第19卷第3期
2000年5月分析测试学报FENXI CESHI XUE BAO (Journal of Instrum ental Anal y sis ) V ol. 19N o. 3M a y 2000磷酸钙骨水泥水化过程的XRD 实时分析
秦麟卿1, 谢济仁2, 张辉2, 董维理3
(1. 武汉工业大学材料研究与测试中心, 湖北武汉430070; 2. 武汉工业大学,
湖北武汉430070; 3. 湖北医科大学口腔医学院, 摘要:采用XRD 实时分析方法, (DCP D ) 的消失过程, 以及生成物羟基磷灰石(OHA p ) 比etCP 溶解速度快而先耗尽, 水化反应的速度受T etCP 控制, , 合理可靠, 能够准确实时关键词:; 实时分析
中图分类号:; 08文献标识码:A 文章编号:1004-4957(2000) 02-0068-03
自从Brown 和Chow [1]报道了一种新型磷酸钙水泥(简称CPC ) 以来, 人们对磷酸四钙Ca 4P 2O 9(简称T etCP ) 和二水磷酸氢钙CaHPO 4・2H 2O (简称DCPD ) 或CaHPO 4(简称DCPA ) 反应生成含羟基磷灰石Ca 5(PO 4) 3OH (简称OHA p ) 的骨水泥进行了大量的研究[2～5]。在磷酸盐生物水泥方面, 这是最重要的研究课题之一。首先, 骨水泥中的羟基磷灰石是骨齿的主要无机矿物, 具有极高的生物相容性; 其次, 在生理p H 值条件下, T etCP 、DCPD 和DCPA 比OHA p 的溶解度大得多, 有利于水化反应, 提高骨水泥的性能; 再者, 此骨水泥在手术过程中可以任意塑型, 克服了生物陶瓷外形适应性问题。因此, 它是一种很好的骨科和口腔医学上的块状植入体或修补填充材料。
关于CPC 的反应物和生成物在水化过程中物相变化实时分析的研究很少。水化过程的实时分析, 一直是人们努力寻求的分析方法。以往人们对水化样品的XRD 分析, 多数先将样品在空气中干燥[6], 或将样品浸入无水乙醇或丙酮中进行冷冻干燥, 使水化反应停止[4], 然后再进行测试分析。这可能破坏了原有的水化环境, 使一些易脱水的水化产物的结构发生变化, 对一些细致的分析产生不利的影响。尤其是水化反应刚开始, 因液相含量大, 水合离子多, 先干燥终止水化后测试的方法不够合理, 而且操作麻烦, 不易控制。本文采用XRD 实时分析方法, 研究了反应物T etCP 和DCPD 在水化过程中物相的消失过程, 以及细晶产物OHA p 的形成过程, 揭示了水化反应的机理。
1
1. 1
1. 2实验部分TetCP 的制备将超细CaCO 3和DCPD 按等摩尔比进行配料, 混和均匀, 在1500℃高温下保温20h , 制得T etCP 。样品的水化
把制备的T etCP 和市售DCPD 磨细至颗粒大小5μm 左右, 按等摩尔比混合均匀制成CPC 粉。在CPC 粉收稿日期:1999-07-05作者简介:秦麟卿(1963-) , 男, 广西桂林人, 工程师, 硕士.
(上接67页
)
trode is described. T he electrochem ical characteristics of the film electrode w ere studied b y c y clic v oltamm etr y and other m ethods. In m ild acid m edium , the electrode can electrocatal y ze the ox idation of -6-4NO 2. T he m ethod has a g ood linearit y in the ran g e of 1×10～1×10m ol/L for NO 2. T he electrode --
w as verified b y the determ ination of nitrite in w ater of X ian gj ian g River.
K e y words :H etero p ol y acid ; N itrite ; Chem icall y m odified electrode ; Na p hth y lam ine
第3期秦麟卿等:磷酸钙骨水泥水化过程的XRD 实时分析69中, 按液固质量比m L /m S =0. 2, 加入含磷酸盐、p H 值为7～8的缓冲溶液调和剂, 在室温和100%相对湿度环境中进行水化反应。
1. 3XRD 实时分析
把适量的CPC 粉放入X 射线衍射分析用的玻璃样品架的凹槽中, 加入调和剂, 在室温和100%相对湿度环境中水化, 分别在不同的时间, 进行XRD 测定。每次测试结束后, , 尽
α量保证水化反应条件的一致性和连续性。测试采用日产D/m ax -rB X :CuK
辐射, 50kV ×120m A , DS 1°, SS 1°, RS 0. 3mm , 石墨单色器, , /, 0. 02°。2
2. 1结果与讨论水化过程XRD 图1为T etCP , 图1表明, 水化
15m in 时, 晶面间距d 7. 609的DCPD (020) 最强
衍射峰的高度明显降低, 说明DCPD 溶解速度快, 而
d 值为2. 997的T etCP (040) 最强衍射峰的高度降低
缓慢, 说明T etCP 溶解速度慢。随着水化时间的不
断增加, DCPD 和T etCP 进一步溶解。水化1h 以
前, 水化产物OHA p 没有明显生成, 可能生成了无
定形磷酸盐凝胶。水化2h 后, DCPD 的物相消失,
说明DCPD 全部溶解, 剩下的T etCP 将继续水化, 水
化产物OHA p 逐渐生成。随着水化的继续进行,
T etCP 逐渐溶解, OHA p 不断生成。水化18h 时, 只F i g . 1图1T etCP 和DCP D 水化过程的XRD 图谱XRD p atterns for h y dration p rocess of T etCP and DCP D ◆—T etCP; ■—DCP D ; ●—OHA p
剩少量的T etCP , OHA p 含量明显增加。水化54h
时, T etCP 物相已消失, 表明T etCP 已耗尽, 水化产
物的主晶相为OHA p , 还含有一些无定形磷酸盐凝
胶, 详见图2。图2为水化54h 产物的XRD 图谱。
图2表明, 水化产物主晶相为细晶OHA p , 因为其衍
射峰由于晶粒细化导致明显宽化, d 值为2. 822、
2. 786、2. 718、2. 640的4条衍射峰已相互重叠, 几
乎变成了一个峰。细晶OHA p 有利于改善成骨性
能, 是人们所希望的。
从整个水化过程来看, DCPD 比T etCP 先消失,
且T etCP 的消失速度比较慢, 这可能是生成的无定图2水化54h 产物的XRD 图谱F i g . 2XRD p attern of p roducts h y drated for 54h 形磷酸盐凝胶或OHA p 包裹在T etCP 颗粒表面上, 形成一层薄膜, 妨碍了参与水化的离子扩散, 降低了T etCP 颗粒的水化速度, 也可能是T etCP 颗粒活性低的原因。真正的原因有待于进一步研究。由于T etCP 溶解速度慢, 水化反应的速度受T etCP 控制, 因此, 在其它条件不变的情况下, 要想控制水化速度, 应从改变T etCP 水化速度入手。
2. 2XRD 实时分析的可行性
水化过程的实时分析, 一直是人们努力寻求的分析方法。XRD 分析方法是物相分析的重要方法之一, 因此可运用于水化过程中反应物和生成物物相变化的实时分析, 观察物相的动态变化, 准确反应水化反应过程, 从而有助于揭示水化机理, 指导和改进研究工作。此法多在空气中进行, 如果在水化反应过程中, 反应物或生成物会与空气中氧气或二氧化碳起反应, 则不宜在空气中进行, 应采取保护措施, 否则不能采取实时测试的分析方法。如普通硅酸盐水泥的水化, 试样内部的水化产物Ca (OH ) 2一般是稳定存在的,
而试样表面
70分析测试学报第19卷的水化产物Ca (OH ) 2易与空气中CO 2反应生成CaCO 3即碳化, 如果采取XRD 实时分析, 会影响其真实性, 可能得出错误的结论。因此, 普通硅酸盐水泥水化过程的XRD 分析, 首先让水化样品在无水乙醇中冷冻干燥终止水化, 然后对无碳化的内部试样进行测试分析。而T etCP 和DCPD 反应生成的OHA p 不易与空气中CO 2反应, 因此可以采取XRD 的实时分析方法, 研究其水化反应的动态过程, 揭示反应机理, 以便指导改进合成工艺和反应条件, 从而获得适合生物医学工程使用的新材料。实验表明, 图2后测得的图谱是一样的[4], 证实该法简单易行, 合理可靠。
3结论
(1) 在T etCP 和DCPD T , 水化反应的速度受T etCP 控制, 水化产物的主晶相为细晶p (2) 在T , XRD 实时分析方法, 研究反应物和生成物物相的变化, 简单易行, 合理可靠, , 为揭示水化机理提供可靠依据, 以便指导改进合成工艺和反应条件, 。
参考文献:
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]BROWN W E , CHOW L C. A new calcium p hos p hate , w ater-settin g cem ent[A].Brown P W , ed. Cem ents research p ro g ress[C]W esterville , Ohio :Am erican Ceram ic S ociet y , 1986. 351～379. BROWN P W , FU LMER M. K inetics of h y drox y a p atite form ation at low tem p erature[J].J Am Ceram S oc , 1991, 74(5) :934. CHOW L C. Develo p m ent of self-settin g calcium p hos p hate cem ent[J].J Ceram S oc Ja p an , 1991, 99(10) :954. 沈卫, 刘昌胜, 顾燕芳, 等. 磷酸钙骨水泥的水化反应机理研究[J].无机材料学报, 1996, 11(4) :685. 诸培南, 黄士忠, 杨涵美. CaO -P 2O 5系生物水泥的水化胶凝机理研究[J].硅酸盐通报, 1997, 16(3) :18.
戴红莲, 罗泽波, 陈芳. NH -Ca 3(PO 4) 2水化和硬化的影响[J].武汉工业大学学报, 1996, 184H 2PO 4促凝剂对α
(2) :110.
Real T im e Anal y sis of H y dration Process of Calcium
Phos p hate Bone Cem ent b y XRD
QIN Lin-q in g , XIE Ji-ren , ZHANG Hui , DONG W ei-li 1223
(1. C enter for M aterial Research and Anal y sis , Wuhan Universit y of T echnolo gy , Wuhan 430070, China ;
2. Research Institute of Advanced M aterials , Wuhan Universit y of T echnolo gy , Wuhan 430070, China ;
3. S chool of Stom atolo gy , Hubei M edical Universit y , Wuhan 430070, China )
Abstract :T he h y dration p rocess of calcium p has p hate bone cem ent w as anal y zed on real tim e b y XRD. T he disa pp earance of reactants tetracalcium p has p hate (T etCP ) and dicalcium p hos p hate (DCPD ) , and form ation
of the p roduct h y drox y a p ite (OHA p ) w ere studied durin g the h y dration p rocess. T he results show ed that DCPD dissolved faster than T etCP , and fistl y exhausted. S o h y dration s p eed is controlled b y T etCP. T he m ain p hase of h y dration p roduct is fine -g rained OHA p . T he m ethod is sim p le , rational and reliable , and could accuratel y dem onstrate d y nam ic p rocess of h y dration on real tim e.
K e y words :T etracalcium p hos p hate ; Bone cem ent ; H y dration p rocess ; XRD ; Real tim e anal y sis
第19卷第3期
2000年5月分析测试学报FENXI CESHI XUE BAO (Journal of Instrum ental Anal y sis ) V ol. 19N o. 3M a y 2000磷酸钙骨水泥水化过程的XRD 实时分析
秦麟卿1, 谢济仁2, 张辉2, 董维理3
(1. 武汉工业大学材料研究与测试中心, 湖北武汉430070; 2. 武汉工业大学,
湖北武汉430070; 3. 湖北医科大学口腔医学院, 摘要:采用XRD 实时分析方法, (DCP D ) 的消失过程, 以及生成物羟基磷灰石(OHA p ) 比etCP 溶解速度快而先耗尽, 水化反应的速度受T etCP 控制, , 合理可靠, 能够准确实时关键词:; 实时分析
中图分类号:; 08文献标识码:A 文章编号:1004-4957(2000) 02-0068-03
自从Brown 和Chow [1]报道了一种新型磷酸钙水泥(简称CPC ) 以来, 人们对磷酸四钙Ca 4P 2O 9(简称T etCP ) 和二水磷酸氢钙CaHPO 4・2H 2O (简称DCPD ) 或CaHPO 4(简称DCPA ) 反应生成含羟基磷灰石Ca 5(PO 4) 3OH (简称OHA p ) 的骨水泥进行了大量的研究[2～5]。在磷酸盐生物水泥方面, 这是最重要的研究课题之一。首先, 骨水泥中的羟基磷灰石是骨齿的主要无机矿物, 具有极高的生物相容性; 其次, 在生理p H 值条件下, T etCP 、DCPD 和DCPA 比OHA p 的溶解度大得多, 有利于水化反应, 提高骨水泥的性能; 再者, 此骨水泥在手术过程中可以任意塑型, 克服了生物陶瓷外形适应性问题。因此, 它是一种很好的骨科和口腔医学上的块状植入体或修补填充材料。
关于CPC 的反应物和生成物在水化过程中物相变化实时分析的研究很少。水化过程的实时分析, 一直是人们努力寻求的分析方法。以往人们对水化样品的XRD 分析, 多数先将样品在空气中干燥[6], 或将样品浸入无水乙醇或丙酮中进行冷冻干燥, 使水化反应停止[4], 然后再进行测试分析。这可能破坏了原有的水化环境, 使一些易脱水的水化产物的结构发生变化, 对一些细致的分析产生不利的影响。尤其是水化反应刚开始, 因液相含量大, 水合离子多, 先干燥终止水化后测试的方法不够合理, 而且操作麻烦, 不易控制。本文采用XRD 实时分析方法, 研究了反应物T etCP 和DCPD 在水化过程中物相的消失过程, 以及细晶产物OHA p 的形成过程, 揭示了水化反应的机理。
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1. 2实验部分TetCP 的制备将超细CaCO 3和DCPD 按等摩尔比进行配料, 混和均匀, 在1500℃高温下保温20h , 制得T etCP 。样品的水化
把制备的T etCP 和市售DCPD 磨细至颗粒大小5μm 左右, 按等摩尔比混合均匀制成CPC 粉。在CPC 粉收稿日期:1999-07-05作者简介:秦麟卿(1963-) , 男, 广西桂林人, 工程师, 硕士.
(上接67页
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trode is described. T he electrochem ical characteristics of the film electrode w ere studied b y c y clic v oltamm etr y and other m ethods. In m ild acid m edium , the electrode can electrocatal y ze the ox idation of -6-4NO 2. T he m ethod has a g ood linearit y in the ran g e of 1×10～1×10m ol/L for NO 2. T he electrode --
w as verified b y the determ ination of nitrite in w ater of X ian gj ian g River.
K e y words :H etero p ol y acid ; N itrite ; Chem icall y m odified electrode ; Na p hth y lam ine
第3期秦麟卿等:磷酸钙骨水泥水化过程的XRD 实时分析69中, 按液固质量比m L /m S =0. 2, 加入含磷酸盐、p H 值为7～8的缓冲溶液调和剂, 在室温和100%相对湿度环境中进行水化反应。
1. 3XRD 实时分析
把适量的CPC 粉放入X 射线衍射分析用的玻璃样品架的凹槽中, 加入调和剂, 在室温和100%相对湿度环境中水化, 分别在不同的时间, 进行XRD 测定。每次测试结束后, , 尽
α量保证水化反应条件的一致性和连续性。测试采用日产D/m ax -rB X :CuK
辐射, 50kV ×120m A , DS 1°, SS 1°, RS 0. 3mm , 石墨单色器, , /, 0. 02°。2
2. 1结果与讨论水化过程XRD 图1为T etCP , 图1表明, 水化
15m in 时, 晶面间距d 7. 609的DCPD (020) 最强
衍射峰的高度明显降低, 说明DCPD 溶解速度快, 而
d 值为2. 997的T etCP (040) 最强衍射峰的高度降低
缓慢, 说明T etCP 溶解速度慢。随着水化时间的不
断增加, DCPD 和T etCP 进一步溶解。水化1h 以
前, 水化产物OHA p 没有明显生成, 可能生成了无
定形磷酸盐凝胶。水化2h 后, DCPD 的物相消失,
说明DCPD 全部溶解, 剩下的T etCP 将继续水化, 水
化产物OHA p 逐渐生成。随着水化的继续进行,
T etCP 逐渐溶解, OHA p 不断生成。水化18h 时, 只F i g . 1图1T etCP 和DCP D 水化过程的XRD 图谱XRD p atterns for h y dration p rocess of T etCP and DCP D ◆—T etCP; ■—DCP D ; ●—OHA p
剩少量的T etCP , OHA p 含量明显增加。水化54h
时, T etCP 物相已消失, 表明T etCP 已耗尽, 水化产
物的主晶相为OHA p , 还含有一些无定形磷酸盐凝
胶, 详见图2。图2为水化54h 产物的XRD 图谱。
图2表明, 水化产物主晶相为细晶OHA p , 因为其衍
射峰由于晶粒细化导致明显宽化, d 值为2. 822、
2. 786、2. 718、2. 640的4条衍射峰已相互重叠, 几
乎变成了一个峰。细晶OHA p 有利于改善成骨性
能, 是人们所希望的。
从整个水化过程来看, DCPD 比T etCP 先消失,
且T etCP 的消失速度比较慢, 这可能是生成的无定图2水化54h 产物的XRD 图谱F i g . 2XRD p attern of p roducts h y drated for 54h 形磷酸盐凝胶或OHA p 包裹在T etCP 颗粒表面上, 形成一层薄膜, 妨碍了参与水化的离子扩散, 降低了T etCP 颗粒的水化速度, 也可能是T etCP 颗粒活性低的原因。真正的原因有待于进一步研究。由于T etCP 溶解速度慢, 水化反应的速度受T etCP 控制, 因此, 在其它条件不变的情况下, 要想控制水化速度, 应从改变T etCP 水化速度入手。
2. 2XRD 实时分析的可行性
水化过程的实时分析, 一直是人们努力寻求的分析方法。XRD 分析方法是物相分析的重要方法之一, 因此可运用于水化过程中反应物和生成物物相变化的实时分析, 观察物相的动态变化, 准确反应水化反应过程, 从而有助于揭示水化机理, 指导和改进研究工作。此法多在空气中进行, 如果在水化反应过程中, 反应物或生成物会与空气中氧气或二氧化碳起反应, 则不宜在空气中进行, 应采取保护措施, 否则不能采取实时测试的分析方法。如普通硅酸盐水泥的水化, 试样内部的水化产物Ca (OH ) 2一般是稳定存在的,
而试样表面
70分析测试学报第19卷的水化产物Ca (OH ) 2易与空气中CO 2反应生成CaCO 3即碳化, 如果采取XRD 实时分析, 会影响其真实性, 可能得出错误的结论。因此, 普通硅酸盐水泥水化过程的XRD 分析, 首先让水化样品在无水乙醇中冷冻干燥终止水化, 然后对无碳化的内部试样进行测试分析。而T etCP 和DCPD 反应生成的OHA p 不易与空气中CO 2反应, 因此可以采取XRD 的实时分析方法, 研究其水化反应的动态过程, 揭示反应机理, 以便指导改进合成工艺和反应条件, 从而获得适合生物医学工程使用的新材料。实验表明, 图2后测得的图谱是一样的[4], 证实该法简单易行, 合理可靠。
3结论
(1) 在T etCP 和DCPD T , 水化反应的速度受T etCP 控制, 水化产物的主晶相为细晶p (2) 在T , XRD 实时分析方法, 研究反应物和生成物物相的变化, 简单易行, 合理可靠, , 为揭示水化机理提供可靠依据, 以便指导改进合成工艺和反应条件, 。
参考文献:
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[6]BROWN W E , CHOW L C. A new calcium p hos p hate , w ater-settin g cem ent[A].Brown P W , ed. Cem ents research p ro g ress[C]W esterville , Ohio :Am erican Ceram ic S ociet y , 1986. 351～379. BROWN P W , FU LMER M. K inetics of h y drox y a p atite form ation at low tem p erature[J].J Am Ceram S oc , 1991, 74(5) :934. CHOW L C. Develo p m ent of self-settin g calcium p hos p hate cem ent[J].J Ceram S oc Ja p an , 1991, 99(10) :954. 沈卫, 刘昌胜, 顾燕芳, 等. 磷酸钙骨水泥的水化反应机理研究[J].无机材料学报, 1996, 11(4) :685. 诸培南, 黄士忠, 杨涵美. CaO -P 2O 5系生物水泥的水化胶凝机理研究[J].硅酸盐通报, 1997, 16(3) :18.
戴红莲, 罗泽波, 陈芳. NH -Ca 3(PO 4) 2水化和硬化的影响[J].武汉工业大学学报, 1996, 184H 2PO 4促凝剂对α
(2) :110.
Real T im e Anal y sis of H y dration Process of Calcium
Phos p hate Bone Cem ent b y XRD
QIN Lin-q in g , XIE Ji-ren , ZHANG Hui , DONG W ei-li 1223
(1. C enter for M aterial Research and Anal y sis , Wuhan Universit y of T echnolo gy , Wuhan 430070, China ;
2. Research Institute of Advanced M aterials , Wuhan Universit y of T echnolo gy , Wuhan 430070, China ;
3. S chool of Stom atolo gy , Hubei M edical Universit y , Wuhan 430070, China )
Abstract :T he h y dration p rocess of calcium p has p hate bone cem ent w as anal y zed on real tim e b y XRD. T he disa pp earance of reactants tetracalcium p has p hate (T etCP ) and dicalcium p hos p hate (DCPD ) , and form ation
of the p roduct h y drox y a p ite (OHA p ) w ere studied durin g the h y dration p rocess. T he results show ed that DCPD dissolved faster than T etCP , and fistl y exhausted. S o h y dration s p eed is controlled b y T etCP. T he m ain p hase of h y dration p roduct is fine -g rained OHA p . T he m ethod is sim p le , rational and reliable , and could accuratel y dem onstrate d y nam ic p rocess of h y dration on real tim e.
K e y words :T etracalcium p hos p hate ; Bone cem ent ; H y dration p rocess ; XRD ; Real tim e anal y sis