＋，母液经处理后再继续电解，可长期循环使 用。但收率不理想，约为８３％。相对于化学法，该法成本低，经济效益好。 １．３．３液相直接氧化法 在乙酸介质中，以（ＮＨ４）２Ｓ２０８＋Ｃｕ（ＯＡｃ）２。作为催化剂，对氯甲苯能被分子氧直接氧化成对 氯苯甲醛，所得产率在２４％左右。该法存在的问题是氧化条件难以控制，且催化剂组成较为 复杂。 现国内也有人用Ｃ０（Ａｃ）２・４Ｈ２０—ＫＢｒ—ＭｎＳ０４作为催化剂，常压通空气回流反应至一定温度 及时间，反应结束，精馏回收ＨＡｃ，水蒸汽蒸出对氯甲苯及对氯苯甲醛，常温干燥。此法具 有方法简单、条件温和、污染小、原料与溶剂可循环利用等优点。 国外也有人以含Ｖ的沸石筛作为
催化剂， 以Ｈ２ ０２作为氧化剂对对氯甲苯直接生成对氯苯甲醛 的液固相氧化反应进行了研究，但所得转化率和选择性都不高。 １．３．４空气氧化法 该法既省原料又减少污染，但由于是气相反应，设备要求很高。 １．４氧化水解法 以对氯甲苯为原料， 用高锰酸钾为氧化剂将其氧化为对氯苯甲酸（用盐酸酸化）， 然后将其与
氯化亚砜反应而得对氯苯甲酰氯。将对氯苯甲酰氯水解即得对氯苯甲醛，收率约８０％。反应 式如下：
将高锰酸钾分批加入对氯甲苯与水的混合液，回流温度下搅拌反应６—７ ｈ，将粗品ＨＣｌ酸化 至ｐＨ值为２，用乙醇重结晶得对氯苯甲酸。再将氯化亚砜缓慢加入对氯苯甲酸中，继续加热 回流于８０℃反应４ ｈ，脱出氯化亚砜收集２２０摄氏度馏分。 １。５对硝基甲苯氧化还原法 以对硝基甲苯作为起始原料， 通过与Ｎａ２Ｓｘ的氧化还原反应制得对氨基苯甲醛的重氮盐溶液， 再经桑德迈尔反应，最后生成对氯苯甲醛。两步反应总收率可达６４％以上。该法产率高，且 产品质量好，原料易得，操作简便，反应条件温和，易实现工业化生产，具有很好的工业应 用前景。 对硝基甲苯 对氨基苯甲醛的重氮盐 对氯苯甲醛
３结论 比较以上各种对氯苯甲醛的合成方法，由于对氯甲苯的氯化催化法具有成本低，选择性好， 总收率高的特点，因而易于实现工业化生产，但它同时也存在一个难以克服的问题，即它的 “三废”排放严重，而电化学氧化方法的优点是“三废”排放少，成本低，且产品纯度高难 度，因而具有良好的应用开发前景。相对于以上几种对氯甲苯为原料的合成方法，对硝基甲 苯的氧化还原法因其原料价廉、产品收率高、质量好，且操作简便等优点，具有良好的应用 开发前景。 参考文献 ［１］龚纯英．林原斌对氯苯甲醛新合成方法的研究［Ｊ］． 化学世界，１９９４，３５（７）：３５６—３５７ ［２］阎淑萍，张士莹，刘篮芬，等．对氯苯甲吾孽的合成、应用 及开发［ｊ］河北化工，１９９６，ｚｓ（３）：３２—３７ ［３］干为国，张所信，石美，等．对氧苯甲醛的合成［Ｊ］武 汉化１：学院学报。１９９９，２１（Ｉ）：２７—２９ ［４］陶锦清对氯苯甲醛的合成研究［Ｊ］淮海工学院学 报，１９９９，８（２）：４７一鸫 ［５］王雪艳，蔡春．对氯苯甲醛的台成研究［ｊ］．江苏化 工，２０。０．２ｓ（１１）：３５ 【６］裒志庆，慎炼．葛息华对氯苯甲醛的合成【ｊ］．浙江 化工．２００１，３２（１）：５—６ ［７］汪多仁对氯苯甲醛的合成方法［Ｊ］氟碱工业，２００１， （４】：４６ ［８］黄宪有机合成化学［Ｍ］．北京：化学工业出版社． １９９８，３４５—３４８ ［９］范汝霖．有机合成特殊技术［Ｍ］上海：上海交通大学
出版社，１９８７．２１—２５ ［１０］龚纯英．林原斌．对氯苯甲醛合成新方法的研究［Ｊ］． 湘潭大学自然科学学报，１９９５，１７（３）：５８ ［１１］Ｔ Ｓｄｖｍ ａｎｄ Ａ Ｐ Ｓｉｎ出．Ｊ．（：ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｔｍｌ．ｃ一．． １９９５：８８３
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