学年论文(课程设计)
题 目 水体中氟离子的去除方法
学生姓名 学 号 [1**********]
学 院 专 业 给水排水工程
指导教师 许正文
二Ｏ一五 年 一月一日
水体中氟离子的去除方法
学号姓名 陈旭
摘要：目前，我国水体污染情况变得日益严重，地表水体和地下水中氟离子的污染频发，因此也越来越受到人们的关注。中国是典型的大面积高氟地区，因此对水体中氟离子的去除研究十分必要。水体除氟方法主要有离子交换法、吸附法、化学沉淀法等，其中吸附法是应用最广的除氟方法。本文主要综述了当前水体中常用的除氟方法及水体除氟方法最新的研究进展，重点分析各种方法所存在的各种优势和缺陷，并探究在实际除氟应用中的可行性，指出了今后水体除氟的主要研究方向。
关键词：水体；氟离子；氟污染现状；吸附；去除方法
1. 前言
氟，卤族元素，广泛地存在于地下水中。地下水流经富氟岩矿，如萤石、磷灰石、水晶石时，经过长年的物理、化学作用，氟由固态迁移入地下水，一般地下水含氟少于I mg/L。由于地理、环境、地质构造等因素的影响，我国部分地区特别是矿区地下水含氟超标，其含量为1.1mg/L到15mg/L不等，其中以≤10mg/L居多[1]。
氟离子和氢离子的电荷量相同，它们的离子半径也近乎一样，在很多矿物结构中它们能经常的互相取代。在自然界中岩石、土壤及矿物中都含有氟元素，在岩石中氟多以氟石,
氟磷灰石和冰晶石等化合物的形式存在[2~4]。土壤中氟化物的含量从痕量到7070mg. kg -1不等，岩石类中的磷矿石中氟化物含量在80~ 4700mg.kg-1之间。它们都是重要的化工原料，广泛应用于炼铝、磷肥、钢铁以及有机氟高级润滑油。氟化物具有一个重要环境化学特征:它有一定的水溶解性，在酸性和中性环境中也能以稳定的离子、金属络合物的状态存在，易于随着水发生迁移，所以氟的迁移性比较强。大气中的氟主要来源于扬尘、工业排放、海水蒸发、燃煤废气、火山爆发等。火山爆发产生的氟化物在世界范围内约为每年730吨[5]。负一价是自然界中的氟唯一的形式存在，而大多数氟化物都有一定的水溶性，因此天然水氟离子浓度的大小随其流经的土壤、岩石的含氟量变化而变化。且在一定程度上，含氟量也与其流经的土壤、岩石的pH 值和温度等因素有关[6~10]。
1.1 水体中氟的来源
一切加含氟原料和制备含氟产品的工业企业，在未设置深度的除氟工艺流程的情况下，都是产生含氟三废的污染来源。在钢铁、铝电解、磷肥、水泥、砖瓦、陶瓷、玻璃等行业均存在不同程度的氟污染。钢铁企业的高炉、转炉等冶炼工艺中需要加入萤石作为助熔剂，冶炼过程产生的烟气和粉尘是钢铁企业氟污染的主要来源。炼铝企业的氟污染主要来自铝电解时所消耗的氟化铝和冰晶石，一般每生产1铝锭约消耗40 至50 kg氟化物盐，同时生产氟化铝和冰晶石的过程
中也有氟污染产生; 磷肥工业的氟污染则是因磷矿石中普遍含氟（约2%）所致，其中约19%的氟随废水、废气、废渣进入环境; 在玻璃、陶瓷、搪瓷及水泥生产中，为改善工艺条件，提高产品质量，常需添加萤石、冰晶石、氟硅酸钠等含氟原料，高温下烧制时，也会产生大量的氟污染物; 砖瓦生产中，因制砖粘土含氟，在砖坯烧制过程中，会产生大量的氟污染。此外，煤炭中也含有氟，燃煤过程约有75%的氟排入大气，其对环境的影响也不小[11]。
影响地表水中氟的积累的因素主要有3个:(1)地理环境的不同会使氟的分布产生影响;(2)气候条件的影响，蒸发的浓缩作用会使地表水中形成大量的氟富集;(3)水化学特性的影响。自然环境中氟的地球化学行为在很大程度上受钙离子控制。另外，pH 值是控制水中[C a2+]和[CHO-3]的重要因素，故在碱性条件下则有利于氟的富集[12]。
在自然状态下，土壤、海水、地面水、地下水都含一定量的氟。地下水含氟量一般为1.0至3.0mg/L，而高氟区可达10至20mg/L。高氟区居民被迫长期饮用这种高氟地下水，会出现牙齿和骨骼的氟中毒症状。所以氟污染导致的发病人群常有明显的地区性，因此这类氟中毒被称为地方性氟中毒。饮用水含高浓度的氟是否有致畸作用、致突变作用以及致癌作用至今尚无定论，这也是许多学者研究的方向。
此外，氟污染不仅影响人类的身体健康，还可以使动、
植物中毒，影响农业和畜牧业的生产和发展。
1.2 污染物的危害
人体内的氟的摄取，直接来自饮用水、进食和空气。如果饮用水中含有微量浓度的氟离子，这被认为对人类和动物均是一种非常重要的微量营养物质，他对于防治龋齿和促进硬组织的矿化过程具有关键作用[14]。在牙釉质和骨骼形成的钙化所允许适宜阂值范围内，氟化物尤其对8岁以下的幼童是有益的[15]。
但是，吸收氟化物过量，会让儿童的恒牙发育受到影响。当牙齿形成时，釉质表面的某些区域可能会脱色，严重时牙齿还会出现缺损。
科学家发现，牙齿的氟中毒现象在饮用氟化水的社区中极为普遍。所以，如果氟化物的含量超过一定值，它便转化为一种有害物质，能导致对人类健康非常严重的危害。
缺氟或过量摄入氟对人体健康都是不利的。缺氟会导致齿质变差，容易脱落。过量的氟会抑制体内酶化过程，破坏人体正常的钙、磷代谢，使钙从正常组织中沉积和造成血钙减少; 由于氟的矿化作用有可能将骨骼中的轻基磷酸钙转变为氟磷酸钙，而破坏骨骼中正常的氟磷比; 氟还能引起骨膜增生及生成骨刺等病变，使骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形发脆，危及骨骼正常的生理机能。
解决氟污染问题成为迫切需要解决的重大任务与课题
[16]。
2. 污染物的处理方法
2.1离子交换法
离子交换法主要是通过离子交换树脂、磺化烟煤、锯屑等的离子与水中氟离子发生交换作用从而达到除氟的目的。由于原理简单，学者们很早就对该方法展开了研究。1935年英国人B. A.亚当斯和E. L.霍姆斯用苯酚和甲醛合成了有机离子交换树脂并应用于工业生产过程中。1960年美国的两家公司合成了兼具离子交换和吸附功能的大孔树脂，促进了离子交换法在水处理中的应用。
现阶段主要采用离子交换树脂作为离子交换剂，因其具有较强的交换吸附能力，可以有效降低氟的含量。目前常用的是氨基磷酸树脂，它对氟离子有很强的络合作用，吸附氟的最高量为9.31 mg/L，去除率大于75 % 。
目前，学者们也在不断的探究新的技术，探究不同种类和性质的树脂在水体除氟中的应用。P .Koilraj 等[17]采用了包含Zn/Cr的层状双氢氧化物和它的聚合物除氟，研究发现这种聚合物的最大除氟能力为31 mg/g，除氟量大，性质稳定，有很高的扩散系数。
采用离子交换法可以使氟浓度有效降至1. 0mg/L以下，离子交换剂可以通过再生重复使用，对于水体的污染较小，应用离子交换法还可以回收有用的物质继续用于生产中。但
是由于目前主要使用的是阴离子交换树脂，对水中主要阴离子的交换能力为:SO42->N03- > Cl - > F -，因此，会造成竞争
吸附，影响除氟效果。另外，离子交换树脂的再生工艺复杂，增加了使用成本。因此在实际中主要是应用在工业企业的水处理中，并没有大面积的推广。今后，如何合成交换容量大、成本低、再生简单的离子交换树脂将成为应用离子交换法除氟取得突破的关键。
2.2吸附法
吸附法是目前研究最多的地表水除氟技术之一，主要针对含氟量较低的天然水体或饮用水。该法是利用具有高比表面积、易再生的吸附材料，通过物理、化学等作用将水中溶解的氟离子吸附从而降低氟含量的目的。吸附剂吸附氟的能力与所用吸附剂的种类和吸附剂的表面积有很大关系，吸附剂表面积越大，吸附能力越强。同时，吸附能力也与水化学条件，如溶液的州值，温度以及氟浓度等有关。
根据原料的不同，去除含氟水中氟的吸附剂可分为:改性沸石类吸附剂、铝盐吸附剂、铁盐吸附剂、稀土类吸附剂、生物吸附剂以及其他类吸附剂。
2.2.1吸附法具体介绍
吸附法是利用吸附剂具有高比表面积、易再生等特性，通过物理、化学等作用吸附水中的氟离子，从而降低氟含量。
沸石、粉煤灰、矾土等天然材料由于具有多孔性、化学
性质稳定等特点，很早就作为吸附剂应用在含氟水处理工艺中。Vaishali 等[18]发现柠檬叶可以作为吸附剂除氟，当氟离子浓度为2 mg/L，pH 为2时，最大吸附量可达70 %，该方法成本低，操作简单，吸附剂易得，有很好的发展前景。
但是由于一些天然材料的吸附效果并不理想，一些学者开始研究将它们改性，改性后它们的孔道特性会使吸附性能显著增强，除氟率较高，具有很好的应用潜力:梁鹏等[19]比较了用混合稀土离子改性的壳聚糖和只用La 3+改性的壳聚糖的除氟能力，实验表明，2h 内，两者的除氟量分别为3. 72 mg/g和3. 16 mg/g，水中的碳酸盐对于吸附的影响较大。
沸石由于廉价易得、无毒无害，且改性工艺简单，易于操作，成为近年来发展迅速的一种除氟工艺。几种吸附剂的除氟率参见表1[20
].
通过表1可以看出，改性沸石的除氟效果明显优于其他几种吸附剂。离子交换法之所以没有大面积推广的原因之一是溶液中的共存离子会影响离子交换树脂的除氟效果，对于
沸石而言，董岁明等[20]采用Fe 3+改性沸石，并且通过实验证明，改性沸石有较高的吸附容量且几乎受溶液中绝大部分共存离子的影响，具有较高的选择吸附性。
虽然学者们己经做了大量的研究，但大多数集中于沸石的改性方法以及改性沸石的再生等方面，并且仍处于实验室阶段，沸石作为一种比较新的技术实际应用在水处理中目前还处于起步阶段。由于水体成分较为复杂，在实际中沸石除氟的最佳吸附条件以及再生条件等还需要做大量的研究，但是可以预言改性沸石是取代传统水处理材料的一种理想选择，必将得到广泛的应用。
活性氧化铝作为吸附剂是目前国内外研究较为成熟并成功地应用于含氟水处理的一种有效方法。龚文新等合成并比较了5种具有不同pH, 锻烧温度和表面性质的氧化铝的除氟能力，发现酸性的氧化铝具有较高的吸附能力，除氟效果最好，溶液的酸碱度以及初始氟离子的浓度都会对实验造成影响。
近年来也在不断出现新的技术和方法:胶原纤维是一种天然生物质材料，可以与一些金属离子形成稳定的配合物，将胶原纤维负载错有较高的吸附容量，并且具有很好的吸附选择性; 纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新型功能材料，对许多金属离子具有很强的吸附能力，且吸附容量大，吸附速率快;M.Karthikeya 。等[21]合成了PA-Ni/Ch和PPy/Ch两
种聚合物除氟，实验表明在50℃时。处理10 mg/L的含氟水，这两种材料的除氟量分别为5. 9 mg/g和6. 7 mg/g，几乎不会产生污染。Krishn 。等[Cpl合成了一种Fe 3+-Al 3--Cr 3+三元混合的氧化物用于除氟,pH 对除氟效果有较大的影响，研究发现最适pH 在4. 0-7. 0之间，平衡时间为1.5 h,0.2 g该种氧化物除氟率可达80%以上，吸附剂用0. 5 mol/L的NaOH 再生可以回收90%，有很好的发展前景。
实例1：粉煤灰粉煤灰是白色或灰色粉状物料，其形成过程与活性炭相似，表面疏松多孔，比表面积大，且存在大量Si, Al 等活性基团. 粉煤灰的主要成分是SiO 2和Al 2O 3，其他成分为Fe 203, CaO, MgO, Na20,K 20等. 单个粉煤灰颗粒的粒
径约为2. 5~300μm ，平均几何粒径为40μm ，密度为2~2. 3 kg /m3，容重550~658kg/m3; ，孔隙率一般为60%~75 %，比表面积为2 500~5 000 cm2/g[22-25].
由于粉煤灰是含有活性Al 20:复合吸附剂，所以能够用于
饮用水中F -的去除. 粉煤灰用于高氟水中F -的去除效果很好，如孟俊峰等[26]进行铝改性粉煤灰漂珠材料吸附水中氟的性能研究实验，结果表明，在温度为298 K、吸附剂量为2. 5 g/L,pH值为3和反应时间为24 h的条件下，铝改性漂珠的最大吸附容量可达10.2 mg /g，且随着温度的升高吸附容量还会增加，得到了比较好的实验结果.
此法的优点是原料价廉、易得，除氟效果良好，但经过
粉煤灰处理后的水溶液浑浊，还需进行二次处理.
实例2：稀土类吸附剂稀土类吸附剂主要是稀土金属水合氧化物，因稀土元素是最活泼的元素，离子半径较大，核外电子的空轨道较多，使OH -易与F -交换，从而除去水溶液中的F -稀土类吸附剂的吸附容量大，且对水溶液中的氟离子有较强的亲和力，在酸性条件下(pH=2~7)除氟效果好. 如李晓云等[27]将含Ce, Nd,La,Ti 等稀土金属元素的水合氧化物负载在大孔的吸附树脂上，制成球状无机/有机复合材料，再对含氟水进行处理，则除氟效果更好.
此法的优点是对水中的氟、砷酸根等阴离子有较强的亲和力，且吸附量大、污染小和操作方便.
2.3.1 化学沉淀法(Ca)此法是处理高浓度含氟废水的最常用、最适宜的方法，相对而言发展的比较成熟，且在含氟10 mg/L及以上的废水中应用较广[28]. 按所使用的化学药品可分为石灰沉淀法、电石渣沉淀法、钙盐一磷酸盐法、钙盐一铝盐法、钙盐一镁盐法等. 周霖等[29]探究了在Ca (OH)2添加量为理论
值的2. 5倍，聚合氯化铁用量为15 mg/L，聚合氯化铝为4mg/L，体系的pH 为6~7时，其除氟效果最佳，此时废水中残留的氟离子浓度可降低至5.5 mg/L，远远低于国家规定的标准.
2.3.2混凝沉降法此法是目前处理含氟废水应用最多的方法，基本原理是加入Fe 2+, Fe 3+,Al 3+, Mg 2+等离子型混凝剂，并调
节一定的pH 值，使其形成氢氧化物胶体，吸附并与水中F -形成CaF 2，在一定条件下与多价金属氧化物共沉淀析出. 其优
点是药剂投加量小、操作运行简便、成本低. 薛英文等[27]在原水含氟量为10mg/L，采用混凝沉淀工艺去除过量的氟离子，在最佳的PAC 投加量和最适的pH 值下，除氟效果十分明显. 但此法存在着无法再生、高氟水一次处理达不到国家饮用水标准等缺点.
2.4膜处理法
目前常用的膜处理技术包括反渗透(reverse osmosis ,RO)、电渗析(electro dialysis , ED)、微滤( microfiltra- tion , MF)、超滤( ultrafiltration , OF)和纳滤( nanofiltration , NF) 等，是一种物理分离技术.
2.4.1反渗透法即用足够的压力使高氟水中的水分子通过反渗透膜(或称半透膜) 而分离出来. 反渗透膜通过对粒子大小的选择和对带电粒子的排斥将各种杂质彻底清除，因此对原水水质要求较高. 此法的优点是预处理不加任何试剂，减小了二次污染，除氟离子的同时除去90%以上的溶解性盐和水中99%的有机物、有害微生物等，仪器设备较简单，分离效率高，能耗相对低，可实现全自动化控制. 如张威等[30]利用反渗透技术对地下水进行除氟处理，结果表明采用该技术处理水能有效降低水中氟离子浓度. 缺点是反渗透膜组件投资大、使用寿命不长(1-3年) 、运行成本较高等.
2.4.2电渗析法电渗析除氟法属于电化学法除氟的一种，是在具有选择透过性的阴阳离子膜的两端施加直流电场，以电位差作为推动力，使水中的F -与带正电的离子分别透过离子膜向阳极和阴极方向定向移动，从而达到除氟的一种物理化学方法. 此法的优点是技术简单，易于操作，不需投加其他物质，除氟效率高且稳定. 缺点是设备投资大，耗能大，且不能除去水中的非离子性物质和细菌，日常维护相对比较复杂.
2. 5电化学法
2.5.1电凝聚法电凝聚除氟方法[31]是采用电化学的方法，以铝板作电极，施加一定的电压后，铝电极电解得到Al 3+，同时阴极将产生等量的OH -，从而产生氢氧化物絮状体，通过絮凝、沉淀等操作达到除去溶液中氟离子的目的. 此法的优点是仪器设备简单、操作简便、不需要投加其他药品、运行较为稳定、可以实现全自动控制. 王三反等[32]通过大量的实验数据分析和讨论了电凝聚除氟的pH 、水温、其他离子等影响因素和控制条件，并提出了氯氟比作为各种耗铝除氟和不同电凝聚装置的衡量标准. 缺点是易产生电极钝化现象，使用后，极板结垢现象严重，耗能增大。
2.5.2电化学氧化还原法电化学氧化还原法是近年来发展较快的一种水处理技术，水溶液经过氧化还原介质处理后，可除去水中98%的Hg, Pb, Cu, Ni等重金属和90%以上的Cl, F化物等有害物质.
3. 结论与展望
综合各种除氟处理方法来看，大部分关于氟离子的去除技术，均是物理吸附; 且除氟方法各有优劣，需要根据实地情况综合运用各种方法，以达到最好的除氟效果. 将来的除氟技术的发展方向主要为:①多种吸附材料及多种方法的交叉运用以提高除氟的处理效果; ②研制廉价、新型、高效、低能耗、符合绿色环保要求的吸附性除氟材料; ③开发小户型除氟装置，或适于集中供水的除氟设备，将更多的技术和方法从理论走向实际应用[33]。
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氟离子和氢离子的电荷量相同，它们的离子半径也近乎一样，在很多矿物结构中它们能经常的互相取代。在自然界中岩石、土壤及矿物中都含有氟元素，在岩石中氟多以氟石,
氟磷灰石和冰晶石等化合物的形式存在[2~4]。土壤中氟化物的含量从痕量到7070mg. kg -1不等，岩石类中的磷矿石中氟化物含量在80~ 4700mg.kg-1之间。它们都是重要的化工原料，广泛应用于炼铝、磷肥、钢铁以及有机氟高级润滑油。氟化物具有一个重要环境化学特征:它有一定的水溶解性，在酸性和中性环境中也能以稳定的离子、金属络合物的状态存在，易于随着水发生迁移，所以氟的迁移性比较强。大气中的氟主要来源于扬尘、工业排放、海水蒸发、燃煤废气、火山爆发等。火山爆发产生的氟化物在世界范围内约为每年730吨[5]。负一价是自然界中的氟唯一的形式存在，而大多数氟化物都有一定的水溶性，因此天然水氟离子浓度的大小随其流经的土壤、岩石的含氟量变化而变化。且在一定程度上，含氟量也与其流经的土壤、岩石的pH 值和温度等因素有关[6~10]。
1.1 水体中氟的来源
一切加含氟原料和制备含氟产品的工业企业，在未设置深度的除氟工艺流程的情况下，都是产生含氟三废的污染来源。在钢铁、铝电解、磷肥、水泥、砖瓦、陶瓷、玻璃等行业均存在不同程度的氟污染。钢铁企业的高炉、转炉等冶炼工艺中需要加入萤石作为助熔剂，冶炼过程产生的烟气和粉尘是钢铁企业氟污染的主要来源。炼铝企业的氟污染主要来自铝电解时所消耗的氟化铝和冰晶石，一般每生产1铝锭约消耗40 至50 kg氟化物盐，同时生产氟化铝和冰晶石的过程
中也有氟污染产生; 磷肥工业的氟污染则是因磷矿石中普遍含氟（约2%）所致，其中约19%的氟随废水、废气、废渣进入环境; 在玻璃、陶瓷、搪瓷及水泥生产中，为改善工艺条件，提高产品质量，常需添加萤石、冰晶石、氟硅酸钠等含氟原料，高温下烧制时，也会产生大量的氟污染物; 砖瓦生产中，因制砖粘土含氟，在砖坯烧制过程中，会产生大量的氟污染。此外，煤炭中也含有氟，燃煤过程约有75%的氟排入大气，其对环境的影响也不小[11]。
影响地表水中氟的积累的因素主要有3个:(1)地理环境的不同会使氟的分布产生影响;(2)气候条件的影响，蒸发的浓缩作用会使地表水中形成大量的氟富集;(3)水化学特性的影响。自然环境中氟的地球化学行为在很大程度上受钙离子控制。另外，pH 值是控制水中[C a2+]和[CHO-3]的重要因素，故在碱性条件下则有利于氟的富集[12]。
在自然状态下，土壤、海水、地面水、地下水都含一定量的氟。地下水含氟量一般为1.0至3.0mg/L，而高氟区可达10至20mg/L。高氟区居民被迫长期饮用这种高氟地下水，会出现牙齿和骨骼的氟中毒症状。所以氟污染导致的发病人群常有明显的地区性，因此这类氟中毒被称为地方性氟中毒。饮用水含高浓度的氟是否有致畸作用、致突变作用以及致癌作用至今尚无定论，这也是许多学者研究的方向。
此外，氟污染不仅影响人类的身体健康，还可以使动、
植物中毒，影响农业和畜牧业的生产和发展。
1.2 污染物的危害
人体内的氟的摄取，直接来自饮用水、进食和空气。如果饮用水中含有微量浓度的氟离子，这被认为对人类和动物均是一种非常重要的微量营养物质，他对于防治龋齿和促进硬组织的矿化过程具有关键作用[14]。在牙釉质和骨骼形成的钙化所允许适宜阂值范围内，氟化物尤其对8岁以下的幼童是有益的[15]。
但是，吸收氟化物过量，会让儿童的恒牙发育受到影响。当牙齿形成时，釉质表面的某些区域可能会脱色，严重时牙齿还会出现缺损。
科学家发现，牙齿的氟中毒现象在饮用氟化水的社区中极为普遍。所以，如果氟化物的含量超过一定值，它便转化为一种有害物质，能导致对人类健康非常严重的危害。
缺氟或过量摄入氟对人体健康都是不利的。缺氟会导致齿质变差，容易脱落。过量的氟会抑制体内酶化过程，破坏人体正常的钙、磷代谢，使钙从正常组织中沉积和造成血钙减少; 由于氟的矿化作用有可能将骨骼中的轻基磷酸钙转变为氟磷酸钙，而破坏骨骼中正常的氟磷比; 氟还能引起骨膜增生及生成骨刺等病变，使骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形发脆，危及骨骼正常的生理机能。
解决氟污染问题成为迫切需要解决的重大任务与课题
[16]。
2. 污染物的处理方法
2.1离子交换法
离子交换法主要是通过离子交换树脂、磺化烟煤、锯屑等的离子与水中氟离子发生交换作用从而达到除氟的目的。由于原理简单，学者们很早就对该方法展开了研究。1935年英国人B. A.亚当斯和E. L.霍姆斯用苯酚和甲醛合成了有机离子交换树脂并应用于工业生产过程中。1960年美国的两家公司合成了兼具离子交换和吸附功能的大孔树脂，促进了离子交换法在水处理中的应用。
现阶段主要采用离子交换树脂作为离子交换剂，因其具有较强的交换吸附能力，可以有效降低氟的含量。目前常用的是氨基磷酸树脂，它对氟离子有很强的络合作用，吸附氟的最高量为9.31 mg/L，去除率大于75 % 。
目前，学者们也在不断的探究新的技术，探究不同种类和性质的树脂在水体除氟中的应用。P .Koilraj 等[17]采用了包含Zn/Cr的层状双氢氧化物和它的聚合物除氟，研究发现这种聚合物的最大除氟能力为31 mg/g，除氟量大，性质稳定，有很高的扩散系数。
采用离子交换法可以使氟浓度有效降至1. 0mg/L以下，离子交换剂可以通过再生重复使用，对于水体的污染较小，应用离子交换法还可以回收有用的物质继续用于生产中。但
是由于目前主要使用的是阴离子交换树脂，对水中主要阴离子的交换能力为:SO42->N03- > Cl - > F -，因此，会造成竞争
吸附，影响除氟效果。另外，离子交换树脂的再生工艺复杂，增加了使用成本。因此在实际中主要是应用在工业企业的水处理中，并没有大面积的推广。今后，如何合成交换容量大、成本低、再生简单的离子交换树脂将成为应用离子交换法除氟取得突破的关键。
2.2吸附法
吸附法是目前研究最多的地表水除氟技术之一，主要针对含氟量较低的天然水体或饮用水。该法是利用具有高比表面积、易再生的吸附材料，通过物理、化学等作用将水中溶解的氟离子吸附从而降低氟含量的目的。吸附剂吸附氟的能力与所用吸附剂的种类和吸附剂的表面积有很大关系，吸附剂表面积越大，吸附能力越强。同时，吸附能力也与水化学条件，如溶液的州值，温度以及氟浓度等有关。
根据原料的不同，去除含氟水中氟的吸附剂可分为:改性沸石类吸附剂、铝盐吸附剂、铁盐吸附剂、稀土类吸附剂、生物吸附剂以及其他类吸附剂。
2.2.1吸附法具体介绍
吸附法是利用吸附剂具有高比表面积、易再生等特性，通过物理、化学等作用吸附水中的氟离子，从而降低氟含量。
沸石、粉煤灰、矾土等天然材料由于具有多孔性、化学
性质稳定等特点，很早就作为吸附剂应用在含氟水处理工艺中。Vaishali 等[18]发现柠檬叶可以作为吸附剂除氟，当氟离子浓度为2 mg/L，pH 为2时，最大吸附量可达70 %，该方法成本低，操作简单，吸附剂易得，有很好的发展前景。
但是由于一些天然材料的吸附效果并不理想，一些学者开始研究将它们改性，改性后它们的孔道特性会使吸附性能显著增强，除氟率较高，具有很好的应用潜力:梁鹏等[19]比较了用混合稀土离子改性的壳聚糖和只用La 3+改性的壳聚糖的除氟能力，实验表明，2h 内，两者的除氟量分别为3. 72 mg/g和3. 16 mg/g，水中的碳酸盐对于吸附的影响较大。
沸石由于廉价易得、无毒无害，且改性工艺简单，易于操作，成为近年来发展迅速的一种除氟工艺。几种吸附剂的除氟率参见表1[20
].
通过表1可以看出，改性沸石的除氟效果明显优于其他几种吸附剂。离子交换法之所以没有大面积推广的原因之一是溶液中的共存离子会影响离子交换树脂的除氟效果，对于
沸石而言，董岁明等[20]采用Fe 3+改性沸石，并且通过实验证明，改性沸石有较高的吸附容量且几乎受溶液中绝大部分共存离子的影响，具有较高的选择吸附性。
虽然学者们己经做了大量的研究，但大多数集中于沸石的改性方法以及改性沸石的再生等方面，并且仍处于实验室阶段，沸石作为一种比较新的技术实际应用在水处理中目前还处于起步阶段。由于水体成分较为复杂，在实际中沸石除氟的最佳吸附条件以及再生条件等还需要做大量的研究，但是可以预言改性沸石是取代传统水处理材料的一种理想选择，必将得到广泛的应用。
活性氧化铝作为吸附剂是目前国内外研究较为成熟并成功地应用于含氟水处理的一种有效方法。龚文新等合成并比较了5种具有不同pH, 锻烧温度和表面性质的氧化铝的除氟能力，发现酸性的氧化铝具有较高的吸附能力，除氟效果最好，溶液的酸碱度以及初始氟离子的浓度都会对实验造成影响。
近年来也在不断出现新的技术和方法:胶原纤维是一种天然生物质材料，可以与一些金属离子形成稳定的配合物，将胶原纤维负载错有较高的吸附容量，并且具有很好的吸附选择性; 纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新型功能材料，对许多金属离子具有很强的吸附能力，且吸附容量大，吸附速率快;M.Karthikeya 。等[21]合成了PA-Ni/Ch和PPy/Ch两
种聚合物除氟，实验表明在50℃时。处理10 mg/L的含氟水，这两种材料的除氟量分别为5. 9 mg/g和6. 7 mg/g，几乎不会产生污染。Krishn 。等[Cpl合成了一种Fe 3+-Al 3--Cr 3+三元混合的氧化物用于除氟,pH 对除氟效果有较大的影响，研究发现最适pH 在4. 0-7. 0之间，平衡时间为1.5 h,0.2 g该种氧化物除氟率可达80%以上，吸附剂用0. 5 mol/L的NaOH 再生可以回收90%，有很好的发展前景。
实例1：粉煤灰粉煤灰是白色或灰色粉状物料，其形成过程与活性炭相似，表面疏松多孔，比表面积大，且存在大量Si, Al 等活性基团. 粉煤灰的主要成分是SiO 2和Al 2O 3，其他成分为Fe 203, CaO, MgO, Na20,K 20等. 单个粉煤灰颗粒的粒
径约为2. 5~300μm ，平均几何粒径为40μm ，密度为2~2. 3 kg /m3，容重550~658kg/m3; ，孔隙率一般为60%~75 %，比表面积为2 500~5 000 cm2/g[22-25].
由于粉煤灰是含有活性Al 20:复合吸附剂，所以能够用于
饮用水中F -的去除. 粉煤灰用于高氟水中F -的去除效果很好，如孟俊峰等[26]进行铝改性粉煤灰漂珠材料吸附水中氟的性能研究实验，结果表明，在温度为298 K、吸附剂量为2. 5 g/L,pH值为3和反应时间为24 h的条件下，铝改性漂珠的最大吸附容量可达10.2 mg /g，且随着温度的升高吸附容量还会增加，得到了比较好的实验结果.
此法的优点是原料价廉、易得，除氟效果良好，但经过
粉煤灰处理后的水溶液浑浊，还需进行二次处理.
实例2：稀土类吸附剂稀土类吸附剂主要是稀土金属水合氧化物，因稀土元素是最活泼的元素，离子半径较大，核外电子的空轨道较多，使OH -易与F -交换，从而除去水溶液中的F -稀土类吸附剂的吸附容量大，且对水溶液中的氟离子有较强的亲和力，在酸性条件下(pH=2~7)除氟效果好. 如李晓云等[27]将含Ce, Nd,La,Ti 等稀土金属元素的水合氧化物负载在大孔的吸附树脂上，制成球状无机/有机复合材料，再对含氟水进行处理，则除氟效果更好.
此法的优点是对水中的氟、砷酸根等阴离子有较强的亲和力，且吸附量大、污染小和操作方便.
2.3.1 化学沉淀法(Ca)此法是处理高浓度含氟废水的最常用、最适宜的方法，相对而言发展的比较成熟，且在含氟10 mg/L及以上的废水中应用较广[28]. 按所使用的化学药品可分为石灰沉淀法、电石渣沉淀法、钙盐一磷酸盐法、钙盐一铝盐法、钙盐一镁盐法等. 周霖等[29]探究了在Ca (OH)2添加量为理论
值的2. 5倍，聚合氯化铁用量为15 mg/L，聚合氯化铝为4mg/L，体系的pH 为6~7时，其除氟效果最佳，此时废水中残留的氟离子浓度可降低至5.5 mg/L，远远低于国家规定的标准.
2.3.2混凝沉降法此法是目前处理含氟废水应用最多的方法，基本原理是加入Fe 2+, Fe 3+,Al 3+, Mg 2+等离子型混凝剂，并调
节一定的pH 值，使其形成氢氧化物胶体，吸附并与水中F -形成CaF 2，在一定条件下与多价金属氧化物共沉淀析出. 其优
点是药剂投加量小、操作运行简便、成本低. 薛英文等[27]在原水含氟量为10mg/L，采用混凝沉淀工艺去除过量的氟离子，在最佳的PAC 投加量和最适的pH 值下，除氟效果十分明显. 但此法存在着无法再生、高氟水一次处理达不到国家饮用水标准等缺点.
2.4膜处理法
目前常用的膜处理技术包括反渗透(reverse osmosis ,RO)、电渗析(electro dialysis , ED)、微滤( microfiltra- tion , MF)、超滤( ultrafiltration , OF)和纳滤( nanofiltration , NF) 等，是一种物理分离技术.
2.4.1反渗透法即用足够的压力使高氟水中的水分子通过反渗透膜(或称半透膜) 而分离出来. 反渗透膜通过对粒子大小的选择和对带电粒子的排斥将各种杂质彻底清除，因此对原水水质要求较高. 此法的优点是预处理不加任何试剂，减小了二次污染，除氟离子的同时除去90%以上的溶解性盐和水中99%的有机物、有害微生物等，仪器设备较简单，分离效率高，能耗相对低，可实现全自动化控制. 如张威等[30]利用反渗透技术对地下水进行除氟处理，结果表明采用该技术处理水能有效降低水中氟离子浓度. 缺点是反渗透膜组件投资大、使用寿命不长(1-3年) 、运行成本较高等.
2.4.2电渗析法电渗析除氟法属于电化学法除氟的一种，是在具有选择透过性的阴阳离子膜的两端施加直流电场，以电位差作为推动力，使水中的F -与带正电的离子分别透过离子膜向阳极和阴极方向定向移动，从而达到除氟的一种物理化学方法. 此法的优点是技术简单，易于操作，不需投加其他物质，除氟效率高且稳定. 缺点是设备投资大，耗能大，且不能除去水中的非离子性物质和细菌，日常维护相对比较复杂.
2. 5电化学法
2.5.1电凝聚法电凝聚除氟方法[31]是采用电化学的方法，以铝板作电极，施加一定的电压后，铝电极电解得到Al 3+，同时阴极将产生等量的OH -，从而产生氢氧化物絮状体，通过絮凝、沉淀等操作达到除去溶液中氟离子的目的. 此法的优点是仪器设备简单、操作简便、不需要投加其他药品、运行较为稳定、可以实现全自动控制. 王三反等[32]通过大量的实验数据分析和讨论了电凝聚除氟的pH 、水温、其他离子等影响因素和控制条件，并提出了氯氟比作为各种耗铝除氟和不同电凝聚装置的衡量标准. 缺点是易产生电极钝化现象，使用后，极板结垢现象严重，耗能增大。
2.5.2电化学氧化还原法电化学氧化还原法是近年来发展较快的一种水处理技术，水溶液经过氧化还原介质处理后，可除去水中98%的Hg, Pb, Cu, Ni等重金属和90%以上的Cl, F化物等有害物质.
3. 结论与展望
综合各种除氟处理方法来看，大部分关于氟离子的去除技术，均是物理吸附; 且除氟方法各有优劣，需要根据实地情况综合运用各种方法，以达到最好的除氟效果. 将来的除氟技术的发展方向主要为:①多种吸附材料及多种方法的交叉运用以提高除氟的处理效果; ②研制廉价、新型、高效、低能耗、符合绿色环保要求的吸附性除氟材料; ③开发小户型除氟装置，或适于集中供水的除氟设备，将更多的技术和方法从理论走向实际应用[33]。
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