第4卷 2001年第4期四川化工与腐蚀控制51
甲酸甲酯的开发生产和应用
周寿祖
(兖矿鲁南化肥厂科研所,滕州,277527)
摘 要
综述了国内外甲酸甲酯的开发和生产情况,介绍了甲酸甲酯合成技术的最新进展,并展望了甲酸甲酯的应用前景。
关键词:甲酸甲酯 合成技术 新进展 应用 前景
甲酸甲酯(Methyformate,简称MF)又名蚁酸甲酯。分子式为C2H4O2,结构式为HCOOCH3,分子量60.5。甲酸甲酯是当前C1化学发展的热点产品之一,作为C1化学的中间纽带越来越受到人们的重视。从甲酸甲酯出发,可以制备甲酸、醋酸、乙二醇、醋酐、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、甲醇、DL-甘氨酸等一系列下游产品,几乎包括了C1化学的全部内容。在农业上,这些产品可用作杀虫剂、杀菌剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。九十年代以来,又发现MF可以取代石化产品MTBE,作为汽油高辛烷值添加剂。
我国有众多的中小化肥厂,基本都以煤制气为原料路线,有较好的CO来源,利用甲酸甲酯制造工艺技术,开发出先进的甲酸甲酯工艺技术必将为我国的煤化工工业做出贡献,极大地推动C1化学的发展。MF可经济有效地大规模生产,到目前为止,其合成工艺主要有五种:
1.甲醇、CO2和H2合成法;2.甲酸酯化法;3.甲醇羰基化法;4.甲醇脱氢法;5.合成气直接合成法。
方法1是CO2化学研究的新成果,七十, 1.甲醇羰基化法
甲醇羰基化法合成MF的反应式如下:CHOH+CO
3
CO2对大气的污染,CO2的利用在国内外受到广泛地关注。但根据目前的研究资料,MF产率较低,而且因为CO2的性质非常稳定、不易活化,制备有效转化CO2的催化剂比较困难,尚不能保证经济上的可行性,距工业化比较远。
方法2由甲酸与甲醇通过酯化反应合成MF,工艺落后,消耗甲酸,设备腐蚀严重,生产成本为甲醇脱氢法的2倍,国外已淘汰,国内个别生产N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的小厂仍在采用。
后3种方法国内近几年研究比较活跃,某些方面已取得了一定的进展。现主要介绍后3种生产方法。
一、甲酸甲酯的生产
CH3ONa4MPa、80℃
3
国外甲醇羰基化法制MF已工业化多
年,生产工艺主要有SD-Bethlehem工艺、Leonard工艺、BASF工艺。八十年代初,美国Leonard公司、SD-Bethlehem公司、BASF公司等在开发MF直接水解制甲酸工艺时,
52四川化工与腐蚀控制第4卷 2001年第4期
究,并成功开发出工业化生产技术,在多个国家相继建成了20-100kt/a的工业化甲酸装置。如Leonard公司与芬兰KemiraChemicalOy公司合作,在芬兰建成了48kt/aMF水解制甲酸装置。前苏联1989年在乌克兰建成甲醇羰基化法合成MF、MF水解制甲酸的40kt/a装置。其水解工艺的特点是在80℃和0.6MPa下经酸性阳离子交换树脂使MF部分水解,水解工艺生成的甲酸再自动催化MF水解。但该法存在两个缺点:一是需要使用价格较高的无水甲醇;二是必须使用浓度高于80%的CO。尽管如此,BASF公司研究认为,目前甲醇羰基化法制MF、MF直接水解制甲酸仍是甲酸的最佳生产工艺,产品成本仅为传统方法甲醇钠法的一半。1982年以来,世界上新建的甲酸装置几乎全部采用这一工艺。
国内对甲醇羰基化法制MF的基础研究和工业化装置的开发一直比较活跃。目前国内采用这一工艺的大型工业化装置已有2套,山东肥城阿斯德化工有限公司20kt/a甲酸、3000t/aMF装置于1996年建成投产,系引进国外技术,由山东肥城化肥厂与美国AAT公司合资兴建;济南石化二厂20kt/aMF、甲酸装置于1997年建成投产,生产出合格产品和中间产物MF,系采用国内技术。济南石化二厂300t/aMF工业试验装置已运转数年,取得了丰富的工程数据。目前正拟再建一套大型MF生产装置,用于20kt/a甲酸的生产。水煤浆气化和煤化工国家工程研究中心、山东省规划设计院合作开发了1000t/a甲醇羰基化法制MF柔性装置,1997年建成并生产出合格产品。
在基础研究方面,1925年德国BASF公司获得甲醇羰基化法高压合成MF第一个专利;1978年,UCB公司改进为中压操作技术;美国LeonardProcess公司、美国SD-Bethlehem钢铁公司、BASF公司、日本三菱(行了进一步的研究改进,于八十年代实现工业化。目前该法已成为国外大规模生产MF的最主要的方法。
国内对该工艺的研究也比较深入,已达
到工业化程度。主要研究开发的单位有:原化工部西南化工研究院、中科院成都有机化学研究所、济南石化二厂、山东省化工规划设计院、华南理工大学等。中科院成都有机化学所进行了甲醇催化羰基化法制MF流动系统连续化模拟试验,采用无传动部件的连续管式反应器,考察了反应温度、压力、空速、进料比、催化剂浓度、甲醇种类等对甲醇液相羰基化影响,研究了甲醇钠添加不同助催化剂时的催化作用。华南理工大学在甲醇羰基化法制MF的最佳工艺条件和动力学研究方面做了大量的工作,同时还在连续流动床反应器中进行了催化剂的研究。西南化工研究院和华东理工大学分别进行了MF生产和水解的小试和中试工艺设计。山东省化工规划设计院和济南石化二厂一直致力于甲醇羰基化法制MF的工业化开发,进而生产甲酸。1984年中试装置建成投产并通过省级鉴定,1988-1989年进行了改进。1997年济南石化二厂20kt/a甲酸装置建成投产并生产出合格的甲酸产品和中间产物MF。目前除少数耐腐蚀的机泵、仪表、阀门等需要从国外引进外,其余设备均可实现国产化。
为进一步探索、优化甲醇羰基化法制MF工艺的技术条件,同时兼顾MF下游产品的开发,水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心与山东省化工规划设计院、济南石化二厂等单位于1996年合作开发了1000t/a甲醇羰基化法制MF柔性试验装置。该装置1997年建成,1998年通过国家级竣工验收。该装置工艺流程是在吸收中试试验和国外先进技术的基础上确定的,由西南化工研究院提供先进的变压吸附(PSA)技术,配套完成德士古炉气的CO净化提纯工艺装置,南京
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技术,主装置工程设计由山东省化工规划设计院完成。1000t/aMF柔性装置流程示意图如图1所示,吨产品消耗指标如表1所示,MF柔性装置工艺控制指标如表2所示。
1000t/aMF柔性装置流程简述如下:由鲁化二氮肥气化车间来的德士古炉气经PSAⅠ、Ⅱ工段,将其中的CO提纯至95%左右,引入CO压缩机加压至3.0-3.6MPa,送至MF合成器。同时经过气相分子筛干燥的甲醇,配入定量的催化剂甲醇钠后,经进料泵送入合成器。含有30%左右的MF反应液部分采出,经闪蒸,含有MF更多的气相进入MF精馏塔,塔顶采出98%的MF即为产品。塔底未反应的甲醇循环回反应器。闪蒸器底部的液体一部分经循环回反应器,以回收其中的有效催化剂,另一部分去过滤器以除去沉淀物。该工艺为气-液两相反应,为增加气-液接触面积,塔内设气相微孔反应器和循环反应液泵,以使反应循环液通过喷射器将未反应的CO再次喷入液相中。同时在循环管路上增设换热器,以保持反应液的温度。采用闪蒸器,根除了精馏塔的堵塞问题,提高了有效催化剂的回收,同时也提浓了废催化剂的浓度,便于废催化剂的过滤除去
。
羰基化法仍然是合成MF最有前途的工艺。
表1 吨产品消耗指标(以每吨98%(wt)MF计)
名称甲醇(kg)CO(
Nm3)甲醇钠(kg)电(kW・H)循环水(m3)蒸汽(kg)
规格一级品³95%³30%(wt)
380V0.5MPa、$t=6℃0.3MPa
消耗定额[***********]35×104
50400
消耗量/h1181042.[1**********]×10411-
冷量(kcal)液氨仪表空气
6-0.8MPa
(Nm3)
常压氮气(m3)
表2 MF柔性装置工艺控制指标
指标
干燥后的甲醇水含量(10-6)
反应器温度(℃)
反应器压力(MPa)进反应器CO纯度(%)反应器液相组分(%,wt)
HCOOCH3CH3ONa精馏塔压力(MPa)精馏塔温度(℃)回流液成分(%,wt)
控制范围≤5075-852.8-3.2¶95≤301.8-20.147-53HCOOCH3¶98
针对甲醇钠催剂存在的问题,国内外进行了诸多新催化剂体系的研究开发:
(1)羰基金属簇状催化剂
主要是Pt、Pd、Ru等贵重金属催化剂,其优点是MF产率高,CH3OH转化率也较高,很有开发前景,但需消耗贵重金属且制备复杂,反应时间较长,目前尚未见有工业化的报道。
(2)非甲醇钠催化剂体系
吴玉塘等研究了含N有机碱催化剂,单
图1 1000t/aMF柔性装置流程示意图
由于该工艺催化剂甲醇钠遇水易水解成不溶解的甲酸钠而造成污染和堵塞,且催化剂的分离较困难,因此该工艺对原料甲醇和CO中的H2O、CO2、O2等杂质非常敏感。对原料甲醇中水含量及CO纯度要求非常苛独使用有机碱如三乙胺,其羰基化活性低,只有在环氧丙烷(PO)助催化剂的作用下,其催化活性才能产生飞跃性的提高,但PO的沸点和MF相近,目前尚无分离方法,所以离工业化还有很大的距离。
(3)多元催化剂体系
54四川化工与腐蚀控制第4卷 2001年第4期
甲醇钠羰基化催化剂体系变成二元、三元催化剂体系。据报道,这种催化剂能够有效地防止甲醇钠的失活和装置的堵塞。国内也有这方面的研究报道。中科院成都有机化学研究所对多元羰基化催化剂进行了研究,得出了强极性非质子型添加物如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等是甲醇钠催化甲醇羰基化的高效助催化剂的结论。水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心蒋凡凯等人对DMSO+二甘醇+甲醇钠、DMF+二甘醇+甲醇钠等催化剂体系中助催化剂对反应速度和反应生成沉淀量的影响作了比较。
(4)强碱性阴离子交换树脂催化剂其最大优点是它与反应物、产物完全不互溶,过程连续,操作方便,但MF收率低。一般为12%。也有人用含N的杂环烯烃如1,5-二氮杂双环-5-壬烯(DBN)和1,8-二氮杂双环-7-十一碳烯(DBU)为催化剂进行非均相催化研究,目前尚处于小试阶段。 2.甲醇脱氢法
甲醇脱氢法工艺最早由日本MGC公司开发成功,并于1988年由该公司建成一套20kt/a生产装置,其中10kt/aMF用来生产DMF。日本三井石油化工公司、美国空气产品公司也是两大甲醇脱氢法制MF科研和生产公司。国内原化工部西南化工研究院对甲醇脱氢法生产MF进行了开发,1990年9月首次在国内实现工业化生产,并建成2000t/
到目前a工业装置,MF主要用来生产DMF。为止,利用该技术国内共建成了6套2000t/a的MF工业装置。甲醇脱氢法生产MF与甲醇羰基化法相比,优点是原料单一、设备投资
低、工艺流程短、操作方便、无腐蚀、无三废产生、能副产氢气,一直是个很活跃的研究领域,适合小规模生产。甲醇脱氢法有气相催化脱氢、甲醇氧化脱氢、甲醇液相脱氢法三种方法,国内主要研究前一方法。
1988年,日本MGC公司首次在世界上实现该技术的工业化,建成了20kt/a的工业化装置。该公司研制出了良好的Cu基催化剂,反应温度250-300℃,反应压力0.3-0.5MPa,采用固定床反应器。甲醇单程转化率达30-40%,MF选择性达90%以上,目的产物MF收率达50%,时空收率为3000g/
L・h。国内西南化工研究院对甲醇脱氢法工艺进行了开发研究,已实现工业化,催化剂为Cu-Zn-Cr系,甲醇单程转化率为40%,MF选择性为80-85%,已建成数套2kt/a的工业化装置。
甲醇在常压、温度250-300℃、铜基催化剂上脱氢反应式如下:2CH3OH3+2H2
主要副反应为:
CH3OH
2H2
甲醇经预热气化,并进一步换热到反应温度后进入催化脱氢反应器中,反应器用热载体加热炉循环供热,一部分甲醇脱氢生成MF;从反应器出来的反应物经热交换和冷却器冷凝分离后,含部分MF的气相产物进入吸收塔,用新鲜甲醇吸收MF。含80-90%氢气的尾气由吸收塔顶放出,回收提纯或做其它用途;由分离器和吸收塔收集的液相产品和甲醇一起送入MF蒸馏塔精馏分离后,塔顶得到合格的MF产品,塔底甲醇循环使用。为了提高MF的收率,本工艺还配备一套冰机冷冻系统,工艺流程见图2,吨产品原材料和动力消耗如表3。
该法基本无有害污染物产生,主要有脱氢气,吨产品排放氢尾气800-1000m3,其中含氢约85%,其余为CO、CO2、CH4等,可用作制氢的原料或作燃料。废水排放量约为150kg/h,其中含甲醇小于0.5%,因量少污染小,随下水稀释排放。每天排放煤渣约0.5-0.6t,可按一般工厂通用方法处理。
西南化工研究院已开发成功此工业化技
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2000t/a的生产装置计,占地面积约为1300m,界区内总投资约为900万元(以2000年底物价估算)。
表3 甲醇脱氢法制MF吨产品消耗
指标甲醇(工业一级,t)脱氢催化剂(t)蒸汽(t)电(kW・h)冷却水(m3)原料煤(t)
消耗定额1.381.
004.505583000.4
2
究了V-Ti-O系催化剂物相结构、物性表征和最佳工艺条件,并探讨了甲醇氧化脱氢法制MF的可能机理。
(3)甲醇液相脱氢法
与气相法相比,液相法避免了甲醇的气化,降低了能耗。此外,该工艺的一个显著的特点是将一种气体或混合气体连续通入反应系统,同时与反应生成气一起排出系统,保持压力稳定,打破反应平衡的制约,可有更高的MF产率。借助于向反应系统中通入气体的方法将反应生成MF和H2移出系统,具有工业实际意义。
3.合成气直接合成法
CO加H2生产甲酸甲酯是新的制取MF的途径。其类型有液相均相加氢和多相加氢。在催化剂存在下,使合成气在液相中反应,优先生成MF。
2CO+2H2
CO+2H2
33OH
注:公用工程消耗因建厂条件不同有很大差别,电包
括冷冻用电,吨产品可副产H2(85%)800-1000m3。
其中生成MF的反应属于典型的原子经
图2 甲醇脱氢制MF工艺流程示意图
济型反应(atomeconomicreaction),即全部反应物分子生成目的产物分子,避免了资源的浪费以及三废的产生,反应产物中甲醇与MF的质量比可通过改变工艺条件和催化剂组分予以调节,具有一定的操作弹性。提高合成气中CO浓度及降低反应温度有利于增加MF的产率,因此,合成气直接合成法是世界上公认的最先进的MF制备方法。
由合成气直接合成MF的关键技术是合成催化剂的研制,目前工业化受阻的主要原因也是催化剂寿命、活性等问题。迄今为止,文献报道的催化剂主要是甲醇钾(钠)中加入第二组分。第二组分可分为3大类:Co、Ru、Ir等第八族元素的络合物均相催化剂;Ni系催化剂和铜基催化剂。上述3种催化剂国外研究均比较活跃。由于铜基催化剂比较便宜,活性、选择性较高,是今后发展的主要方向。(2)甲醇氧化脱氢法
甲醇氧化脱氢法合成MF系强放热反
应,反应式为:2CH3OH+O2
3+2H2O
1968年,日本东京大学学者报道了用金属钯催化剂液相选择性氧化合成MF的研究结果;英国石油化学品公司对铬盐催化剂进行了研究;1982年,日本东京科技大学学者提出了气相氧化制MF的路线,并报道了一些催化剂的研究成果;1984年,VanHengstun等用负载的V2O5/TiO2催化剂研究了甲醇气相氧化脱氢法工艺,并研究了载体TiO2的不同晶相结构对浸渍法制成的V-Ti-O系催化剂活性的影响;1987年,E.Tronconi等用共沉淀法制成的V2O5/TiO2催化剂,并对共沉淀法与浸渍法制得的催化
56四川化工与腐蚀控制第4卷 2001年第4期
Cu-ZSM-5及CUY负载的KOCH3(液膜)催化剂,提出的串联催化一体化合成甲醇体系可联产MF,而且表明MF的含量可以调节。中科院成都有机研究所在研究低温液相合成甲醇和MF的过程中,发明了一种采用络合物溶液法制备的新型Cu-Cr催化剂与之相匹配的催化剂体系。该体系可使合成气单程转化率大于90%,已通过30h以上的连续化微模试验和10L单管中的浓浆试验,具有极大的工业应用前景。
合成气直接合成MF技术较甲醇羰基化法具有如下优点:
¹原料用合成气而非甲醇,使原料成本大幅度下降;
º德士古煤气化工艺已在我国成功运行,该炉所产生的合成气H2/CO比例接近于1,正好满足了合成气直接合成MF技术对合成气的要求;加之我国具有丰富的煤资源,因而合成气来源丰富,价格便宜;
»使用H2/CO接近1的合成气,而不需要使用高浓度CO,省去了繁杂的CO提纯工艺,同时省去了高难度的甲醇精脱水工艺;
¼粗合成产物基本上由甲醇和MF组成,两者很容易分离。同时因粗产物中水含量仅为0.3%左右,因而分离出的甲醇接近优良的燃料甲醇,这是目前其它工艺远远不及的。合成气直接合成MF与现在经济效益最好的甲醇羰基化法相比,生产成本又有较大地降低,可望降低30-60%,且在能源利用上更合理,正日益受到催化界及C1化学工作者的极大关注,目前研究工作受阻于催化剂寿命、活性等问题,距工业化尚有较大的距离。
保要求的采用甲酸制造纸浆的技术也已在芬兰开发成功,预计将极大地刺激市场对甲酸的需求。BASF公司的研究表明,甲醇液相羰基化法制MF、MF的水解制甲酸,是大规模
生产甲酸的最经济的方法,成本仅为甲酸钠的50%左右。1995年底,BASF公司用水解法使其甲酸产量从100kt/a扩大到了180kt/a。国内山东肥城化肥厂与美国合资兴建的20kt/a甲酸装置,年产浓度90%甲酸20kt,浓度为98%的MF3000t,是亚洲最大的甲酸装置。 2.醋酸
甲酸甲酯异构化为醋酸生产的一个经典反应,反应式为:
HCOOCH3
3COOH
经过半个多世纪的研究,国内外在催化剂方面取得了许多进展,该技术已日趋成熟。鉴于目前先进的甲醇羰基化法制醋酸必须使用高价材质甚至使用钛材,副产物及气体处理设备庞大、昂贵,可以预计从合成气直接合成MF,再异构化为醋酸,是未来醋酸生产工艺中具有一定竞争力的工艺路线。 3.乙二醇
乙二醇是用途广泛的大宗石油化工产品。开发煤化工原料路线生产乙二醇的工艺,对我国而言,“以煤代油”的重要性不言而喻。MF-甲醛法合成乙二醇,反应条件温和,且可避开使用贵重金属作催化剂。由于合成气一步法合成乙二醇尚处于开发过程中,离工业化距离较远,因此,该工艺前景比较好。 4.酰胺类产品
酰胺类产品中最重要的两个产品是N-甲基酰胺和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
目前欧美国家大多DMF是MF最大消费者。
用MF-二甲胺法生产DMF。国内常州新亚
集团、连云港曙光化工厂、河北乐亭县化工厂等单位采用原化工部西南化工研究院技术建,二、MF下游产品及其应用的
开发研究
1.甲酸
近年来,甲酸在青贮饲料保鲜剂及冶金
第4卷 2001年第4期二甲胺生产DMF。 5.N-甲酰吗啉
四川化工与腐蚀控制57
本低、品位高,尤其是可提高冷启动性能等优点。
9.高纯CO
MF与适当的固体催化剂接触可分解成CO和CH3OH。反应式如下:
HCOOCH3+CH3OH催化分解温度为200-300℃,MF的分
解率几乎可达100%。以此反应为基础,日本MGC公司已开发出碱金属系高性能催化剂的高纯度CO制备工艺,可制取纯度大于98%的CO气体。已在冰岛建成一套工业化装置,并向国外售出几套高纯度CO生产装置。
N-甲酰吗啉是一种优良溶剂,尤其能溶解芳烃,且可大大降低芳烃的相对挥发度。国内几乎全部依赖进口。原化工部西南化工研究院对MF与吗啉合成N-甲酰吗啉进行了研究开发,转化率及产品纯度均较理想,三废处理简单,已完成扩试,准备建设100t/a的中试装置。 6.丙酸甲酯
丙酸甲酯是一种高品位的食品、化妆品的溶剂和防腐剂。传统工艺是从烯烃、CO和羰基化物制备。中科院成都有机研究所利用MF代替通用的CO/CH3OH进行了烯烃加氢酯化反应的研究。以Ru络合物作催化剂,共价碘化物或碘化四胺盐作助催化剂,非质子型极性溶剂中的DMF或N-甲基吡咯烷酮作溶剂。在催化剂活性及产物收率等方面取得了一些实验室结果。 7.乙醇酸甲酯
乙醇酸甲酯是许多纤维素、树脂、橡胶等性能优良的溶剂,又是一种化工合成中间体。乙醇酸甲酯可以通过加氢还原、水解、羰基化、加氢氨解、氧化脱氢来制备乙二醇、乙醇酸、丙二酸酯、甘氨酸等众多下游产品(有些产品通常采用石油原料路线)。因此,有专家认为由MF与三聚甲醛偶联反应合成乙醇酸甲酯,并进一步形成以乙醇酸甲酯为中心的MF下游产品分支前景广阔。MF和甲醛均是可以大规模生产的煤化工或天然气化工产品,以两者为原料合成乙醇酸甲酯进而制取乙二醇等传统石化产品,对发展煤化工的意义尤其重大。 8.汽油添加剂
MF替代MTBE作汽油高辛烷值添加剂也正在开发中。若合成气直接合成MF取,三、结束语
甲醇羰基化法是目前国内外主要的大规
模生产MF的方法,甲醇气相催化合成MF也已实现工业化生产,合成气直接合成MF是最有前途的工艺路线,CO2与甲醇加氢缩合法具有重大的环保意义,甲醇液相催化脱氢法与传统的气相法相比,具有反应温度低,能耗更少、MF产率提高等优势,国外的研究也处于起步阶段,国内对该新工艺的研究已引起重视。随着Texaco等先进的煤气化工艺在我国的成功工业化运行及未来几年合成甲醇技术及装置大型化的发展,必将使得制备MF的原料甲醇、CO成本进一步降低;加之直接合成MF取得突破性进展,则MF在成本方面更具有竞争力。另一方面是应加紧对MF下游产品及其应用的进一步开发研究,以甲酸甲酯化学推动我国煤化工、C1化工的发展。
参考文献
[1] 王洪记,煤化工,2000,1,3-5
[2] 周卫国;李翔毓,上海化工,2001,7,32-35
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甲酸甲酯的开发生产和应用
周寿祖
(兖矿鲁南化肥厂科研所,滕州,277527)
摘 要
综述了国内外甲酸甲酯的开发和生产情况,介绍了甲酸甲酯合成技术的最新进展,并展望了甲酸甲酯的应用前景。
关键词:甲酸甲酯 合成技术 新进展 应用 前景
甲酸甲酯(Methyformate,简称MF)又名蚁酸甲酯。分子式为C2H4O2,结构式为HCOOCH3,分子量60.5。甲酸甲酯是当前C1化学发展的热点产品之一,作为C1化学的中间纽带越来越受到人们的重视。从甲酸甲酯出发,可以制备甲酸、醋酸、乙二醇、醋酐、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、甲醇、DL-甘氨酸等一系列下游产品,几乎包括了C1化学的全部内容。在农业上,这些产品可用作杀虫剂、杀菌剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。九十年代以来,又发现MF可以取代石化产品MTBE,作为汽油高辛烷值添加剂。
我国有众多的中小化肥厂,基本都以煤制气为原料路线,有较好的CO来源,利用甲酸甲酯制造工艺技术,开发出先进的甲酸甲酯工艺技术必将为我国的煤化工工业做出贡献,极大地推动C1化学的发展。MF可经济有效地大规模生产,到目前为止,其合成工艺主要有五种:
1.甲醇、CO2和H2合成法;2.甲酸酯化法;3.甲醇羰基化法;4.甲醇脱氢法;5.合成气直接合成法。
方法1是CO2化学研究的新成果,七十, 1.甲醇羰基化法
甲醇羰基化法合成MF的反应式如下:CHOH+CO
3
CO2对大气的污染,CO2的利用在国内外受到广泛地关注。但根据目前的研究资料,MF产率较低,而且因为CO2的性质非常稳定、不易活化,制备有效转化CO2的催化剂比较困难,尚不能保证经济上的可行性,距工业化比较远。
方法2由甲酸与甲醇通过酯化反应合成MF,工艺落后,消耗甲酸,设备腐蚀严重,生产成本为甲醇脱氢法的2倍,国外已淘汰,国内个别生产N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的小厂仍在采用。
后3种方法国内近几年研究比较活跃,某些方面已取得了一定的进展。现主要介绍后3种生产方法。
一、甲酸甲酯的生产
CH3ONa4MPa、80℃
3
国外甲醇羰基化法制MF已工业化多
年,生产工艺主要有SD-Bethlehem工艺、Leonard工艺、BASF工艺。八十年代初,美国Leonard公司、SD-Bethlehem公司、BASF公司等在开发MF直接水解制甲酸工艺时,
52四川化工与腐蚀控制第4卷 2001年第4期
究,并成功开发出工业化生产技术,在多个国家相继建成了20-100kt/a的工业化甲酸装置。如Leonard公司与芬兰KemiraChemicalOy公司合作,在芬兰建成了48kt/aMF水解制甲酸装置。前苏联1989年在乌克兰建成甲醇羰基化法合成MF、MF水解制甲酸的40kt/a装置。其水解工艺的特点是在80℃和0.6MPa下经酸性阳离子交换树脂使MF部分水解,水解工艺生成的甲酸再自动催化MF水解。但该法存在两个缺点:一是需要使用价格较高的无水甲醇;二是必须使用浓度高于80%的CO。尽管如此,BASF公司研究认为,目前甲醇羰基化法制MF、MF直接水解制甲酸仍是甲酸的最佳生产工艺,产品成本仅为传统方法甲醇钠法的一半。1982年以来,世界上新建的甲酸装置几乎全部采用这一工艺。
国内对甲醇羰基化法制MF的基础研究和工业化装置的开发一直比较活跃。目前国内采用这一工艺的大型工业化装置已有2套,山东肥城阿斯德化工有限公司20kt/a甲酸、3000t/aMF装置于1996年建成投产,系引进国外技术,由山东肥城化肥厂与美国AAT公司合资兴建;济南石化二厂20kt/aMF、甲酸装置于1997年建成投产,生产出合格产品和中间产物MF,系采用国内技术。济南石化二厂300t/aMF工业试验装置已运转数年,取得了丰富的工程数据。目前正拟再建一套大型MF生产装置,用于20kt/a甲酸的生产。水煤浆气化和煤化工国家工程研究中心、山东省规划设计院合作开发了1000t/a甲醇羰基化法制MF柔性装置,1997年建成并生产出合格产品。
在基础研究方面,1925年德国BASF公司获得甲醇羰基化法高压合成MF第一个专利;1978年,UCB公司改进为中压操作技术;美国LeonardProcess公司、美国SD-Bethlehem钢铁公司、BASF公司、日本三菱(行了进一步的研究改进,于八十年代实现工业化。目前该法已成为国外大规模生产MF的最主要的方法。
国内对该工艺的研究也比较深入,已达
到工业化程度。主要研究开发的单位有:原化工部西南化工研究院、中科院成都有机化学研究所、济南石化二厂、山东省化工规划设计院、华南理工大学等。中科院成都有机化学所进行了甲醇催化羰基化法制MF流动系统连续化模拟试验,采用无传动部件的连续管式反应器,考察了反应温度、压力、空速、进料比、催化剂浓度、甲醇种类等对甲醇液相羰基化影响,研究了甲醇钠添加不同助催化剂时的催化作用。华南理工大学在甲醇羰基化法制MF的最佳工艺条件和动力学研究方面做了大量的工作,同时还在连续流动床反应器中进行了催化剂的研究。西南化工研究院和华东理工大学分别进行了MF生产和水解的小试和中试工艺设计。山东省化工规划设计院和济南石化二厂一直致力于甲醇羰基化法制MF的工业化开发,进而生产甲酸。1984年中试装置建成投产并通过省级鉴定,1988-1989年进行了改进。1997年济南石化二厂20kt/a甲酸装置建成投产并生产出合格的甲酸产品和中间产物MF。目前除少数耐腐蚀的机泵、仪表、阀门等需要从国外引进外,其余设备均可实现国产化。
为进一步探索、优化甲醇羰基化法制MF工艺的技术条件,同时兼顾MF下游产品的开发,水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心与山东省化工规划设计院、济南石化二厂等单位于1996年合作开发了1000t/a甲醇羰基化法制MF柔性试验装置。该装置1997年建成,1998年通过国家级竣工验收。该装置工艺流程是在吸收中试试验和国外先进技术的基础上确定的,由西南化工研究院提供先进的变压吸附(PSA)技术,配套完成德士古炉气的CO净化提纯工艺装置,南京
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技术,主装置工程设计由山东省化工规划设计院完成。1000t/aMF柔性装置流程示意图如图1所示,吨产品消耗指标如表1所示,MF柔性装置工艺控制指标如表2所示。
1000t/aMF柔性装置流程简述如下:由鲁化二氮肥气化车间来的德士古炉气经PSAⅠ、Ⅱ工段,将其中的CO提纯至95%左右,引入CO压缩机加压至3.0-3.6MPa,送至MF合成器。同时经过气相分子筛干燥的甲醇,配入定量的催化剂甲醇钠后,经进料泵送入合成器。含有30%左右的MF反应液部分采出,经闪蒸,含有MF更多的气相进入MF精馏塔,塔顶采出98%的MF即为产品。塔底未反应的甲醇循环回反应器。闪蒸器底部的液体一部分经循环回反应器,以回收其中的有效催化剂,另一部分去过滤器以除去沉淀物。该工艺为气-液两相反应,为增加气-液接触面积,塔内设气相微孔反应器和循环反应液泵,以使反应循环液通过喷射器将未反应的CO再次喷入液相中。同时在循环管路上增设换热器,以保持反应液的温度。采用闪蒸器,根除了精馏塔的堵塞问题,提高了有效催化剂的回收,同时也提浓了废催化剂的浓度,便于废催化剂的过滤除去
。
羰基化法仍然是合成MF最有前途的工艺。
表1 吨产品消耗指标(以每吨98%(wt)MF计)
名称甲醇(kg)CO(
Nm3)甲醇钠(kg)电(kW・H)循环水(m3)蒸汽(kg)
规格一级品³95%³30%(wt)
380V0.5MPa、$t=6℃0.3MPa
消耗定额[***********]35×104
50400
消耗量/h1181042.[1**********]×10411-
冷量(kcal)液氨仪表空气
6-0.8MPa
(Nm3)
常压氮气(m3)
表2 MF柔性装置工艺控制指标
指标
干燥后的甲醇水含量(10-6)
反应器温度(℃)
反应器压力(MPa)进反应器CO纯度(%)反应器液相组分(%,wt)
HCOOCH3CH3ONa精馏塔压力(MPa)精馏塔温度(℃)回流液成分(%,wt)
控制范围≤5075-852.8-3.2¶95≤301.8-20.147-53HCOOCH3¶98
针对甲醇钠催剂存在的问题,国内外进行了诸多新催化剂体系的研究开发:
(1)羰基金属簇状催化剂
主要是Pt、Pd、Ru等贵重金属催化剂,其优点是MF产率高,CH3OH转化率也较高,很有开发前景,但需消耗贵重金属且制备复杂,反应时间较长,目前尚未见有工业化的报道。
(2)非甲醇钠催化剂体系
吴玉塘等研究了含N有机碱催化剂,单
图1 1000t/aMF柔性装置流程示意图
由于该工艺催化剂甲醇钠遇水易水解成不溶解的甲酸钠而造成污染和堵塞,且催化剂的分离较困难,因此该工艺对原料甲醇和CO中的H2O、CO2、O2等杂质非常敏感。对原料甲醇中水含量及CO纯度要求非常苛独使用有机碱如三乙胺,其羰基化活性低,只有在环氧丙烷(PO)助催化剂的作用下,其催化活性才能产生飞跃性的提高,但PO的沸点和MF相近,目前尚无分离方法,所以离工业化还有很大的距离。
(3)多元催化剂体系
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甲醇钠羰基化催化剂体系变成二元、三元催化剂体系。据报道,这种催化剂能够有效地防止甲醇钠的失活和装置的堵塞。国内也有这方面的研究报道。中科院成都有机化学研究所对多元羰基化催化剂进行了研究,得出了强极性非质子型添加物如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等是甲醇钠催化甲醇羰基化的高效助催化剂的结论。水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心蒋凡凯等人对DMSO+二甘醇+甲醇钠、DMF+二甘醇+甲醇钠等催化剂体系中助催化剂对反应速度和反应生成沉淀量的影响作了比较。
(4)强碱性阴离子交换树脂催化剂其最大优点是它与反应物、产物完全不互溶,过程连续,操作方便,但MF收率低。一般为12%。也有人用含N的杂环烯烃如1,5-二氮杂双环-5-壬烯(DBN)和1,8-二氮杂双环-7-十一碳烯(DBU)为催化剂进行非均相催化研究,目前尚处于小试阶段。 2.甲醇脱氢法
甲醇脱氢法工艺最早由日本MGC公司开发成功,并于1988年由该公司建成一套20kt/a生产装置,其中10kt/aMF用来生产DMF。日本三井石油化工公司、美国空气产品公司也是两大甲醇脱氢法制MF科研和生产公司。国内原化工部西南化工研究院对甲醇脱氢法生产MF进行了开发,1990年9月首次在国内实现工业化生产,并建成2000t/
到目前a工业装置,MF主要用来生产DMF。为止,利用该技术国内共建成了6套2000t/a的MF工业装置。甲醇脱氢法生产MF与甲醇羰基化法相比,优点是原料单一、设备投资
低、工艺流程短、操作方便、无腐蚀、无三废产生、能副产氢气,一直是个很活跃的研究领域,适合小规模生产。甲醇脱氢法有气相催化脱氢、甲醇氧化脱氢、甲醇液相脱氢法三种方法,国内主要研究前一方法。
1988年,日本MGC公司首次在世界上实现该技术的工业化,建成了20kt/a的工业化装置。该公司研制出了良好的Cu基催化剂,反应温度250-300℃,反应压力0.3-0.5MPa,采用固定床反应器。甲醇单程转化率达30-40%,MF选择性达90%以上,目的产物MF收率达50%,时空收率为3000g/
L・h。国内西南化工研究院对甲醇脱氢法工艺进行了开发研究,已实现工业化,催化剂为Cu-Zn-Cr系,甲醇单程转化率为40%,MF选择性为80-85%,已建成数套2kt/a的工业化装置。
甲醇在常压、温度250-300℃、铜基催化剂上脱氢反应式如下:2CH3OH3+2H2
主要副反应为:
CH3OH
2H2
甲醇经预热气化,并进一步换热到反应温度后进入催化脱氢反应器中,反应器用热载体加热炉循环供热,一部分甲醇脱氢生成MF;从反应器出来的反应物经热交换和冷却器冷凝分离后,含部分MF的气相产物进入吸收塔,用新鲜甲醇吸收MF。含80-90%氢气的尾气由吸收塔顶放出,回收提纯或做其它用途;由分离器和吸收塔收集的液相产品和甲醇一起送入MF蒸馏塔精馏分离后,塔顶得到合格的MF产品,塔底甲醇循环使用。为了提高MF的收率,本工艺还配备一套冰机冷冻系统,工艺流程见图2,吨产品原材料和动力消耗如表3。
该法基本无有害污染物产生,主要有脱氢气,吨产品排放氢尾气800-1000m3,其中含氢约85%,其余为CO、CO2、CH4等,可用作制氢的原料或作燃料。废水排放量约为150kg/h,其中含甲醇小于0.5%,因量少污染小,随下水稀释排放。每天排放煤渣约0.5-0.6t,可按一般工厂通用方法处理。
西南化工研究院已开发成功此工业化技
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2000t/a的生产装置计,占地面积约为1300m,界区内总投资约为900万元(以2000年底物价估算)。
表3 甲醇脱氢法制MF吨产品消耗
指标甲醇(工业一级,t)脱氢催化剂(t)蒸汽(t)电(kW・h)冷却水(m3)原料煤(t)
消耗定额1.381.
004.505583000.4
2
究了V-Ti-O系催化剂物相结构、物性表征和最佳工艺条件,并探讨了甲醇氧化脱氢法制MF的可能机理。
(3)甲醇液相脱氢法
与气相法相比,液相法避免了甲醇的气化,降低了能耗。此外,该工艺的一个显著的特点是将一种气体或混合气体连续通入反应系统,同时与反应生成气一起排出系统,保持压力稳定,打破反应平衡的制约,可有更高的MF产率。借助于向反应系统中通入气体的方法将反应生成MF和H2移出系统,具有工业实际意义。
3.合成气直接合成法
CO加H2生产甲酸甲酯是新的制取MF的途径。其类型有液相均相加氢和多相加氢。在催化剂存在下,使合成气在液相中反应,优先生成MF。
2CO+2H2
CO+2H2
33OH
注:公用工程消耗因建厂条件不同有很大差别,电包
括冷冻用电,吨产品可副产H2(85%)800-1000m3。
其中生成MF的反应属于典型的原子经
图2 甲醇脱氢制MF工艺流程示意图
济型反应(atomeconomicreaction),即全部反应物分子生成目的产物分子,避免了资源的浪费以及三废的产生,反应产物中甲醇与MF的质量比可通过改变工艺条件和催化剂组分予以调节,具有一定的操作弹性。提高合成气中CO浓度及降低反应温度有利于增加MF的产率,因此,合成气直接合成法是世界上公认的最先进的MF制备方法。
由合成气直接合成MF的关键技术是合成催化剂的研制,目前工业化受阻的主要原因也是催化剂寿命、活性等问题。迄今为止,文献报道的催化剂主要是甲醇钾(钠)中加入第二组分。第二组分可分为3大类:Co、Ru、Ir等第八族元素的络合物均相催化剂;Ni系催化剂和铜基催化剂。上述3种催化剂国外研究均比较活跃。由于铜基催化剂比较便宜,活性、选择性较高,是今后发展的主要方向。(2)甲醇氧化脱氢法
甲醇氧化脱氢法合成MF系强放热反
应,反应式为:2CH3OH+O2
3+2H2O
1968年,日本东京大学学者报道了用金属钯催化剂液相选择性氧化合成MF的研究结果;英国石油化学品公司对铬盐催化剂进行了研究;1982年,日本东京科技大学学者提出了气相氧化制MF的路线,并报道了一些催化剂的研究成果;1984年,VanHengstun等用负载的V2O5/TiO2催化剂研究了甲醇气相氧化脱氢法工艺,并研究了载体TiO2的不同晶相结构对浸渍法制成的V-Ti-O系催化剂活性的影响;1987年,E.Tronconi等用共沉淀法制成的V2O5/TiO2催化剂,并对共沉淀法与浸渍法制得的催化
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Cu-ZSM-5及CUY负载的KOCH3(液膜)催化剂,提出的串联催化一体化合成甲醇体系可联产MF,而且表明MF的含量可以调节。中科院成都有机研究所在研究低温液相合成甲醇和MF的过程中,发明了一种采用络合物溶液法制备的新型Cu-Cr催化剂与之相匹配的催化剂体系。该体系可使合成气单程转化率大于90%,已通过30h以上的连续化微模试验和10L单管中的浓浆试验,具有极大的工业应用前景。
合成气直接合成MF技术较甲醇羰基化法具有如下优点:
¹原料用合成气而非甲醇,使原料成本大幅度下降;
º德士古煤气化工艺已在我国成功运行,该炉所产生的合成气H2/CO比例接近于1,正好满足了合成气直接合成MF技术对合成气的要求;加之我国具有丰富的煤资源,因而合成气来源丰富,价格便宜;
»使用H2/CO接近1的合成气,而不需要使用高浓度CO,省去了繁杂的CO提纯工艺,同时省去了高难度的甲醇精脱水工艺;
¼粗合成产物基本上由甲醇和MF组成,两者很容易分离。同时因粗产物中水含量仅为0.3%左右,因而分离出的甲醇接近优良的燃料甲醇,这是目前其它工艺远远不及的。合成气直接合成MF与现在经济效益最好的甲醇羰基化法相比,生产成本又有较大地降低,可望降低30-60%,且在能源利用上更合理,正日益受到催化界及C1化学工作者的极大关注,目前研究工作受阻于催化剂寿命、活性等问题,距工业化尚有较大的距离。
保要求的采用甲酸制造纸浆的技术也已在芬兰开发成功,预计将极大地刺激市场对甲酸的需求。BASF公司的研究表明,甲醇液相羰基化法制MF、MF的水解制甲酸,是大规模
生产甲酸的最经济的方法,成本仅为甲酸钠的50%左右。1995年底,BASF公司用水解法使其甲酸产量从100kt/a扩大到了180kt/a。国内山东肥城化肥厂与美国合资兴建的20kt/a甲酸装置,年产浓度90%甲酸20kt,浓度为98%的MF3000t,是亚洲最大的甲酸装置。 2.醋酸
甲酸甲酯异构化为醋酸生产的一个经典反应,反应式为:
HCOOCH3
3COOH
经过半个多世纪的研究,国内外在催化剂方面取得了许多进展,该技术已日趋成熟。鉴于目前先进的甲醇羰基化法制醋酸必须使用高价材质甚至使用钛材,副产物及气体处理设备庞大、昂贵,可以预计从合成气直接合成MF,再异构化为醋酸,是未来醋酸生产工艺中具有一定竞争力的工艺路线。 3.乙二醇
乙二醇是用途广泛的大宗石油化工产品。开发煤化工原料路线生产乙二醇的工艺,对我国而言,“以煤代油”的重要性不言而喻。MF-甲醛法合成乙二醇,反应条件温和,且可避开使用贵重金属作催化剂。由于合成气一步法合成乙二醇尚处于开发过程中,离工业化距离较远,因此,该工艺前景比较好。 4.酰胺类产品
酰胺类产品中最重要的两个产品是N-甲基酰胺和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
目前欧美国家大多DMF是MF最大消费者。
用MF-二甲胺法生产DMF。国内常州新亚
集团、连云港曙光化工厂、河北乐亭县化工厂等单位采用原化工部西南化工研究院技术建,二、MF下游产品及其应用的
开发研究
1.甲酸
近年来,甲酸在青贮饲料保鲜剂及冶金
第4卷 2001年第4期二甲胺生产DMF。 5.N-甲酰吗啉
四川化工与腐蚀控制57
本低、品位高,尤其是可提高冷启动性能等优点。
9.高纯CO
MF与适当的固体催化剂接触可分解成CO和CH3OH。反应式如下:
HCOOCH3+CH3OH催化分解温度为200-300℃,MF的分
解率几乎可达100%。以此反应为基础,日本MGC公司已开发出碱金属系高性能催化剂的高纯度CO制备工艺,可制取纯度大于98%的CO气体。已在冰岛建成一套工业化装置,并向国外售出几套高纯度CO生产装置。
N-甲酰吗啉是一种优良溶剂,尤其能溶解芳烃,且可大大降低芳烃的相对挥发度。国内几乎全部依赖进口。原化工部西南化工研究院对MF与吗啉合成N-甲酰吗啉进行了研究开发,转化率及产品纯度均较理想,三废处理简单,已完成扩试,准备建设100t/a的中试装置。 6.丙酸甲酯
丙酸甲酯是一种高品位的食品、化妆品的溶剂和防腐剂。传统工艺是从烯烃、CO和羰基化物制备。中科院成都有机研究所利用MF代替通用的CO/CH3OH进行了烯烃加氢酯化反应的研究。以Ru络合物作催化剂,共价碘化物或碘化四胺盐作助催化剂,非质子型极性溶剂中的DMF或N-甲基吡咯烷酮作溶剂。在催化剂活性及产物收率等方面取得了一些实验室结果。 7.乙醇酸甲酯
乙醇酸甲酯是许多纤维素、树脂、橡胶等性能优良的溶剂,又是一种化工合成中间体。乙醇酸甲酯可以通过加氢还原、水解、羰基化、加氢氨解、氧化脱氢来制备乙二醇、乙醇酸、丙二酸酯、甘氨酸等众多下游产品(有些产品通常采用石油原料路线)。因此,有专家认为由MF与三聚甲醛偶联反应合成乙醇酸甲酯,并进一步形成以乙醇酸甲酯为中心的MF下游产品分支前景广阔。MF和甲醛均是可以大规模生产的煤化工或天然气化工产品,以两者为原料合成乙醇酸甲酯进而制取乙二醇等传统石化产品,对发展煤化工的意义尤其重大。 8.汽油添加剂
MF替代MTBE作汽油高辛烷值添加剂也正在开发中。若合成气直接合成MF取,三、结束语
甲醇羰基化法是目前国内外主要的大规
模生产MF的方法,甲醇气相催化合成MF也已实现工业化生产,合成气直接合成MF是最有前途的工艺路线,CO2与甲醇加氢缩合法具有重大的环保意义,甲醇液相催化脱氢法与传统的气相法相比,具有反应温度低,能耗更少、MF产率提高等优势,国外的研究也处于起步阶段,国内对该新工艺的研究已引起重视。随着Texaco等先进的煤气化工艺在我国的成功工业化运行及未来几年合成甲醇技术及装置大型化的发展,必将使得制备MF的原料甲醇、CO成本进一步降低;加之直接合成MF取得突破性进展,则MF在成本方面更具有竞争力。另一方面是应加紧对MF下游产品及其应用的进一步开发研究,以甲酸甲酯化学推动我国煤化工、C1化工的发展。
参考文献
[1] 王洪记,煤化工,2000,1,3-5
[2] 周卫国;李翔毓,上海化工,2001,7,32-35