2003年10月晋东南师范专科学校学报oct..2003第20卷第5期Joumal0fJindon韶anT龉chersGmegeVd.20.Nb.5
有机锂化合物及其在有机合成中的应用
梁强1,王倩1,王碌琳2
(1.青岛大学师范学院化学系,青岛,266071;
2.山西师范大学晋东南学院化学系,长治,046011)
摘要:文章综述了有机锂化合物的性质、制备方法及其在有机合成中的应用。
关键词:有机锂化合物;性质;制备;有机合成;应用
中图分类号:0627.1l文献标识码:A文章编号:1009—0266(2003)05—0029—07
金属有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的高效、高选择性催化剂,可以促进或催化有机化合物的化学反应,形成碳一金属键、氢一金属键及其他元素一金属键,进而生成更有用的化合物,在有机合成中得到了广泛的应用。有机锂化合物是金属有机化合物中较为重要的一类化合物。早在1929年K.Zi嘲er采用一种简易的方法,用有机卤化物与金属锂制取获得成功…,并于1930年应用于有机合成旺1以来,人们对它进行了长期、深入地研究。它在有机化学理论研究和有机合成中的应用方面都起着重要的作用。ziegler发现的有机锂化合物在有机合成上与有机镁化合物(G订g出rd试剂)具有相似的性质和应用价值,并且在某些方面与GdgnaId试剂相比,具有反应活性更强、产率高、还原倾向较小、产物容易分离、能够溶于多种非极性溶剂等特点,从而在有机合成中可以代替Grig腿rd试剂或弥补Gdgnard试剂在某些合成上的不足。同时,有机锂化合物在一些有机合成中具有独特的性能,使得它在有机合成中具有广泛的应用价值和重要的意义。
l有机锂化合物的性质和制备
1.1有机锂化合物的性质
有机锂化合物是重要的第1A族的金属有机化合物,这族元素是元素中正电性最强的一族。锂与碳的电负性相差较大,形成的化学键极性大(根据PauliTlg方法计算,C—Li键则有43%的离子性),使电子云较多的集中在碳原子上,这种电子的分布决定了有机锂化合物的强亲核性和强碱性的特征。
有机锂化合物很容易缔合,主要原因是由于C—u键的强烈极化,再加上锂原子的体积小,所以它在结晶体或溶液中,往往是以多分子的聚集体形式存在。简单的有机锂化合物(烷基锂)在苯、环己烷等烃类溶剂中,用冰点下降的方法研究证明是以六聚体的形式存在;在乙醚等普通溶剂中,以四聚体的形式存在。在乙醚中烷基锂的结构已用C13一“7NMR耦合获得的证据证明是四面体,四个锂原子在四面体的四个顶点,每个烷基直接穿过四面体每个面的中心。在结晶体中烷基锂的聚集体可用X一射线结晶学研究及测定证明其立体结构。总之,用X一射线和测定分子量可以确定它们的缔合度和聚集体的立体结构。
有机锂化合物的反应活性与分子的缔合度有很大的关系,缔合作用降低了有机锂化合物的反应活性,人们在研究过程中,观察到某些高度位阻的有机锂化合物的反应活性反而比更简单的有机锂化合物大,这主要是由于烃基的空间位阻妨碍了聚集体的形成,如苄基锂在四氢呋喃中以单体存在,与同一反应物的反应速率是四聚体甲基锂的104倍口1。要增大其反应活性,一般是在聚集态的有机锂化合物中加入适量的k稍s碱,使其解聚而形成单体有机锂化合物与k、Ilris碱的配合物,由于Le谢s碱与金属锂发生配位作用,使C—Li键的极性增强,进一步提高了有机锂化合物的反应活性。例如,正丁基锂的四氢呋喃溶液一般不易使甲苯发生金属化反应,如果加入适量的N,N,N’,N’一四甲基乙二胺(TMEDA),则正丁基锂的聚集体转变成单体配合物,反应活性增强,可使甲苯的金属化反应迅速进行【4J。
cH3GH2Li
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收稿5期:2003—08.-20
作者简介:梁强(1959一),男,河北徐水人,副教授,主要从事有机化学的教学及科研。・29・
晋东南师范专科学校学报
1.2有机锂化合物的制备
有机锂化合物的制备比较容易。主要有以下的途径:
1.2.1卤代烃与金属锂作用
用烷基或芳基卤化物,在适当的非极性溶剂(苯、环己烷、四氢呋喃、戊烷、乙醚、石油醚等)中,与金属锂直接作用,即可得到有机锂化合物。此法是Zi吲er在1929年发现的。例如:
n.C4H9Li+LiC
.1n-C4H9Cl十2L00C
LIBr
臼…i——臼+m,
1.2.2烯烃与金属锂的加成
用金属锂与烯烃碳碳双键的加成,可制得有机锂化合物。尤其是当碳碳双键与芳基或不饱和键处于共轭的情况下更容易发生加成,得到有机锂化合物。例如:
g噼cH曰地;一g量・点日
1.2.3化合物之间的交换反应
由金属一金属的交换反应制备:
如要制备元卤化锂的纯度较高的有机锂化合物,可由有机汞化合物与金属锂通过金属一金属交换反应制备。
R2Hg十2Li一2RLi+Hg
有机汞化合物是较好的原料,因为有机汞化合物容易制备和精制;生成的汞与过剩的金属锂生成锂汞齐,使产物较易分离。
如要制备乙烯型的锂化合物,可用有机锡化合物与有机锂化合物的金属交换反应制备。
4C6H5Li+(CR=CH)4sn一4CH2=C眦i+(GH5)4鼢
利用这一方法可以制备一些结构更为复杂的乙烯型的锂化合物。
由金属一卤素的交换反应制备:
卤代烃中的卤素与有机锂化合物中的锂发生交换反应,制备相应的有机锂化合物。常用的有机锂化合物是可直接制取的苯基锂和正丁基锂等。例如:
BrLi
坳Ⅷ正4‰¨,占吣
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CH3,≮CH∞研…刚,L
由氢一金属的交换反应制各:蟛¨正4‰盯I3∞u…c—H渺
烷基锂(常用正丁基锂)与某些化合物中的氢发生交换反应,制备这些化合物相应的有机锂化合物。例如:
≈pqH—mt——qH刈…叫-。
・30・
梁强有机锂化合物及其在有机合成中的应用
用金属一金属、金属一卤素和氢一金属交换反应来制备一些有机锂化合物是非常重要的途径,通常可以制备前两种方法不易直接制取的有机锂化合物。例如,邻溴苯酚直接与金属锂反应,只能得到锂盐,若与有机锂化合物作用,通过交换反应即可制得。
0HOLi
2有机锂化合物在有机合成上的应用
有机锂化合物在有机合成上也称为有机锂试剂,它在合成上具有广泛的应用。
2.1与含活泼氢化合物的反应
有机锂试剂可与含活泼氢的化合物,如水、醇、硫醇、胺、羧酸及含活泼氢的烃等反应。例如:
RLi十H20——-RH+Li0HRLi+R,0H—RH+R’0Li
这个反应可以用来合成相应的烃类化合物,但这一反应更重要的作用在于合成其它化合物或试剂上的应用。例如,在有机合成中极为有用的试剂之一——・G.wittig试剂,就是通过有机锂试剂的这一性质来制取的,用过量的卤化物处理三苯膦得到季镰盐,再用有机锂试剂(如苯基锂)处理,从a一碳原子上夺取一个质子生成wittig试剂。
Ph3P+RC飓x—PhBI,。一cH2R)p竺些LPh3P=C}Ⅱ王
再如,乙腈分子中的廿碳原子上引入烯丙基,也是应用有机锂试剂(如正丁基锂)与廿碳原子上的活泼氢反应生成L.CH2CN,再用CuI处理得到CuCH2CN,与烯丙基型的卤化物反应合成高产率的7,长不饱和腈。CH3cN鲤LimcN旦CuCH2CN墨竖婴RCH:刚CH2CH2CN
还有前面提到的用氢一金属交换反应来制备某些不宜直接制取的有机锂化合物,近年来,这类反应得到了进一步的应用。例如,辛硫醇与氢化钾、三氯乙烯反应,接着用丁基锂处理,生成相应的烃硫基取代的炔锂。与碘甲烷反应,最后生成辛硫基甲基乙炔bJ。
GH,sH_i孓五i云ii蔚GH,S[净90喁KH.a(】{=0[^
98%
2.2与含不饱和键化合物的加成反应
2.2.1与碳氧双键的加成反应
有机锂试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应,经水解可合成各种醇类化合物。它可以代替Gdg啮rd试剂与醛酮反应合成醇,特别是与位阻酮的加成更显示了它的优越性,并且它的还原倾向更小。例如,乙基锂和乙基溴化镁分别与金刚烷酮作用,前者主要得到2一乙基一2一金刚烷醇,即加成产物——叔醇;而后者主要得到2一金刚烷醇,即还原产物——仲醇‘6J。
0
C,H。Li曼2坚:三=i-H,O型2Q-83%
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对于空问位阻较大的叔丁基锂也能与金刚烷酮发生加成,生成高度拥挤的2一叔丁基一2一金刚烷醇(叔醇)。
o!竺生!!型,生Q-舻80%
・3l・
晋东南师范专科学校学报
近年来,这类反应在有机合成上有了更广泛的应用。例如,由1,4一双锂一1,3一共轭二烯与OQ及醛、铜的反应,为环戊二烯酮及环戊二烯的合成提供了方法‘7・引。
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唑,叫p一cH,~u_币丽一cH佣3
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CH33叫肆CH垦垦:£Q-78”C,O.5h-CH《.矮8。%再如,二氟乙烯的锂化合物与醛酮反应,接着在硫酸存在下水解,提供了合成a,p一不饱和酸的另一种方法吲。PAcH,警』‰:冷c删
有机锂试剂与酯类化合物中的碳氧双键发生加成反应,先得到酮,酮继续与有机锂试剂作用,得到叔醇。若用两摩尔的有机锂试剂与一摩尔的酯作用可合成叔醇,这是合成两个烃基相同叔醇的一种较好方法。还可应用q一锂代羧酸锂盐与酯类的碳氧双键发生加成,尤其是与a,8一不饱和酸醑发生№chad类型的加成反应,合成取代的二元羧酸及其酯。
有机锂试剂与一些过渡金属羰基配合物中的羰基发生加成反应,在经水解和甲基化(或用M龟OBF。处理一步即可)来合成过渡金属卡宾羰基配合物。若用乙烯型的有机锂试剂与Cr(CO)6的羰基发生加成,经Me§0BF。处理得到含有不饱和配位体的过渡金属卡宾羰基配合物。八十年代,R崧加1等发现炔烃能与过渡金属卡宾羰基配合物和不饱和卡宾配位体在cr(00)6的配位圈(C∞rdinationSphere)内发生共环化作用,生成金属配位的芳烃,这一反应已成功地应用于维生素E的合成。
2.2.2与碳碳双键的加成反应
有机锂试剂与烯烃的碳碳双键发生加成反应,制备一些特定的有机锂化合物。例如:
cH2=cH2+№锄一M白OcH2cH2
PhCH=C心+11-ClHLi—PhCHCRc4屿.nLi
L.
有机锂试剂与共轭烯烃主要发生共轭加成反应,尤其是炔基锂在h嘀s酸的催化下,与a,B一不饱和酮的反应,可高产率的生成1,4一加成产物nlm】,在有机合成上得到了广泛的应用。例如,在三(2,6一二苯基苯氧基)沼催化下,环己一2一烯酮与苯乙炔基锂反应,几乎定量产率生成1,4一加成产物(1“。
另外,有机锂试剂与其它不饱和键如碳碳三键、碳氮双键、碳氮三键等的加成反应也都得到了相应的应用。
2.3与卤代烃申卤素的交换反应0协一L;一
RI。i+R’X—RX+R’LiO有机锂试剂与卤代烃中的卤素发生交换反应。
这类反应自Wittig和Gilman发现以来,在有机合戒中起着非常重要的作用。通过这类反应可制得某些在有机合成中非常有用的有机锂试剂。有机杂环化合物的卤化反应比较容易,将卤代杂环化合物通过交换反应得到杂环的有机锂试剂,而应用于杂环衍生物的合成。例如,将卤代杂环化合物通过交换反应得到杂环的有机锂试剂,而应用于杂环衍生物的合成。例如,由3.溴噻吩制备的有机锂试剂与烯丙基溴化物(u)偶联生成带有长链的噻吩衍生物【l引。
・32・
梁强有机锂化合物及其在有机合成中的应用
Br
再如,卤代芳烃与有机锂试剂在钯催化下的偶联,可用来制备呋喃芳基衍生物n41。9Li+舳r茜叭,
H2Li还可通过交换反应用于稠环化合物——蔻的合成。CH3
—9耋回
2.4烃基化反应
由于有机锂试剂的强碱性和强亲核性,在烃基化反应中的应用是非常广泛的。利用有机锂试剂的强碱性,可将有机化合物中碳原子上的氩(较为活泼的)夺去,产生负离子,由此而产生的负离子,通常称为碳负离子。碳负离子作为亲核试剂与烃基化试剂反也,可引入烃基形成新的碳碳键,这是有机合成中重要的方法之一。例如,a一甲基呋喃与正丁基锂作用,产生碳负离子,再与溴代烃反应将烷基引入a一甲基呋哺的&位,进一步反应后可得到顺式荣莉酮n5】。
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再如。最近文献报道利用烃基化反应由1一已炔高产率地合成5一十六炔[1引。
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醛中羰基碳原子是亲电性的,若将醛与二硫醇(如1,3一丙二硫醇)作用,得到缩硫醛,再用有机锂试剂处理,容易转变成相应的碳负离子,进一步与烃基化试剂反应,就可以将烃基引入到原来的羰基碳原子上。通过这种转变,可将羰基碳原子由原来的亲电性转变为亲核性,这种极性转变的方法称为“极性反转”,现在“极性反转”已成为有机合成中的一种重要方法。再应用水解或R锄eyNi脱硫反应,可合成多种结构复杂、特殊的醛、酮、烃类以及进行分子内的环化反应合成特殊结构的环状化合物。
2.5其他元素有机化合物的合成
有机锂试剂是非常活泼的有机金属化合物,可用它来合成很多活洼低于它的有机金属或非金属化合物。例如:・33・
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RLi+ZnCl2——+R2Zn+LiCl
RLi+SiCl4—一RSia3+Lia
RLi+Te一旦LRT出’
RLi+HgCl2—一R2Hg+L.Cl
RLi+CdCl2——叫R2Cd+LiCl
RLi+~C13—一R3~+Lia
这些元素有机化合物是具有多种多样反应性能的合成试剂,为有机合成提供了多种新型的合成反应,特别是在精细有机合成、天然有机合成和高分子合成等领域中展示出广阔的前景,具有广泛的、特殊的应用价值。
2.6有机铜锂试剂和烷基硼氢化锂的应用
六十年代后期由E.J.ccIrey和H.O.}Iouse独立发展起来的由有机锂试剂在乙醚中与碘化亚铜反应制备的二烃基铜锂——有机铜锂试剂,在有机合成上具有更广泛的用途。
2RLi+CuI旦盟2R’CuLi+Lil2RLi+CuI——二:—_二=—+R2CuLi+Lil
有机铜锂试剂是一个非常有用的试剂,它与含卤素的有机化合物作用,烃基取代卤素,合成许多用其它方法不易合成的重要有机化合物。一般反应式为:R2CuLi+R7X—R.R.
删R2等基团时,不干扰反应,仅取代卤素,产率较高。尤其是脂环、乙烯型的卤化物与之反应,烃基取代卤素的位置,而百x中的卤素可以是氯、溴、碘,食可以是烷基、烯基、烯丙型基、苯甲型基。若食中含有一00卜-、一C00IH、一000R、一原来的立体构型保持不变。例如:
c三K3嵩静三X,8,%,H.;八B,‘。’ii;:;i:j:i;:‘。:;芦:::i;‘。◆c,H.;—7,’。。。。‘。。。\,H;81%
烷基硼氢化锂属于碱金属烷基硼氢化物中的一类。碱金属烷基硼氢化物早在四十年代时B鼢m等就已合成出来,但它们的性质及应用在当时并未引起人们的注意,直到七十年代以后才受到普遍的重视,并得到迅速的发展,通过研究发现碱金属烷基硼氢化物在还原反应中具有优良的特性,而这类化合物中研究报道最多的是烷基硼氢化锂。这类化合物对有机合物的某些官能团显示出很强的还原能力和很高的选择性,尤其是立体选择性,因而在有机合成中占有突出的和重要的地位。例如,在卤代烃的还原反应中。其还原速率大大快于L枷H、LiBH.等常用的还原剂,且反应条件温和,产率很高。对芳香族卤代物基本不还原。
(c蝎)30c鹄Br+Li(QR)3BH.=三号≯(c坞)4c,r仰96%
UJL7-JIl
再如,将各种醛、酮还原成相应醇的反应中,烷基硼氢化锂具有良好的立体选择性,尤其是一些位阻较大的不对称烷基硼氢化锂在还原混合酮(R00R+,R≠食)或环酮的反应中可得到具有光学活性的醇。而应用与手性的合成之中。降樟脑用三乙基硼氢化锂还原,得到内降冰片。
99%
此外,有机锂试剂在高分子合成的理论研究,新型催化(引发)剂的开发;在应用有机锂试剂极易产生高度活泼的如苯炔、卡宾等中间体。尤其是高张力环卡宾和不饱和卡宾,合成用其它方法难以合成的具有特殊结构、特殊性能化合物;在利用直接邻位锂化反应制备邻位取代的芳香化合物;在手性合成中为实用的有机合成提供新试剂、新方法,并应用于一些复杂分子的全合成等方面都占有重要的地位。具有广泛的、深远的意义及巨大的应用价值。・34・
梁强有机锂化合物及其在有机合成中的应用
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(1.D啦仃蝴2£矿a啪妇£唧,N0"加Z僦Z呼,Qi72础。溉it耵s勿,g础D
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(责任编辑张建国)・35・
有机锂化合物及其在有机合成中的应用
作者:
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英文刊名:
年,卷(期):梁强, 王倩, 王璟琳, LIANG Qiang, WANG Qian, WANG Jing-lin梁强,王倩,LIANG Qiang,WANG Qian(青岛大学师范学院化学系,青岛,266071), 王璟琳,WANG Jing-lin(山西师范大学晋东南学院化学系,长治,040011)晋东南师范专科学校学报JOURNAL OF JINDONGNAN TEACHERS COLLEGE2003,20(5)
参考文献(16条)
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2003年10月晋东南师范专科学校学报oct..2003第20卷第5期Joumal0fJindon韶anT龉chersGmegeVd.20.Nb.5
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关键词:有机锂化合物;性质;制备;有机合成;应用
中图分类号:0627.1l文献标识码:A文章编号:1009—0266(2003)05—0029—07
金属有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的高效、高选择性催化剂,可以促进或催化有机化合物的化学反应,形成碳一金属键、氢一金属键及其他元素一金属键,进而生成更有用的化合物,在有机合成中得到了广泛的应用。有机锂化合物是金属有机化合物中较为重要的一类化合物。早在1929年K.Zi嘲er采用一种简易的方法,用有机卤化物与金属锂制取获得成功…,并于1930年应用于有机合成旺1以来,人们对它进行了长期、深入地研究。它在有机化学理论研究和有机合成中的应用方面都起着重要的作用。ziegler发现的有机锂化合物在有机合成上与有机镁化合物(G订g出rd试剂)具有相似的性质和应用价值,并且在某些方面与GdgnaId试剂相比,具有反应活性更强、产率高、还原倾向较小、产物容易分离、能够溶于多种非极性溶剂等特点,从而在有机合成中可以代替Grig腿rd试剂或弥补Gdgnard试剂在某些合成上的不足。同时,有机锂化合物在一些有机合成中具有独特的性能,使得它在有机合成中具有广泛的应用价值和重要的意义。
l有机锂化合物的性质和制备
1.1有机锂化合物的性质
有机锂化合物是重要的第1A族的金属有机化合物,这族元素是元素中正电性最强的一族。锂与碳的电负性相差较大,形成的化学键极性大(根据PauliTlg方法计算,C—Li键则有43%的离子性),使电子云较多的集中在碳原子上,这种电子的分布决定了有机锂化合物的强亲核性和强碱性的特征。
有机锂化合物很容易缔合,主要原因是由于C—u键的强烈极化,再加上锂原子的体积小,所以它在结晶体或溶液中,往往是以多分子的聚集体形式存在。简单的有机锂化合物(烷基锂)在苯、环己烷等烃类溶剂中,用冰点下降的方法研究证明是以六聚体的形式存在;在乙醚等普通溶剂中,以四聚体的形式存在。在乙醚中烷基锂的结构已用C13一“7NMR耦合获得的证据证明是四面体,四个锂原子在四面体的四个顶点,每个烷基直接穿过四面体每个面的中心。在结晶体中烷基锂的聚集体可用X一射线结晶学研究及测定证明其立体结构。总之,用X一射线和测定分子量可以确定它们的缔合度和聚集体的立体结构。
有机锂化合物的反应活性与分子的缔合度有很大的关系,缔合作用降低了有机锂化合物的反应活性,人们在研究过程中,观察到某些高度位阻的有机锂化合物的反应活性反而比更简单的有机锂化合物大,这主要是由于烃基的空间位阻妨碍了聚集体的形成,如苄基锂在四氢呋喃中以单体存在,与同一反应物的反应速率是四聚体甲基锂的104倍口1。要增大其反应活性,一般是在聚集态的有机锂化合物中加入适量的k稍s碱,使其解聚而形成单体有机锂化合物与k、Ilris碱的配合物,由于Le谢s碱与金属锂发生配位作用,使C—Li键的极性增强,进一步提高了有机锂化合物的反应活性。例如,正丁基锂的四氢呋喃溶液一般不易使甲苯发生金属化反应,如果加入适量的N,N,N’,N’一四甲基乙二胺(TMEDA),则正丁基锂的聚集体转变成单体配合物,反应活性增强,可使甲苯的金属化反应迅速进行【4J。
cH3GH2Li
@+n-c。H副焉}囝+n-ca‰
收稿5期:2003—08.-20
作者简介:梁强(1959一),男,河北徐水人,副教授,主要从事有机化学的教学及科研。・29・
晋东南师范专科学校学报
1.2有机锂化合物的制备
有机锂化合物的制备比较容易。主要有以下的途径:
1.2.1卤代烃与金属锂作用
用烷基或芳基卤化物,在适当的非极性溶剂(苯、环己烷、四氢呋喃、戊烷、乙醚、石油醚等)中,与金属锂直接作用,即可得到有机锂化合物。此法是Zi吲er在1929年发现的。例如:
n.C4H9Li+LiC
.1n-C4H9Cl十2L00C
LIBr
臼…i——臼+m,
1.2.2烯烃与金属锂的加成
用金属锂与烯烃碳碳双键的加成,可制得有机锂化合物。尤其是当碳碳双键与芳基或不饱和键处于共轭的情况下更容易发生加成,得到有机锂化合物。例如:
g噼cH曰地;一g量・点日
1.2.3化合物之间的交换反应
由金属一金属的交换反应制备:
如要制备元卤化锂的纯度较高的有机锂化合物,可由有机汞化合物与金属锂通过金属一金属交换反应制备。
R2Hg十2Li一2RLi+Hg
有机汞化合物是较好的原料,因为有机汞化合物容易制备和精制;生成的汞与过剩的金属锂生成锂汞齐,使产物较易分离。
如要制备乙烯型的锂化合物,可用有机锡化合物与有机锂化合物的金属交换反应制备。
4C6H5Li+(CR=CH)4sn一4CH2=C眦i+(GH5)4鼢
利用这一方法可以制备一些结构更为复杂的乙烯型的锂化合物。
由金属一卤素的交换反应制备:
卤代烃中的卤素与有机锂化合物中的锂发生交换反应,制备相应的有机锂化合物。常用的有机锂化合物是可直接制取的苯基锂和正丁基锂等。例如:
BrLi
坳Ⅷ正4‰¨,占吣
l
CH3,≮CH∞研…刚,L
由氢一金属的交换反应制各:蟛¨正4‰盯I3∞u…c—H渺
烷基锂(常用正丁基锂)与某些化合物中的氢发生交换反应,制备这些化合物相应的有机锂化合物。例如:
≈pqH—mt——qH刈…叫-。
・30・
梁强有机锂化合物及其在有机合成中的应用
用金属一金属、金属一卤素和氢一金属交换反应来制备一些有机锂化合物是非常重要的途径,通常可以制备前两种方法不易直接制取的有机锂化合物。例如,邻溴苯酚直接与金属锂反应,只能得到锂盐,若与有机锂化合物作用,通过交换反应即可制得。
0HOLi
2有机锂化合物在有机合成上的应用
有机锂化合物在有机合成上也称为有机锂试剂,它在合成上具有广泛的应用。
2.1与含活泼氢化合物的反应
有机锂试剂可与含活泼氢的化合物,如水、醇、硫醇、胺、羧酸及含活泼氢的烃等反应。例如:
RLi十H20——-RH+Li0HRLi+R,0H—RH+R’0Li
这个反应可以用来合成相应的烃类化合物,但这一反应更重要的作用在于合成其它化合物或试剂上的应用。例如,在有机合成中极为有用的试剂之一——・G.wittig试剂,就是通过有机锂试剂的这一性质来制取的,用过量的卤化物处理三苯膦得到季镰盐,再用有机锂试剂(如苯基锂)处理,从a一碳原子上夺取一个质子生成wittig试剂。
Ph3P+RC飓x—PhBI,。一cH2R)p竺些LPh3P=C}Ⅱ王
再如,乙腈分子中的廿碳原子上引入烯丙基,也是应用有机锂试剂(如正丁基锂)与廿碳原子上的活泼氢反应生成L.CH2CN,再用CuI处理得到CuCH2CN,与烯丙基型的卤化物反应合成高产率的7,长不饱和腈。CH3cN鲤LimcN旦CuCH2CN墨竖婴RCH:刚CH2CH2CN
还有前面提到的用氢一金属交换反应来制备某些不宜直接制取的有机锂化合物,近年来,这类反应得到了进一步的应用。例如,辛硫醇与氢化钾、三氯乙烯反应,接着用丁基锂处理,生成相应的烃硫基取代的炔锂。与碘甲烷反应,最后生成辛硫基甲基乙炔bJ。
GH,sH_i孓五i云ii蔚GH,S[净90喁KH.a(】{=0[^
98%
2.2与含不饱和键化合物的加成反应
2.2.1与碳氧双键的加成反应
有机锂试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应,经水解可合成各种醇类化合物。它可以代替Gdg啮rd试剂与醛酮反应合成醇,特别是与位阻酮的加成更显示了它的优越性,并且它的还原倾向更小。例如,乙基锂和乙基溴化镁分别与金刚烷酮作用,前者主要得到2一乙基一2一金刚烷醇,即加成产物——叔醇;而后者主要得到2一金刚烷醇,即还原产物——仲醇‘6J。
0
C,H。Li曼2坚:三=i-H,O型2Q-83%
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对于空问位阻较大的叔丁基锂也能与金刚烷酮发生加成,生成高度拥挤的2一叔丁基一2一金刚烷醇(叔醇)。
o!竺生!!型,生Q-舻80%
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晋东南师范专科学校学报
近年来,这类反应在有机合成上有了更广泛的应用。例如,由1,4一双锂一1,3一共轭二烯与OQ及醛、铜的反应,为环戊二烯酮及环戊二烯的合成提供了方法‘7・引。
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唑,叫p一cH,~u_币丽一cH佣3
CH
CH33叫肆CH垦垦:£Q-78”C,O.5h-CH《.矮8。%再如,二氟乙烯的锂化合物与醛酮反应,接着在硫酸存在下水解,提供了合成a,p一不饱和酸的另一种方法吲。PAcH,警』‰:冷c删
有机锂试剂与酯类化合物中的碳氧双键发生加成反应,先得到酮,酮继续与有机锂试剂作用,得到叔醇。若用两摩尔的有机锂试剂与一摩尔的酯作用可合成叔醇,这是合成两个烃基相同叔醇的一种较好方法。还可应用q一锂代羧酸锂盐与酯类的碳氧双键发生加成,尤其是与a,8一不饱和酸醑发生№chad类型的加成反应,合成取代的二元羧酸及其酯。
有机锂试剂与一些过渡金属羰基配合物中的羰基发生加成反应,在经水解和甲基化(或用M龟OBF。处理一步即可)来合成过渡金属卡宾羰基配合物。若用乙烯型的有机锂试剂与Cr(CO)6的羰基发生加成,经Me§0BF。处理得到含有不饱和配位体的过渡金属卡宾羰基配合物。八十年代,R崧加1等发现炔烃能与过渡金属卡宾羰基配合物和不饱和卡宾配位体在cr(00)6的配位圈(C∞rdinationSphere)内发生共环化作用,生成金属配位的芳烃,这一反应已成功地应用于维生素E的合成。
2.2.2与碳碳双键的加成反应
有机锂试剂与烯烃的碳碳双键发生加成反应,制备一些特定的有机锂化合物。例如:
cH2=cH2+№锄一M白OcH2cH2
PhCH=C心+11-ClHLi—PhCHCRc4屿.nLi
L.
有机锂试剂与共轭烯烃主要发生共轭加成反应,尤其是炔基锂在h嘀s酸的催化下,与a,B一不饱和酮的反应,可高产率的生成1,4一加成产物nlm】,在有机合成上得到了广泛的应用。例如,在三(2,6一二苯基苯氧基)沼催化下,环己一2一烯酮与苯乙炔基锂反应,几乎定量产率生成1,4一加成产物(1“。
另外,有机锂试剂与其它不饱和键如碳碳三键、碳氮双键、碳氮三键等的加成反应也都得到了相应的应用。
2.3与卤代烃申卤素的交换反应0协一L;一
RI。i+R’X—RX+R’LiO有机锂试剂与卤代烃中的卤素发生交换反应。
这类反应自Wittig和Gilman发现以来,在有机合戒中起着非常重要的作用。通过这类反应可制得某些在有机合成中非常有用的有机锂试剂。有机杂环化合物的卤化反应比较容易,将卤代杂环化合物通过交换反应得到杂环的有机锂试剂,而应用于杂环衍生物的合成。例如,将卤代杂环化合物通过交换反应得到杂环的有机锂试剂,而应用于杂环衍生物的合成。例如,由3.溴噻吩制备的有机锂试剂与烯丙基溴化物(u)偶联生成带有长链的噻吩衍生物【l引。
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梁强有机锂化合物及其在有机合成中的应用
Br
再如,卤代芳烃与有机锂试剂在钯催化下的偶联,可用来制备呋喃芳基衍生物n41。9Li+舳r茜叭,
H2Li还可通过交换反应用于稠环化合物——蔻的合成。CH3
—9耋回
2.4烃基化反应
由于有机锂试剂的强碱性和强亲核性,在烃基化反应中的应用是非常广泛的。利用有机锂试剂的强碱性,可将有机化合物中碳原子上的氩(较为活泼的)夺去,产生负离子,由此而产生的负离子,通常称为碳负离子。碳负离子作为亲核试剂与烃基化试剂反也,可引入烃基形成新的碳碳键,这是有机合成中重要的方法之一。例如,a一甲基呋喃与正丁基锂作用,产生碳负离子,再与溴代烃反应将烷基引入a一甲基呋哺的&位,进一步反应后可得到顺式荣莉酮n5】。
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cH3cooHO晶c2H50H
再如。最近文献报道利用烃基化反应由1一已炔高产率地合成5一十六炔[1引。
n.C4HC三CH尝裳生些丛生n-c4R江CCl。H2。.n95%
醛中羰基碳原子是亲电性的,若将醛与二硫醇(如1,3一丙二硫醇)作用,得到缩硫醛,再用有机锂试剂处理,容易转变成相应的碳负离子,进一步与烃基化试剂反应,就可以将烃基引入到原来的羰基碳原子上。通过这种转变,可将羰基碳原子由原来的亲电性转变为亲核性,这种极性转变的方法称为“极性反转”,现在“极性反转”已成为有机合成中的一种重要方法。再应用水解或R锄eyNi脱硫反应,可合成多种结构复杂、特殊的醛、酮、烃类以及进行分子内的环化反应合成特殊结构的环状化合物。
2.5其他元素有机化合物的合成
有机锂试剂是非常活泼的有机金属化合物,可用它来合成很多活洼低于它的有机金属或非金属化合物。例如:・33・
晋东南师范专科学校学报
RLi+ZnCl2——+R2Zn+LiCl
RLi+SiCl4—一RSia3+Lia
RLi+Te一旦LRT出’
RLi+HgCl2—一R2Hg+L.Cl
RLi+CdCl2——叫R2Cd+LiCl
RLi+~C13—一R3~+Lia
这些元素有机化合物是具有多种多样反应性能的合成试剂,为有机合成提供了多种新型的合成反应,特别是在精细有机合成、天然有机合成和高分子合成等领域中展示出广阔的前景,具有广泛的、特殊的应用价值。
2.6有机铜锂试剂和烷基硼氢化锂的应用
六十年代后期由E.J.ccIrey和H.O.}Iouse独立发展起来的由有机锂试剂在乙醚中与碘化亚铜反应制备的二烃基铜锂——有机铜锂试剂,在有机合成上具有更广泛的用途。
2RLi+CuI旦盟2R’CuLi+Lil2RLi+CuI——二:—_二=—+R2CuLi+Lil
有机铜锂试剂是一个非常有用的试剂,它与含卤素的有机化合物作用,烃基取代卤素,合成许多用其它方法不易合成的重要有机化合物。一般反应式为:R2CuLi+R7X—R.R.
删R2等基团时,不干扰反应,仅取代卤素,产率较高。尤其是脂环、乙烯型的卤化物与之反应,烃基取代卤素的位置,而百x中的卤素可以是氯、溴、碘,食可以是烷基、烯基、烯丙型基、苯甲型基。若食中含有一00卜-、一C00IH、一000R、一原来的立体构型保持不变。例如:
c三K3嵩静三X,8,%,H.;八B,‘。’ii;:;i:j:i;:‘。:;芦:::i;‘。◆c,H.;—7,’。。。。‘。。。\,H;81%
烷基硼氢化锂属于碱金属烷基硼氢化物中的一类。碱金属烷基硼氢化物早在四十年代时B鼢m等就已合成出来,但它们的性质及应用在当时并未引起人们的注意,直到七十年代以后才受到普遍的重视,并得到迅速的发展,通过研究发现碱金属烷基硼氢化物在还原反应中具有优良的特性,而这类化合物中研究报道最多的是烷基硼氢化锂。这类化合物对有机合物的某些官能团显示出很强的还原能力和很高的选择性,尤其是立体选择性,因而在有机合成中占有突出的和重要的地位。例如,在卤代烃的还原反应中。其还原速率大大快于L枷H、LiBH.等常用的还原剂,且反应条件温和,产率很高。对芳香族卤代物基本不还原。
(c蝎)30c鹄Br+Li(QR)3BH.=三号≯(c坞)4c,r仰96%
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再如,将各种醛、酮还原成相应醇的反应中,烷基硼氢化锂具有良好的立体选择性,尤其是一些位阻较大的不对称烷基硼氢化锂在还原混合酮(R00R+,R≠食)或环酮的反应中可得到具有光学活性的醇。而应用与手性的合成之中。降樟脑用三乙基硼氢化锂还原,得到内降冰片。
99%
此外,有机锂试剂在高分子合成的理论研究,新型催化(引发)剂的开发;在应用有机锂试剂极易产生高度活泼的如苯炔、卡宾等中间体。尤其是高张力环卡宾和不饱和卡宾,合成用其它方法难以合成的具有特殊结构、特殊性能化合物;在利用直接邻位锂化反应制备邻位取代的芳香化合物;在手性合成中为实用的有机合成提供新试剂、新方法,并应用于一些复杂分子的全合成等方面都占有重要的地位。具有广泛的、深远的意义及巨大的应用价值。・34・
梁强有机锂化合物及其在有机合成中的应用
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(责任编辑张建国)・35・
有机锂化合物及其在有机合成中的应用
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刊名:
英文刊名:
年,卷(期):梁强, 王倩, 王璟琳, LIANG Qiang, WANG Qian, WANG Jing-lin梁强,王倩,LIANG Qiang,WANG Qian(青岛大学师范学院化学系,青岛,266071), 王璟琳,WANG Jing-lin(山西师范大学晋东南学院化学系,长治,040011)晋东南师范专科学校学报JOURNAL OF JINDONGNAN TEACHERS COLLEGE2003,20(5)
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