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自基聚由合发剂引究进研展
刘勇 志宇 陆黄屹 崔!
（浩西南油石院，学四 川都成!" #$#；# 甘 肃玉门 %$&"#） !玉门炼油#工化总厂
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自由基聚是合规大模产各种烯类聚生合的有物 效法方。 %约#’ 上以的烯类聚合都是通物过自基由 合聚来实现的其。优点为：对 多烯基单种体尤其对 带有是性和极非护保功能基团单体具的很有高的合聚 和共聚活合，性 合聚条件缓和，聚合 系体中可存在少 杂量， 质甚至以以可水为应介质等反等。 由自聚基合发体引系纳为归过化物类引发氧、剂 氮偶
引发、剂 硫二物化发剂、引 化还氧引发体原系、 双官度能和多能官引度发和剂分子大发引剂。等其 过中氧化物引类剂发 二、硫物引化剂发氧化和还引原发剂出现 比较的，早也 现是在较常用比的发剂引本。 文着重绍介近来研年究较跃活的它类其的引型剂。发S
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溶水性偶氮引剂发
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稿期： (#日)#* #"* " "者作简：介刘勇 （+"% $ ）,， 男，硕 生； 士黄宇志（ "!& ,+ ，） ，男 教授， 主要从事油田气用应化学面方的究研。
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［/］3万之 ， 间品产的溶解好性 。
化时刊
工大
致分可为铈（!） 离子 分别与酰甲乙胺苯 3，、 乙,基乙酰酰苯体系、胺 二)羰基化合物 + 、 酰) ) +’基) 1 ) 甲苯基 脲体。系般是有一组分发机氧化， 引生发机理：
,I I 如!!G I H !—"$—" " 金I属离子也可 用& JI、 !K % I和 L, I7 替代
H—。!" —#" I !G1 $
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勇等人沈研究在了粉淀接枝烯丙胺聚合中引 （酰）#、 （$）、 （! ）引发 剂 剂的发择，选通过对 7LMG ! G的比实验对反和应条的件择实验，选得 出 !G（ !）在 这 方优面于其它种， 两在此基并上础究研 !G1了 I 实—验果表结明 !G1用 —I9 $4##) 循# $49# ) 环循发剂，引 引环剂发，引 发率大于 !速 （G ! 单独引发） 而，淀且粉［ ］1 接枝高率 。
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化还氧引原发的剂展
发里主这要介过氧化绍物和组胺成氧化还的原引
体发系铈 （及 !） 离子氧化还引原发系，体一 直被人 们关注是的热问题。门含氧胺化还原发体引包括以系 下 , 种。一由是机有过化氧和芳物叔组胺成的机 氧有化还体系原 ，过以氧二化苯酰 甲 (5$（ —+）， )二 甲+ 苯胺 （67 ’） 和 (5—+$， )+二 基 ) 甲对甲胺苯 （678 为代）， 主表用于医用要高子分齿科的自胶树 脂凝骨水泥与。二是有由机过氧氢 （如化， 丙异苯过氧化 ）氢与 678 成的组机氧化有原体系还， 要主于厌用
氧胶三。由是溶性水过的硫盐与脂肪胺酸组成的 体系， 要用主于水性聚合、 溶液聚合乳 过。 化氧 二 苯甲 酰 (5$ （）和 +， +) 甲基苯二 所胺组成氧的化原还系体引到入甲基烯丙甲酸 6（7’）酯和 丙烯丁酯酸的复合超浓液乳共合中聚，以十 二烷基 酸钠硫（ 699 和十）六烷醇 （6" ）为复作乳合剂， 制化得 了散分相 4占, :以的稳上定性好的超浓乳很液 ［，］ 实现了1超浓乳的低温液发聚引合。以过 化氧基羟 异丙二 （苯 "5!） $四乙和五胺 烯（ 8;’5 ）氧化为还 原—引剂发 ，十二以基硫烷酸钠 （69） 为乳9剂，化 十 醇 六（ !） 为共乳’化，剂 通超浓乳过聚液合法方备制了 聚苯烯乳胶粒子乙 考，察了苯乙烯行超进乳浓聚液合的 反动应学力
/ ，观活表能化 3.为
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#双官
度能多及官度引能剂发
官双度能引剂 双官发度引能发剂指是同一在引个发剂子分含
中两个活性基有团化合物， 这的基团些可是过氧键以、过酯 、键过酰 键偶氮或，键它们可以 分解产生自由基 引发聚合应反分为对。型称（ 即两活个性基活团相性 ， 同如（ %）和不对称 型即（个活两基团性性活相同不， 如 （） 两种。
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能引发度剂有逐具产步生由自基特的，点其 应 主要有以用 下 1个面方 &用：于由基自聚制备共 嵌共段物聚 ；用于’自基由聚在高均合聚速下率备制 相对分子高质产物， 量高生提效产率， 化优聚合过程 ； (于自用由基聚制备高相均对子分量高分质；子 用于)制备双 嵌亲共段聚， 物此共聚物类既亲含水段又链 憎含水链的共段物聚最常用。的官双能的度发剂引有 ：（ "!, （） !"） （ , 商 名 NOP品KGD Q"$$!# !"!#!"# ! !#$" ) $，# " & )$" $ #， &，5G LRLST EEUVODWE、 D!）
现
在人们普致遍于力铈（! ）离 子化还原引氧发 体系， 渡过属 金G!（ !）离子 或 !由 （!） G还原与剂 醇如、 醛、 等胺组成化还原氧发引系能体效引发烯有类 体聚单和合枝接聚。合— % ,方数据 —
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活性聚合性$合质了成 23. 4 .205. 4. 2 3 和6620. 4 .2 0 5. 4 .2660 种两三嵌共段聚。物
与普 的引发剂通比相， 由双于能官引度发剂有优其的性 越能，所以 能合聚出能性不的聚合物。例如同 !： 7"7 "可将聚性质和活合性完不全同的单体聚成合嵌段共 物聚 利用官双能引发剂团 ，制了一系列备段共聚嵌 物。该法方的个一特是点将不同的能单体，如环状单 体和烯单类体等合性聚和活性完质全同不的体聚 合单 制成嵌，共聚段物。是这其它方用法难以成合的 ，且作简操问便。如下图示所：
（
"!） #（!" # ）!!"" !$%$& 等。 等 !#$$ 双!官能引发度剂制备一般比较的单，简如， 过通 可便地方制其备衍物生 ， ’%)(*+-,. %， —%，/ / /，二 .［/ ］甲基己—烷，% / 二过乙. 和 %酰 / .，二 基己烷— （甲碳过乙酯酸 等。）%， ./二随着科学技 术的发展，双 能官引度剂发的开发使用也 就越越来多 ，例如； ，!! . 二溴酸乙乙酯作为丙可烯 酸 酯102 的双官&能发引，剂并基 于其两增长的
端
图
"
庚内聚酯聚苯—乙烯嵌段聚物的共合 物与成过金属组成的氧化还渡引发原体引发丙系烯酰 胺液聚溶合， 得到相对子质分 9 量
的［］ D引发剂 。
它能与引 剂 ’8发—/ 的 9侧基 上 含 一有个 基， 如庚羟 内（2+） 0$:# 反 后生成的引发应剂可以发内引， 酯的酯开环聚合反， 通应常反应该度温低于; =@?A 9 >B
化7#!
多官能度引发剂
官能度引发剂， 多是指个引一剂分发中含有 # 个子以活上性团的基化合，物这 些性基团可活通过以分 产生自解基由发聚引反合应。例：如 官三度能环状
过［］ ;化氧物 ，如 E11120 6发引苯乙烯合， 聚（ " ）1161E
F（ "
）的 构如结所下
示：20
利
用烯丙 （酸 .% 溴丙酰代氧基 乙）酯（ 52 E）0和 丙烯 酸酯 甲60（ ）在官能团引发四剂［ B ， / .!（ .B双 .溴代 丁酰异氧 . % 氧.烷） . >，戊 . ;二氧一烷十 （ 二!%" ） 醇， 9二 （［ ! % "$9 ］ ! 9. !溴异丁酸代）酯# $ $!! 5（）+ （"# ）!（ 存在下 的!H!2 以制备超3支 % > 1"05］G）化 共聚， 物并研了究 10"5G、 化率转以及体组成单 对得聚所物合相对的子分质、量 对相分质子分布量支 — 和D#
—方数万
据
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工时刊
化或物它单官能团或双官其能聚合团物与性活可的产生自由基的 分小化子合反应物制； "得高相对子分质量的 合聚物降 解（例： 高相如对分子质量偶氮的合化 部分物降、 解烯类体的聚合物单氧或臭在的作氧下用 加裂热解）； #双 能基团缩聚功制得物。采大用分 引子发，剂利 用原子转自由移基聚 （ /0合12）、 氧稳氮 自定由聚合基及可逆加以裂解链转移 成（ 1/0） 5聚合 等等， 可出制构可控、结 相对分质量分子窄布嵌的段
［共""］聚 。根据大分物引子剂发解产分的生自基由种
的此
外人们合成出又一分个中有数子目众的多多官 度能引剂发， 此类用引发一般来合剂成支超化聚合 ， 物例如 ： "##在 及$% &%’ () ， ， )) ，)*， )* + 甲五二 亚乙基三胺基化下催， 引发 ,- +剂 . （含 约!"个引 发 点 ）发苯引烯乙的 0/1 聚2 （合己环酮溶为，剂 体积分数为 #- 3 ） 得，超到支化聚的乙烯苯 ，溴端将叠基 氮获超支得化苯乙聚 烯%4# 衍生物。该 后与 化%4# 反应，
"#］ 。 ［超化 支%# 衍生物4用可光限于材制
料!
大分
引发剂
子分大引子剂发指是在子分链上有可带解分成
类自分为可偶类、 过氧氮物化、类 烃烯、 酰卤类、类碳氧 类、碳硫类等 。 前目开发的出分子大发引剂品种很多的， 一来 般讲用分子引发大剂进来行聚合应反，来合 成段嵌聚共物， 例如 末：为氨端的 基628 （7! 9: - ###） ;与 ;，07 ?2）存 下在发引乙烯进行氮苯氧+ 0 7>2?
［B］"稳 定自由聚合， 基到得嵌共段聚 267物8 + + @82 A如（图 所示）B 。
由
基高的分子化物。合小与分引子发相比剂 优点 是， ：几乎所!有单体的可以都行自由进聚合； 基对 杂"质的敏感小；性 #段嵌共聚物对相分子量分质通 布比较常窄，因为 大子分发剂的扩引散和应性都反较 比， 使自低基终止反由减
应少， 反应可控性的增加 一般 用，它成嵌合共段聚， 物目前国是外内研的究热。点大 子分发引的制剂备方法是 ：!从封端单端的基羟聚
合图
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687+ /, 大分子引 发剂引氮氧稳定发自由基聚合制备 276 +8 + @8A2 嵌段共聚物
［"=］。 / . /嵌型共聚段 物二酸和二元醇进行元缩反聚应制备酯聚时，很 容
与它其型的类发剂引相， 比分子大发剂引以独 特的优其可点以合不成同能性共的物，聚 如：例! C #共物的聚对分子质量分相较布 窄因大为分引发子剂扩的散和应性都比反低较， 自使由终基止应反减，少 反的应可性控增加， 以所以 合成相对分子可质量分布较窄的共聚比。例如物 将双 ：羟端基的 >2 （? !D!B###）、 聚 氢呋喃 （四2 E5， !0D !B和 烯 乙 丁烯共+物 聚 F（DGHA9 I +B B#=， ##） !D#! 与B +溴 异丁酰代溴反，应 到得双官的团大能= B #） #子引分发剂发引基丙甲烯 （酸B 二+甲基氨乙基） 或甲酯丙烯酸基（ +B 二 乙氨 基 基） 乙酯（ 7/6>/） 7（>6/7/> 的 /0）2， 可制得相对1分质量子布窄分 —的 O 万=数方据—
易
到得端羟基的两聚酯， 此发剂引属双功能于基团 缩物聚成合大分子发剂。引如： 例， 4"+ 己二 与醇苯 二对酸甲甲酯二行酯交进反换， 应以得到二端羟可基 聚对苯二酸己甲二酯醇末。的端羟与 基$ 溴+代酰 丙溴应反，生 聚酯大成子引分发剂 进，一步发苯乙烯引［";
。利用这］一 行 /进021 得， 到/. 三嵌段/共聚 方物法可以还备制棒—柔状 性 （1JH KH—’） L构的 /结/.三嵌 共聚物。例如段，首 先用 利8&M&N L应合成两反
端为酸酯的聚乙， 水解苯酯基到双端得羟聚基合。进物一 与$+ 溴步代溴酰反， 生应 /0成21大分子引 发剂
。
刘等 自由基勇聚合引发研究进展 剂工化刊时 "%$% !" #$! &，’% # !#% % % %% %% % % %%% %% %% %%% % %% % %%% %% % %% %% % % %%% % % %% % % % %%% %%% % % %%% % %%% %% % %%引发 乙苯烯进聚合反应行，得到 苯聚大在分中子间 的其相分子质量分布对!"# $—"&%’’ 三(嵌段 共 聚，物［ *) ］，窄并 发可蓝光出 。+"!合 成枝接聚共物 氯甲基化苯乙聚烯 （,-— . / 0.&）可作 为大子的分 用制于备具有定结预构的接共聚枝物。’ 1! 引,发剂， 张明永等利用氯基甲苯乙的烯共制聚出含备氯基 甲苯烯乙的合聚物 ，由引发 此’!,1 ，合成出同不类型的［)
］2 接枝聚物 共刘兵等利。相用的同方制备法出不
同
.（=4 /0.9 ）得到 大子引 分0 5(, H ;%IA4 和 ,-.&*反 ，
应J 3发剂 . 4 /—9,G9 ;/ —［ .（4= .0/ 9 ，）0 , H ; .&, 4,.8 ］& 在温室引下发. & , 4 H-%;A4 I进可控行离子聚合，阳
得到
的聚合物与再氨基酸乙乙酯应， 反成两生性亲段
嵌)［］L 共物聚K I( 032
。
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M取
度代 的,- ./—0.& 并研究，由此引发的了丙酸丁
［烯)*］ 。群刘峰、 何东卫等以人常酯 （ ’(） ’1! 接,枝合 聚规由自基聚生合的聚苯乙成为烯起始物， 过多通步
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小
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度能的!3 溴 乙聚苯基乙 （烯. 4/） 和3!氯 苄基 聚 苯乙烯 （ -—,./ ,（-—. /(） 5（ 6,） ，中 其-—, /. （./4 ）由 . &）(5 取度可达代到7 + * ，此 引发丙酸烯正丁酯进行’1! , 合聚。合成程过 如［)］ 下8应反式所 。
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基由合聚使所的用发引品种繁剂多，其 水溶中 偶性氮发剂、引双官能度及多官能度引发剂 、含胺 的氧化还原引发 剂和大子分引发剂是在人现研究的们 点问题。由此也看出，热引发体系的多 性、 样高性、活 功多性是自能由聚基合领中域重的课题。要
考参文 献［］ )玉江 +李化学世 界 )+OLO， 4：)42 P )Q4 ［0］张 涛 +洪高 分学子 报+ 0747，0： 0 4 PO 04］ ［洪涛，张 建华 操+ 等学高校学化报学+ 077，42： 4OLP L2
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［O 洪］雁， 春邹应 +芳 分子高报学 0770，， )7： 8Q P* Q8 ［L)7 ］杨炜，君 长春 汪+ 等高学校化学学报+ 0772，)： )L2 P )LQ ［)］) 春洪，雁潘 元才 化+学通报 +0 72， 2：7 28 0 0*8 ［P)］ G0 R S6"# I /##， UBVBW &+ GB"D5+ ",&ENA5+ X+ 074， 74： O84 P 44O 8［2) ］ Y Y (A #A@， 5 I ( ,]A6D & SA
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自由基聚是合规大模产各种烯类聚生合的有物 效法方。 %约#’ 上以的烯类聚合都是通物过自基由 合聚来实现的其。优点为：对 多烯基单种体尤其对 带有是性和极非护保功能基团单体具的很有高的合聚 和共聚活合，性 合聚条件缓和，聚合 系体中可存在少 杂量， 质甚至以以可水为应介质等反等。 由自聚基合发体引系纳为归过化物类引发氧、剂 氮偶
引发、剂 硫二物化发剂、引 化还氧引发体原系、 双官度能和多能官引度发和剂分子大发引剂。等其 过中氧化物引类剂发 二、硫物引化剂发氧化和还引原发剂出现 比较的，早也 现是在较常用比的发剂引本。 文着重绍介近来研年究较跃活的它类其的引型剂。发S
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溶水性偶氮引剂发
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可收
稿期： (#日)#* #"* " "者作简：介刘勇 （+"% $ ）,， 男，硕 生； 士黄宇志（ "!& ,+ ，） ，男 教授， 主要从事油田气用应化学面方的究研。
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化纵工 《&横#’()’+*, (-/(0.+ /)& 1 ’’》 $!% ! "#$$!#&， #%! "$ $$ $$ $ $$$ $ $ $ $ $ $ $ $ $$$ $ $$ $ $ $ $ $ $$ $ $ $ $ $ $ $ $ $$ $ $$$ $ $$ $ $ $ $$ $ $$ $$ $ $ $ $ $$$ $ !—# ""!# "$、 —%!" &等 等 ，（—$"’ 和 ( 是性活端 基或 !$—"$等 ）。 溶性偶氮引水发剂是将来的原溶油的性有机引 剂 （发如 ： （*(+’ ）） 变成为水转 #，# ) 偶氮’二异丁腈 性溶，的 扩大使用范了围，若带有端 的水溶基性引 剂发， 可以还于用备制遥聚合物。爪将溶性偶氮引水发 引发剂烯酰丙胺合， 聚合温度聚约大在 ,&- . / ，0一 般温 在度1/ 0 左右可就，以 聚时合间平均在1 2， 到得的聚丙酰胺烯的相分对子量质约大为3 1/ / - 34/
［/］3万之 ， 间品产的溶解好性 。
化时刊
工大
致分可为铈（!） 离子 分别与酰甲乙胺苯 3，、 乙,基乙酰酰苯体系、胺 二)羰基化合物 + 、 酰) ) +’基) 1 ) 甲苯基 脲体。系般是有一组分发机氧化， 引生发机理：
,I I 如!!G I H !—"$—" " 金I属离子也可 用& JI、 !K % I和 L, I7 替代
H—。!" —#" I !G1 $
・I
勇等人沈研究在了粉淀接枝烯丙胺聚合中引 （酰）#、 （$）、 （! ）引发 剂 剂的发择，选通过对 7LMG ! G的比实验对反和应条的件择实验，选得 出 !G（ !）在 这 方优面于其它种， 两在此基并上础究研 !G1了 I 实—验果表结明 !G1用 —I9 $4##) 循# $49# ) 环循发剂，引 引环剂发，引 发率大于 !速 （G ! 单独引发） 而，淀且粉［ ］1 接枝高率 。
!
化还氧引原发的剂展
发里主这要介过氧化绍物和组胺成氧化还的原引
体发系铈 （及 !） 离子氧化还引原发系，体一 直被人 们关注是的热问题。门含氧胺化还原发体引包括以系 下 , 种。一由是机有过化氧和芳物叔组胺成的机 氧有化还体系原 ，过以氧二化苯酰 甲 (5$（ —+）， )二 甲+ 苯胺 （67 ’） 和 (5—+$， )+二 基 ) 甲对甲胺苯 （678 为代）， 主表用于医用要高子分齿科的自胶树 脂凝骨水泥与。二是有由机过氧氢 （如化， 丙异苯过氧化 ）氢与 678 成的组机氧化有原体系还， 要主于厌用
氧胶三。由是溶性水过的硫盐与脂肪胺酸组成的 体系， 要用主于水性聚合、 溶液聚合乳 过。 化氧 二 苯甲 酰 (5$ （）和 +， +) 甲基苯二 所胺组成氧的化原还系体引到入甲基烯丙甲酸 6（7’）酯和 丙烯丁酯酸的复合超浓液乳共合中聚，以十 二烷基 酸钠硫（ 699 和十）六烷醇 （6" ）为复作乳合剂， 制化得 了散分相 4占, :以的稳上定性好的超浓乳很液 ［，］ 实现了1超浓乳的低温液发聚引合。以过 化氧基羟 异丙二 （苯 "5!） $四乙和五胺 烯（ 8;’5 ）氧化为还 原—引剂发 ，十二以基硫烷酸钠 （69） 为乳9剂，化 十 醇 六（ !） 为共乳’化，剂 通超浓乳过聚液合法方备制了 聚苯烯乳胶粒子乙 考，察了苯乙烯行超进乳浓聚液合的 反动应学力
/ ，观活表能化 3.为
"
"
#双官
度能多及官度引能剂发
官双度能引剂 双官发度引能发剂指是同一在引个发剂子分含
中两个活性基有团化合物， 这的基团些可是过氧键以、过酯 、键过酰 键偶氮或，键它们可以 分解产生自由基 引发聚合应反分为对。型称（ 即两活个性基活团相性 ， 同如（ %）和不对称 型即（个活两基团性性活相同不， 如 （） 两种。
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双官
能引发度剂有逐具产步生由自基特的，点其 应 主要有以用 下 1个面方 &用：于由基自聚制备共 嵌共段物聚 ；用于’自基由聚在高均合聚速下率备制 相对分子高质产物， 量高生提效产率， 化优聚合过程 ； (于自用由基聚制备高相均对子分量高分质；子 用于)制备双 嵌亲共段聚， 物此共聚物类既亲含水段又链 憎含水链的共段物聚最常用。的官双能的度发剂引有 ：（ "!, （） !"） （ , 商 名 NOP品KGD Q"$$!# !"!#!"# ! !#$" ) $，# " & )$" $ #， &，5G LRLST EEUVODWE、 D!）
现
在人们普致遍于力铈（! ）离 子化还原引氧发 体系， 渡过属 金G!（ !）离子 或 !由 （!） G还原与剂 醇如、 醛、 等胺组成化还原氧发引系能体效引发烯有类 体聚单和合枝接聚。合— % ,方数据 —
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勇等 刘自由聚基引发剂研合进究展化 工时 #$刊$% ! "$! "#& ，%! # #!# # # # ### ### # # ## ## # # ## # ## # # # ## # # ## # # ## # ## ## # # ## # ## # # # ### # ## ## # ## # #（ !"# #）!$$! !
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活性聚合性$合质了成 23. 4 .205. 4. 2 3 和6620. 4 .2 0 5. 4 .2660 种两三嵌共段聚。物
与普 的引发剂通比相， 由双于能官引度发剂有优其的性 越能，所以 能合聚出能性不的聚合物。例如同 !： 7"7 "可将聚性质和活合性完不全同的单体聚成合嵌段共 物聚 利用官双能引发剂团 ，制了一系列备段共聚嵌 物。该法方的个一特是点将不同的能单体，如环状单 体和烯单类体等合性聚和活性完质全同不的体聚 合单 制成嵌，共聚段物。是这其它方用法难以成合的 ，且作简操问便。如下图示所：
（
"!） #（!" # ）!!"" !$%$& 等。 等 !#$$ 双!官能引发度剂制备一般比较的单，简如， 过通 可便地方制其备衍物生 ， ’%)(*+-,. %， —%，/ / /，二 .［/ ］甲基己—烷，% / 二过乙. 和 %酰 / .，二 基己烷— （甲碳过乙酯酸 等。）%， ./二随着科学技 术的发展，双 能官引度剂发的开发使用也 就越越来多 ，例如； ，!! . 二溴酸乙乙酯作为丙可烯 酸 酯102 的双官&能发引，剂并基 于其两增长的
端
图
"
庚内聚酯聚苯—乙烯嵌段聚物的共合 物与成过金属组成的氧化还渡引发原体引发丙系烯酰 胺液聚溶合， 得到相对子质分 9 量
的［］ D引发剂 。
它能与引 剂 ’8发—/ 的 9侧基 上 含 一有个 基， 如庚羟 内（2+） 0$:# 反 后生成的引发应剂可以发内引， 酯的酯开环聚合反， 通应常反应该度温低于; =@?A 9 >B
化7#!
多官能度引发剂
官能度引发剂， 多是指个引一剂分发中含有 # 个子以活上性团的基化合，物这 些性基团可活通过以分 产生自解基由发聚引反合应。例：如 官三度能环状
过［］ ;化氧物 ，如 E11120 6发引苯乙烯合， 聚（ " ）1161E
F（ "
）的 构如结所下
示：20
利
用烯丙 （酸 .% 溴丙酰代氧基 乙）酯（ 52 E）0和 丙烯 酸酯 甲60（ ）在官能团引发四剂［ B ， / .!（ .B双 .溴代 丁酰异氧 . % 氧.烷） . >，戊 . ;二氧一烷十 （ 二!%" ） 醇， 9二 （［ ! % "$9 ］ ! 9. !溴异丁酸代）酯# $ $!! 5（）+ （"# ）!（ 存在下 的!H!2 以制备超3支 % > 1"05］G）化 共聚， 物并研了究 10"5G、 化率转以及体组成单 对得聚所物合相对的子分质、量 对相分质子分布量支 — 和D#
—方数万
据
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! ］度的化响 影。
工时刊
化或物它单官能团或双官其能聚合团物与性活可的产生自由基的 分小化子合反应物制； "得高相对子分质量的 合聚物降 解（例： 高相如对分子质量偶氮的合化 部分物降、 解烯类体的聚合物单氧或臭在的作氧下用 加裂热解）； #双 能基团缩聚功制得物。采大用分 引子发，剂利 用原子转自由移基聚 （ /0合12）、 氧稳氮 自定由聚合基及可逆加以裂解链转移 成（ 1/0） 5聚合 等等， 可出制构可控、结 相对分质量分子窄布嵌的段
［共""］聚 。根据大分物引子剂发解产分的生自基由种
的此
外人们合成出又一分个中有数子目众的多多官 度能引剂发， 此类用引发一般来合剂成支超化聚合 ， 物例如 ： "##在 及$% &%’ () ， ， )) ，)*， )* + 甲五二 亚乙基三胺基化下催， 引发 ,- +剂 . （含 约!"个引 发 点 ）发苯引烯乙的 0/1 聚2 （合己环酮溶为，剂 体积分数为 #- 3 ） 得，超到支化聚的乙烯苯 ，溴端将叠基 氮获超支得化苯乙聚 烯%4# 衍生物。该 后与 化%4# 反应，
"#］ 。 ［超化 支%# 衍生物4用可光限于材制
料!
大分
引发剂
子分大引子剂发指是在子分链上有可带解分成
类自分为可偶类、 过氧氮物化、类 烃烯、 酰卤类、类碳氧 类、碳硫类等 。 前目开发的出分子大发引剂品种很多的， 一来 般讲用分子引发大剂进来行聚合应反，来合 成段嵌聚共物， 例如 末：为氨端的 基628 （7! 9: - ###） ;与 ;，07 ?2）存 下在发引乙烯进行氮苯氧+ 0 7>2?
［B］"稳 定自由聚合， 基到得嵌共段聚 267物8 + + @82 A如（图 所示）B 。
由
基高的分子化物。合小与分引子发相比剂 优点 是， ：几乎所!有单体的可以都行自由进聚合； 基对 杂"质的敏感小；性 #段嵌共聚物对相分子量分质通 布比较常窄，因为 大子分发剂的扩引散和应性都反较 比， 使自低基终止反由减
应少， 反应可控性的增加 一般 用，它成嵌合共段聚， 物目前国是外内研的究热。点大 子分发引的制剂备方法是 ：!从封端单端的基羟聚
合图
"
2
687+ /, 大分子引 发剂引氮氧稳定发自由基聚合制备 276 +8 + @8A2 嵌段共聚物
［"=］。 / . /嵌型共聚段 物二酸和二元醇进行元缩反聚应制备酯聚时，很 容
与它其型的类发剂引相， 比分子大发剂引以独 特的优其可点以合不成同能性共的物，聚 如：例! C #共物的聚对分子质量分相较布 窄因大为分引发子剂扩的散和应性都比反低较， 自使由终基止应反减，少 反的应可性控增加， 以所以 合成相对分子可质量分布较窄的共聚比。例如物 将双 ：羟端基的 >2 （? !D!B###）、 聚 氢呋喃 （四2 E5， !0D !B和 烯 乙 丁烯共+物 聚 F（DGHA9 I +B B#=， ##） !D#! 与B +溴 异丁酰代溴反，应 到得双官的团大能= B #） #子引分发剂发引基丙甲烯 （酸B 二+甲基氨乙基） 或甲酯丙烯酸基（ +B 二 乙氨 基 基） 乙酯（ 7/6>/） 7（>6/7/> 的 /0）2， 可制得相对1分质量子布窄分 —的 O 万=数方据—
易
到得端羟基的两聚酯， 此发剂引属双功能于基团 缩物聚成合大分子发剂。引如： 例， 4"+ 己二 与醇苯 二对酸甲甲酯二行酯交进反换， 应以得到二端羟可基 聚对苯二酸己甲二酯醇末。的端羟与 基$ 溴+代酰 丙溴应反，生 聚酯大成子引分发剂 进，一步发苯乙烯引［";
。利用这］一 行 /进021 得， 到/. 三嵌段/共聚 方物法可以还备制棒—柔状 性 （1JH KH—’） L构的 /结/.三嵌 共聚物。例如段，首 先用 利8&M&N L应合成两反
端为酸酯的聚乙， 水解苯酯基到双端得羟聚基合。进物一 与$+ 溴步代溴酰反， 生应 /0成21大分子引 发剂
。
刘等 自由基勇聚合引发研究进展 剂工化刊时 "%$% !" #$! &，’% # !#% % % %% %% % % %%% %% %% %%% % %% % %%% %% % %% %% % % %%% % % %% % % % %%% %%% % % %%% % %%% %% % %%引发 乙苯烯进聚合反应行，得到 苯聚大在分中子间 的其相分子质量分布对!"# $—"&%’’ 三(嵌段 共 聚，物［ *) ］，窄并 发可蓝光出 。+"!合 成枝接聚共物 氯甲基化苯乙聚烯 （,-— . / 0.&）可作 为大子的分 用制于备具有定结预构的接共聚枝物。’ 1! 引,发剂， 张明永等利用氯基甲苯乙的烯共制聚出含备氯基 甲苯烯乙的合聚物 ，由引发 此’!,1 ，合成出同不类型的［)
］2 接枝聚物 共刘兵等利。相用的同方制备法出不
同
.（=4 /0.9 ）得到 大子引 分0 5(, H ;%IA4 和 ,-.&*反 ，
应J 3发剂 . 4 /—9,G9 ;/ —［ .（4= .0/ 9 ，）0 , H ; .&, 4,.8 ］& 在温室引下发. & , 4 H-%;A4 I进可控行离子聚合，阳
得到
的聚合物与再氨基酸乙乙酯应， 反成两生性亲段
嵌)［］L 共物聚K I( 032
。
./
4 （ 93 .0/ ./ 90 3 @） .= ./049 — /0.. 0/ ; / ,$;— （ . =4. 0 9 ;//.0/ .9GM9, $;）— N; /./ .90G9
M取
度代 的,- ./—0.& 并研究，由此引发的了丙酸丁
［烯)*］ 。群刘峰、 何东卫等以人常酯 （ ’(） ’1! 接,枝合 聚规由自基聚生合的聚苯乙成为烯起始物， 过多通步
K基(I3 2
0$
小
结
团转化反应制备出多官
度能的!3 溴 乙聚苯基乙 （烯. 4/） 和3!氯 苄基 聚 苯乙烯 （ -—,./ ,（-—. /(） 5（ 6,） ，中 其-—, /. （./4 ）由 . &）(5 取度可达代到7 + * ，此 引发丙酸烯正丁酯进行’1! , 合聚。合成程过 如［)］ 下8应反式所 。
!!示 ./0./!!
./0 9..& ’&.4 :& .0
-自
基由合聚使所的用发引品种繁剂多，其 水溶中 偶性氮发剂、引双官能度及多官能度引发剂 、含胺 的氧化还原引发 剂和大子分引发剂是在人现研究的们 点问题。由此也看出，热引发体系的多 性、 样高性、活 功多性是自能由聚基合领中域重的课题。要
考参文 献［］ )玉江 +李化学世 界 )+OLO， 4：)42 P )Q4 ［0］张 涛 +洪高 分学子 报+ 0747，0： 0 4 PO 04］ ［洪涛，张 建华 操+ 等学高校学化报学+ 077，42： 4OLP L2
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［O 洪］雁， 春邹应 +芳 分子高报学 0770，， )7： 8Q P* Q8 ［L)7 ］杨炜，君 长春 汪+ 等高学校化学学报+ 0772，)： )L2 P )LQ ［)］) 春洪，雁潘 元才 化+学通报 +0 72， 2：7 28 0 0*8 ［P)］ G0 R S6"# I /##， UBVBW &+ GB"D5+ ",&ENA5+ X+ 074， 74： O84 P 44O 8［2) ］ Y Y (A #A@， 5 I ( ,]A6D & SA
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图 #, 成合 （,— .-/（ ./ ） 4 和（ ,- ./ （— ,6） 5( .））& +! #成两亲合嵌共段聚 物 将G9 末,的端羟基化为转基氨 ，它可作以为 引发引发剂 3 羧基 3 ’ 3 氨基;酸 （ 酐.;）’ 进行环聚开 合 反应 。 例 末如 端 为氨 基 ,的9 G 后 与
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