1. 化合物或基团的验证和确认
利用红外光谱对某一化合物或基团的验证和确认是一种简便、快捷的方法，只要选择合适的制备样品方法，测其红外光谱图，然后与标准物质的红外光谱或红外标准谱图对照，即可以确认或否定。要注意的是，样品及标准物质的物态、结晶态和溶剂的一致性，以及注意到一些其它因素，如有杂峰的出现，应考虑到是否有水份、CO2等的影响等。
2. 未知化合物结构的测定
用红外光谱法测定化合物的结构一般经历如下几个步骤：
(1) 收集、了解样品的有关数据及资料--如对样品的来源、制备过程、外观、纯度、经元素分析后确定的
化学式以及诸如熔点、沸点、溶解性质等物理性质作较为全面透砌的了解，取得对样品有个初步的认识或判断；
(2) 由化学式计算化合物的不饱和度（或称不饱和单元）--化合物不饱和度的计算公式为
:
式中n1、n3和n4分别为分子中一价(通常为氢及卤素)、三价(通常为氮)和四价(碳)元素的原子数目，二价元素(如氧、硫等)的原子数目与不饱和度无关。不饱和度Ω的数值为化合物中双键数与环数之和(三键的Ω为2)。 Ω＝0时，表明化合物为无环饱和化合物；Ω＝1时，表明分子有一个双键或一个饱和环；Ω＝2时，表明分子有两个双键或两个饱和环，或一个双键再加上一个饱和环，或一个三键；Ω=4时，可能有一个苯环，以此类推。
(3) 谱图的解释——获得红外光谱图以后，即进行谱图的解释。谱图解释并没有一个确定的程序可循，一
般要注意如下问题。
☆ 一般顺序
通常先观察官能团区（4000～1350cm）,可借助于手册或书籍中的基团频率表，对照谱
图中基团频率区内的主要吸收带，找到各主要吸收带的基团归属，初步判断化合物中可能含有的基团和不可能含有的基团及分子的类型。然后再查看指纹区（1350～600cm），进一步确定基团的存在及其连接情况和基团间的相互作用。
☆ 要注意红外光谱的三要素
红外光谱的三要素是吸收峰的位置、强度和形状。无疑三要素中位置（即吸收峰的波数）是最为重要的特征，一般以吸收峰的位置判断特征基团，但也需要其它两个要素辅以综合分析，才能得出正确的结论。例如C＝O，其特征是在1680～1780cm范围内有很强（vs）的吸收峰，这个位置是最重要的，若有一样品在此位置上有一吸收峰，但吸收强度弱，就不能判
定此化合物含有C＝O，而只能说此样品中可能含有少量羰基化合物，它以杂质峰出现，或者可能其他基团的相近吸收峰而非C＝O吸收峰。峰的形状也能帮助基团的确认。如缔合烃基、缔合胺基的吸收位置与游离状态的吸收位置只略有差异，但峰的形状变化很大，游离态的吸收峰较为尖锐，而缔合O－H的吸收峰圆滑而钝，缔合胺基会出现分岔。炔的C-H吸收峰很尖锐。
☆ 要注意观察同一基团或一类化合物的相关吸收峰
任一基团由于都存在着伸缩振动和弯曲振动，因此会在不同的光谱区域中显示出几个相关峰，通过观察相关峰，可以更准确地判断基团的存在情况。例如，－CH3在约2960和2870
-1
-1
-1
cm处有非对称和对称伸缩振动吸收峰，而在约1450和1370cm有弯曲振动吸收峰；在约2920和2850cm处有伸缩振动吸收峰，在约1470cm有其相关峰，若是长碳链的化合物，在720cm处出现的吸收峰。
一类化合物也会有相关的吸收峰，如1650～1750cm的强吸收带C＝O的特征吸收峰，而各类含C＝O 的化合物各有其相关峰。醛于约2820和2720cm有C－H吸收峰；酯于约1200cm处有C－O吸收峰；酸酐由于振动的偶合，呈现C＝O的两个分裂峰；羧酸于3500～3600cm有非缔合的O－H吸收峰或3200～2500cm的宽缔合吸收峰。酮则无更特殊的相关峰，但
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1-1
有的骨架吸收峰，若连接的是烷基则出现在1325～1215cm处，若连接的是芳环，
-1
-1
则出现在1325～1075cm处。
3.定量分析
⑴.红 外光谱定量分析的理论依据及局限性
理论依据——与紫外--可见分光光度法相同，是依据光吸收定律（朗伯－比耳定律）， 即A=εbC 或 A=abC；
应用上的局限性——由于红外光谱法定量分析上有如下的固有缺点，准确度、灵敏度较
低，所以在应用意义上不如紫外－可见分光光度法。
● 光谱复杂，谱带很多，测量谱峰容易受到其它峰的干扰，容易导致吸收定律的偏差； ● 红外辐射能量很小，强度很弱，摩尔吸光系数ε很小，灵敏度很低，只能作常量的分析；
● 测量光程很短，吸收厚度（b）难以测准，样品池受到的影响因素多，参比不够准确。因此准确度较差；
● 必须绘出红外吸收曲线，才能测量百分透射率（T％）或吸收度（A）。
⑵.吸 收度的测量
由红外光谱中的测量峰测出入射光强度I0及透射光强度It，求出吸收度A
测量I0、It的方法有一点法和基线法两种
● 一点当背景吸收较小，可以忽略不计，吸收峰对称且无其它吸收峰影响时，可用一
法
点法测量I0、It，方法如图15.20所示。
图15.20
图15.20 一点法测量A
● 基线背景吸收较大不可忽略，有其它峰影响使测量峰不对称时， 可用基线法测量I0、法
It。通过测量峰两边的峰谷作一切线，以两切点连线的中点确定I0,以峰最大处
确定It，如图15.21所示。
图15.21
图15.21 基线法测量A
⑶.定 量分析方法
有标准曲线法、混合组分联立方程求解法及吸收强度比法及补偿法等。前两法与紫外－
可见分光光度法相同，不再重述。
☆ 吸收强度比法（比例法）
用于只有两组份（或三组份）混合物样品的分析。选择两组份各一个互相不受干扰的吸收峰作为测量峰。 根据吸收定律
A1＝a1b1C1 A2＝a2b2C2
C用质量百分数或摩尔分数表示，则C1＋C2＝1。取，则
用两组份的纯物质配制一系列不同
的混合样品作为标准样品，绘制光谱、
并测得各自吸光度，得到一系列R值，作R～的直线或曲线如图15.22所示。
图15.22
校正曲线，得到一斜率为K
图15.22 吸光度比与浓度比之间的关系
由未知试样的Rx从校正曲线中求出
，并解得
,
☆ 补偿法（差示法）
。
补偿法是在双光束红外分光光度计的参比光路中，加入混合试样中对被测物质有干扰的组分，从而抵消其对被测组分的干扰。例如，某混合试样a中有主要
组分b和被测组分c，其红外光谱如图15.23所示，
图15.23
图15.23 双光束差示分析法
b对c的测量有严重干扰。比较试样a和纯物质b两光谱，可见仅在A、B处显
示微小差别，此为b、c叠加的结果。如果将b组分加入参比光路中，并仔细调节光程厚度，可使其完全补偿试样光路中b的吸收，即可获得c组分的纯光谱（图中c曲线）。再由标准曲线求组分c的含量。
4.其它方面的应用
■ 催化方面的研究--催化剂的表面结构及化学吸附，催化机理，催化反应中间络合物的观察等的研究；
■ 高聚物方面的研究--高聚物的聚合度及立体构型，解剖高聚物中的助聚剂、添加剂
等的研究；
■ 配合物方面的研究--配合物中配位体与中心离子之间的相互作用，配位键的性质等的研究；
■ 光谱电化学方面的研究--利用红外反射光谱，对电极表面的吸附作用或催化作用进行分子水平上的研究。
(4) 红外标准谱图的应用——可以通过两种方式利用红外标准谱图进行查对：一种是查阅标准谱图的谱带索
引，寻找与样品光谱吸收带相同的标准谱图；另一种是先进行光谱解释，判断样品的可能结构，然后再由化合物分类索引查找标准谱图进行对照核实。红外标准谱图主要有如下几种： □ 萨特勒（Sadtler）标准光谱集
由美国费城Sadtler研究所编制，其特点是:
● 谱图最丰富，有棱镜和光栅两种谱图。至1985年已收集编制了69，000张棱镜谱，至1980年已收集编制了59，000张光栅谱；
● 备有多种索引，有化合物名称、分类、官能团字母、分子式、分子量、波长等索引； ● 同时出版多种光谱图等，除了红外的棱镜、光栅谱集外，还有紫外和核磁共振氢谱、碳谱共五种光谱图集。
□ 分子光谱文献‘DMS'穿孔卡片
‘DMS'为Documentation of Molecular Spectroscopy的缩写。由英国和西德联合编制，谱图上列出了化合物名称、分子式、结构式及各种物理常数，不同类化合物用不同颜色表示。
□ API红外光谱图集
由美国石油研究所（API）44研究室编制。谱图较为单一，主要是烃类化合物，也收集少量卤代烃、硫杂烷、硫醇及噻吩类化合物的光谱。也附有专门的索引，便于查找。
□ Sigma Fourier红外光谱图库
由Keller R J编制，Sigma Chemical CO.于1986年出版，已汇集了10，400张各类有机化合物的FTIR谱图，并附有索引。此外还有Aldrich红外光谱图库，Coblentz学会谱图集等。
(5) 谱图解释例举:
【例1】 某化合物的分子式为C8H14，其红外光谱如下图所示，试进行解释并判断其结构。
解：
①求化合物的不饱和度
表明化合物无苯环，可能有二个双键或一个三键。
②光谱解析：
●1 600～1650cm无吸收峰，故无双键，这可能有三键，是炔类化合物；
●～ 3300cm有尖锐吸收峰，～2100cm处有吸收峰，证实有炔键及与其连接的C－H，即C≡C-H基； ●
余下的吸收峰为－CH3及
的伸缩吸收峰及弯曲吸收峰，而1370cm峰无分裂，
-1
-1
-1
-1
表明无Me2CH－及Me3C－的结构；
●
-1
～720cm有吸收，表明分子中有③推断结构
综上所述，化合物为
，n＞4的键状结构。
即辛炔－1。
【例2】 有一种液态化合物，相对分子质量为58，它只含有C、H和O三种元素，其红外光谱如下图所
示，试推测其结构。
解：
-1
2. 说明：首先观察中心位于3350cm处的宽带，在稀释50倍后就消失了，这说明当浓度较大时存在着分子间的缔合作用；在3620cm处的尖峰是羟基的伸缩振动吸收产生的；在1650cm处的吸收峰是C=C产生的，因其键的极性较弱，因此是一个弱峰；995cm和910cm处出现吸收峰是 类型的C－H面外弯曲振动产生的，因此进一步证明有乙烯基。乙烯
-1
-1
-1
-1
基和醇基的式量是56，相对分子量总共是58，还剩下2，说明是伯醇。因此该化合物是丙稀醇，即
【例3】 有一无色液体，其化学式为C8H8O，红外光谱如下图所示，试推测其结构。
解：
1.
计算不饱和度：2. 各峰的归宿
3. 说明：该化合物是单取代芳核，且邻接酮羰基，使羰基吸收波数降低。一个芳核和一个羰基，不饱和度为5，还剩下一个甲基，从1370cm峰的增强，说明是甲基酮。综上所述，
-1
此化合物为
【例4】 有一化合物，化学式为C7H8O，具有如下的红外光谱特征：
在下列波数处有吸收峰：①～3040；②～1010；③～3380；④～2935；⑤～1465；⑥～69
0和740。
在下列波数处无吸收峰：①～1735；②～2720；③～1380；④～1182。 请鉴别存在的（及不存在）的每一吸收峰所属的基团，并写出该化合物的结构式。
解：
【例5】 化合物C8H7N的红外光谱具有如下特征吸收峰，请推断其结构。①～3020cm；②～1605及～15
10cm；③～817cm；④～2950cm；⑤～1450及1380cm；⑥～2220cm。
-1
-1-1-1-1-1
解：
1. 化合物或基团的验证和确认
利用红外光谱对某一化合物或基团的验证和确认是一种简便、快捷的方法，只要选择合适的制备样品方法，测其红外光谱图，然后与标准物质的红外光谱或红外标准谱图对照，即可以确认或否定。要注意的是，样品及标准物质的物态、结晶态和溶剂的一致性，以及注意到一些其它因素，如有杂峰的出现，应考虑到是否有水份、CO2等的影响等。
2. 未知化合物结构的测定
用红外光谱法测定化合物的结构一般经历如下几个步骤：
(1) 收集、了解样品的有关数据及资料--如对样品的来源、制备过程、外观、纯度、经元素分析后确定的
化学式以及诸如熔点、沸点、溶解性质等物理性质作较为全面透砌的了解，取得对样品有个初步的认识或判断；
(2) 由化学式计算化合物的不饱和度（或称不饱和单元）--化合物不饱和度的计算公式为
:
式中n1、n3和n4分别为分子中一价(通常为氢及卤素)、三价(通常为氮)和四价(碳)元素的原子数目，二价元素(如氧、硫等)的原子数目与不饱和度无关。不饱和度Ω的数值为化合物中双键数与环数之和(三键的Ω为2)。 Ω＝0时，表明化合物为无环饱和化合物；Ω＝1时，表明分子有一个双键或一个饱和环；Ω＝2时，表明分子有两个双键或两个饱和环，或一个双键再加上一个饱和环，或一个三键；Ω=4时，可能有一个苯环，以此类推。
(3) 谱图的解释——获得红外光谱图以后，即进行谱图的解释。谱图解释并没有一个确定的程序可循，一
般要注意如下问题。
☆ 一般顺序
通常先观察官能团区（4000～1350cm）,可借助于手册或书籍中的基团频率表，对照谱
图中基团频率区内的主要吸收带，找到各主要吸收带的基团归属，初步判断化合物中可能含有的基团和不可能含有的基团及分子的类型。然后再查看指纹区（1350～600cm），进一步确定基团的存在及其连接情况和基团间的相互作用。
☆ 要注意红外光谱的三要素
红外光谱的三要素是吸收峰的位置、强度和形状。无疑三要素中位置（即吸收峰的波数）是最为重要的特征，一般以吸收峰的位置判断特征基团，但也需要其它两个要素辅以综合分析，才能得出正确的结论。例如C＝O，其特征是在1680～1780cm范围内有很强（vs）的吸收峰，这个位置是最重要的，若有一样品在此位置上有一吸收峰，但吸收强度弱，就不能判
定此化合物含有C＝O，而只能说此样品中可能含有少量羰基化合物，它以杂质峰出现，或者可能其他基团的相近吸收峰而非C＝O吸收峰。峰的形状也能帮助基团的确认。如缔合烃基、缔合胺基的吸收位置与游离状态的吸收位置只略有差异，但峰的形状变化很大，游离态的吸收峰较为尖锐，而缔合O－H的吸收峰圆滑而钝，缔合胺基会出现分岔。炔的C-H吸收峰很尖锐。
☆ 要注意观察同一基团或一类化合物的相关吸收峰
任一基团由于都存在着伸缩振动和弯曲振动，因此会在不同的光谱区域中显示出几个相关峰，通过观察相关峰，可以更准确地判断基团的存在情况。例如，－CH3在约2960和2870
-1
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cm处有非对称和对称伸缩振动吸收峰，而在约1450和1370cm有弯曲振动吸收峰；在约2920和2850cm处有伸缩振动吸收峰，在约1470cm有其相关峰，若是长碳链的化合物，在720cm处出现的吸收峰。
一类化合物也会有相关的吸收峰，如1650～1750cm的强吸收带C＝O的特征吸收峰，而各类含C＝O 的化合物各有其相关峰。醛于约2820和2720cm有C－H吸收峰；酯于约1200cm处有C－O吸收峰；酸酐由于振动的偶合，呈现C＝O的两个分裂峰；羧酸于3500～3600cm有非缔合的O－H吸收峰或3200～2500cm的宽缔合吸收峰。酮则无更特殊的相关峰，但
-1
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-1-1
有的骨架吸收峰，若连接的是烷基则出现在1325～1215cm处，若连接的是芳环，
-1
-1
则出现在1325～1075cm处。
3.定量分析
⑴.红 外光谱定量分析的理论依据及局限性
理论依据——与紫外--可见分光光度法相同，是依据光吸收定律（朗伯－比耳定律）， 即A=εbC 或 A=abC；
应用上的局限性——由于红外光谱法定量分析上有如下的固有缺点，准确度、灵敏度较
低，所以在应用意义上不如紫外－可见分光光度法。
● 光谱复杂，谱带很多，测量谱峰容易受到其它峰的干扰，容易导致吸收定律的偏差； ● 红外辐射能量很小，强度很弱，摩尔吸光系数ε很小，灵敏度很低，只能作常量的分析；
● 测量光程很短，吸收厚度（b）难以测准，样品池受到的影响因素多，参比不够准确。因此准确度较差；
● 必须绘出红外吸收曲线，才能测量百分透射率（T％）或吸收度（A）。
⑵.吸 收度的测量
由红外光谱中的测量峰测出入射光强度I0及透射光强度It，求出吸收度A
测量I0、It的方法有一点法和基线法两种
● 一点当背景吸收较小，可以忽略不计，吸收峰对称且无其它吸收峰影响时，可用一
法
点法测量I0、It，方法如图15.20所示。
图15.20
图15.20 一点法测量A
● 基线背景吸收较大不可忽略，有其它峰影响使测量峰不对称时， 可用基线法测量I0、法
It。通过测量峰两边的峰谷作一切线，以两切点连线的中点确定I0,以峰最大处
确定It，如图15.21所示。
图15.21
图15.21 基线法测量A
⑶.定 量分析方法
有标准曲线法、混合组分联立方程求解法及吸收强度比法及补偿法等。前两法与紫外－
可见分光光度法相同，不再重述。
☆ 吸收强度比法（比例法）
用于只有两组份（或三组份）混合物样品的分析。选择两组份各一个互相不受干扰的吸收峰作为测量峰。 根据吸收定律
A1＝a1b1C1 A2＝a2b2C2
C用质量百分数或摩尔分数表示，则C1＋C2＝1。取，则
用两组份的纯物质配制一系列不同
的混合样品作为标准样品，绘制光谱、
并测得各自吸光度，得到一系列R值，作R～的直线或曲线如图15.22所示。
图15.22
校正曲线，得到一斜率为K
图15.22 吸光度比与浓度比之间的关系
由未知试样的Rx从校正曲线中求出
，并解得
,
☆ 补偿法（差示法）
。
补偿法是在双光束红外分光光度计的参比光路中，加入混合试样中对被测物质有干扰的组分，从而抵消其对被测组分的干扰。例如，某混合试样a中有主要
组分b和被测组分c，其红外光谱如图15.23所示，
图15.23
图15.23 双光束差示分析法
b对c的测量有严重干扰。比较试样a和纯物质b两光谱，可见仅在A、B处显
示微小差别，此为b、c叠加的结果。如果将b组分加入参比光路中，并仔细调节光程厚度，可使其完全补偿试样光路中b的吸收，即可获得c组分的纯光谱（图中c曲线）。再由标准曲线求组分c的含量。
4.其它方面的应用
■ 催化方面的研究--催化剂的表面结构及化学吸附，催化机理，催化反应中间络合物的观察等的研究；
■ 高聚物方面的研究--高聚物的聚合度及立体构型，解剖高聚物中的助聚剂、添加剂
等的研究；
■ 配合物方面的研究--配合物中配位体与中心离子之间的相互作用，配位键的性质等的研究；
■ 光谱电化学方面的研究--利用红外反射光谱，对电极表面的吸附作用或催化作用进行分子水平上的研究。
(4) 红外标准谱图的应用——可以通过两种方式利用红外标准谱图进行查对：一种是查阅标准谱图的谱带索
引，寻找与样品光谱吸收带相同的标准谱图；另一种是先进行光谱解释，判断样品的可能结构，然后再由化合物分类索引查找标准谱图进行对照核实。红外标准谱图主要有如下几种： □ 萨特勒（Sadtler）标准光谱集
由美国费城Sadtler研究所编制，其特点是:
● 谱图最丰富，有棱镜和光栅两种谱图。至1985年已收集编制了69，000张棱镜谱，至1980年已收集编制了59，000张光栅谱；
● 备有多种索引，有化合物名称、分类、官能团字母、分子式、分子量、波长等索引； ● 同时出版多种光谱图等，除了红外的棱镜、光栅谱集外，还有紫外和核磁共振氢谱、碳谱共五种光谱图集。
□ 分子光谱文献‘DMS'穿孔卡片
‘DMS'为Documentation of Molecular Spectroscopy的缩写。由英国和西德联合编制，谱图上列出了化合物名称、分子式、结构式及各种物理常数，不同类化合物用不同颜色表示。
□ API红外光谱图集
由美国石油研究所（API）44研究室编制。谱图较为单一，主要是烃类化合物，也收集少量卤代烃、硫杂烷、硫醇及噻吩类化合物的光谱。也附有专门的索引，便于查找。
□ Sigma Fourier红外光谱图库
由Keller R J编制，Sigma Chemical CO.于1986年出版，已汇集了10，400张各类有机化合物的FTIR谱图，并附有索引。此外还有Aldrich红外光谱图库，Coblentz学会谱图集等。
(5) 谱图解释例举:
【例1】 某化合物的分子式为C8H14，其红外光谱如下图所示，试进行解释并判断其结构。
解：
①求化合物的不饱和度
表明化合物无苯环，可能有二个双键或一个三键。
②光谱解析：
●1 600～1650cm无吸收峰，故无双键，这可能有三键，是炔类化合物；
●～ 3300cm有尖锐吸收峰，～2100cm处有吸收峰，证实有炔键及与其连接的C－H，即C≡C-H基； ●
余下的吸收峰为－CH3及
的伸缩吸收峰及弯曲吸收峰，而1370cm峰无分裂，
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表明无Me2CH－及Me3C－的结构；
●
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～720cm有吸收，表明分子中有③推断结构
综上所述，化合物为
，n＞4的键状结构。
即辛炔－1。
【例2】 有一种液态化合物，相对分子质量为58，它只含有C、H和O三种元素，其红外光谱如下图所
示，试推测其结构。
解：
-1
2. 说明：首先观察中心位于3350cm处的宽带，在稀释50倍后就消失了，这说明当浓度较大时存在着分子间的缔合作用；在3620cm处的尖峰是羟基的伸缩振动吸收产生的；在1650cm处的吸收峰是C=C产生的，因其键的极性较弱，因此是一个弱峰；995cm和910cm处出现吸收峰是 类型的C－H面外弯曲振动产生的，因此进一步证明有乙烯基。乙烯
-1
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基和醇基的式量是56，相对分子量总共是58，还剩下2，说明是伯醇。因此该化合物是丙稀醇，即
【例3】 有一无色液体，其化学式为C8H8O，红外光谱如下图所示，试推测其结构。
解：
1.
计算不饱和度：2. 各峰的归宿
3. 说明：该化合物是单取代芳核，且邻接酮羰基，使羰基吸收波数降低。一个芳核和一个羰基，不饱和度为5，还剩下一个甲基，从1370cm峰的增强，说明是甲基酮。综上所述，
-1
此化合物为
【例4】 有一化合物，化学式为C7H8O，具有如下的红外光谱特征：
在下列波数处有吸收峰：①～3040；②～1010；③～3380；④～2935；⑤～1465；⑥～69
0和740。
在下列波数处无吸收峰：①～1735；②～2720；③～1380；④～1182。 请鉴别存在的（及不存在）的每一吸收峰所属的基团，并写出该化合物的结构式。
解：
【例5】 化合物C8H7N的红外光谱具有如下特征吸收峰，请推断其结构。①～3020cm；②～1605及～15
10cm；③～817cm；④～2950cm；⑤～1450及1380cm；⑥～2220cm。
-1
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解：