有机硅改性环氧树脂的合成与性能_李因文

第25卷第11期2008年11月

精细化工

Vo.l25,No.11Nov.2008

FINECHEMICALS

功能材料

有机硅改性环氧树脂的合成与性能

李因文,沈敏敏,马一静,黄活阳,哈成勇

1,2

(1.广州化学研究所中国科学院纤维素化学重点实验室,广东广州 510650;2.中国科学院研究生院,北京 100039)摘要:热熔法制备了系列聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)改性环氧树脂,通过环氧值、红外光谱(IR)和凝胶色谱(GPC)分析表明,有机硅接枝到了环氧树脂上,且环氧基保持不变。探讨了改性方法、有机硅含量对改性树脂固化体系的微观形态、韧性及耐热性的影响。实验表明,当m(E-20)Bm(DC-3074)=7B3时,化学改性树脂固化体系的韧性和耐热性能明显提高,玻璃化转变温度(Tg)为88133e,质量损失50%时的热分解温度(Td)为487180e,分别比物理改性环氧树脂提高了52163e和36175e,同时此改性树脂固化物还具有优良的涂膜性能。

关键词:环氧树脂;聚甲基苯基硅氧烷;改性;耐热性;韧性;功能材料

中图分类号: 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2008)11-1041-05

TheSynthesisandPropertiesofSiliconeModifiedEpoxyResins

LIYin2wen,SHENMin2min,MAYi2jing,HUANGHuo2yang,HACheng2yong

1,2

(1.LaboratoryofCelluloseandLignocellulosicsChemistry,GuangzhouInstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510650,Guangdong,China;2.GraduateSchoolofChineseAcademyofSciences,Beijing100039,China)

Abstract:Aseriesofpolymethylphenylsilicone(PMPS)modifiedepoxyresinwerepreparedbyahot2meltmethod.Epoxyvalue,IRandGPCindicatedthatPMPSwasincorporatedintoepoxyresinandepoxygroupwasintactduringthereactionprocedure.Thetoughnessandthermalstabilityofthe

chemicallymodifiedepoxyresinswereimprovedobviouslywhenthemassratioofepoxyresintoPMPSwas7B3.Glasstransitiontemperature(Tg)was88133e,

the50%weightlosstemperatureof

degradation(Td)was487180e,higherthanthoseofphysicallymodifiedepoxyresinsby52163eand36175erespectively.Furthermorethechemicallymodifiedepoxyresinsshowedexcellentfilmingproperties.Keywords:epoxyresin;polymethylphenylsilicone;modification;thermalstability;toughness;functionalmaterials

Foundationitem:Guangdongprovincenaturalsciencefoundationresearchteam(E06200692) 有机硅改性环氧树脂主要有物理与化学两种方法。由于二者容度参数相差较大,物理改性效果差;化学改性不仅可以改善二者的相容性,还可以提高环氧树脂的韧性、耐热性等理化性能

[1]

的活性基团如羟基、氨基等反应

[2,3]

,改性树脂的韧

性有所提高,但环氧基的消耗降低了体系的固化交

联密度,不利于改性树脂耐热性能的提高;目前研究热点之一是利用有机硅的活性基团与环氧树脂的羟基反应,环氧基的保留使改性树脂的韧性、耐热性有

。近年来,

大量研究主要利用环氧树脂的环氧基与有机硅链端

*收稿日期:2008-07-03;定用日期:2008-08-14基金项目:广东省自然科学基金研究团队项目(E06200692)

作者简介:李因文(1982-),男,山东蒙阴人,硕士研究生,师从沈敏敏副研究员,主要从事环氧树脂改性方面的研究,电话:020-85231095,E-mai:[email protected]。

:,,,,:020-,mai:lmmsh@ac.。

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精细化工 FINECHEM ICALS

[4]

第25卷

了一定提高。然而大多数研究主要采用聚甲基Bm(DC-3074)=9B1、8B2、7B3和6B4,所得改性树脂分别命名为:ED-10、ED-20、ED-30和ED-40

(CM)。

113 PMPS物理改性树脂的制备

将E-20在90e加热熔化,然后加入DC-3074和一定配比溶剂,得固体分质量分数为50%稳定的淡黄色透明溶液,m(E-20)Bm(DC-3074)=7B3,此改性树脂命名为ED-30(PM)。114 固化成膜

将改性树脂、XP固化剂、环己酮、二甲苯按一定配比混合均匀,30min后涂膜,室温固化7d后进行相关测试。

115 结构表征与性能测试

环氧值:盐酸-丙酮法;IR分析:傅立叶变换红外光谱仪(FTIR),RFX-65,美国Analect公司,溴化钾晶片上涂膜,扫描范围为4000~400cm;GPC分析:美国Waters515-410型凝胶渗透色谱仪(GPC),流动相:四氢呋喃;SEM分析:日本电子公司JEM-100CXÒ型透射电子显微镜,冷冻切片;差示扫描量热仪(DSC):Perkin-ElmerDSC-2C,美国PE公司,氮气氛(30mL/min),升温速率10e/min,参比物A2Al2O3;热失重分析仪(TGA):Perkin-ElmerPyris1,美国PE公司,空气氛,升温速率:10e/min,升温范围:50~800e。

-1

硅氧烷作为改性用有机硅,大量甲基降低了有机硅

与环氧树脂的相容性,影响改性树脂的耐热性及力学性能的提高。

针对上述问题,本文采用含有适量苯基的聚苯基甲基硅氧烷,热熔法制备了有机硅改性环氧树脂,且环氧基保持不变,适量苯基的存在进一步改善了有机硅与环氧树脂的相容性,改性树脂韧性与耐热性都明显提高,此改性树脂固化物还具有良好的涂膜性能。

1 实验部分

111 原料

E-20:无锡树脂厂;DC-3074(PMPS):n(Ph)/n(CH3)=1,相对分子质量为1000~1500,w(OCH3)=15%~18%,Tg:-63e,DowCorning;XP固化剂:脂环族改性胺类,活泼氢当量为116162,广州秀铂化工有限公司;钛酸四异丙酯(TIPT):广州祥瑞化工有限公司;二月桂酸二丁基锡:上海润捷化工有限公司;二甲苯、环己酮、丙酮和浓盐酸:均AR。

112 聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)化学改性树脂的

制备

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中,加热熔融E-20后,加入DC-3074和TIPT,升温至120e反应4h,得乳白色半透明黏稠物。冷却到90e,加入适量溶剂配成固体分质量分数为50%的溶液。按上述方法制备系列不同配比PMPS化学改性环氧树脂,m(E-20)

[5,6]

2 结果与讨论

211 PMPS改性环氧树脂的制备

DC-3074改性E-20环氧树脂的反应式如图1

所示。

图1 DC-3074改性E-20的反应

Fig.1 PreparationofDC-30742modifiedepoxycopolymers

在钛酸四异丙酯催化作用下,有机硅的甲氧基与环氧树脂的仲羟基发生接枝缩聚,形成具有适度

第11期李因文,等:有机硅改性环氧树脂的合成与性能

#1043#

[8,9]

交联密度的有机硅改性环氧树脂且环氧基保持不变。催化剂质量以有机硅质量的015%为宜;温度低于100e,反应速率较慢,温度高于150e,有机硅自聚加剧,因此反应温度控制在110~130e为宜

[5,7]

理共混,而是发生了接枝缩聚。

213 GPC分析

E-20和DC-3074是由多种聚合度的预聚体组成,相对分子质量具有多分散性

[10]

,图3为ED-

。30(CM)的相对分子质量分布谱图。

本文采用的DC-3074是含有适量苯基和活性甲氧基的聚甲基苯基硅氧烷,由于含有一定量的苯基,不仅改善了体系相容性,同时所得改性树脂耐热性明显提高,所得改性树脂为淡黄色透明液体,且放置1a不分层。

用盐酸-丙酮法对上述反应产物的环氧值进行了监测,结果如表1所示。

表1 PMPS化学改性环氧树脂的环氧值Table1 EpoxyvaluesofEP/PMPSsystems

m(E-20)Bm(DC-3074)

10B0

理论环氧值实测环氧值

0.200.20

9B10.180.18

8B20.160.16

7B30.140.13

6B40.120.11

图3 ED-30的GPC谱图Fig.3 GPCspectrumofED-30

与反应前相比,ED-30(CM)的相对分子质量明显增加,其分布范围也明显变宽且分布均匀,其数

均、质均相对分子质量分别为Mn=980、Mw=3693,分散系数为31767,相对分子质量主要集中在3000~5000,约占总量的60%,这进一步说明有机硅接枝改性了环氧树脂。214 TEM分析

物理改性(PM)和化学改性(CM)所得改性树脂固化物的透射电镜照片如图4所示。

反应前后环氧值基本保持不变,说明有机硅的甲氧基主要与E-20的羟基发生了反应。212 IR分析

图2分别为E-20、DC-3074和产物ED-30(CM)

的红外光谱图。

图2 E-20,DC-3074和ED-30(CM)的红外谱图Fig.2

IRspectraofE-20,DC-3073andED-30(CM)

-1

913cm和1246cm分别是环氧基对称与非对称伸缩振动特征吸收峰,与E-20相比,ED-30(CM)此处的吸收基本不变,说明环氧基没有参与反应;ED-30(CM)图中新出现的1100~1000-1

cm吸收峰对于应反应生成的Si)O)C,但被Si)O)Si(1090~1020cm

-1

)伸缩振动峰部分遮蔽;

-1

图4 E-20和DC-3074改性环氧树脂固化物的透射电镜

照片

Fig.4 TEMmicrographsofthecuredsystemsofpureE-20

andDC-3074modifiedepoxyresins

DC-3074谱图中2834cm处有Si)OCH3的特征吸收峰,而在ED-30(CM)的谱图中此吸收峰完全

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精细化工 FINECHEM ICALS

第25卷

由图可知,物理改性树脂固化物在7000倍下

(a)黑色的环氧树脂固化物不能形成连续相,PMPS与环氧树脂相分离明显,因而两相间相互作用力差;在相同条件下化学改性树脂固化物(b)却形成均一连续相,说明通过化学改性,PMPS与环氧树脂基体间以Si)O)C键相连接,形成了互穿网络结构,使PMPS分散相微细化未出现相分离,因此化学改性

[11]

优于物理改性。215 DSC分析

有机硅柔顺性好,玻璃化转变温度(Tg)低,因此有机硅改性环氧树脂在提高耐热性能的同时Tg比改性前有所降低。然而,通过改变交联网络结构等,不

[1]

仅能提高改性树脂的耐热性能,还能提高Tg。

表2为物理改性和化学改性所得不同DC-3074含量改性树脂固化物的Tg。

表2 不同DC-3074含量改性树脂固化物的Tg

Table2 TgofthecuredsystemsofdifferentratioDC-3074

modifiedepoxyresins

样品

E-20

Tg/e

86.84

ED-10(CM)ED-20(CM)ED-30(CM)ED-40(CM)ED-30(PM)

64.19

59.51

88.33

54.66

35.70

可以看出,相容性差导致物理改性树脂固化物

的Tg明显降低;对于化学改性,有机硅用量较少时,改性树脂的Tg也有所下降,这是因为有机硅用量较低,改性效果不明显;但是ED-30的Tg却有所提高,这是因为作为接点的适量有机硅接枝于环氧树脂网络中,使整个体系交联点间的链段平均距离小于纯环氧树脂,交联密度变大所致。同时随着有机硅用量的增加,有机硅链段的柔顺性开始起主要作用,Tg又有所下降。216 TGA分析

图5为不同DC-3074含量改性树脂固化物的

热失重曲线。

e后急剧分解,478106e时基本分解完全。化学改性树脂从开始升温到150e,重量变化很小,到190e时失重率仅为16103%,在200~320e出现一平台,重量基本不变,从320e后重量又开始下降,并随着有机硅含量的增加,平台进一步变宽且热失重趋势变缓。当树脂固化体系质量损失率为50%时,物理改性的热失重分解温度为:450185e(ED-30),而化学改性前后的热失重分解温度分别为:418128e(E-20)、437130e(ED-10)、454147e(ED-20)、487180e(ED-30)、537111e(ED-40)。

与物理改性相比,化学改性明显提高了改性树脂固化物的热稳定性,因为环氧树脂经有机硅化学改性后,体系交联密度增加,硅氧键取代部分碳氧键,而硅氧键的键能比碳氧键的键能大得多,且Si、O原子电负性差异大,Si)O键的极性大,对所连接的基团起到屏蔽作用,从而提高了聚合物的耐热性、

[12]

氧化稳定性。217 涂膜性能

将改性树脂ED-30(CM)和ED-30(PM)分别与固化剂按一定配比混合均匀,熟化30min后涂膜,室温固化7d后进行性能测试。改性树脂固化涂膜具有优良的涂膜性能,耐碱性尤为突出,具体测

[13,14]

试项目与结果见表3。

表3 涂膜性能

Table3 Theperformanceoffilmcoatings

检测项目

硬度/级

附着力(划圈法)/级柔韧性/mm冲击强度/cm

耐热性能(150e,10h)耐碱性,w(NaOH)=25%,25e耐酸性,w(H2SO4)=25%,25e

H1[160

ED-30(CM)

HB2150

ED-30(PM)

漆膜完好,微显黄色漆膜完好,显黄色30d无变化72h无变化

72h无变化72h漆膜部分生锈

3 结论

(1)用热熔法制备了系列有机硅改性环氧树

脂,通过对环氧值、红外光谱、凝胶色谱的分析表明,有机硅成功接枝了环氧树脂且产物的相对分子质量主要集中在3000~5000。

(2)与物理改性相比,化学改性环氧树脂不仅解决了相容性差的问题,还明显改善了体系的韧性和耐热性能。当m(E-20)Bm(DC-3074)=7B3时,化学改性树脂固化体系的耐热性能明显提高,Tg为88133e,质量损失50%时热分解温度为487180e,分别比物理改性的相应指标提高了52163e和36175e;化学改性树脂固化涂膜物的韧性、附着力

图5 不同DC-3074含量改性树脂固化物的TGA

Fig.5 TGAcurvesforthecuredsystemsofdifferentratioDC-3074modifiedepoxyresins

第11期樊海燕,等:地黄中水苏糖的分离与脱色

#1091#

(3)确定了活性炭脱色影响因素的取值范围,并正交优化出最佳脱色工艺条件,即温度50e,活性炭013g/L,脱色时间215h,pH=410。在此条件下,脱色率可达9911%。参考文献:

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4:51-54.

[2] 任宏强.水苏糖[J].精细与专用化学品,2003,14:15-17.[3] 李瑞军,唐晓山,杨昭徐.中药提取物水苏糖对临床/亚临床肝

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-5.

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glutinosa.fhueichingesis[J].ChemicalandPharmaceuticalBulletin,1971,19(7):1455-1460.

(上接第1044页)

(3)ED-30(CM)固化体系的热分解温度在150e左右,在200~320e出现一平台且失重率仅为16103%,质量损失率为50%时的热分解温度为487180e,这保证了在较高温下不会很快分解且还具有良好的涂膜性能,因此有望在耐高温防腐涂料领域有所应用。参考文献:

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精细化工

Vo.l25,No.11Nov.2008

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功能材料

有机硅改性环氧树脂的合成与性能

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1,2

关键词:环氧树脂;聚甲基苯基硅氧烷;改性;耐热性;韧性;功能材料

中图分类号: 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2008)11-1041-05

TheSynthesisandPropertiesofSiliconeModifiedEpoxyResins

LIYin2wen,SHENMin2min,MAYi2jing,HUANGHuo2yang,HACheng2yong

1,2

chemicallymodifiedepoxyresinswereimprovedobviouslywhenthemassratioofepoxyresintoPMPSwas7B3.Glasstransitiontemperature(Tg)was88133e,

the50%weightlosstemperatureof

[1]

的活性基团如羟基、氨基等反应

[2,3]

,改性树脂的韧

性有所提高,但环氧基的消耗降低了体系的固化交

联密度,不利于改性树脂耐热性能的提高;目前研究热点之一是利用有机硅的活性基团与环氧树脂的羟基反应,环氧基的保留使改性树脂的韧性、耐热性有

。近年来,

大量研究主要利用环氧树脂的环氧基与有机硅链端

*收稿日期:2008-07-03;定用日期:2008-08-14基金项目:广东省自然科学基金研究团队项目(E06200692)

作者简介:李因文(1982-),男,山东蒙阴人,硕士研究生,师从沈敏敏副研究员,主要从事环氧树脂改性方面的研究,电话:020-85231095,E-mai:[email protected]。

:,,,,:020-,mai:lmmsh@ac.。

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[4]

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了一定提高。然而大多数研究主要采用聚甲基Bm(DC-3074)=9B1、8B2、7B3和6B4,所得改性树脂分别命名为:ED-10、ED-20、ED-30和ED-40

(CM)。

113 PMPS物理改性树脂的制备

将改性树脂、XP固化剂、环己酮、二甲苯按一定配比混合均匀,30min后涂膜,室温固化7d后进行相关测试。

115 结构表征与性能测试

-1

硅氧烷作为改性用有机硅,大量甲基降低了有机硅

与环氧树脂的相容性,影响改性树脂的耐热性及力学性能的提高。

1 实验部分

111 原料

112 聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)化学改性树脂的

制备

[5,6]

2 结果与讨论

211 PMPS改性环氧树脂的制备

DC-3074改性E-20环氧树脂的反应式如图1

所示。

图1 DC-3074改性E-20的反应

Fig.1 PreparationofDC-30742modifiedepoxycopolymers

在钛酸四异丙酯催化作用下,有机硅的甲氧基与环氧树脂的仲羟基发生接枝缩聚,形成具有适度

第11期李因文,等:有机硅改性环氧树脂的合成与性能

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[8,9]

[5,7]

理共混,而是发生了接枝缩聚。

213 GPC分析

E-20和DC-3074是由多种聚合度的预聚体组成,相对分子质量具有多分散性

[10]

,图3为ED-

。30(CM)的相对分子质量分布谱图。

用盐酸-丙酮法对上述反应产物的环氧值进行了监测,结果如表1所示。

表1 PMPS化学改性环氧树脂的环氧值Table1 EpoxyvaluesofEP/PMPSsystems

m(E-20)Bm(DC-3074)

10B0

理论环氧值实测环氧值

0.200.20

9B10.180.18

8B20.160.16

7B30.140.13

6B40.120.11

图3 ED-30的GPC谱图Fig.3 GPCspectrumofED-30

与反应前相比,ED-30(CM)的相对分子质量明显增加,其分布范围也明显变宽且分布均匀,其数

物理改性(PM)和化学改性(CM)所得改性树脂固化物的透射电镜照片如图4所示。

反应前后环氧值基本保持不变,说明有机硅的甲氧基主要与E-20的羟基发生了反应。212 IR分析

图2分别为E-20、DC-3074和产物ED-30(CM)

的红外光谱图。

图2 E-20,DC-3074和ED-30(CM)的红外谱图Fig.2

IRspectraofE-20,DC-3073andED-30(CM)

-1

cm吸收峰对于应反应生成的Si)O)C,但被Si)O)Si(1090~1020cm

-1

)伸缩振动峰部分遮蔽;

-1

图4 E-20和DC-3074改性环氧树脂固化物的透射电镜

照片

Fig.4 TEMmicrographsofthecuredsystemsofpureE-20

andDC-3074modifiedepoxyresins

DC-3074谱图中2834cm处有Si)OCH3的特征吸收峰,而在ED-30(CM)的谱图中此吸收峰完全

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精细化工 FINECHEM ICALS

第25卷

由图可知,物理改性树脂固化物在7000倍下

[11]

优于物理改性。215 DSC分析

有机硅柔顺性好,玻璃化转变温度(Tg)低,因此有机硅改性环氧树脂在提高耐热性能的同时Tg比改性前有所降低。然而,通过改变交联网络结构等,不

[1]

仅能提高改性树脂的耐热性能,还能提高Tg。

表2为物理改性和化学改性所得不同DC-3074含量改性树脂固化物的Tg。

表2 不同DC-3074含量改性树脂固化物的Tg

Table2 TgofthecuredsystemsofdifferentratioDC-3074

modifiedepoxyresins

样品

E-20

Tg/e

86.84

ED-10(CM)ED-20(CM)ED-30(CM)ED-40(CM)ED-30(PM)

64.19

59.51

88.33

54.66

35.70

可以看出,相容性差导致物理改性树脂固化物

图5为不同DC-3074含量改性树脂固化物的

热失重曲线。

[12]

氧化稳定性。217 涂膜性能

[13,14]

试项目与结果见表3。

表3 涂膜性能

Table3 Theperformanceoffilmcoatings

检测项目

硬度/级

附着力(划圈法)/级柔韧性/mm冲击强度/cm

耐热性能(150e,10h)耐碱性,w(NaOH)=25%,25e耐酸性,w(H2SO4)=25%,25e

H1[160

ED-30(CM)

HB2150

ED-30(PM)

漆膜完好,微显黄色漆膜完好,显黄色30d无变化72h无变化

72h无变化72h漆膜部分生锈

3 结论

(1)用热熔法制备了系列有机硅改性环氧树

脂,通过对环氧值、红外光谱、凝胶色谱的分析表明,有机硅成功接枝了环氧树脂且产物的相对分子质量主要集中在3000~5000。

图5 不同DC-3074含量改性树脂固化物的TGA

Fig.5 TGAcurvesforthecuredsystemsofdifferentratioDC-3074modifiedepoxyresins

第11期樊海燕,等:地黄中水苏糖的分离与脱色

#1091#

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有机硅改性环氧树脂的合成与性能_李因文

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