柠檬酸（钠）的开发与应用进展
汪多仁
（吉化公司石井沟联合化工厂，吉林 吉林 １３２１０５）
（钠）的性能，生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况。对现工业化运行的主要乳酸生产摘 要：全文介绍了柠檬酸
工艺的技术特点进行了具体的分析和总结，阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势。并探讨了在食品业中扩大应用范围等的前景与市场需求。
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关键词：柠檬酸；开发；应用
中图分类号：ＴＱ６４５．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２－８１１４（２００４）０５－００３０－０７
Ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ ｔｒｉｂａｓｉｃ ｏｆ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｕｓｅ
ＷＡＮＧ Ｄｕｏ－ｒｅｎ
（Ｊｉｌｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｓｈｉｊｉｎｇｇｏｕｌｉａｎｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ， Ｊｉｌｉｎ １３２１０５， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： ｔｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗ ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｕｓｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｉｎ ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ ｔｒｉｂａｓｉｃ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ ｔｒｉｂａｓｉｃ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｕｓｅ
近年，随着相关工业的发展，国内新领域精细化工己在取得长足的进步，特别是有些产品在国际市场上具有一定的影响，如食品添加剂中的柠檬酸、糖精、山梨酸、香兰素、木糖醇都已大量出口，其中柠檬酸的出口量占全球贸易量的５０％以上。
柠檬酸（ＣＡ）及其钠盐等是发酵行业的支柱产品之一，近年来我国柠檬酸生产规模飞速发展，柠檬酸及其盐的年产量已达４５万吨，是有机酸类发酵产品中产量最大的产品，其中８０％出口国外。
融。一种是一水化合物，约在１３５℃熔融。无气味，味酸，水合物于７０℃～７５℃下脱水变成无水物。在湿空气中慢慢潮解。加热则熔融，产生刺激性臭气，并炭化，较易溶于水。０℃时，在１００ｍＬ水中可溶解１３３ｇ。１２５℃时可溶解２０９ｇ。柠檬酸溶于水、乙醇和乙醚。水溶液呈酸性，市售品含量为９９．５％～１０２．０％，重金属含１０ｐｐｍ以下，硫酸盐０．０４８％以下，强热残余物０．１％以下，砷ｌｐｐｍ以下。
２ 生产工艺
２．１ 基本原料
柠檬酸的生产所用的原料有糖蜜（甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜、葡萄糖结晶母液等），淀粉质原料（木薯、玉米、小麦），纤维质原料的水解液等。 或用液体石蜡代替糖质原料。我国地域广大，采用薯干、玉米、糖蜜、木薯生产柠檬酸。
由于我国糖蜜资源有限，目前以糖蜜为原料的比重正在下降，而以白薯干、木薯等含淀粉物质为原料的比重在上升。虽然我国开发的黑曲霉菌对原料要求不高，发酵前原料不需经过离子交
１ 基本性能
柠檬酸（Ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ），又名枸橼酸，学名２－羟
基丙烷－１，２，３－三羧酸，广泛存在于植物界中，如：柠檬、覆盆子、葡萄汁中，因最初从柠檬果的汁中提出，故取名柠檬酸。
柠檬酸分子量２１０．１４，外观为无色透明斜方晶系晶体颗粒或白色结晶性粉末。无嗅，有很强的酸味，味度值为０，００２５％。柠檬酸有二种形式，一种是无水物，比重：１．５４２，约在１５３℃熔收稿日期：２００４－７－６
换，因而简化了发酵前的处理设备；但是由于大有的则采用甲醇作为引发剂，采用棕榈油或其它量纤维等杂质存在，造成设备庞大，提取后处理植物油作为发酵用消泡剂，通入的空气中不允许过程中固体物料多，操作条件不好，物料损失大。含油，稀释采用的工艺要求金属离子在０．１ｐｐｍ以因此就有个原料精细化的问题，即应先将白薯、木下。一般发酵醚压力为６８９４．７６Ｐａ。一般深层发酵薯、玉米等制成淀粉后，再作为柠檬酸生产原料，罐内设多层涡轮搅拌器及空气分布器械。搅拌器一方面可减少固体物料处理量：使之易于操作，另转速为５０～１００ｒ／ｍｉｎ。发酵终点时发酵液含糖一方面还可综合利用这些作物中的其他组分。
量在１％以下，产酸浓度在１０％～１２％之间。发２．２操作过程
酵液曲丝体的过滤采用板框压滤机或带式过滤２．２．１生物化学法
机、真空转鼓过滤机及离心机。现在越越多地使柠檬酸主要是采用表面发酵、固体发酵、深用真空转鼓过滤机。其优点是容量大，可连续生层发酵等３种发酵法生产，采用的是假丝酵母菌、产，又便于自动控制。
霉菌等菌种，其质量要求严格。
生产过程中都培养和选择自己所需的菌种，柠檬酸发酵工艺在国际上被认为是较难的工找出不同原料组成与纯度，选用不同营养物质的艺，日本的生产现居世界领先水平，我国以薯干组合以达到最好的糖质转化率。转化率增至９０％等为原料，采用的深层发酵技术具有独创性，发以上。
酵指数居世界前列，１９２３年美国弗滋公司研制成目前发酵过程多为间歇生产，但每个发酵罐功并建立了第一条以废糖蜜为原料用表面发酵法的容积在增大，采用电子计算机程序控制、连续生产的生产线，１９５２年美国迈尔斯公司率先采用进出料发酵，采用新型发酵法生产。
深层发酵法大规模生产，此后深层发酵法得到迅从发酵液中提取柠檬酸，目前绝大部分生产速发展，至今已有４０多个国家用此法生产，产量均采用传统的钙盐法，即加４０％～５０％的氢氧化也在逐年扩大。
钙浆液，反应后生成柠檬酸钙，经过滤后配制成柠檬酸生产属好气发酵，通入空气。浅盘发４０％～５０％柠檬酸钙浆液，加入２０％左右的硫酵周期６～１１天，所需能耗小，但劳动力多；深酸，反应后生成柠檬酸与硫酸钙，经过滤除去硫层发酵周期４～７天，所需能耗大，但劳动力少。酸钙后得到约２０％柠檬酸水溶液，经活性炭纤维对于大规模生产多倾向于选择深层发酵。
脱色除去有机杂质，再经阴、阳离子交换柱除去首先将原料进行过滤，经阳离子交换柱除去硫酸根、氯根与金属离子，然后经蒸发浓缩至浓铁和锰离子，再用蒸汽进行灭菌，然后稀释至约度为７０％￣８０％。当结晶温度大于３６．５℃时，则１５％的糖溶液进入发酵罐，加入菌种进行培养发得到无水柠檬酸结晶，反之则得含一个结晶水的酵，营养物多采用硝酸铵、硫酸镁、磷酸二氢钾、柠檬酸，然后经离心机分离后进行干燥即得成硫酸铜或氯化铜、硫酸锌或氯化锌，用加入盐酸品。由于采用洗涤及母液循环等措施，提取精制调整ｐＨ值在３．５左右，以防止副产物生成。温度收率可达９２％。
保持在２７～３３℃。
从发酵液中提取柠檬酸的液态离子萃取法萃国内深层发酵法约占发酵法产量的８０％。深取与一般溶剂萃取采用相同的设备，其区别在于层发酵法的工艺条件为ｐＨ值为ｌ．５～２．８，发酵温溶剂萃取仅形成溶解的物理键，而离子萃取则形度２８～３３℃，发酵时间取决于溶液中糖的浓度，成化学键，因而改变了各组分间溶解度的相互关一般为８～１３天。发酵培养基为１２％或１６％山芋系，故可使一次通过即可。
干粉，菌种为黑曲霉，通入无菌空气并搅拌，发首先可以选育出一种适于木薯干直接发酵的酵完毕后滤去菌丝体及残存固体渣滓，从滤液中黑曲酶菌株。培养基不需加任何氮源和无机盐，回收柠檬酸。
生产工艺比较简单，菌株培养基用木薯粉１２％，在发酵过程中，有的菌种不需加入引发剂，
接种量６～１０％，发酵温度３０℃，发酵时间７２小
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时，通风量随时间不同而异。
发酵液的控制管理：在任何发酵过程中，都是非常重要的。对解脂假丝酵母，最适ｐＨ值为５．５～６．５，在酸性条件下培养就会产生聚醇。所用的中和剂有碳酸钙、氢氧化钠和氨水。通常情况下，在有机酸发酵时如氮源过量的话，则菌体大量增殖，而酸的生成量则减少。如控制培养基中的磷酸盐浓度，并以氨水作中和剂时，可以提高柠檬酸产量。当生产用于洗涤剂组分的柠檬酸钠时，如用氢氧化钠作中和剂，则能使柠檬酸钠在发酵液中积累起来。
用酵母进行正—石蜡发酵柠檬酸时，有大量的异柠檬酸副产物产生。用由自然界分离的酵母菌株，在培养解脂假丝酵母时，则可以抑制异柠檬酸的副产物而提高柠檬酸的生成量。将乌头酸酶活性低的变异株进行了诱变，可以获得用于工业生产的优良菌株。所获得菌株的特点是：
①在柠檬酸作为惟一碳源的培养基中不生长。②对单氟醋酸的敏感性增加，在含单氟醋酸的培养基中不能很好地生长。
发酵转化采用假丝酵母，以正—石蜡为碳源，为开发高产发酵柠檬酸的生产工艺，在培养基和培养条件的研究过程中，主要代谢产物转化的所谓发酵转化现象。
利用固定化黑曲霉细胞生产柠檬酸，国外采用的是较低初始蔗糖浓度以获得柠檬酸的最大生成量，并限制多元醇的生成，工艺所用菌株为黑曲霉１０３９，生产培养基为５～１００ｇ／ｌ蔗糖，８０ｍｇ／ｌＮＨ４ＮＯ３；０．１ｍｇ／ｌ ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，０．２５ ｍｇ／ｌ，ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，ｐＨ值为２．０。连续生产时，藻朊酸钙小珠的充填量为１５０ ｍｌ，培养基用量为２５０ｍＬ。
改进的柠檬酸生产工艺，可以解决现工艺成本高、周期长等问题，可降低成本２０％。
所用菌株为黑曲霉１０３９。生产培养基由５～ｌ００ｇ／ｌ蔗糖、８０ｍｇ／１ＬＮＨ４ＮＯ３（稀释速率为每天ｌ０ｍｇ／ｌ），０．１ｍｇ／ＬＦｅＳＯ４／７Ｈ２Ｏ及０．２５ｍｇ／ｌ ＺｎＳＯ４，７Ｈ２Ｏ组成，ｐＨ值为２。藻朊酸钙小珠的装填量力１５０ｍｌ，培养基用量为２５０ｍｌ。
试验流入液中柠檬酸浓度为６０ｇ／ｌ，３０天以
后柠檬酸的总生成量为２１１ｇ／ｌ发酵罐容积，转化糖耗量为２７５ｇ／ｌ。在连续发酵开始时的生产率为１１ｇ／ｌ・ｄ，平均收率为７０％。
在发酵中不加任何营养盐和氮源及产酸促进剂，所用菌种为黑曲霉Ｄ３５３，５０１９，３００８等，发酵培养基为１２％薯干，深层发酵周期６０小时，后处理采用离子交换树脂。
与钙盐法相比，离子交换法有着巨大的进步，产品的收率亦达到８５％～９９％．但离子交换树脂需要频繁再生，会产生大量废液。另外离子交换树脂的交换能力随时间的延续会逐渐减弱，工作稳定性差；生产中用到大量的离子交换树脂，并且需频繁更换树脂，也会产生不少的固体废弃物。
从发酵液中提取柠檬酸，采用的是钙盐法，将发酵液加热到８０～９０℃，过滤后加入ＣａＣＯ３，然后沉淀，生成柠檬酸钙，再加入硫酸（硫酸含量为７０％～８０％），反应生成柠檬酸与硫酸钙，经过滤，除去硫酸钙后得柠檬酸水溶液，再经活性炭纤维脱色除去有机杂质，于４０℃～Ｓ０℃，６２６６１Ｐａ（４７０ｍｍＨｇ）下浓缩成６５％的柠檬酸溶
经强酸性离子交换液，再经细过滤，脱除ＣａＳＯ４，
树脂处理，结晶，制成高纯度的柠檬酸。
柠檬酸发酵设备采用喷环式好氧发酵罐，充分利用０．００５～０．０１５ ＭＰａ压缩空气能，可以解决发酵通气装置中气泡直径随通气增加而增大的难题，利用混合搅拌乳化装置，使深层发酵液中的氧得以有效利用。
发酵产生ＣＡ（柠檬酸）后，其发酵液中尚含有各种杂质，必须采取一系列物理及化学方法进行提纯处理。目前国内外工业生产中采用的提纯工艺大都是钙盐沉淀法，即用碳酸或氢氧化钙中和充分搅拌获得柠檬酸钙沉淀，滤去滤液，移至酸化槽，使其悬浮在上一批得到的硫酸钙洗涤水中，同时在搅拌下加入浓硫酸，使最终酸过量０．２％再滤去硫酸钙。滤液用活性碳脱色，再通过阳离子和阴离子交换树脂以除去金属和其它杂质。经过精制的溶液在６０～７０℃及真空下浓缩，直至溶液相对密度达到０．８１（４２０Ｂｅ’），冷却到不低于３６．６℃的转化温度。如制备一水物则将经过精制
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的柠檬酸水溶液在２５￣３０＂Ｃ蒸发到３５￣４０Ｂ波美，著的优点，是一种先进的色谱提取柠檬酸技术，再送入造粒器，温度保持在转化温度以下几度使具有很高的应用和推广价值。
之结晶，然后离心过滤，再用冷空气干燥。制备２．２．２电渗析
药用柠檬酸一水物可将柠檬酸结晶溶解于水中，电渗析（ＥＤ）是一种高效的膜分离技术，电渗移入锥形容器中，加入晶种，使其慢慢结晶。
析器提取柠檬酸的原理是利用阴、阳离子交换膜也有的生产厂家采用的是直接结晶法 。 如的选择透过性，在电场力的作用下分别将混合液果发酵得到的是高纯度和近于无色的柠檬酸水溶中的柠檬酸根和氢离子分离出来，生成柠檬酸，液，则在上述步骤中过滤分离硫酸钙，得到柠檬其工艺简单；又因为不用柠檬酸钙沉淀和柠檬酸酸仍需用沉淀法。
钙酸化两道工序，柠檬酸损失少，回收率能达到由于市场竞争激烈，ＣＡ的价格近几年下降了８５％；未向系统中投加任何化学试剂，不会排放４０％，接近成本，因此在工业上亟需开发出无三有害物质污染环境，生产周期短，易实现自动化．废污染、工艺流程短、产品收率高、生产成本大对电渗析器的工艺进行了改进、能耗降低到原来辐度下降的ＣＡ生产新工艺。可以采用逆流变温的１／４。
色谱分离技术进行ＣＡ连续生产的新工艺。
具体流程是在用微滤除去部分颗粒物质后继柠檬酸的回收有两种方法。
续用孔径ｌ～５ｎｍ的纳滤膜除大部分糖、蛋白质类连续变温错流色谱工艺吸取了模拟移动床和其他大分子物质，其透过液再通过—个填充有ＳＭＢ分离技术特点，无需真正传送固相吸附剂，分螯合剂的固定吸附床去掉部分高价离子，这种经离能力强，设备结构小，投资成本低，便于实现过进一步净化的提取液杂质少，膜技术除电渗析连续工业化操作等优点，但又不同于ＳＭＢ。在ＳＭＢ中用到的电场驱动膜外，压力驱动膜如微滤、超中各床层内吸附与脱附全部连通，洗脱剂贯穿整滤和纳滤在柠檬酸提取中用得越来越广泛。个系统推动分离，因而整个系统内温度一致。而电极膜也存在致命的缺点：能耗高，膜费用连续变温错流色谱分离提取柠檬酸新工艺中吸附高，尤其是双极膜费用昂贵，当提纯像柠檬酸这与脱附两部分是完全隔离的，洗脱剂仅在脱附部样的大分子、荷高电荷有机酸时，这些费用更高。
分内运行，因而吸附与脱附两部分可在互相不同为了降低能耗—个普通的电渗析器串联 ，改的温度下操作。
造后的双极膜电渗析器，取代传统的分离提纯，该连续变温错流色谱提取柠檬酸新工艺的优在恒定电流密度下．每提取１ ｋｓ柠檬酸能耗降低点在于可实现清洁化生产。
了２５％；并降低极膜的使用面积２７％，在高电流在分离过程中，使用热量差作为洗脱动力，密度的条件下操作，降低总投资。使用的双极膜不使用任何石粉、酸、碱等化学品。废发酵水循电渗析器仪由双极膜和阳膜组成。只有酸、碱两环利用，提高柠檬酸产率，减少了废水排放。新个室。
工艺缩短生产工艺流程，节省生产场地，减少操２．２．３膜分离
作人员，降低劳动强度，减低生产成本，提高经柠檬酸生产，国内目前采用１２道工序后处理济效益，新工艺在原材料成本上可以节省１０％以工序，占生产费用的２／３～３／４。关键在于改上。采用专一树脂对柠檬酸有很强的专一吸附能性后处理工艺。较有效的办法是采用分离膜技力，对无机盐、糖类物质、色素、碳化物和其他术，使用成本低的陶瓷膜或沸石膜。
有机酸如草酸、葡萄糖酸等则不产生吸附，从而随着液膜分离技术的发展，液膜萃取法固定相利用率提高２～５倍；吸附容量大，对低浓（ＥＬＭ）也用于柠檬酸的提取。柠檬酸作为三元有度柠檬酸也有很好的吸附效果，新工艺柠檬酸收机酸，在某些有机相中的溶解度较低，在油相中率（发酵过滤液到浓缩结晶前）大于９８％。
的扩散传递得很慢．在液膜内加入可流动的载体，连续变温错流色谱工艺分离具有经济效益显
它能迅速地与柠檬酸作用形成络合物，促进它在
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有机膜相中的溶解和扩散，通过液膜而得到分离和浓缩．这种载体就是萃取剂。采用油包水犁乳化液膜，以Ｎａ２ＳＯ３作反萃剂在内相中接受柠檬酸。
发酵液经过滤除大颗粒未发酵的原料和细菌后又精滤去除较大粒径的杂质及沉淀物，活性炭脱色后直接进入弱碱阴离子交换柱吸附和交换柠檬酸，再用柠檬酸和柠檬酸铵缓冲液洗脱易碳化物，并用氨水解析，得到的稀柠檬酸铵溶液再经
水分 小于０．５％灰分 小于０．０５％重金属 小于１０ｐｐｍ指标之二：
含量９９．５～１０１％（以干基计）澄清度：澄清
水分７．５～９％
硫酸灰分：小于０．０７％氯化物：小于０．００５％硫酸盐：小于０．０２％
砷：小于０．００１％铁：小于０．００１％重金属（以铅计）：小于０．０００５％
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Ｈ型阳离子树脂转型，洗脱后的柠檬酸分别用７３２
型阳离子交换树脂３１５型阴离厂交换树脂除荷正电和负电的杂质离子，最后得到高纯度的柠檬酸溶液，经浓缩、结晶，制成产品．总提取收率大于８５％。国外不用氨水洗脱，而用稀无机酸洗脱，直接得到柠檬酸稀溶液。
提取柠檬酸的离子交换树脂主要是阴离子树脂，大多是具有叔胺和吡啶官能团的弱碱型树脂。
柠檬酸发酵常因原料来源不同造成产品质量上的差异。由于发酵工艺十分复杂，菌种的制备难度也很大。我国制备柠檬酸的技术，采用的是黑曲霉菌种，并不添加其他营养盐、氮源和产酸促进剂。
我国的菌种、发酵技术，特别是直接深层发酵工艺在国际处于领先地位，但在工程和设备方面，与国外尚有差距。分离设备落后，能耗高，提取收率较低，加之使用的原料为农副产品，来源不稳定，成份复杂，后处理（特别是提纯）困难，约需１２道工序，产品纯度仍不甚理想。采用陶瓷膜、沸石膜等中空分离技术可提高分离效果且一步完成，陶瓷膜、沸石膜具有选择性渗透，用于液体混合物分离具有高效、快速、选择性好、设备简单、能耗少、不产生污染等显著特点，我国尤其应开发乳状液膜分离柠檬酸的新技术。
青岛扶桑精制厂（日本）精制柠檬酸是使用０．８μｍ的过滤网过滤。可以滤除１／５０μｍ的固体杂质。
４ 应用拓展
柠檬酸是世界上以生物化学方法生产量最大的有机酸，主要用于食品工业，如酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、风味增进剂、胶凝剂、调色剂等，而且医药、饲料、化工、电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域都有十分广阔的应用。
柠檬酸是世界上应用最广泛的酸味剂闽占食品酸味剂用量的６０％以上，具有温和爽快的酸味，与柠檬酸钠并用使酸味更加柔和，主要用于果汁、果冻、果酱、水果糖、冰棒、雪糕、食品、糕点等，还可用于抗氧化剂和番茄、豆类、胡萝卜等蔬菜罐头的ＰＨ调节剂，柠檬酸作为重要的食品酸味剂除能改善食品风味外，还兼有抑制微生物生长，护色、改善黏度和流变性等作用。食品添加剂中的酸味剂主要来自果酸。果酸是指“在水果、蔬菜、发酵食品、海鲜等中所含有，允许作为食品添加剂使用，主要用作酸味剂、调味剂和ｐＨ值调节剂的有机酸及其盐类。食品工业使用酸味剂的目的，主要有：（１）提高嗜好性的酸味和食欲；（２）改善食品质量；（３）延长保存期，其中需要酸味为最多。目前，国外主要品种有柠檬酸、果酸、富马酸、酒石酸、乳酸、醋酸等种，总产量超过５０万吨／年，柠檬酸占７０％。我国已批准使用的酸味剂有１２种，用量最大的是柠檬酸和醋酸。
柠檬酸适用于果酱类、各种清凉饮料、罐头、
３ 质量标准
食品级与医药级无水柠檬酸的质量指标之
一：
含量 大于９９．５％
糖果、糕点馅、羊奶。国外还用于冰淇淋、蜜饯、品浸入０．２５～１％的柠檬酸液中，如添加０．０１～软干酪、葡萄酒等。
０．０３％的异抗坏血酸或其钠盐，更可增强抗氧作汽水饮料一般多用柠檬酸调配糖酸比及增强用并制抑酶的活力。速冻水果亦可用柠檬酸防止果味的香甜。用量可按产品香型及消费者口味而酶促和金属催化引起的产品氧化、变褐、变味。
定。一般果味型汽水用量为０．１～０．２５％；在可糖果，尤其是硬糖，制造时多添加柠檬酸，一稀释３倍的浓缩果汁中，用量为０．３％；在不充般用量为１％，酸一点可至２．５％。用时，可将柠
碳酸气的饮料中，用量可适当提高；汽水粉及固檬酸、色素与香料等共同加入煮溶的糖浆内，琼体饮料其主要成分如糖、酸、香料、色素、缓冲脂软糖、淀粉质软糖加入柠檬酸，不仅可增加风剂、维生素、混浊剂、增稠剂及果汁等，柠檬酸味，而且能提高韧度。
的用量约为１．５￣５％。
柠檬酸在罐头、果酱、果冻等制品中使用，可柠檬酸在饮料中的用量约占其产量的５０～６０使其ＰＨ值降低，抑制腐败微生物的繁殖。一般当％，柠樱酸钙及其钠盐可用于奶酪、黄油、酪乳ＰＨ值小于５．５时，大部分腐败细菌被抑制。
中以保持风味和香味。
如酒类加入柠檬酸可调节ｐＨ值，防止氧化、凝胶食品如果酱、果冻等加入柠檬酸不仅可防止或溶解鞣酸或磷酸与铁生成络合物引起的混突出鲜果味，还可促进凝胶。好的凝胶需求的ｐＨ浊。用于蜜饯可增加水果风味和促进蔗糖的转范围很窄。如用于果冻的果胶，缓慢凝胶的适宜化。用于冰淇淋可加强乳化作用。用于乳酪、奶ｐＨ值是３．０～３．２５，用于果酱的果胶，较快凝胶油可络合离子、抗氧化和防硬化。用于焙烤食品的适当ｐＨ值为３．１～３．４。
使产品膨松。
柠檬酸亚锡二钠在锡罐中能逐渐消耗残余氧在蔗糖液中添加适量柠檬酸可使其转化为气，起到抗氧防腐作用，保持食品的色质与风味，糖，以提高蔗糖的饱和度和精度，增大渗透压，从所以广泛用于罐头食品护色剂。
而有效地防止糖制品的蔗糖返砂，并提高其保藏柠檬酸作为酸味剂具有酸味圆润滋美的特性和改善其质地。
点，广泛用于汽水、果汁、水果罐头等。通常使作抗氧化剂的增效剂如在切去皮后的果蔬原用量为０．１％～０．５％，具体用量可视品种和需要料中加入浓度为０．１％的抗坏血酸溶液可防止原而定。它可感酸味的最低的浓度为０．００２５％～０．料氧化变褐。通常以柠檬酸作为增效剂，以控制０８％。
酚酶的活力，防止酶褐变。
水果罐头的糖液中也常添加柠檬酸或其他酸在面制食品中用小苏打作疏松剂时，制品往味剂。加酸除改进风味外，还能防止变色、对抗往碱度大，口感差。若将柠檬酸和小苏打同时使氧化和抑制微生物等均有一定作用。柠檬酸在各用，可使小苏打分子在反应过程中产生的二氧化种水果罐头中的用量：桔片为０．１～０．３％，梨０．碳被吸收，不致使碳酸钠积累，从而降低面食品１％，荔枝０．１５％，桃０．２～０．３％。糖液宜现用的碱度。
现配，加酸后的糖液最好在２ｈ内用完。
医药食品级柠檬酸实际上是对杂质含量严格在某些果蔬制品中可用柠檬酸和蔗糖来调节控制的精制品。
糖酸比，以改善制品的风味。
５ 生产现状
蔬菜罐头用柠檬酸调整ｐＨ值，不仅可调味，而且可降低杀菌时间和温度，如鲜蘑菇、芹菜罐柠檬酸生产的关键是发酵工艺和菌种。我国头，在预制液中加柠檬酸约０．７ｇ／ｋｇ。
的菌种和发酵技术特别是深层直接发酵技术国际领先，但其原辅料及人力资源价格过高，相对成在贝、蟹、虾等罐装或急冻工艺中添加柠檬本高于中国及一些亚洲国家。
酸，可减少褪色、变味，并避免铜、铁等金属杂甘肃临泽雪晶公司是用玉米生产柠檬酸，年质将产品变为兰色或黑色。在加工前，可将海产
产一水和无水柠檬酸万吨以上，核诱变菌种技
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术、连续中和、酸解等高新技术的应用，使平均产酸率达１３％以上（玉米粉发酵），发酵转化率达９６％以上，提取收率７８％以上。
安徽蚌埠柠檬酸厂，生产周期仅６０小时，技术领先，产品质量稳定，成本低，开发的以白薯干为原料的产酸菌种具有其独到的特点，近８０％的产品销往美国和日本。
用米粉生产柠檬酸是继我国首先用薯干、淀粉、玉米粉等为原料生产柠檬酸之后，又一重大技术突破，标志着世界柠檬酸产销量第一的中国在柠檬酸菌种和发酵工艺方面达到了国际先进水平。目前武汉市双风生物化学有限责任公司已将该项技术应用于柠檬酸的工业化生产，其产酸率１４％，转化率９５％以上，发酵周期小于７０小时，和以薯干为原料的工艺相比，发酵总收率提高了５％，产品质量提高一个档次。
美国因气候不佳，产量减少；（２）饮食水平提高，中国由出口转为进口玉米；（３）肉食增加，畜牧饲料需要增加。
随着生活水平生活提高和生活方式的逐步改变，我国的食品加工业的产值已超过９０００亿元，预计２００５年将达到１３８００亿元。食品添加剂的生产在食品工业快速发展的促进下，２００１年的生产总量已达２００万吨，实现销售额２２０亿元，产品出口创汇达６亿美元，出口数量最多的产品是柠檬酸及其衍生产品（２００１年２７万余吨），显示了我国食品添加剂发展的活力。
加入ＷＴＯ后，随着一些不平等贸易条款的取消，柠檬酸的生产和出口的形势更加明朗，柠檬酸企业应抓住机遇，进一步提高产品的质量和档次，不断采用高、新技术，降低成本，进行废水、废渣治理，同时加强行业自律，规范行业管理，避免互相压价，恶性竞争。如此良性发展，则我国柠檬酸工业在国际市场上会更具有竞争力，有望成为２１世纪的朝阳产业。
随着应用领域的扩大，世界柠檬酸需求的增长，国内的柠檬酸生产前最仍将看好，我国应加大改革力度，使生产形成规模，产品向多元化，质量向名优化方向发展，逐渐兼并，组合，重组，重点扶植条件较好的大型企业，以此促进柠檬酸生产的发展。
我国是柠檬酸生产大国，但人均柠檬酸消费量很低。目前美国人均年消费柠檬酸１ｋｇ，而中国仅为０．０５ｋｇ，市场潜力巨大，应该大力拓展。
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６市场展望
环境保护已越来越被世界各国所重视，各国均在推广可持续发展理念， 随着科学技术水平的不断进步和社会发展要求的不断提高，人类对环境资源的利用和需求越来越迫切，相对而言对环境资源的污染和破坏也越来越严重。２０世纪后半期，特别是考虑生态、经济及社会因素，综合采取措施以确保经济、社会与资源、环境四大系统协调发展的长期战略思想。柠檬酸行业一定要在公平竞争的环境下，走可持续发展的清洁化生产之路。
“新型工业化”的发展方向之一是“关怀环境，关爱社会”，走可持续发展之路是我们这个时代的新理念。零排放的概念正在被高度重视，越来越多的企业已经开始进行探讨或实施。
在出口方面我国加大对柠檬酸出口秩序的整顿力度，把环保治理和行业秩序治理结合起来。以使柠檬酸行业顺应潮流向“零排放”目标前进。柠檬酸是酸味剂中使用量最多的一种，世界柠檬酸的市场规模为５８～６０万吨／年。国际上柠檬酸公司常购进中国产的柠檬酸进行加工精制或买卖，以扩大其在国际柠檬酸市场的影响。
柠檬酸的市场价格将会缓慢上升，主要原因是原料供应长期不足，特别是玉米供应不足，（１）
参考文献
［１］ Ｓｏｌｉｎｓｋｉ ｊｏｚｅｆ ｅｔｃ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｒｕｎｎｉｎｇ ｃｉｔｒｉｄ ａｃｉｄ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＰＬ１６３，２０１（１９９４）［２］ 孔玉等，柠檬酸生产菌种的改良、氨基 酸和生物资源 ２００２．１．２０～２２
柠檬酸（钠）的开发与应用进展
汪多仁
（吉化公司石井沟联合化工厂，吉林 吉林 １３２１０５）
（钠）的性能，生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况。对现工业化运行的主要乳酸生产摘 要：全文介绍了柠檬酸
工艺的技术特点进行了具体的分析和总结，阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势。并探讨了在食品业中扩大应用范围等的前景与市场需求。
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关键词：柠檬酸；开发；应用
中图分类号：ＴＱ６４５．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２－８１１４（２００４）０５－００３０－０７
Ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ ｔｒｉｂａｓｉｃ ｏｆ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｕｓｅ
ＷＡＮＧ Ｄｕｏ－ｒｅｎ
（Ｊｉｌｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｓｈｉｊｉｎｇｇｏｕｌｉａｎｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ， Ｊｉｌｉｎ １３２１０５， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： ｔｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗ ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｕｓｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｉｎ ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ ｔｒｉｂａｓｉｃ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ ｔｒｉｂａｓｉｃ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｕｓｅ
近年，随着相关工业的发展，国内新领域精细化工己在取得长足的进步，特别是有些产品在国际市场上具有一定的影响，如食品添加剂中的柠檬酸、糖精、山梨酸、香兰素、木糖醇都已大量出口，其中柠檬酸的出口量占全球贸易量的５０％以上。
柠檬酸（ＣＡ）及其钠盐等是发酵行业的支柱产品之一，近年来我国柠檬酸生产规模飞速发展，柠檬酸及其盐的年产量已达４５万吨，是有机酸类发酵产品中产量最大的产品，其中８０％出口国外。
融。一种是一水化合物，约在１３５℃熔融。无气味，味酸，水合物于７０℃～７５℃下脱水变成无水物。在湿空气中慢慢潮解。加热则熔融，产生刺激性臭气，并炭化，较易溶于水。０℃时，在１００ｍＬ水中可溶解１３３ｇ。１２５℃时可溶解２０９ｇ。柠檬酸溶于水、乙醇和乙醚。水溶液呈酸性，市售品含量为９９．５％～１０２．０％，重金属含１０ｐｐｍ以下，硫酸盐０．０４８％以下，强热残余物０．１％以下，砷ｌｐｐｍ以下。
２ 生产工艺
２．１ 基本原料
柠檬酸的生产所用的原料有糖蜜（甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜、葡萄糖结晶母液等），淀粉质原料（木薯、玉米、小麦），纤维质原料的水解液等。 或用液体石蜡代替糖质原料。我国地域广大，采用薯干、玉米、糖蜜、木薯生产柠檬酸。
由于我国糖蜜资源有限，目前以糖蜜为原料的比重正在下降，而以白薯干、木薯等含淀粉物质为原料的比重在上升。虽然我国开发的黑曲霉菌对原料要求不高，发酵前原料不需经过离子交
１ 基本性能
柠檬酸（Ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ），又名枸橼酸，学名２－羟
基丙烷－１，２，３－三羧酸，广泛存在于植物界中，如：柠檬、覆盆子、葡萄汁中，因最初从柠檬果的汁中提出，故取名柠檬酸。
柠檬酸分子量２１０．１４，外观为无色透明斜方晶系晶体颗粒或白色结晶性粉末。无嗅，有很强的酸味，味度值为０，００２５％。柠檬酸有二种形式，一种是无水物，比重：１．５４２，约在１５３℃熔收稿日期：２００４－７－６
换，因而简化了发酵前的处理设备；但是由于大有的则采用甲醇作为引发剂，采用棕榈油或其它量纤维等杂质存在，造成设备庞大，提取后处理植物油作为发酵用消泡剂，通入的空气中不允许过程中固体物料多，操作条件不好，物料损失大。含油，稀释采用的工艺要求金属离子在０．１ｐｐｍ以因此就有个原料精细化的问题，即应先将白薯、木下。一般发酵醚压力为６８９４．７６Ｐａ。一般深层发酵薯、玉米等制成淀粉后，再作为柠檬酸生产原料，罐内设多层涡轮搅拌器及空气分布器械。搅拌器一方面可减少固体物料处理量：使之易于操作，另转速为５０～１００ｒ／ｍｉｎ。发酵终点时发酵液含糖一方面还可综合利用这些作物中的其他组分。
量在１％以下，产酸浓度在１０％～１２％之间。发２．２操作过程
酵液曲丝体的过滤采用板框压滤机或带式过滤２．２．１生物化学法
机、真空转鼓过滤机及离心机。现在越越多地使柠檬酸主要是采用表面发酵、固体发酵、深用真空转鼓过滤机。其优点是容量大，可连续生层发酵等３种发酵法生产，采用的是假丝酵母菌、产，又便于自动控制。
霉菌等菌种，其质量要求严格。
生产过程中都培养和选择自己所需的菌种，柠檬酸发酵工艺在国际上被认为是较难的工找出不同原料组成与纯度，选用不同营养物质的艺，日本的生产现居世界领先水平，我国以薯干组合以达到最好的糖质转化率。转化率增至９０％等为原料，采用的深层发酵技术具有独创性，发以上。
酵指数居世界前列，１９２３年美国弗滋公司研制成目前发酵过程多为间歇生产，但每个发酵罐功并建立了第一条以废糖蜜为原料用表面发酵法的容积在增大，采用电子计算机程序控制、连续生产的生产线，１９５２年美国迈尔斯公司率先采用进出料发酵，采用新型发酵法生产。
深层发酵法大规模生产，此后深层发酵法得到迅从发酵液中提取柠檬酸，目前绝大部分生产速发展，至今已有４０多个国家用此法生产，产量均采用传统的钙盐法，即加４０％～５０％的氢氧化也在逐年扩大。
钙浆液，反应后生成柠檬酸钙，经过滤后配制成柠檬酸生产属好气发酵，通入空气。浅盘发４０％～５０％柠檬酸钙浆液，加入２０％左右的硫酵周期６～１１天，所需能耗小，但劳动力多；深酸，反应后生成柠檬酸与硫酸钙，经过滤除去硫层发酵周期４～７天，所需能耗大，但劳动力少。酸钙后得到约２０％柠檬酸水溶液，经活性炭纤维对于大规模生产多倾向于选择深层发酵。
脱色除去有机杂质，再经阴、阳离子交换柱除去首先将原料进行过滤，经阳离子交换柱除去硫酸根、氯根与金属离子，然后经蒸发浓缩至浓铁和锰离子，再用蒸汽进行灭菌，然后稀释至约度为７０％￣８０％。当结晶温度大于３６．５℃时，则１５％的糖溶液进入发酵罐，加入菌种进行培养发得到无水柠檬酸结晶，反之则得含一个结晶水的酵，营养物多采用硝酸铵、硫酸镁、磷酸二氢钾、柠檬酸，然后经离心机分离后进行干燥即得成硫酸铜或氯化铜、硫酸锌或氯化锌，用加入盐酸品。由于采用洗涤及母液循环等措施，提取精制调整ｐＨ值在３．５左右，以防止副产物生成。温度收率可达９２％。
保持在２７～３３℃。
从发酵液中提取柠檬酸的液态离子萃取法萃国内深层发酵法约占发酵法产量的８０％。深取与一般溶剂萃取采用相同的设备，其区别在于层发酵法的工艺条件为ｐＨ值为ｌ．５～２．８，发酵温溶剂萃取仅形成溶解的物理键，而离子萃取则形度２８～３３℃，发酵时间取决于溶液中糖的浓度，成化学键，因而改变了各组分间溶解度的相互关一般为８～１３天。发酵培养基为１２％或１６％山芋系，故可使一次通过即可。
干粉，菌种为黑曲霉，通入无菌空气并搅拌，发首先可以选育出一种适于木薯干直接发酵的酵完毕后滤去菌丝体及残存固体渣滓，从滤液中黑曲酶菌株。培养基不需加任何氮源和无机盐，回收柠檬酸。
生产工艺比较简单，菌株培养基用木薯粉１２％，在发酵过程中，有的菌种不需加入引发剂，
接种量６～１０％，发酵温度３０℃，发酵时间７２小
产业市场
时，通风量随时间不同而异。
发酵液的控制管理：在任何发酵过程中，都是非常重要的。对解脂假丝酵母，最适ｐＨ值为５．５～６．５，在酸性条件下培养就会产生聚醇。所用的中和剂有碳酸钙、氢氧化钠和氨水。通常情况下，在有机酸发酵时如氮源过量的话，则菌体大量增殖，而酸的生成量则减少。如控制培养基中的磷酸盐浓度，并以氨水作中和剂时，可以提高柠檬酸产量。当生产用于洗涤剂组分的柠檬酸钠时，如用氢氧化钠作中和剂，则能使柠檬酸钠在发酵液中积累起来。
用酵母进行正—石蜡发酵柠檬酸时，有大量的异柠檬酸副产物产生。用由自然界分离的酵母菌株，在培养解脂假丝酵母时，则可以抑制异柠檬酸的副产物而提高柠檬酸的生成量。将乌头酸酶活性低的变异株进行了诱变，可以获得用于工业生产的优良菌株。所获得菌株的特点是：
①在柠檬酸作为惟一碳源的培养基中不生长。②对单氟醋酸的敏感性增加，在含单氟醋酸的培养基中不能很好地生长。
发酵转化采用假丝酵母，以正—石蜡为碳源，为开发高产发酵柠檬酸的生产工艺，在培养基和培养条件的研究过程中，主要代谢产物转化的所谓发酵转化现象。
利用固定化黑曲霉细胞生产柠檬酸，国外采用的是较低初始蔗糖浓度以获得柠檬酸的最大生成量，并限制多元醇的生成，工艺所用菌株为黑曲霉１０３９，生产培养基为５～１００ｇ／ｌ蔗糖，８０ｍｇ／ｌＮＨ４ＮＯ３；０．１ｍｇ／ｌ ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，０．２５ ｍｇ／ｌ，ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，ｐＨ值为２．０。连续生产时，藻朊酸钙小珠的充填量为１５０ ｍｌ，培养基用量为２５０ｍＬ。
改进的柠檬酸生产工艺，可以解决现工艺成本高、周期长等问题，可降低成本２０％。
所用菌株为黑曲霉１０３９。生产培养基由５～ｌ００ｇ／ｌ蔗糖、８０ｍｇ／１ＬＮＨ４ＮＯ３（稀释速率为每天ｌ０ｍｇ／ｌ），０．１ｍｇ／ＬＦｅＳＯ４／７Ｈ２Ｏ及０．２５ｍｇ／ｌ ＺｎＳＯ４，７Ｈ２Ｏ组成，ｐＨ值为２。藻朊酸钙小珠的装填量力１５０ｍｌ，培养基用量为２５０ｍｌ。
试验流入液中柠檬酸浓度为６０ｇ／ｌ，３０天以
后柠檬酸的总生成量为２１１ｇ／ｌ发酵罐容积，转化糖耗量为２７５ｇ／ｌ。在连续发酵开始时的生产率为１１ｇ／ｌ・ｄ，平均收率为７０％。
在发酵中不加任何营养盐和氮源及产酸促进剂，所用菌种为黑曲霉Ｄ３５３，５０１９，３００８等，发酵培养基为１２％薯干，深层发酵周期６０小时，后处理采用离子交换树脂。
与钙盐法相比，离子交换法有着巨大的进步，产品的收率亦达到８５％～９９％．但离子交换树脂需要频繁再生，会产生大量废液。另外离子交换树脂的交换能力随时间的延续会逐渐减弱，工作稳定性差；生产中用到大量的离子交换树脂，并且需频繁更换树脂，也会产生不少的固体废弃物。
从发酵液中提取柠檬酸，采用的是钙盐法，将发酵液加热到８０～９０℃，过滤后加入ＣａＣＯ３，然后沉淀，生成柠檬酸钙，再加入硫酸（硫酸含量为７０％～８０％），反应生成柠檬酸与硫酸钙，经过滤，除去硫酸钙后得柠檬酸水溶液，再经活性炭纤维脱色除去有机杂质，于４０℃～Ｓ０℃，６２６６１Ｐａ（４７０ｍｍＨｇ）下浓缩成６５％的柠檬酸溶
经强酸性离子交换液，再经细过滤，脱除ＣａＳＯ４，
树脂处理，结晶，制成高纯度的柠檬酸。
柠檬酸发酵设备采用喷环式好氧发酵罐，充分利用０．００５～０．０１５ ＭＰａ压缩空气能，可以解决发酵通气装置中气泡直径随通气增加而增大的难题，利用混合搅拌乳化装置，使深层发酵液中的氧得以有效利用。
发酵产生ＣＡ（柠檬酸）后，其发酵液中尚含有各种杂质，必须采取一系列物理及化学方法进行提纯处理。目前国内外工业生产中采用的提纯工艺大都是钙盐沉淀法，即用碳酸或氢氧化钙中和充分搅拌获得柠檬酸钙沉淀，滤去滤液，移至酸化槽，使其悬浮在上一批得到的硫酸钙洗涤水中，同时在搅拌下加入浓硫酸，使最终酸过量０．２％再滤去硫酸钙。滤液用活性碳脱色，再通过阳离子和阴离子交换树脂以除去金属和其它杂质。经过精制的溶液在６０～７０℃及真空下浓缩，直至溶液相对密度达到０．８１（４２０Ｂｅ’），冷却到不低于３６．６℃的转化温度。如制备一水物则将经过精制
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的柠檬酸水溶液在２５￣３０＂Ｃ蒸发到３５￣４０Ｂ波美，著的优点，是一种先进的色谱提取柠檬酸技术，再送入造粒器，温度保持在转化温度以下几度使具有很高的应用和推广价值。
之结晶，然后离心过滤，再用冷空气干燥。制备２．２．２电渗析
药用柠檬酸一水物可将柠檬酸结晶溶解于水中，电渗析（ＥＤ）是一种高效的膜分离技术，电渗移入锥形容器中，加入晶种，使其慢慢结晶。
析器提取柠檬酸的原理是利用阴、阳离子交换膜也有的生产厂家采用的是直接结晶法 。 如的选择透过性，在电场力的作用下分别将混合液果发酵得到的是高纯度和近于无色的柠檬酸水溶中的柠檬酸根和氢离子分离出来，生成柠檬酸，液，则在上述步骤中过滤分离硫酸钙，得到柠檬其工艺简单；又因为不用柠檬酸钙沉淀和柠檬酸酸仍需用沉淀法。
钙酸化两道工序，柠檬酸损失少，回收率能达到由于市场竞争激烈，ＣＡ的价格近几年下降了８５％；未向系统中投加任何化学试剂，不会排放４０％，接近成本，因此在工业上亟需开发出无三有害物质污染环境，生产周期短，易实现自动化．废污染、工艺流程短、产品收率高、生产成本大对电渗析器的工艺进行了改进、能耗降低到原来辐度下降的ＣＡ生产新工艺。可以采用逆流变温的１／４。
色谱分离技术进行ＣＡ连续生产的新工艺。
具体流程是在用微滤除去部分颗粒物质后继柠檬酸的回收有两种方法。
续用孔径ｌ～５ｎｍ的纳滤膜除大部分糖、蛋白质类连续变温错流色谱工艺吸取了模拟移动床和其他大分子物质，其透过液再通过—个填充有ＳＭＢ分离技术特点，无需真正传送固相吸附剂，分螯合剂的固定吸附床去掉部分高价离子，这种经离能力强，设备结构小，投资成本低，便于实现过进一步净化的提取液杂质少，膜技术除电渗析连续工业化操作等优点，但又不同于ＳＭＢ。在ＳＭＢ中用到的电场驱动膜外，压力驱动膜如微滤、超中各床层内吸附与脱附全部连通，洗脱剂贯穿整滤和纳滤在柠檬酸提取中用得越来越广泛。个系统推动分离，因而整个系统内温度一致。而电极膜也存在致命的缺点：能耗高，膜费用连续变温错流色谱分离提取柠檬酸新工艺中吸附高，尤其是双极膜费用昂贵，当提纯像柠檬酸这与脱附两部分是完全隔离的，洗脱剂仅在脱附部样的大分子、荷高电荷有机酸时，这些费用更高。
分内运行，因而吸附与脱附两部分可在互相不同为了降低能耗—个普通的电渗析器串联 ，改的温度下操作。
造后的双极膜电渗析器，取代传统的分离提纯，该连续变温错流色谱提取柠檬酸新工艺的优在恒定电流密度下．每提取１ ｋｓ柠檬酸能耗降低点在于可实现清洁化生产。
了２５％；并降低极膜的使用面积２７％，在高电流在分离过程中，使用热量差作为洗脱动力，密度的条件下操作，降低总投资。使用的双极膜不使用任何石粉、酸、碱等化学品。废发酵水循电渗析器仪由双极膜和阳膜组成。只有酸、碱两环利用，提高柠檬酸产率，减少了废水排放。新个室。
工艺缩短生产工艺流程，节省生产场地，减少操２．２．３膜分离
作人员，降低劳动强度，减低生产成本，提高经柠檬酸生产，国内目前采用１２道工序后处理济效益，新工艺在原材料成本上可以节省１０％以工序，占生产费用的２／３～３／４。关键在于改上。采用专一树脂对柠檬酸有很强的专一吸附能性后处理工艺。较有效的办法是采用分离膜技力，对无机盐、糖类物质、色素、碳化物和其他术，使用成本低的陶瓷膜或沸石膜。
有机酸如草酸、葡萄糖酸等则不产生吸附，从而随着液膜分离技术的发展，液膜萃取法固定相利用率提高２～５倍；吸附容量大，对低浓（ＥＬＭ）也用于柠檬酸的提取。柠檬酸作为三元有度柠檬酸也有很好的吸附效果，新工艺柠檬酸收机酸，在某些有机相中的溶解度较低，在油相中率（发酵过滤液到浓缩结晶前）大于９８％。
的扩散传递得很慢．在液膜内加入可流动的载体，连续变温错流色谱工艺分离具有经济效益显
它能迅速地与柠檬酸作用形成络合物，促进它在
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有机膜相中的溶解和扩散，通过液膜而得到分离和浓缩．这种载体就是萃取剂。采用油包水犁乳化液膜，以Ｎａ２ＳＯ３作反萃剂在内相中接受柠檬酸。
发酵液经过滤除大颗粒未发酵的原料和细菌后又精滤去除较大粒径的杂质及沉淀物，活性炭脱色后直接进入弱碱阴离子交换柱吸附和交换柠檬酸，再用柠檬酸和柠檬酸铵缓冲液洗脱易碳化物，并用氨水解析，得到的稀柠檬酸铵溶液再经
水分 小于０．５％灰分 小于０．０５％重金属 小于１０ｐｐｍ指标之二：
含量９９．５～１０１％（以干基计）澄清度：澄清
水分７．５～９％
硫酸灰分：小于０．０７％氯化物：小于０．００５％硫酸盐：小于０．０２％
砷：小于０．００１％铁：小于０．００１％重金属（以铅计）：小于０．０００５％
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Ｈ型阳离子树脂转型，洗脱后的柠檬酸分别用７３２
型阳离子交换树脂３１５型阴离厂交换树脂除荷正电和负电的杂质离子，最后得到高纯度的柠檬酸溶液，经浓缩、结晶，制成产品．总提取收率大于８５％。国外不用氨水洗脱，而用稀无机酸洗脱，直接得到柠檬酸稀溶液。
提取柠檬酸的离子交换树脂主要是阴离子树脂，大多是具有叔胺和吡啶官能团的弱碱型树脂。
柠檬酸发酵常因原料来源不同造成产品质量上的差异。由于发酵工艺十分复杂，菌种的制备难度也很大。我国制备柠檬酸的技术，采用的是黑曲霉菌种，并不添加其他营养盐、氮源和产酸促进剂。
我国的菌种、发酵技术，特别是直接深层发酵工艺在国际处于领先地位，但在工程和设备方面，与国外尚有差距。分离设备落后，能耗高，提取收率较低，加之使用的原料为农副产品，来源不稳定，成份复杂，后处理（特别是提纯）困难，约需１２道工序，产品纯度仍不甚理想。采用陶瓷膜、沸石膜等中空分离技术可提高分离效果且一步完成，陶瓷膜、沸石膜具有选择性渗透，用于液体混合物分离具有高效、快速、选择性好、设备简单、能耗少、不产生污染等显著特点，我国尤其应开发乳状液膜分离柠檬酸的新技术。
青岛扶桑精制厂（日本）精制柠檬酸是使用０．８μｍ的过滤网过滤。可以滤除１／５０μｍ的固体杂质。
４ 应用拓展
柠檬酸是世界上以生物化学方法生产量最大的有机酸，主要用于食品工业，如酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、风味增进剂、胶凝剂、调色剂等，而且医药、饲料、化工、电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域都有十分广阔的应用。
柠檬酸是世界上应用最广泛的酸味剂闽占食品酸味剂用量的６０％以上，具有温和爽快的酸味，与柠檬酸钠并用使酸味更加柔和，主要用于果汁、果冻、果酱、水果糖、冰棒、雪糕、食品、糕点等，还可用于抗氧化剂和番茄、豆类、胡萝卜等蔬菜罐头的ＰＨ调节剂，柠檬酸作为重要的食品酸味剂除能改善食品风味外，还兼有抑制微生物生长，护色、改善黏度和流变性等作用。食品添加剂中的酸味剂主要来自果酸。果酸是指“在水果、蔬菜、发酵食品、海鲜等中所含有，允许作为食品添加剂使用，主要用作酸味剂、调味剂和ｐＨ值调节剂的有机酸及其盐类。食品工业使用酸味剂的目的，主要有：（１）提高嗜好性的酸味和食欲；（２）改善食品质量；（３）延长保存期，其中需要酸味为最多。目前，国外主要品种有柠檬酸、果酸、富马酸、酒石酸、乳酸、醋酸等种，总产量超过５０万吨／年，柠檬酸占７０％。我国已批准使用的酸味剂有１２种，用量最大的是柠檬酸和醋酸。
柠檬酸适用于果酱类、各种清凉饮料、罐头、
３ 质量标准
食品级与医药级无水柠檬酸的质量指标之
一：
含量 大于９９．５％
糖果、糕点馅、羊奶。国外还用于冰淇淋、蜜饯、品浸入０．２５～１％的柠檬酸液中，如添加０．０１～软干酪、葡萄酒等。
０．０３％的异抗坏血酸或其钠盐，更可增强抗氧作汽水饮料一般多用柠檬酸调配糖酸比及增强用并制抑酶的活力。速冻水果亦可用柠檬酸防止果味的香甜。用量可按产品香型及消费者口味而酶促和金属催化引起的产品氧化、变褐、变味。
定。一般果味型汽水用量为０．１～０．２５％；在可糖果，尤其是硬糖，制造时多添加柠檬酸，一稀释３倍的浓缩果汁中，用量为０．３％；在不充般用量为１％，酸一点可至２．５％。用时，可将柠
碳酸气的饮料中，用量可适当提高；汽水粉及固檬酸、色素与香料等共同加入煮溶的糖浆内，琼体饮料其主要成分如糖、酸、香料、色素、缓冲脂软糖、淀粉质软糖加入柠檬酸，不仅可增加风剂、维生素、混浊剂、增稠剂及果汁等，柠檬酸味，而且能提高韧度。
的用量约为１．５￣５％。
柠檬酸在罐头、果酱、果冻等制品中使用，可柠檬酸在饮料中的用量约占其产量的５０～６０使其ＰＨ值降低，抑制腐败微生物的繁殖。一般当％，柠樱酸钙及其钠盐可用于奶酪、黄油、酪乳ＰＨ值小于５．５时，大部分腐败细菌被抑制。
中以保持风味和香味。
如酒类加入柠檬酸可调节ｐＨ值，防止氧化、凝胶食品如果酱、果冻等加入柠檬酸不仅可防止或溶解鞣酸或磷酸与铁生成络合物引起的混突出鲜果味，还可促进凝胶。好的凝胶需求的ｐＨ浊。用于蜜饯可增加水果风味和促进蔗糖的转范围很窄。如用于果冻的果胶，缓慢凝胶的适宜化。用于冰淇淋可加强乳化作用。用于乳酪、奶ｐＨ值是３．０～３．２５，用于果酱的果胶，较快凝胶油可络合离子、抗氧化和防硬化。用于焙烤食品的适当ｐＨ值为３．１～３．４。
使产品膨松。
柠檬酸亚锡二钠在锡罐中能逐渐消耗残余氧在蔗糖液中添加适量柠檬酸可使其转化为气，起到抗氧防腐作用，保持食品的色质与风味，糖，以提高蔗糖的饱和度和精度，增大渗透压，从所以广泛用于罐头食品护色剂。
而有效地防止糖制品的蔗糖返砂，并提高其保藏柠檬酸作为酸味剂具有酸味圆润滋美的特性和改善其质地。
点，广泛用于汽水、果汁、水果罐头等。通常使作抗氧化剂的增效剂如在切去皮后的果蔬原用量为０．１％～０．５％，具体用量可视品种和需要料中加入浓度为０．１％的抗坏血酸溶液可防止原而定。它可感酸味的最低的浓度为０．００２５％～０．料氧化变褐。通常以柠檬酸作为增效剂，以控制０８％。
酚酶的活力，防止酶褐变。
水果罐头的糖液中也常添加柠檬酸或其他酸在面制食品中用小苏打作疏松剂时，制品往味剂。加酸除改进风味外，还能防止变色、对抗往碱度大，口感差。若将柠檬酸和小苏打同时使氧化和抑制微生物等均有一定作用。柠檬酸在各用，可使小苏打分子在反应过程中产生的二氧化种水果罐头中的用量：桔片为０．１～０．３％，梨０．碳被吸收，不致使碳酸钠积累，从而降低面食品１％，荔枝０．１５％，桃０．２～０．３％。糖液宜现用的碱度。
现配，加酸后的糖液最好在２ｈ内用完。
医药食品级柠檬酸实际上是对杂质含量严格在某些果蔬制品中可用柠檬酸和蔗糖来调节控制的精制品。
糖酸比，以改善制品的风味。
５ 生产现状
蔬菜罐头用柠檬酸调整ｐＨ值，不仅可调味，而且可降低杀菌时间和温度，如鲜蘑菇、芹菜罐柠檬酸生产的关键是发酵工艺和菌种。我国头，在预制液中加柠檬酸约０．７ｇ／ｋｇ。
的菌种和发酵技术特别是深层直接发酵技术国际领先，但其原辅料及人力资源价格过高，相对成在贝、蟹、虾等罐装或急冻工艺中添加柠檬本高于中国及一些亚洲国家。
酸，可减少褪色、变味，并避免铜、铁等金属杂甘肃临泽雪晶公司是用玉米生产柠檬酸，年质将产品变为兰色或黑色。在加工前，可将海产
产一水和无水柠檬酸万吨以上，核诱变菌种技
产业市场
术、连续中和、酸解等高新技术的应用，使平均产酸率达１３％以上（玉米粉发酵），发酵转化率达９６％以上，提取收率７８％以上。
安徽蚌埠柠檬酸厂，生产周期仅６０小时，技术领先，产品质量稳定，成本低，开发的以白薯干为原料的产酸菌种具有其独到的特点，近８０％的产品销往美国和日本。
用米粉生产柠檬酸是继我国首先用薯干、淀粉、玉米粉等为原料生产柠檬酸之后，又一重大技术突破，标志着世界柠檬酸产销量第一的中国在柠檬酸菌种和发酵工艺方面达到了国际先进水平。目前武汉市双风生物化学有限责任公司已将该项技术应用于柠檬酸的工业化生产，其产酸率１４％，转化率９５％以上，发酵周期小于７０小时，和以薯干为原料的工艺相比，发酵总收率提高了５％，产品质量提高一个档次。
美国因气候不佳，产量减少；（２）饮食水平提高，中国由出口转为进口玉米；（３）肉食增加，畜牧饲料需要增加。
随着生活水平生活提高和生活方式的逐步改变，我国的食品加工业的产值已超过９０００亿元，预计２００５年将达到１３８００亿元。食品添加剂的生产在食品工业快速发展的促进下，２００１年的生产总量已达２００万吨，实现销售额２２０亿元，产品出口创汇达６亿美元，出口数量最多的产品是柠檬酸及其衍生产品（２００１年２７万余吨），显示了我国食品添加剂发展的活力。
加入ＷＴＯ后，随着一些不平等贸易条款的取消，柠檬酸的生产和出口的形势更加明朗，柠檬酸企业应抓住机遇，进一步提高产品的质量和档次，不断采用高、新技术，降低成本，进行废水、废渣治理，同时加强行业自律，规范行业管理，避免互相压价，恶性竞争。如此良性发展，则我国柠檬酸工业在国际市场上会更具有竞争力，有望成为２１世纪的朝阳产业。
随着应用领域的扩大，世界柠檬酸需求的增长，国内的柠檬酸生产前最仍将看好，我国应加大改革力度，使生产形成规模，产品向多元化，质量向名优化方向发展，逐渐兼并，组合，重组，重点扶植条件较好的大型企业，以此促进柠檬酸生产的发展。
我国是柠檬酸生产大国，但人均柠檬酸消费量很低。目前美国人均年消费柠檬酸１ｋｇ，而中国仅为０．０５ｋｇ，市场潜力巨大，应该大力拓展。
产业市场
６市场展望
环境保护已越来越被世界各国所重视，各国均在推广可持续发展理念， 随着科学技术水平的不断进步和社会发展要求的不断提高，人类对环境资源的利用和需求越来越迫切，相对而言对环境资源的污染和破坏也越来越严重。２０世纪后半期，特别是考虑生态、经济及社会因素，综合采取措施以确保经济、社会与资源、环境四大系统协调发展的长期战略思想。柠檬酸行业一定要在公平竞争的环境下，走可持续发展的清洁化生产之路。
“新型工业化”的发展方向之一是“关怀环境，关爱社会”，走可持续发展之路是我们这个时代的新理念。零排放的概念正在被高度重视，越来越多的企业已经开始进行探讨或实施。
在出口方面我国加大对柠檬酸出口秩序的整顿力度，把环保治理和行业秩序治理结合起来。以使柠檬酸行业顺应潮流向“零排放”目标前进。柠檬酸是酸味剂中使用量最多的一种，世界柠檬酸的市场规模为５８～６０万吨／年。国际上柠檬酸公司常购进中国产的柠檬酸进行加工精制或买卖，以扩大其在国际柠檬酸市场的影响。
柠檬酸的市场价格将会缓慢上升，主要原因是原料供应长期不足，特别是玉米供应不足，（１）
参考文献
［１］ Ｓｏｌｉｎｓｋｉ ｊｏｚｅｆ ｅｔｃ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｒｕｎｎｉｎｇ ｃｉｔｒｉｄ ａｃｉｄ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＰＬ１６３，２０１（１９９４）［２］ 孔玉等，柠檬酸生产菌种的改良、氨基 酸和生物资源 ２００２．１．２０～２２