第26卷 第7期 电子元件与材料 V ol.26 No.72007年7月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Jul. 2007
与ITO 薄膜厚度和含氧量对其结构与性能的影响
辛荣生1，林 钰2
（1. 郑州大学 材料科学与工程学院，河南 郑州 450052；2. 河南教育学院 化学系，河南 郑州 450014）
摘要: 在玻璃衬底上用直流磁控溅射的方法镀制ITO 透明半导体膜，采用X 射线衍射技术分析了膜层晶体结构与薄膜厚度和氧含量的关系，并测量了薄膜电阻率及透光率分别随膜厚和氧含量的变化情况。以低氧氩流量比(1/40)并控制膜厚在70 nm以上进行镀膜，获得了结晶性好、电阻率低且透光率高的ITO 透明半导体薄膜，所镀制的ITO 膜电阻率降到1.8×10–4 Ω·cm ，可见光透光率达80 %以上。
关键词: 无机非金属材料；ITO 膜；氧氩流量比；电阻率；透光率 中图分类号: TN304.055
文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2007）07-0021-03
Influence of thickness and oxygen content of ITO thin films on its
structure and properties
XIN Rong-sheng1, LIN Yu2
(1. College of Material Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China; 2. Department of
Chemistry, Henan Education Institute, Zhengzhou 450014, China)
Abstract : ITO transparent semiconducting films were deposited onto the glass substrates by DC magnetron sputtering method. The film structure related to film thickness and oxygen content was determined by X-ray diffraction. The resistivity and transmissivity changed with film thickness and oxygen content individually were also measured. The ITO transparent semiconducting films with well crystallinity, low resistivity and high transmissivity were obtained, which deposited by processing of low flow ratio O2/Ar(1/40) and film thickness above 70 nm. The ITO film resistivity is 1.8×10–4 Ω·cm and visible light transmissivity is beyond 80 %.
Key words: non-metallic inorganic material; ITO film; ratio O2 /Ar; resistivity; transmissivity
氧化铟锡（ITO ）透明半导体膜具有一系列独特性能，如电导率高、可见光透光率高、膜层硬度高且耐化学腐蚀，在平面显示器、太阳能电池、电致变色镜、热镜、智能窗和薄膜电池等领域获得广泛的应用[1]。
近几年来人们已经研究了用多种沉积技术来制备
但至今为止磁控溅射法还是最普ITO 透明半导体膜[2]，
遍使用的方法。很多人在直流磁控溅射法镀制IT Ｏ膜方面作了大量的工作，特别是镀膜工艺条件对薄膜光电特性影响方面已有较多文献报导，但有关薄膜厚度和含氧量对ITO 薄膜结构影响的详细报道却极其少见。
笔者采用直流磁控溅射的方法镀制ITO 薄膜，研究了膜厚和含氧量对ITO 透明半导体膜结构的影响，并讨论了与之对应的性能关系。
1 实验
1.1 镀膜
采用直流磁控溅射法在玻璃基片上制备ITO 薄膜。在CS —300型溅射设备上，先用真空泵把溅射室
然后通纯度为99.999 %的氩气，的压强抽到3×10–3 Pa ，
氩的压力维持在0.5 Pa。基板玻璃装入溅射室前，先用有机溶剂清洗，然后用去离子水超声清洗两遍。靶材用纯度为99.99 %的氧化铟锡陶瓷靶(ITO靶) 。沉积前，靶材提前预溅射10 min，以消除任何黏附物，并杜绝任何其它溅射的影响。改变膜厚时，通入的氧氩体积流量比为1/40；改变氧氩流量比镀膜时，控制膜厚为100 nm。衬底温度均保持在330 ℃。
收稿日期：2007-04-09 通讯作者：辛荣生 基金项目：河南省科技攻关项目（0224380029） 作者简介：辛荣生（1959－），男，辽宁抚顺人，副教授，研究方向为无机功能材料。Tel: (0371)68865608；E-mail: xinrongsheng @zzu.edu.cn 。
22 辛荣生等： ITO 薄膜厚度和含氧量对其结构与性能的影响 Jul. 2007V ol.26No.7
1.2 测试
采用MCK2B 型测控仪测量镀膜速率，SDY5型双电测四探针仪测薄膜方块电阻，755 B紫外可见分光光度计测可见光透光率(测量波长550 nm)，X 射线衍射仪测XRD 谱｡
2 结果与讨论
2.1 膜厚的影响
XRD 谱表明，薄膜具有体心立方氧化铟锌矿结构[3]。图1曲线分别为50，70，100，140和200 nm不同薄膜厚度ITO 膜样品的XRD 谱，所有薄膜均显示氧化铟的（222）加强峰，同时还显示了明显的(400)和(440)峰，说明薄膜中（111）晶面和其它晶面共存。
图1 不同膜厚下ITO 膜的XRD 谱
Fig.1 XRD spectra of ITO films at different film thicknesses
根据图1衍射峰按Scherer 公式和Bragg 公式[4]得到的膜层晶体结构参数见表1。 表1 不同膜厚下ITO 膜的结构参数
由表1可看出，当膜厚在70 nm以下时，（222）衍射峰强度相对较大，说明这时膜层具有(111)择优取向，还可看出(222)衍射峰半高宽是随着膜厚的增加而减小的。当膜厚达70 nm以上时，半高宽的变化大大减缓，此时对应的晶粒尺寸变化也大大减小。这说明随着薄膜厚度的增加，薄膜的晶粒度逐渐增大，晶化程度提高[5]
，薄膜变得非常致密，最终晶粒尺寸的变
化不再明显；此时，（400）和（440）峰强度增加，膜层随机取向加大，也说明膜层结晶程度变好，并且这时没有观察到衍射峰强度比（如I (400) / I (222)或I (440) / I (222)）与膜厚间再有变化的趋势，说明这时的晶面随机取向不再随膜厚的增加有大的变化。另外，表1中得到的晶面间距要比由In 2O 3晶体JCPDF 卡给出的数值大，说明晶格间存在一定的应力[6]。
图2给出了对应的样片电阻率和可见光透光率参数，可见，当膜厚达70 nm以上时，薄膜导电性和透光性都很好，与上述结构分析结果相符。所镀制的ITO 膜电阻率最低已降到1.8×10–4 Ω·cm ，可见光（550 nm）透过率达80 %以上。但膜太厚时，可见光透光率将低于80 %。
氧含量可通过调节进入镀膜室氧气流量和氩气流量的体积比例(氧氩流量比) 来控制，实验发现氧氩流
量比对ITO 膜结构也有影响。图3是在膜厚100 nm下氧氩流量比分别为0/40，1/40，2/40和4/40时用ITO 靶所镀制薄膜的XRD 谱。
图3 不同氧氩流量比下ITO 膜的XRD 谱
Fig.3 XRD spectra of ITO film at different flow ratioes of O2/Ar 由图3得到的膜层晶体结构参数见表2。 从图3和表2可看出，氧氩流量比0/40时(111)择优取向较明显一些，晶粒尺寸相对较小。氧氩流量
比在1/40以上时薄膜结晶性均比较好，且薄膜结晶性
第26卷 第 7 期 辛荣生等： ITO 薄膜厚度和含氧量对其结构与性能的影响 23
随氧氩流量比的增大会略有改善。
表2 不同氧氩流量比下ITO 膜的结构参数
结果使薄膜电阻率迅速增大。当过低的氧氩流量比(如
0/40时) 影响到膜层的结晶性时，也会导致薄膜电阻率升高。另外，从表2中所列的结构参数来看，氧氩流量比在1/40以上时ITO 膜结晶程度的变化不是很大, 而对应列入表3中的薄膜透光率变化也不明显。所以，表3给出的ITO 光电特性与表2列出的结构分析结果是一致的。
3 结论
采用直流磁控溅射ITO 陶瓷靶的工艺，在玻璃衬底上镀制了ITO 透明半导体膜, 薄膜电阻率最低已降到1.8×10–4 Ω·cm ，可见光透光率达到80 %以上。通表3给出了不同氧氩流量比下ITO 膜电阻率及透
过研究薄膜厚度和含氧量对ITO 透明半导体膜结构和光率的参数。
表3 不同氧氩流量比下ITO 膜的电阻率与透光率 性能的影响，认为在确定ITO 陶瓷靶的最佳掺SnO 2
Tab.3 Resistivities and transmissivities of ITO film at different flow
比例后，以低氧氩流量比(1/40)和控制膜厚在70 nm以ratioes of O2 /Ar
氧氩流量比4/40
上进行镀膜，能获得结晶性好、电阻率低和透光率高电阻率/10(Ω·13.3
透光率 / % 80.6 82.1 82.7 83.8 的ITO 透明半导体薄膜。 由表3看出，氧氩流量比为1/40时导电性最好。
参考文献： 当氧氩流量比升高或降低时，电阻率都将提高，且随
[1] 徐美君. ITO透明导电膜玻璃生产及应用 [J]. 玻璃与搪瓷, 2001, 29(2): 氧氩流量比的增大电阻率增加很快，但透光率增减变
53－59.
化不多。这是因为ITO 膜属n 型半导体薄膜，其载流[2] 王承遇, 陶瑛, 王波. 玻璃表面的透明半导体薄膜[J]. 玻璃与搪瓷,
2000, 27(4): 50－56. 4+3+
子来源主要有施主Sn 置换氧化铟中In 放出的一个[3] 陈跃. 磁控溅射ITO 透明导电薄膜的研究 [J]. 福州大学学报（自然科
学版）, 1999, 27(4): 18－20. 电子和处于还原态氧化铟本身的氧空位放出的二个电
[4] 刘静, 李秀荣, 李长珍. 基材温度对铟锡氧化物膜结构与性能的影响
[J]. 硅酸盐学报, 2000, 28(3): 251－254. 子[2]，因此在确定了靶材最佳的掺SnO 2水平后，若增
[5] 辛荣生, 林钰. ITO薄膜的制备及其光电特性的研究 [J]. 电子元件与
大镀膜室中的氧氩流量比就会减少ITO 膜中的氧空材料, 2005, 24(9): 39－41.
[6] 周静, 刘静. X射线分析温度对ITO 膜结构与电性能的影响 [J]. 武汉
位，从而降低薄膜的导电性能。增大氧氩流量比虽因理工大学学报, 2001, 23(9): 1－3.
[7][7] Oyama T, Hashimoto N, Shimizu J , et al. Low resistance indium tin oxide 结晶性略好可提高膜层载流子迁移率，但因氧空位
films on large scale glass substrate [J]. J Vac Sci Technol A, 1992, 10(4):
的急剧下降和掺杂Sn 的氧化，造成载流子浓度降低，1683－1684.
（编辑：陈渝生）
下 期 要 目
·锌掺杂纳米TiO 2光催化剂制备条件研究 ·曲折状CoFeSiB 三明治薄膜及其巨磁阻抗效应 ·旋转腔内两种研究射流速度的方法比较 ·M 型铁氧体BaFeCoTiMnO 微波吸收性能研究 ·中频交流磁控溅射制备AZO 薄膜及退火工艺研究 ·低温多晶硅薄膜的制备技术进展
·片式电阻混合焊点热循环负载下的可靠性研究 ·中高压铝电解电容器用电子铝箔腐蚀系数的研究 ·微波介质陶瓷/铁氧体复合材料低温共烧行为的研究 ·无铅焊膏用助焊剂的制备与研究 ·无VOC 助焊剂的无铅波峰焊工艺探讨 ·无铅焊料Sn-Zn-In 系合金的研究
第26卷 第7期 电子元件与材料 V ol.26 No.72007年7月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Jul. 2007
与ITO 薄膜厚度和含氧量对其结构与性能的影响
辛荣生1，林 钰2
（1. 郑州大学 材料科学与工程学院，河南 郑州 450052；2. 河南教育学院 化学系，河南 郑州 450014）
摘要: 在玻璃衬底上用直流磁控溅射的方法镀制ITO 透明半导体膜，采用X 射线衍射技术分析了膜层晶体结构与薄膜厚度和氧含量的关系，并测量了薄膜电阻率及透光率分别随膜厚和氧含量的变化情况。以低氧氩流量比(1/40)并控制膜厚在70 nm以上进行镀膜，获得了结晶性好、电阻率低且透光率高的ITO 透明半导体薄膜，所镀制的ITO 膜电阻率降到1.8×10–4 Ω·cm ，可见光透光率达80 %以上。
关键词: 无机非金属材料；ITO 膜；氧氩流量比；电阻率；透光率 中图分类号: TN304.055
文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2007）07-0021-03
Influence of thickness and oxygen content of ITO thin films on its
structure and properties
XIN Rong-sheng1, LIN Yu2
(1. College of Material Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China; 2. Department of
Chemistry, Henan Education Institute, Zhengzhou 450014, China)
Abstract : ITO transparent semiconducting films were deposited onto the glass substrates by DC magnetron sputtering method. The film structure related to film thickness and oxygen content was determined by X-ray diffraction. The resistivity and transmissivity changed with film thickness and oxygen content individually were also measured. The ITO transparent semiconducting films with well crystallinity, low resistivity and high transmissivity were obtained, which deposited by processing of low flow ratio O2/Ar(1/40) and film thickness above 70 nm. The ITO film resistivity is 1.8×10–4 Ω·cm and visible light transmissivity is beyond 80 %.
Key words: non-metallic inorganic material; ITO film; ratio O2 /Ar; resistivity; transmissivity
氧化铟锡（ITO ）透明半导体膜具有一系列独特性能，如电导率高、可见光透光率高、膜层硬度高且耐化学腐蚀，在平面显示器、太阳能电池、电致变色镜、热镜、智能窗和薄膜电池等领域获得广泛的应用[1]。
近几年来人们已经研究了用多种沉积技术来制备
但至今为止磁控溅射法还是最普ITO 透明半导体膜[2]，
遍使用的方法。很多人在直流磁控溅射法镀制IT Ｏ膜方面作了大量的工作，特别是镀膜工艺条件对薄膜光电特性影响方面已有较多文献报导，但有关薄膜厚度和含氧量对ITO 薄膜结构影响的详细报道却极其少见。
笔者采用直流磁控溅射的方法镀制ITO 薄膜，研究了膜厚和含氧量对ITO 透明半导体膜结构的影响，并讨论了与之对应的性能关系。
1 实验
1.1 镀膜
采用直流磁控溅射法在玻璃基片上制备ITO 薄膜。在CS —300型溅射设备上，先用真空泵把溅射室
然后通纯度为99.999 %的氩气，的压强抽到3×10–3 Pa ，
氩的压力维持在0.5 Pa。基板玻璃装入溅射室前，先用有机溶剂清洗，然后用去离子水超声清洗两遍。靶材用纯度为99.99 %的氧化铟锡陶瓷靶(ITO靶) 。沉积前，靶材提前预溅射10 min，以消除任何黏附物，并杜绝任何其它溅射的影响。改变膜厚时，通入的氧氩体积流量比为1/40；改变氧氩流量比镀膜时，控制膜厚为100 nm。衬底温度均保持在330 ℃。
收稿日期：2007-04-09 通讯作者：辛荣生 基金项目：河南省科技攻关项目（0224380029） 作者简介：辛荣生（1959－），男，辽宁抚顺人，副教授，研究方向为无机功能材料。Tel: (0371)68865608；E-mail: xinrongsheng @zzu.edu.cn 。
22 辛荣生等： ITO 薄膜厚度和含氧量对其结构与性能的影响 Jul. 2007V ol.26No.7
1.2 测试
采用MCK2B 型测控仪测量镀膜速率，SDY5型双电测四探针仪测薄膜方块电阻，755 B紫外可见分光光度计测可见光透光率(测量波长550 nm)，X 射线衍射仪测XRD 谱｡
2 结果与讨论
2.1 膜厚的影响
XRD 谱表明，薄膜具有体心立方氧化铟锌矿结构[3]。图1曲线分别为50，70，100，140和200 nm不同薄膜厚度ITO 膜样品的XRD 谱，所有薄膜均显示氧化铟的（222）加强峰，同时还显示了明显的(400)和(440)峰，说明薄膜中（111）晶面和其它晶面共存。
图1 不同膜厚下ITO 膜的XRD 谱
Fig.1 XRD spectra of ITO films at different film thicknesses
根据图1衍射峰按Scherer 公式和Bragg 公式[4]得到的膜层晶体结构参数见表1。 表1 不同膜厚下ITO 膜的结构参数
由表1可看出，当膜厚在70 nm以下时，（222）衍射峰强度相对较大，说明这时膜层具有(111)择优取向，还可看出(222)衍射峰半高宽是随着膜厚的增加而减小的。当膜厚达70 nm以上时，半高宽的变化大大减缓，此时对应的晶粒尺寸变化也大大减小。这说明随着薄膜厚度的增加，薄膜的晶粒度逐渐增大，晶化程度提高[5]
，薄膜变得非常致密，最终晶粒尺寸的变
化不再明显；此时，（400）和（440）峰强度增加，膜层随机取向加大，也说明膜层结晶程度变好，并且这时没有观察到衍射峰强度比（如I (400) / I (222)或I (440) / I (222)）与膜厚间再有变化的趋势，说明这时的晶面随机取向不再随膜厚的增加有大的变化。另外，表1中得到的晶面间距要比由In 2O 3晶体JCPDF 卡给出的数值大，说明晶格间存在一定的应力[6]。
图2给出了对应的样片电阻率和可见光透光率参数，可见，当膜厚达70 nm以上时，薄膜导电性和透光性都很好，与上述结构分析结果相符。所镀制的ITO 膜电阻率最低已降到1.8×10–4 Ω·cm ，可见光（550 nm）透过率达80 %以上。但膜太厚时，可见光透光率将低于80 %。
氧含量可通过调节进入镀膜室氧气流量和氩气流量的体积比例(氧氩流量比) 来控制，实验发现氧氩流
量比对ITO 膜结构也有影响。图3是在膜厚100 nm下氧氩流量比分别为0/40，1/40，2/40和4/40时用ITO 靶所镀制薄膜的XRD 谱。
图3 不同氧氩流量比下ITO 膜的XRD 谱
Fig.3 XRD spectra of ITO film at different flow ratioes of O2/Ar 由图3得到的膜层晶体结构参数见表2。 从图3和表2可看出，氧氩流量比0/40时(111)择优取向较明显一些，晶粒尺寸相对较小。氧氩流量
比在1/40以上时薄膜结晶性均比较好，且薄膜结晶性
第26卷 第 7 期 辛荣生等： ITO 薄膜厚度和含氧量对其结构与性能的影响 23
随氧氩流量比的增大会略有改善。
表2 不同氧氩流量比下ITO 膜的结构参数
结果使薄膜电阻率迅速增大。当过低的氧氩流量比(如
0/40时) 影响到膜层的结晶性时，也会导致薄膜电阻率升高。另外，从表2中所列的结构参数来看，氧氩流量比在1/40以上时ITO 膜结晶程度的变化不是很大, 而对应列入表3中的薄膜透光率变化也不明显。所以，表3给出的ITO 光电特性与表2列出的结构分析结果是一致的。
3 结论
采用直流磁控溅射ITO 陶瓷靶的工艺，在玻璃衬底上镀制了ITO 透明半导体膜, 薄膜电阻率最低已降到1.8×10–4 Ω·cm ，可见光透光率达到80 %以上。通表3给出了不同氧氩流量比下ITO 膜电阻率及透
过研究薄膜厚度和含氧量对ITO 透明半导体膜结构和光率的参数。
表3 不同氧氩流量比下ITO 膜的电阻率与透光率 性能的影响，认为在确定ITO 陶瓷靶的最佳掺SnO 2
Tab.3 Resistivities and transmissivities of ITO film at different flow
比例后，以低氧氩流量比(1/40)和控制膜厚在70 nm以ratioes of O2 /Ar
氧氩流量比4/40
上进行镀膜，能获得结晶性好、电阻率低和透光率高电阻率/10(Ω·13.3
透光率 / % 80.6 82.1 82.7 83.8 的ITO 透明半导体薄膜。 由表3看出，氧氩流量比为1/40时导电性最好。
参考文献： 当氧氩流量比升高或降低时，电阻率都将提高，且随
[1] 徐美君. ITO透明导电膜玻璃生产及应用 [J]. 玻璃与搪瓷, 2001, 29(2): 氧氩流量比的增大电阻率增加很快，但透光率增减变
53－59.
化不多。这是因为ITO 膜属n 型半导体薄膜，其载流[2] 王承遇, 陶瑛, 王波. 玻璃表面的透明半导体薄膜[J]. 玻璃与搪瓷,
2000, 27(4): 50－56. 4+3+
子来源主要有施主Sn 置换氧化铟中In 放出的一个[3] 陈跃. 磁控溅射ITO 透明导电薄膜的研究 [J]. 福州大学学报（自然科
学版）, 1999, 27(4): 18－20. 电子和处于还原态氧化铟本身的氧空位放出的二个电
[4] 刘静, 李秀荣, 李长珍. 基材温度对铟锡氧化物膜结构与性能的影响
[J]. 硅酸盐学报, 2000, 28(3): 251－254. 子[2]，因此在确定了靶材最佳的掺SnO 2水平后，若增
[5] 辛荣生, 林钰. ITO薄膜的制备及其光电特性的研究 [J]. 电子元件与
大镀膜室中的氧氩流量比就会减少ITO 膜中的氧空材料, 2005, 24(9): 39－41.
[6] 周静, 刘静. X射线分析温度对ITO 膜结构与电性能的影响 [J]. 武汉
位，从而降低薄膜的导电性能。增大氧氩流量比虽因理工大学学报, 2001, 23(9): 1－3.
[7][7] Oyama T, Hashimoto N, Shimizu J , et al. Low resistance indium tin oxide 结晶性略好可提高膜层载流子迁移率，但因氧空位
films on large scale glass substrate [J]. J Vac Sci Technol A, 1992, 10(4):
的急剧下降和掺杂Sn 的氧化，造成载流子浓度降低，1683－1684.
（编辑：陈渝生）
下 期 要 目
·锌掺杂纳米TiO 2光催化剂制备条件研究 ·曲折状CoFeSiB 三明治薄膜及其巨磁阻抗效应 ·旋转腔内两种研究射流速度的方法比较 ·M 型铁氧体BaFeCoTiMnO 微波吸收性能研究 ·中频交流磁控溅射制备AZO 薄膜及退火工艺研究 ·低温多晶硅薄膜的制备技术进展
·片式电阻混合焊点热循环负载下的可靠性研究 ·中高压铝电解电容器用电子铝箔腐蚀系数的研究 ·微波介质陶瓷/铁氧体复合材料低温共烧行为的研究 ·无铅焊膏用助焊剂的制备与研究 ·无VOC 助焊剂的无铅波峰焊工艺探讨 ·无铅焊料Sn-Zn-In 系合金的研究