炼 油 设 计
2002年10月 PETRO LE UM REFI NERY E NGI NEERI NG 第32卷第10期
催化裂化汽油的选择性催化加氢脱硫技术
孙爱国 汪道明
中国石油化工股份有限公司安庆分公司(安徽省安庆市246001)
摘要:论述了催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术的现状和发展趋势, 着重介绍了催化裂化汽油选择性加氢催化剂的制备、影响选择性的若干因素, 以及选择性加氢脱硫工艺技术的进展。对选择性加氢技术与临氢改质技术的差异、选择性加氢工艺与其它工艺的组合应用等问题也进行了讨论。
主题词:催化裂化 汽油料 加氢脱硫 述评
我国催化裂化(FCC ) 加工能力占二次加工能力比例较大, 大部分炼油厂其它二次加工手段欠缺, 使得我国汽油总合与国外有很大不同, 一般FCC 汽油组分占汽油总合的70%～80%, 部分炼
烃, 使FCC 汽油因深度加氢、烯烃大量饱和造成的辛烷值损失得到恢复。该公司开发的OCT 2
G AI N T M 工艺宣称不仅能够有效脱除FCC 汽油中的硫, 还能够控制产品的辛烷值。而UOP 公司的IS A L 工艺和RIPP 的RI DOS 则是通过对经过加氢脱硫处理的FCC 汽油进行异构化处理使受到损失的辛烷值得到恢复。两者的区别在于前者对汽油进行深度加氢脱硫, 后者则是进行选择性加氢脱硫。
临氢改质技术可以直接生产硫含量低于30μg/g 的清洁汽油组分, 而且汽油的烯烃含量很低, 辛烷值损失可以控制, 但一般氢气消耗很大; 操作温度高达350℃; 操作空速较低, 加氢和改质两段催化剂总空速一般为0. 5～1. 5h -1, 使得催化剂用量增大; 在高温下, 即便是异构化处理, 也会发生比较剧烈的裂化反应, 汽油收率会显著降低, 依据辛烷值恢复程度不同, 收率损失在5%～15%, 这些问题使得临氢改质技术的操作费用和生产成本大为增加。
选择性加氢脱硫从提高加氢催化剂的选择性出发, 在大量脱除汽油含硫化合物的同时, 尽量减少高辛烷值烯烃组分的饱和。一般反应温度较低(多低于300℃) ; 空速较高(液时空速为2～4h -1) ; 加氢氢耗较低, 催化剂用量较小, 操作费用相对较少。由于烯烃饱和较少, 对国内炼油厂而言, 使用选择性加氢脱硫技术, 在辛烷值损失可接受的操作条件下难以使汽油烯烃体积含量符合低
收稿日期:2002-03-26。
作者简介:孙爱国, 工程师,1993年毕业于江苏石油化工学院石油加工专业, 从事加氢工艺及清洁燃料生产工艺研究工作。
油厂甚至超过85%。而国外汽油一般来自FCC 34%、催化重整33%、以及烷基化、异构化、醚化
和叠合共约33%。我国汽油中的硫和烯烃主要来自FCC 汽油组分, 因此与国外相比我国车用汽油具有高硫、高烯烃的特点。
通过调整FCC 操作, 应用降烯烃催化剂如G race 公司的RFG 催化剂和石油化工科学研究院(RIPP ) 的G OR 催化剂、降烯烃助剂, 降烯烃的FCC 工艺如RIPP 的MIP 工艺等手段可以降低FCC 汽油中的烯烃含量; 通过降低重整操作的苛
刻度、提高重整原料的切割点, 切除苯的前身物———甲基环戊烷和环己烷, 可以有效降低汽油的芳烃和苯含量。但是目前尚没有办法仅通过应用新型催化剂或仅对工艺参数进行调整即可使FCC 汽油的硫含量大幅降低。FCC 汽油脱硫成为生产清洁汽油的关键问题。
1 降低FCC 汽油硫含量的技术[1～2]
目前正在研究或已得到工业应用的FCC 汽油脱硫技术有多种。如FCC 原料加氢预处理; 改进FCC 催化剂; 生物脱硫和吸附脱硫等。2 FCC 汽油加氢脱硫技术的比较
临氢改质技术是在对FCC 汽油深度加氢脱硫后, 通过选择性裂化或异构化等手段使汽油辛烷值恢复。如Exx onM obil 公司有多篇专利通过应用ZS M 25分子筛选择性裂化低辛烷值的直链烷
于35%的标准。对于硫含量大于1000μg/g 的FCC 汽油, 选择性加氢技术可直接生产硫含量低于200μg/g 的清洁汽油组分。受催化剂选择性的限制, 直接用于生产硫含量小于30μg/g 的清洁汽油组分时, 辛烷值损失较大, 但可以通过对工艺的改进或与其它工艺的组合来减少汽油的辛烷值损失。
3 国内外选择性加氢技术的现状
的需要,RIPP 和抚顺石油化工研究院(FRIPP ) 以
及其它科研单位开始了FCC 汽油选择性加氢脱硫技术的开发。RIPP 开发的RS DS 技术与FRIPP 开发的OCT 2M 工艺均可将FCC 汽油硫含量降至200μg/g 以下, RON 损失小于2个单位。预计2002年初第一套RS DS 工业装置将在上海金山投
产,2002年第一套OCT 2M 工业装置将在广州石油化工总厂投入运行。4 选择性加氢脱硫工艺4. 1 选择性加氢脱硫催化剂4. 1. 1 活性金属的选择
FCC 汽油选择性加氢脱硫催化剂的活性金属
自20世纪70年代后期开始发明FCC 汽油选择性加氢脱硫的专利以来,80年代有关选择性加
氢脱硫技术的研究集中在新型选择性加氢脱硫催化剂的研制和开发上, 其间T exaco , IFP ,Am oco , Exx on 等国外公司对选择性加氢催化剂的活性金属组元选择、载体改进进行了大量研究工作, 有十数篇专利发表。90年代以后, 法国石油研究院(IFP ) 和Exx onM obil 公司分别推出了各自的FCC 汽油选择性加氢脱硫成套技术, 并投入商业运行。
Exx onM obil 公司推出了SC ANFining 技术, 催化剂为Exx onM obil 和Akzo Nobel 公司合作开发的RT 2225。目前已有4套应用SC ANFining 技术的工
组元多采用C oM o 组合。C o 的加入对加氢脱硫反应起着促进作用, 对异构烯烃的加氢饱和有轻微的抑制, 而正构烯烃的加氢饱和受到C o 的强烈抑制[6～8]。4. 1. 2 载体的选择和改性
使用δ2Al 2O 3代替γ2Al 2O 3作为载体, 可减小烯烃的加氢饱和[9]。采用MgO 为载体, 减少活性金属用量, 有益于提高FCC 汽油加氢脱硫反应的选择性[10～11], 缺点是氧化镁基催化剂相对较软, 强度不够, 磨损损失较大。将浸渍了活性金属的MgO 与少量Al 2O 3共混, 催化剂的强度提高15%以上, 磨损损失下降30%, 在脱硫率接近的条件下, 选择性还有所上升[12]。Am oco 公司的K ukes 和Sim on G 则认为采用弱酸性或无酸性的活性氧化铝载体, 浸渍少量的Mg 和碱金属, 可以获得比以氧化镁为载体更好的选择性[13～14]。
其它各种非氧化铝载体也被用于制备选择性加氢脱硫催化剂。如水滑石类化合物等[15]。
在FCC 汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备过程中, 碱金属如Na , K,Li 等, 碱土金属如Mg , Ba ,Ca 等, 镧系稀土如La ,Ce 等, 以及III B 族金属如Sc 和Y 等或其化合物均可作为助剂添加到催化剂中, 以提高催化剂的加氢脱硫选择性。向含K 的催化剂中添加I B 族金属如铜, 可使催化剂的
业装置投入运转, 一套在建,7套装置进入详细设计阶段。应用SC ANFining 技术可以直接生产硫含量150μg/g 以下的加氢汽油组分, 但生产硫含量小于10μg/g 的FCC 汽油组分时, 辛烷值损失较大。为此Exx onM obil 公司正在开发第二代SC ANFining 技术(SC ANFining II ) , 实验室评价结果表明, 与第一代SC ANFining 技术(SC ANFining I ) 相比, 在脱硫率达到99%以上时(产品硫含量约10μg/g ) , 烯烃饱和率减少约50%。将SC ANFining I 装置改造成SC ANFining II 装置, 投资预计增加30%～40%, 可完全利用原有SC ANFining I 装置设备[3～4]。
IFP 的Prime 2G 工艺以生产硫含量小于150μg/g 的汽油为目标, 装置可由闲置的石脑油加氢装置或半再生催化重整装置改造而成。目前已有至少4套Prime 2G 装置投入工业运行。但随着汽油中硫含量低于30μg/g 标准的提出,Prime 2G 技术已不能适应炼油工业的要求, 在Prime 2G 的基础上,IFP 推出了Prime 2G+工艺, 可以生产硫含量小于30μg/g 的加氢FCC 汽油[5]。国内对FCC 汽油选择性加氢技术的研究起步较晚,20世纪90年代中期由于汽油质量升级
选择性随脱硫率上升而快速下降的趋势变得平缓[16～20]。4. 1. 3 催化剂的预处理对选择性影响
基本失活的废重油加氢精制催化剂用于FCC 汽油的加氢精制时, 表现出了一定的选择性加氢能力, 在脱硫率达到85%以上时, 烯烃饱和率可
以小于30%[21～22]。
使用诸如减压蜡油、FCC 轻柴油、FCC 回炼油之类基本不含金属的较重烃油对已预硫化的常规加氢催化剂按照一定步骤进行部分失活处理, 可以提高催化剂对FCC 汽油加氢脱硫的选择性30%以上[23～24]。4. 2 原料的选择
对FCC 汽油进行分段切割, 对重馏分进行选
择性加氢, 无疑降低了催化剂研制开发的技术难度。从工艺流程上看, 由于需要增加汽油切割分馏装置, 装置投资和操作费用会有所增加。另一方面, 由于切割分馏, 加氢装置的处理量一般会减少30%～60%, 加氢装置的投资和催化剂费用将会明显下降, 而能耗和氢耗也会有较大幅度的降低。4. 3 工艺流程的改进
从SC ANFining 和Prime 2G+的发展来看, 工艺的改进主要围绕着降低汽油产品硫含量和保护选择性加氢催化剂, 延长催化剂使用周期这两方面进行。早期的选择性加氢工艺流程比较简单, 图1为Prime 2G 的工艺原则流程图。全馏分催化裂化汽油经分馏切割后分离为轻重馏分, 轻馏分经处理脱除硫醇后与经选择性加氢脱硫的重馏分混合进入汽油总合。随着研究的深入和工业装置的运转, 选择性加氢工艺也在不断改进。最主要的改进是预加氢反应器的设置
。
对FCC 汽油组成分布的研究表明, 烯烃主要富集于汽油轻馏分中, 而硫和芳烃则多集中在汽油的重馏分段。将FCC 汽油进行切割, 对轻重馏分分别进行处理, 可以在脱硫的同时最大程度地减少辛烷值损失。根据汽油硫含量要求和催化剂选择性的不同, 可有两段切割和三段切割两种方案供选择。
早在20世纪70年代,M obil 公司的Orkin 等人就提出将FCC 汽油切割成轻重两个馏分, 对重馏分进行常规加氢脱硫即可脱除FCC 汽油中大部分硫, 而辛烷值没有明显损失。IFP 专利提出使用选择性加氢与脱臭或碱性抽提组合工艺以脱除轻馏分中的硫醇和二烯烃, 选择性加氢催化剂为含钯催化剂。而重馏分可使用常规催化剂加氢脱硫[25]。IFP 的Prime 2G 工艺、Exx onM obil 的SC ANFining 技术在生产硫含量低于150μg/g 的汽油时, 采用两段切割。国内RIPP 的RS DS 工艺和FRIPP 的OCT 2M 工艺均采用两段切割, 对轻馏分采用碱洗或液液脱臭处理, 对重馏分进行选择性加氢脱硫。
Haldor T ops oe A/S 的专利提出将FCC 汽油分割为三个馏分, 重馏分首先在加氢反应器的第一催化剂床层进行加氢脱硫反应, 基本脱除含硫化合物, 反应产物与中间馏分混合急冷, 在相对缓和的反应条件下, 加入第二个催化剂床层进行加氢处理, 以达到所需的FCC 汽油总脱硫率[26]。
Exx onM obil 过程研究实验室与Exx onM obil 研究与过程公司推荐将FCC 汽油分割为轻馏分(LC N ) , 中间馏分(IC N ) 和重馏分(HC N ) 三个馏分,LC N 通过脱臭或碱性抽提脱硫醇或进行选择性加氢脱硫处理, 即可除去硫, 作为汽油调合组分;HC N 烯烃含量很低, 选用选择性较好的催化剂, 很容易脱除HC N 中的硫而辛烷值无明显损失; 对硫和烯烃含量均较高的IC N , 建议单独或与HC N 一起应用SC ANFining 或OCTG AI N 工艺进行
图1 Prime 2G 的原则流程
预加氢反应器的目的是:①二烯烃选择性加
氢; ②活泼烯烃的双键饱和; ③将硫醇转化为较重的硫化合物。
FCC 汽油中的二烯烃和烯烃含量很高, 在分馏塔底和加氢反应条件下很容易发生缩合反应生成焦炭, 导致催化剂活性下降, 床层压力降增大。轻汽油中的C 3～C 4硫醇由于受到碱洗抽提速度的限制, 也很难完全脱除。因此IFP 在Prime 2G +工艺流程中添加了全馏分选择性加氢脱二烯烃的预处理反应器。Exx onM obil 也对部分SC ANFin fing 装置添加了预加氢反应器。FRIPP 开发的OCT 2M 工艺虽没有添加预加氢反应器, 但通过使用双催化剂体系, 在反应器上部填装较低活性的催化剂也可以达到抑制二烯烃缩合结焦的目的。
Prime 2G +是在Prime 2G 工艺基础上发展而
处理[3]。
来, 用以生产硫含量小于30μg/g 的汽油组分。
比较IFP 的Prime 2G 和Prime 2G+工艺流程可以看出选择性加氢工艺流程的进步。图2为Prime 2G+的原则流程图, 通过在分馏塔前添加了二烯烃选择性加氢饱和反应器, 可以抑制分馏塔底的结焦, 生产低硫、无硫醇的轻汽油, 由于该轻汽油中二烯烃已基本被饱和, 因此可以直接作为T AME 和烷基化等装置的原料。而重汽油中的二烯烃被饱和后, 对选择性加氢脱硫催化剂也起到了保护作用
。
4. 4 组合工艺的应用
4. 4. 1 轻汽油处理与选择性加氢脱硫的组合
为进一步降低汽油中的硫含量, 减少辛烷值损失, 选择性加氢工艺常与其他工艺组合应用。最常见的组合是轻汽油的脱硫醇和选择性加氢工艺的组合使用。图4列出了轻汽油处理工艺和选择性加氢工艺的不同组合方案
。
图4 轻汽油处理与选择性加氢的
不同组合方案
图2 Prime 2G+的原则流程
Prime 2G +工艺的改进之处还包括将催化剂
由单催化剂改为双催化剂体系和特殊的中间急冷
系统。与Prime 2G 工艺相比, 使用双催化剂体系可以进一步抑制重汽油中活泼烯烃在催化剂床层中的缩合反应, 延长催化剂的运转周期。特殊设计的中间急冷系统可以精确控制催化剂床层的温度, 从而使得重汽油的加氢脱硫和烯烃饱和反应得到控制[5,27]。
Exx onM obil 也在加工宽馏分FCC 汽油的SC ANFining 装置上添加了预加氢反应器, 以保护催化剂, 延长装置的运转周期。图3为SC ANFin 2ing 的原则流程图
。
在方案1中, 应通过改进分馏塔设计和操作条件优化在保证轻汽油体积收率最大的同时使得夹带到轻汽油中的噻吩最少。在方案2中, 也应仔细控制分馏塔的设计和操作条件, 以避免较高沸点的二硫化物分解为硫醇而回到轻汽油馏分中, 导致轻汽油硫醇含量升高。方案3目前仅见Exx onM obil 的SC ANFining 技术有工业应用报道,
对原料油的烯烃和硫含量有较严格的限制, 且辛烷值损失相对较大。
对送往汽油总合的轻汽油还可以作进一步的处理, 以降低汽油总合中的烯烃含量。常见处理手段包括T AME 和C 5烷基化。T AME 的操作费用较低, 但由于受到美国加州禁用MT BE 法案的影响, 前途并不明朗。C 5烷基化并不能增加汽油的辛烷值, 对于部分HF 烷基化装置还需要进行改造, 而异丁烷的需求和酸耗也将增加操作费用, 但C 5烷基化可以降低汽油的雷德蒸气压和烯烃含
量, 从而增加汽油中其它高辛烷值组分如乙醇和丁烷的调合量, 因此仍然具有一定的吸引力[5]。4. 4. 2 选择性加氢与重整工艺的组合
) 约占FCC 汽油的中间馏分(馏程80～125℃FCC 汽油总量的25%, 根据工艺需要和脱硫要
求, 可以将分离器分离的汽油中间馏分并入重馏
分(HC N ) , 送入Prime 2G 双功能催化剂反应器系统
图3 SC ANFining 的原则流程
进行加氢处理, 或作为重整装置原料进行加工。
由于中间馏分MON 较低, 环烷烃、烯烃、硫含量均较高, 使其特别适合作重整原料。将中间馏分送入催化重整装置进行处理, 可以提高汽油总合的辛烷值, 同时使汽油总合的总硫下降25%, 烯烃降低20%。但在进入催化重整装置前, 必须对中间馏分进行深度加氢处理, 脱除硫、氮和烯烃组分。IFP 推荐的工艺流程见图5[5]
。
噻吩分配规律的汽液平衡方程(V LE ) , 用以指导分馏塔的设计、改造和分馏塔操作条件的选择。通过正确选择切割点、塔板数和回流比可以使轻汽油中的噻吩含量大大降低, 在重汽油加氢脱硫率不变时, 可进一步降低调合汽油中的硫含量[3～4]。
在加氢过程中, 硫化物加氢和烯烃加氢饱和均为放热反应, 其中烯烃的饱和反应热对催化剂反应床层的温度影响很大。选择性加氢脱硫不同常规加氢脱硫技术之处在于它尽可能完全加氢脱硫的同时, 尽量减少烯烃饱和, 但仍无法避免烯烃饱和放热反应的发生。因此在反应过程中, 反应器的床层温度会因烯烃的饱和放热而可能出现自发升高的趋势, 导致选择性变坏。通过冷氢急冷
图5 PRI ME 2G+与重整的组合工艺流程
的方法, 可以有效降低床层的温升。其它可以选择的方法包括控制原料油的反应器入口温度, 使其低于进料氢油混合物的露点温度, 原料油在催化剂床层中完全汽化, 相变所需热量由加氢反应热提供, 这样催化剂床层的温升可以得到一定程度的控制。推荐的氢油混合物的露点温度与原料的反应器入口温度之比应大于等于0. 990, 但反
593. 082. 210092
IFP 所做FCC 汽油各种脱硫工艺组合方案见
表1, 结果表明, 重馏分加氢与重整工艺组合, 可以脱除FCC 汽油中92%的硫, 而汽油RON 和MON 均上升1. 4个单位, 并能副产一定量的氢气[27]。
表1 FCC 汽油加氢脱硫的不同加工方案比较
原料处理方案
RON MON
未处理
91. 680. 8
186. 479. 5125900. 39
288. 580. 1125900. 24
391. 480. 8750400. 02
491. 080. 733074
应器入口温度应能保证达到所需的脱硫率[8]。
Mitsubishi Oil 公司提出了两步或多步加氢脱
硫/μg ・g 总脱硫率, %氢耗, %
-1
125000. 00
硫的工艺流程。在缓和条件下, 烯烃饱和的速度比加氢脱硫速度低, 通过组合多段缓和加氢脱硫, 可以达到较好的脱硫效果, 而且烯烃饱和率比单段加氢低。此外, 控制每段反应器入口氢气中的硫化氢含量, 可以有效抑制硫化氢与加氢汽油中的烯烃结合生成硫醇的反应, 避免选择性加氢汽油中硫醇含量超标的情况[28]。5 结束语
FCC 汽油选择性加氢脱硫技术经过20余年
0. 05-0. 33
注:方案1:汽油全馏分加氢处理; 方案2:C6+FCC 汽油加氢
处理; 方案3:重汽油馏分(>180℃馏分) 加氢处理; 方案
4:重汽油馏分(>125℃馏分) 加氢处理; 方案5:方案4+FCC 汽油中间馏分去重整。
4. 5 工艺条件的选择
工艺条件包括分馏塔操作条件和加氢工艺条
件。前文已述, 依据轻汽油处理组合工艺的不同, 分馏塔操作条件有一定差异。对于分馏/抽提方案, 应保证轻汽油体积收率最大同时夹带的噻吩含量最小。对预处理/分馏方案则应保证分馏塔底二硫化物尽可能不分解。 轻汽油中的绝大部分硫醇可以通过碱洗或脱臭等方法脱除, 但这些方法对脱除噻吩类硫基本
) 的噻吩类化合物无能为力。作为沸点最低(84℃
在轻汽油中含量较高, 为生产超低硫汽油, 必须减
少轻汽油中的噻吩含量。Exx onM obil 公司研究了噻吩在汽液两相中的分配规律, 提出了精确描述
的发展, 目前已有数套工业装置投入运行。但由于我国FCC 装置的操作苛刻度较高, 因柴汽比的要求汽油干点较低, 因此FCC 汽油中的烯烃净含量一般比国外高10%以上, 适应我国FCC 汽油特点的选择性加氢催化剂和工艺技术的开发难度更大, 这对我国的加氢工艺研究人员无疑是一个巨大的挑战。
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using novel catalysts. United S tates Patent ,US 5770046. 1998
SE L ECTIVE CATALYTIC H YDRODESU LFURIZATION TECHNOLOG Y
FOR FCC GASOLINE
Sun Aiguo , Wang Daoming
Anqing Company , China Petrochemical Corporation (Anqing , Anhui 246001)
Abstract Status quo and developing trend of selective hydrodesulfurization technology for FCC gas oline are ex 2pounded with the em phasis on preparation of hydrodesulfurization catalyst , factors affecting the selectivity of hy 2drodesulfurization and the development of selective hydrodesulfurization technology. Difference between selective hy 2drodesulfurization and hydroupgrading process , and combinations of selective hydrodesulfurization with other refining processes are discussed as well.
K eyw ords catalytic cracking , gas oline stock , hydrodesulfurization , review
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催化裂化汽油的选择性催化加氢脱硫技术
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摘要:论述了催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术的现状和发展趋势, 着重介绍了催化裂化汽油选择性加氢催化剂的制备、影响选择性的若干因素, 以及选择性加氢脱硫工艺技术的进展。对选择性加氢技术与临氢改质技术的差异、选择性加氢工艺与其它工艺的组合应用等问题也进行了讨论。
主题词:催化裂化 汽油料 加氢脱硫 述评
我国催化裂化(FCC ) 加工能力占二次加工能力比例较大, 大部分炼油厂其它二次加工手段欠缺, 使得我国汽油总合与国外有很大不同, 一般FCC 汽油组分占汽油总合的70%～80%, 部分炼
烃, 使FCC 汽油因深度加氢、烯烃大量饱和造成的辛烷值损失得到恢复。该公司开发的OCT 2
G AI N T M 工艺宣称不仅能够有效脱除FCC 汽油中的硫, 还能够控制产品的辛烷值。而UOP 公司的IS A L 工艺和RIPP 的RI DOS 则是通过对经过加氢脱硫处理的FCC 汽油进行异构化处理使受到损失的辛烷值得到恢复。两者的区别在于前者对汽油进行深度加氢脱硫, 后者则是进行选择性加氢脱硫。
临氢改质技术可以直接生产硫含量低于30μg/g 的清洁汽油组分, 而且汽油的烯烃含量很低, 辛烷值损失可以控制, 但一般氢气消耗很大; 操作温度高达350℃; 操作空速较低, 加氢和改质两段催化剂总空速一般为0. 5～1. 5h -1, 使得催化剂用量增大; 在高温下, 即便是异构化处理, 也会发生比较剧烈的裂化反应, 汽油收率会显著降低, 依据辛烷值恢复程度不同, 收率损失在5%～15%, 这些问题使得临氢改质技术的操作费用和生产成本大为增加。
选择性加氢脱硫从提高加氢催化剂的选择性出发, 在大量脱除汽油含硫化合物的同时, 尽量减少高辛烷值烯烃组分的饱和。一般反应温度较低(多低于300℃) ; 空速较高(液时空速为2～4h -1) ; 加氢氢耗较低, 催化剂用量较小, 操作费用相对较少。由于烯烃饱和较少, 对国内炼油厂而言, 使用选择性加氢脱硫技术, 在辛烷值损失可接受的操作条件下难以使汽油烯烃体积含量符合低
收稿日期:2002-03-26。
作者简介:孙爱国, 工程师,1993年毕业于江苏石油化工学院石油加工专业, 从事加氢工艺及清洁燃料生产工艺研究工作。
油厂甚至超过85%。而国外汽油一般来自FCC 34%、催化重整33%、以及烷基化、异构化、醚化
和叠合共约33%。我国汽油中的硫和烯烃主要来自FCC 汽油组分, 因此与国外相比我国车用汽油具有高硫、高烯烃的特点。
通过调整FCC 操作, 应用降烯烃催化剂如G race 公司的RFG 催化剂和石油化工科学研究院(RIPP ) 的G OR 催化剂、降烯烃助剂, 降烯烃的FCC 工艺如RIPP 的MIP 工艺等手段可以降低FCC 汽油中的烯烃含量; 通过降低重整操作的苛
刻度、提高重整原料的切割点, 切除苯的前身物———甲基环戊烷和环己烷, 可以有效降低汽油的芳烃和苯含量。但是目前尚没有办法仅通过应用新型催化剂或仅对工艺参数进行调整即可使FCC 汽油的硫含量大幅降低。FCC 汽油脱硫成为生产清洁汽油的关键问题。
1 降低FCC 汽油硫含量的技术[1～2]
目前正在研究或已得到工业应用的FCC 汽油脱硫技术有多种。如FCC 原料加氢预处理; 改进FCC 催化剂; 生物脱硫和吸附脱硫等。2 FCC 汽油加氢脱硫技术的比较
临氢改质技术是在对FCC 汽油深度加氢脱硫后, 通过选择性裂化或异构化等手段使汽油辛烷值恢复。如Exx onM obil 公司有多篇专利通过应用ZS M 25分子筛选择性裂化低辛烷值的直链烷
于35%的标准。对于硫含量大于1000μg/g 的FCC 汽油, 选择性加氢技术可直接生产硫含量低于200μg/g 的清洁汽油组分。受催化剂选择性的限制, 直接用于生产硫含量小于30μg/g 的清洁汽油组分时, 辛烷值损失较大, 但可以通过对工艺的改进或与其它工艺的组合来减少汽油的辛烷值损失。
3 国内外选择性加氢技术的现状
的需要,RIPP 和抚顺石油化工研究院(FRIPP ) 以
及其它科研单位开始了FCC 汽油选择性加氢脱硫技术的开发。RIPP 开发的RS DS 技术与FRIPP 开发的OCT 2M 工艺均可将FCC 汽油硫含量降至200μg/g 以下, RON 损失小于2个单位。预计2002年初第一套RS DS 工业装置将在上海金山投
产,2002年第一套OCT 2M 工业装置将在广州石油化工总厂投入运行。4 选择性加氢脱硫工艺4. 1 选择性加氢脱硫催化剂4. 1. 1 活性金属的选择
FCC 汽油选择性加氢脱硫催化剂的活性金属
自20世纪70年代后期开始发明FCC 汽油选择性加氢脱硫的专利以来,80年代有关选择性加
氢脱硫技术的研究集中在新型选择性加氢脱硫催化剂的研制和开发上, 其间T exaco , IFP ,Am oco , Exx on 等国外公司对选择性加氢催化剂的活性金属组元选择、载体改进进行了大量研究工作, 有十数篇专利发表。90年代以后, 法国石油研究院(IFP ) 和Exx onM obil 公司分别推出了各自的FCC 汽油选择性加氢脱硫成套技术, 并投入商业运行。
Exx onM obil 公司推出了SC ANFining 技术, 催化剂为Exx onM obil 和Akzo Nobel 公司合作开发的RT 2225。目前已有4套应用SC ANFining 技术的工
组元多采用C oM o 组合。C o 的加入对加氢脱硫反应起着促进作用, 对异构烯烃的加氢饱和有轻微的抑制, 而正构烯烃的加氢饱和受到C o 的强烈抑制[6～8]。4. 1. 2 载体的选择和改性
使用δ2Al 2O 3代替γ2Al 2O 3作为载体, 可减小烯烃的加氢饱和[9]。采用MgO 为载体, 减少活性金属用量, 有益于提高FCC 汽油加氢脱硫反应的选择性[10～11], 缺点是氧化镁基催化剂相对较软, 强度不够, 磨损损失较大。将浸渍了活性金属的MgO 与少量Al 2O 3共混, 催化剂的强度提高15%以上, 磨损损失下降30%, 在脱硫率接近的条件下, 选择性还有所上升[12]。Am oco 公司的K ukes 和Sim on G 则认为采用弱酸性或无酸性的活性氧化铝载体, 浸渍少量的Mg 和碱金属, 可以获得比以氧化镁为载体更好的选择性[13～14]。
其它各种非氧化铝载体也被用于制备选择性加氢脱硫催化剂。如水滑石类化合物等[15]。
在FCC 汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备过程中, 碱金属如Na , K,Li 等, 碱土金属如Mg , Ba ,Ca 等, 镧系稀土如La ,Ce 等, 以及III B 族金属如Sc 和Y 等或其化合物均可作为助剂添加到催化剂中, 以提高催化剂的加氢脱硫选择性。向含K 的催化剂中添加I B 族金属如铜, 可使催化剂的
业装置投入运转, 一套在建,7套装置进入详细设计阶段。应用SC ANFining 技术可以直接生产硫含量150μg/g 以下的加氢汽油组分, 但生产硫含量小于10μg/g 的FCC 汽油组分时, 辛烷值损失较大。为此Exx onM obil 公司正在开发第二代SC ANFining 技术(SC ANFining II ) , 实验室评价结果表明, 与第一代SC ANFining 技术(SC ANFining I ) 相比, 在脱硫率达到99%以上时(产品硫含量约10μg/g ) , 烯烃饱和率减少约50%。将SC ANFining I 装置改造成SC ANFining II 装置, 投资预计增加30%～40%, 可完全利用原有SC ANFining I 装置设备[3～4]。
IFP 的Prime 2G 工艺以生产硫含量小于150μg/g 的汽油为目标, 装置可由闲置的石脑油加氢装置或半再生催化重整装置改造而成。目前已有至少4套Prime 2G 装置投入工业运行。但随着汽油中硫含量低于30μg/g 标准的提出,Prime 2G 技术已不能适应炼油工业的要求, 在Prime 2G 的基础上,IFP 推出了Prime 2G+工艺, 可以生产硫含量小于30μg/g 的加氢FCC 汽油[5]。国内对FCC 汽油选择性加氢技术的研究起步较晚,20世纪90年代中期由于汽油质量升级
选择性随脱硫率上升而快速下降的趋势变得平缓[16～20]。4. 1. 3 催化剂的预处理对选择性影响
基本失活的废重油加氢精制催化剂用于FCC 汽油的加氢精制时, 表现出了一定的选择性加氢能力, 在脱硫率达到85%以上时, 烯烃饱和率可
以小于30%[21～22]。
使用诸如减压蜡油、FCC 轻柴油、FCC 回炼油之类基本不含金属的较重烃油对已预硫化的常规加氢催化剂按照一定步骤进行部分失活处理, 可以提高催化剂对FCC 汽油加氢脱硫的选择性30%以上[23～24]。4. 2 原料的选择
对FCC 汽油进行分段切割, 对重馏分进行选
择性加氢, 无疑降低了催化剂研制开发的技术难度。从工艺流程上看, 由于需要增加汽油切割分馏装置, 装置投资和操作费用会有所增加。另一方面, 由于切割分馏, 加氢装置的处理量一般会减少30%～60%, 加氢装置的投资和催化剂费用将会明显下降, 而能耗和氢耗也会有较大幅度的降低。4. 3 工艺流程的改进
从SC ANFining 和Prime 2G+的发展来看, 工艺的改进主要围绕着降低汽油产品硫含量和保护选择性加氢催化剂, 延长催化剂使用周期这两方面进行。早期的选择性加氢工艺流程比较简单, 图1为Prime 2G 的工艺原则流程图。全馏分催化裂化汽油经分馏切割后分离为轻重馏分, 轻馏分经处理脱除硫醇后与经选择性加氢脱硫的重馏分混合进入汽油总合。随着研究的深入和工业装置的运转, 选择性加氢工艺也在不断改进。最主要的改进是预加氢反应器的设置
。
对FCC 汽油组成分布的研究表明, 烯烃主要富集于汽油轻馏分中, 而硫和芳烃则多集中在汽油的重馏分段。将FCC 汽油进行切割, 对轻重馏分分别进行处理, 可以在脱硫的同时最大程度地减少辛烷值损失。根据汽油硫含量要求和催化剂选择性的不同, 可有两段切割和三段切割两种方案供选择。
早在20世纪70年代,M obil 公司的Orkin 等人就提出将FCC 汽油切割成轻重两个馏分, 对重馏分进行常规加氢脱硫即可脱除FCC 汽油中大部分硫, 而辛烷值没有明显损失。IFP 专利提出使用选择性加氢与脱臭或碱性抽提组合工艺以脱除轻馏分中的硫醇和二烯烃, 选择性加氢催化剂为含钯催化剂。而重馏分可使用常规催化剂加氢脱硫[25]。IFP 的Prime 2G 工艺、Exx onM obil 的SC ANFining 技术在生产硫含量低于150μg/g 的汽油时, 采用两段切割。国内RIPP 的RS DS 工艺和FRIPP 的OCT 2M 工艺均采用两段切割, 对轻馏分采用碱洗或液液脱臭处理, 对重馏分进行选择性加氢脱硫。
Haldor T ops oe A/S 的专利提出将FCC 汽油分割为三个馏分, 重馏分首先在加氢反应器的第一催化剂床层进行加氢脱硫反应, 基本脱除含硫化合物, 反应产物与中间馏分混合急冷, 在相对缓和的反应条件下, 加入第二个催化剂床层进行加氢处理, 以达到所需的FCC 汽油总脱硫率[26]。
Exx onM obil 过程研究实验室与Exx onM obil 研究与过程公司推荐将FCC 汽油分割为轻馏分(LC N ) , 中间馏分(IC N ) 和重馏分(HC N ) 三个馏分,LC N 通过脱臭或碱性抽提脱硫醇或进行选择性加氢脱硫处理, 即可除去硫, 作为汽油调合组分;HC N 烯烃含量很低, 选用选择性较好的催化剂, 很容易脱除HC N 中的硫而辛烷值无明显损失; 对硫和烯烃含量均较高的IC N , 建议单独或与HC N 一起应用SC ANFining 或OCTG AI N 工艺进行
图1 Prime 2G 的原则流程
预加氢反应器的目的是:①二烯烃选择性加
氢; ②活泼烯烃的双键饱和; ③将硫醇转化为较重的硫化合物。
FCC 汽油中的二烯烃和烯烃含量很高, 在分馏塔底和加氢反应条件下很容易发生缩合反应生成焦炭, 导致催化剂活性下降, 床层压力降增大。轻汽油中的C 3～C 4硫醇由于受到碱洗抽提速度的限制, 也很难完全脱除。因此IFP 在Prime 2G +工艺流程中添加了全馏分选择性加氢脱二烯烃的预处理反应器。Exx onM obil 也对部分SC ANFin fing 装置添加了预加氢反应器。FRIPP 开发的OCT 2M 工艺虽没有添加预加氢反应器, 但通过使用双催化剂体系, 在反应器上部填装较低活性的催化剂也可以达到抑制二烯烃缩合结焦的目的。
Prime 2G +是在Prime 2G 工艺基础上发展而
处理[3]。
来, 用以生产硫含量小于30μg/g 的汽油组分。
比较IFP 的Prime 2G 和Prime 2G+工艺流程可以看出选择性加氢工艺流程的进步。图2为Prime 2G+的原则流程图, 通过在分馏塔前添加了二烯烃选择性加氢饱和反应器, 可以抑制分馏塔底的结焦, 生产低硫、无硫醇的轻汽油, 由于该轻汽油中二烯烃已基本被饱和, 因此可以直接作为T AME 和烷基化等装置的原料。而重汽油中的二烯烃被饱和后, 对选择性加氢脱硫催化剂也起到了保护作用
。
4. 4 组合工艺的应用
4. 4. 1 轻汽油处理与选择性加氢脱硫的组合
为进一步降低汽油中的硫含量, 减少辛烷值损失, 选择性加氢工艺常与其他工艺组合应用。最常见的组合是轻汽油的脱硫醇和选择性加氢工艺的组合使用。图4列出了轻汽油处理工艺和选择性加氢工艺的不同组合方案
。
图4 轻汽油处理与选择性加氢的
不同组合方案
图2 Prime 2G+的原则流程
Prime 2G +工艺的改进之处还包括将催化剂
由单催化剂改为双催化剂体系和特殊的中间急冷
系统。与Prime 2G 工艺相比, 使用双催化剂体系可以进一步抑制重汽油中活泼烯烃在催化剂床层中的缩合反应, 延长催化剂的运转周期。特殊设计的中间急冷系统可以精确控制催化剂床层的温度, 从而使得重汽油的加氢脱硫和烯烃饱和反应得到控制[5,27]。
Exx onM obil 也在加工宽馏分FCC 汽油的SC ANFining 装置上添加了预加氢反应器, 以保护催化剂, 延长装置的运转周期。图3为SC ANFin 2ing 的原则流程图
。
在方案1中, 应通过改进分馏塔设计和操作条件优化在保证轻汽油体积收率最大的同时使得夹带到轻汽油中的噻吩最少。在方案2中, 也应仔细控制分馏塔的设计和操作条件, 以避免较高沸点的二硫化物分解为硫醇而回到轻汽油馏分中, 导致轻汽油硫醇含量升高。方案3目前仅见Exx onM obil 的SC ANFining 技术有工业应用报道,
对原料油的烯烃和硫含量有较严格的限制, 且辛烷值损失相对较大。
对送往汽油总合的轻汽油还可以作进一步的处理, 以降低汽油总合中的烯烃含量。常见处理手段包括T AME 和C 5烷基化。T AME 的操作费用较低, 但由于受到美国加州禁用MT BE 法案的影响, 前途并不明朗。C 5烷基化并不能增加汽油的辛烷值, 对于部分HF 烷基化装置还需要进行改造, 而异丁烷的需求和酸耗也将增加操作费用, 但C 5烷基化可以降低汽油的雷德蒸气压和烯烃含
量, 从而增加汽油中其它高辛烷值组分如乙醇和丁烷的调合量, 因此仍然具有一定的吸引力[5]。4. 4. 2 选择性加氢与重整工艺的组合
) 约占FCC 汽油的中间馏分(馏程80～125℃FCC 汽油总量的25%, 根据工艺需要和脱硫要
求, 可以将分离器分离的汽油中间馏分并入重馏
分(HC N ) , 送入Prime 2G 双功能催化剂反应器系统
图3 SC ANFining 的原则流程
进行加氢处理, 或作为重整装置原料进行加工。
由于中间馏分MON 较低, 环烷烃、烯烃、硫含量均较高, 使其特别适合作重整原料。将中间馏分送入催化重整装置进行处理, 可以提高汽油总合的辛烷值, 同时使汽油总合的总硫下降25%, 烯烃降低20%。但在进入催化重整装置前, 必须对中间馏分进行深度加氢处理, 脱除硫、氮和烯烃组分。IFP 推荐的工艺流程见图5[5]
。
噻吩分配规律的汽液平衡方程(V LE ) , 用以指导分馏塔的设计、改造和分馏塔操作条件的选择。通过正确选择切割点、塔板数和回流比可以使轻汽油中的噻吩含量大大降低, 在重汽油加氢脱硫率不变时, 可进一步降低调合汽油中的硫含量[3～4]。
在加氢过程中, 硫化物加氢和烯烃加氢饱和均为放热反应, 其中烯烃的饱和反应热对催化剂反应床层的温度影响很大。选择性加氢脱硫不同常规加氢脱硫技术之处在于它尽可能完全加氢脱硫的同时, 尽量减少烯烃饱和, 但仍无法避免烯烃饱和放热反应的发生。因此在反应过程中, 反应器的床层温度会因烯烃的饱和放热而可能出现自发升高的趋势, 导致选择性变坏。通过冷氢急冷
图5 PRI ME 2G+与重整的组合工艺流程
的方法, 可以有效降低床层的温升。其它可以选择的方法包括控制原料油的反应器入口温度, 使其低于进料氢油混合物的露点温度, 原料油在催化剂床层中完全汽化, 相变所需热量由加氢反应热提供, 这样催化剂床层的温升可以得到一定程度的控制。推荐的氢油混合物的露点温度与原料的反应器入口温度之比应大于等于0. 990, 但反
593. 082. 210092
IFP 所做FCC 汽油各种脱硫工艺组合方案见
表1, 结果表明, 重馏分加氢与重整工艺组合, 可以脱除FCC 汽油中92%的硫, 而汽油RON 和MON 均上升1. 4个单位, 并能副产一定量的氢气[27]。
表1 FCC 汽油加氢脱硫的不同加工方案比较
原料处理方案
RON MON
未处理
91. 680. 8
186. 479. 5125900. 39
288. 580. 1125900. 24
391. 480. 8750400. 02
491. 080. 733074
应器入口温度应能保证达到所需的脱硫率[8]。
Mitsubishi Oil 公司提出了两步或多步加氢脱
硫/μg ・g 总脱硫率, %氢耗, %
-1
125000. 00
硫的工艺流程。在缓和条件下, 烯烃饱和的速度比加氢脱硫速度低, 通过组合多段缓和加氢脱硫, 可以达到较好的脱硫效果, 而且烯烃饱和率比单段加氢低。此外, 控制每段反应器入口氢气中的硫化氢含量, 可以有效抑制硫化氢与加氢汽油中的烯烃结合生成硫醇的反应, 避免选择性加氢汽油中硫醇含量超标的情况[28]。5 结束语
FCC 汽油选择性加氢脱硫技术经过20余年
0. 05-0. 33
注:方案1:汽油全馏分加氢处理; 方案2:C6+FCC 汽油加氢
处理; 方案3:重汽油馏分(>180℃馏分) 加氢处理; 方案
4:重汽油馏分(>125℃馏分) 加氢处理; 方案5:方案4+FCC 汽油中间馏分去重整。
4. 5 工艺条件的选择
工艺条件包括分馏塔操作条件和加氢工艺条
件。前文已述, 依据轻汽油处理组合工艺的不同, 分馏塔操作条件有一定差异。对于分馏/抽提方案, 应保证轻汽油体积收率最大同时夹带的噻吩含量最小。对预处理/分馏方案则应保证分馏塔底二硫化物尽可能不分解。 轻汽油中的绝大部分硫醇可以通过碱洗或脱臭等方法脱除, 但这些方法对脱除噻吩类硫基本
) 的噻吩类化合物无能为力。作为沸点最低(84℃
在轻汽油中含量较高, 为生产超低硫汽油, 必须减
少轻汽油中的噻吩含量。Exx onM obil 公司研究了噻吩在汽液两相中的分配规律, 提出了精确描述
的发展, 目前已有数套工业装置投入运行。但由于我国FCC 装置的操作苛刻度较高, 因柴汽比的要求汽油干点较低, 因此FCC 汽油中的烯烃净含量一般比国外高10%以上, 适应我国FCC 汽油特点的选择性加氢催化剂和工艺技术的开发难度更大, 这对我国的加氢工艺研究人员无疑是一个巨大的挑战。
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SE L ECTIVE CATALYTIC H YDRODESU LFURIZATION TECHNOLOG Y
FOR FCC GASOLINE
Sun Aiguo , Wang Daoming
Anqing Company , China Petrochemical Corporation (Anqing , Anhui 246001)
Abstract Status quo and developing trend of selective hydrodesulfurization technology for FCC gas oline are ex 2pounded with the em phasis on preparation of hydrodesulfurization catalyst , factors affecting the selectivity of hy 2drodesulfurization and the development of selective hydrodesulfurization technology. Difference between selective hy 2drodesulfurization and hydroupgrading process , and combinations of selective hydrodesulfurization with other refining processes are discussed as well.
K eyw ords catalytic cracking , gas oline stock , hydrodesulfurization , review