第39卷2011年11月分析化学(FENXIHUAXUE) 评述与进展ChineseJournalofAnalyticalChemistry第11期1766～1773
DOI:10.3724/SP.J.1096.2011.01766
评述与进展
搅拌棒吸附萃取技术的研究进展
许志刚 胡玉玲 李攻科*
(中山大学化学与化学工程学院,广州510275)
摘 要 搅拌棒吸附萃取是一种新型的固相微萃取样品前处理技术,具有固定相体积大、萃取容量高、无需外
加搅拌子、可避免竞争性吸附、能在自身搅拌的同时实现萃取富集等优点,广泛应用于食品、环境和生物样品
分析的前处理。本文综述了搅拌棒吸附技术的最新应用进展,重点阐述了新型搅拌棒吸附萃取涂层的研制、新型萃取装置的发展以及搅拌棒吸附萃取技术的应用现状,并探讨了搅拌棒吸附萃取存在的不足,展望了搅
拌棒吸附萃取技术的发展趋势。
关键词 搅拌棒吸附萃取;样品前处理;聚二甲基硅氧烷;分子印迹聚合物;涂层;评述
1 引 言
样品前处理方法研究已成为当今分析化学的前沿课题之一。现代分析科学所面临的样品趋于复杂化,对样品前处理技术提出了严峻挑战,要求前处理方法具有高选择性、快速简单、无溶剂或少溶剂等。传统的样品前处理方法,如液液萃取、索氏提取、柱层析等都需要使用较多的有机溶剂且操作繁琐;固相萃取(Solidphaseextraction,SPE)虽可以很好的浓缩和净化样品,但处理复杂生物样品中的痕量组分时选择性不高。固相微萃取(Solidphasemicroextraction,SPME)是一种集采集、浓缩、净化和进样于一体的无溶剂样品萃取技术[4],这种微萃取技术一经提出便得到了快速发展,现已有纤维固相微萃取[5,6][1～3]、管内固相微萃取和搅拌棒吸附萃取等不同形式。
搅拌棒吸附萃取(Stirbarsorptiveextraction,SBSE)是一种新型固相微萃取样品前处理技术,是将[7][8～12]聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)套在内封磁芯的玻璃管上作为萃取涂层,由Baltussen等于1999年提出,GerstelGmbH公司2000年将其商品化。其萃取原理与SPME的萃取原理一致[8,13]。当达到萃取平衡时,分析物在PDMS和水相中的分配系数KPDMS/W如式(1)所示,近似等于分析物在正辛醇和水相中的分配系数KO/W。涂层的萃取回收率如式(2)所示:
SBSESBSEWSBSEKO/W≈KPDMS/W×β(1)CWmWCSBSEmW
SBSESBSEWO/WmSBSE=m0SBSE(2)O/W/β+m+mWmSBSE/mW+1Κ1
,mSBSE,VSBSE分别为分析物在搅拌棒涂层中的浓度、质量和体积;CW,mW,VW分别为分析[8]其中,CSBSE
物在水相中的浓度、质量和体积;m0为分析物的总质量,β为水相与涂层固定相的体积比。从式(2)可以看出,KO/W/β的比值决定回收率的高低。相比于SPME,SBSE具有更大的固定相体积,相同条件具有更高的回收率[8,14]。在实际应用中,由于传质速度慢,达到萃取平衡通常需要较长的时间。Ai等提出了非平衡理论[15],不要求分析物建立分配平衡,严格控制萃取条件下的响应值与浓度之间仍具有稳定的线性关系。这种非平衡理论同样适用于涂层较厚的SBSE。
SBSE具有固定相体积大,萃取容量高,无需外加搅拌子,可避免竞争性吸附,能在自身搅拌的同时实现萃取富集等优点,在样品前处理中具有广阔的应用前景。2006年,禹春鹤等[16]较早对SBSE技术进行了综合报道,此后国内无相关综述。Kawaguchi等[14]综述了SBSE技术在生物医药分析中的应 2011-01-02收稿;2011-06-26接受
本文系国家自然科学基金(Nos.20775095,21127008,90817012)和广东省自然科学基金(No.[**************]4)资助项目
*E-mail:[email protected]
第11期许志刚等:搅拌棒吸附萃取技术的研究进展 1767用;David等[17]综述了SBSE技术在痕量有机物分析中的应用。此外,还有SBSE在食品、环境和生物样品前处理中的相关综述。SBSE从问世至今已得到广泛应用,图1列出了11年来有关SBSE的文献统计。本文重点介绍了各种新型SBSE涂层材料及其制备方法、各种新型SBSE装置的研制,并综述了近5年SBSE技术在食品、环境和生物样品前处理中的应用,探讨了SBSE
技术发展中存在的不足,展望了SBSE技术的发展前景。[18～20]
2 新型搅拌棒吸附萃取涂层的
研制
目前广泛采用的商用涂层为PDMS,这种采用
溶胶-凝胶法制备的涂层结构致密,呈三维网
状多孔结构,且高度疏水、化学性质稳定,适用
于水相中非极性和弱极性化合物的萃取。但
由于商用PDMS涂层种类单一、选择性不高,
人们开始研制各种新型SBSE涂层。已报道
的制备方法有溶胶-凝胶法、相转化法、化学聚
合法、粘胶粘附法和直接制备法等。所制备的
新型涂层,往往经过化学改性,涂层不仅具有
更好的稳定性和耐热性,而且在萃取时具有更
高的选择性,特别是分子印迹聚合物涂层,对 图1 关于SBSE发表的论文统计结果Fig.1 Paperstatisticsaboutstirbarsorptiveextraction(SBSE)检索数据库:SCIE数据库;检索词:搅拌棒吸附萃取;检索时间:2010-12-12。SearchedfromtheScienceCitationIndexExpanded(SCIE)DatabasesoftheInstituteforScientificInformation;Keywords:stirbarsorptiveextraction;Searchingtime:December12,2010
模板分子具有特异选择性,能消除复杂基体的干扰。表1列出了文献报道的各种新型涂层及其在样品分析中的应用情况。
Liu等较早开展了自制新型PDMS溶胶-凝胶涂层的研制[21],该涂层可耐300℃的高温,采用热解吸模式并与联用气相色谱分析了水样中的烷烃、多环芳烃和有机磷农药。本课题组进一步研究了β-环糊精改性的PDMS涂层,新官能团的引入,不仅改变了涂层的极性,还提高了涂层的热稳定性。对极性较强的双酚A和雌激素表现出良好的富集能力。Bicchi等[50]报道了一种PDMS和碳混合的新型固定相,改变了单一涂层PDMS对极性成分萃取能力的不足。Lambert等[48]以烷基二醇硅限进性介质作为SBSE涂层,这是一种孔径可控、能吸附小分子而排除大分子的生物相容性吸附材料,并成功应用于生物体液中咖啡因及其代谢产物的样品净化。Huang等[38～45]报道了一系列整体材料用作SBSE涂层,用于环境水样中污染物的吸附萃取。该研究组还首次将SBSE涂层用于水体中重金属离子的富集[41]。
这些新型SBSE涂层材料可以起到净化样品和富集分析物的作用,但缺乏选择性,难以萃取复杂生物样品中的痕量分析物。Zhu等在商品化PDMS涂层的基础上,涂布了久效磷印迹尼龙-6分子印迹聚合物涂层,用于土壤样品中有机磷农药久效磷的选择性富集。本课题组以硅烷化的玻璃毛细管为底材,直接制备了键合型的分子印迹聚合物涂层,用于复杂生物样品中痕量的β2-兴奋剂[33]和三嗪类除草剂[34]的选择性富集。Yang等[35]制备了一种整体分子印迹聚合物搅拌棒,用于水样和土壤中磺酰脲类除草剂的选择性萃取。
从表1中列举的各种新型的SBSE涂层可见,商用PDMS涂层已经无法满足各种复杂样品中不同极性化合物的萃取,而具有高效选择性的分子印迹聚合物涂层、广泛适用性的溶胶-凝胶涂层、整体材料涂层得到快速发展。从表1中的制备方法可见,溶胶-凝胶和化学聚合的化学方法最为普遍,化学制备方法相比与物理方法,具有可灵活选用底材、涂层能进行功能化设计的优点;而粘附法和直接使用等物理方法具有简单、实用的特点,但应用范围较小。此外,作为SBSE的涂层,还要考虑涂层附着于底材上的牢固程度、热稳定性、耐溶剂性能等,溶胶-凝胶法和化学聚合法制备的高分子聚合物涂层,键合于底材表面十分牢固,并有广泛的耐溶剂性能。[31][25]
1768
表1 各种新型搅拌棒吸附萃取涂层
Table1 NovelSBSEcoatingsanditsapplication
制备方法
Preparationmethod涂层
Coatings
聚二甲基硅氧烷
Polydimethylsiloxane(PDMS)分析化学第39卷分析对象Analytes烷烃、多环芳烃和有机磷农药
Alkanes,PAHs,OPPs
有机氯、有机磷农药OCPs,OPPs
雌激素、双酚AEstrogens,bisphenolA
溴代阻燃剂Brominatedflameretardants文献Ref.[21～23][24][25][26]
[27]
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[50]聚醚砜酮Poly(phthalazineethersulfoneketone)聚二甲基硅氧烷/β-环糊精Polydimethylsiloxane/β-cyclodextrin溶胶-凝胶法Sol-gelmethod聚乙二醇二甲基硅氧烷-聚(乙烯醇)Polyethyleneglycol-polydimethyl-siloxane-有机硫化合物Organicsulfurcompoundspoly(vinylalcohol)PDMS/β-CD/二乙烯基苯PDMS/β-CD/divinylbenzene二氧化钛/羟基封端硅油混合涂层Titania-hydroxy-terminatedsiliconeoil聚二甲基硅氧烷Polydimethylsiloxane多环芳烃、含硫多环芳烃PAHsandPASHs安非他明Amphetamines多环芳烃PAHs久效磷Monocrotophos氨基酸Enantio-separationofaminoacidsβ2-兴奋剂β2-Agonists三嗪Triazines分子印迹聚合物Molecularimprintedpolymers磺酰脲类除草剂Sulfonamides三嗪Triazines双酚ABisphenolA多环芳烃、合成代谢类固醇PAHs,anabolicsteroids相转化法Phaseinversionmethod分子印迹聚合物Molecularimprintedpolymers化学聚合Polymerizationmethod整体材料Monolithicmaterial类固醇性激素Steroidsexhormones酚类化合物Phenols非极性、极性有机化合物和重金属离子Apolar,polarorganiccompounds,heavymetalions极性芳香胺Stronglypolararomaticamines磺胺Sulfonamides类固醇性激素Steroidsexhormones喹诺酮Quinolones无机阴离子InorganicanionN-亚硝基二苯胺N-Nitrosodiphenylamine粘附法Bingdingagent直接使用Usedirectly限进性介质Restrictedaccessmaterial聚二甲基硅氧烷棒PDMSrod聚二甲基硅氧烷与碳复合材料
PDMSandcarbons咖啡因和代谢物Caffeineandmetabolites有机污染物Organicpollutants醛、酮、醇和硫醇Aldehydes,ketone,alco-
holsandthiols
PAHs:Polycyclicaromatichydrocarbons;OPPs:Organophosphoruspesticide;OCP:Organo-chlorinepesticide;PASHs:Polyaro-maticsulphurhydrocarbons.
3 新型搅拌棒吸附萃取装置
商用SBSE是在平底萃取瓶中进行搅拌萃取,萃取过程中存在涂层与瓶底之间的摩擦,为了克服搅拌引起的涂层磨损问题,延长涂层的使用寿命,国内外研究小组纷纷提出了各种新型搅拌萃取装置。
Richter等[51]研制了一种旋转盘吸附萃取装置,在聚四氟乙烯圆盘的上表面固载PDMS萃取相,圆盘内置磁芯,在磁力搅拌的作用下带动圆盘的转动,从而实现涂层的搅拌萃取。将该装置应用于水样中的壬基酚的萃取,气质联用的检出限可达0.09g/L。这种新颖的搅拌萃取装置避免了涂层与瓶底之间的接触,并且容易实现各种不同涂层的固载,但需要采用小体积的溶液进行搅拌解吸,浓缩后进行后续分析,解吸过程较为繁琐。
Yu等[28]研制了一种“哑铃型”吸附萃取搅拌棒,以内置金属丝的玻璃毛细管为搅拌载体,两端用酒,,
第11期许志刚等:搅拌棒吸附萃取技术的研究进展
17697种多环芳烃的萃取,液相色谱检测的检出限在0.007～0.103g/L。
Xu等研制了莱克多巴胺分子印迹吸附萃取搅拌棒,并对萃取装置进一步进行了改进,采用圆底萃取瓶替代原来的平底萃取瓶,避免了搅拌棒涂层与瓶壁的直接摩擦,该搅拌棒至少可使用40次。该方法应用于猪肉、猪肝和饲料中β2-兴奋剂的萃取,液相色谱检测的检出限为0.10～0.21g/L。这种形式的搅拌棒可在200L的锥形内插管中超声解吸,解吸液直接进入色谱分析。
Luo等研制了一种整体材料吸附萃取搅拌棒,并对搅拌方式进行了改进,在金属杆的前端固定磁铁和涂层,在磁力搅拌的作用下实现涂层的搅拌萃取。该萃取装置避免了搅拌棒和萃取瓶之间的接触,可有效地防止涂层的磨损。该方法应用于蜂蜜中4种氟喹诺酮的萃取,液相色谱荧光检测的检出限为0.06～0.14ng/g。
搅拌棒在完成吸附萃取过程后进行解吸,其方式有热解吸和溶剂解吸。对于挥发性有机物,通常采用热解吸,热解吸是通过热解吸仪实现的,可以使解吸物全部进入气相色谱分析,从而获得更高的灵敏度。关亚风等在热解吸接口的研制方面做了较多工作[53～55][52][33]。而对于难挥发、难气化的分析物通常采用溶剂解吸,由于溶剂解吸是离线过程,解吸后的溶剂只能部分进行后续分析,因而分析的灵敏度会受到一定的影响。
4 搅拌棒吸附萃取技术的应用
目前,商品化SBSE涂层仅有PDMS一种,它是非极性涂层,适用于非极性和弱极性化合物的吸附萃取。SBSE完成样品萃取后,通常与气相色谱(GC)联用进行检测。常用的检测器为质谱(MS)。而新研制的SBSE涂层适用于一些极性化合物,采用溶剂解吸与高效液相色谱(HPLC)联用进行检测,常用的检测器有二极管阵列检测器(Diodearraydetector,DAD)、紫外(Ultravioletdetector,UV)和荧光检测器(Fluorescencedetector,FL)等。分析的样品包括果蔬、食醋、酒类、牛奶、饮料等食品样品;饮用水、河水、海水、废水、空气、土壤等环境样品;血浆、尿液等生物样品。分析的对象主要包括挥发性化合物、多环芳烃、农药、除草剂、药物残留、激素等。表2列出了近5年来SBSE涂层在食品、环境和生物样品中的主要应用。
表2 近5年SBSE涂层在食品、环境和生物样品前处理中的主要应用
Table2 MainapplicationsofSBSEcoatingsinfood,environmentalandbiologicalsamplespretreatmentinrecentfiveyears
样品Samples
果蔬Fruitsandvegetables
醋和酱VinegarsandJam
食品
Foodsamples白酒Wine
强化食品Fortifiedfoodsamples
茶叶Tea
空气Air分析对象Analytes挥发性有机物和农药Volatileorganiccompounds[56,57]andpesticides[58]挥发性化合物、农药和防腐剂Volatilecompounds[59,60],pesticides[61]andpreservatives[62]挥发性化合物、杀菌剂和脂肪酸Volatilecompounds[63,64],fungicides[65]andfattyacids[66]有害物质Hazardoussubstances[67,68]农药Pesticide[69]半挥发性有机化合物Semi-volatileorganiccompounds[70]
挥发性化合物、激素、农药、多环芳烃、除草剂、持久性有机污染物和金属
化合物Volatilecompounds[71,72],hormones[73～75],pesticides[76～78],
polycyclicaromatichydrocarbons[79,80],herbicides[81,82],persistentor-
[83～85][86,87]ganicpollutantsandmetalorganiccompounds
挥发性化合物、激素和农药
Volatilecompounds[88],hormones[89]andpesticides[90]
异味化合物Mustyodours[91,92]
激素和醛类化合物Hormones[93,94]andaldehydes[95,96]
临床药物Clinicaldrug[97～99]环境样品Environmentalsamples水样Watersamples土壤Soils软木塞Corkstoppers尿液Urine生物样品
Biological
samples血浆Plasma植物样品Plantsamples农药和挥发性化合物Pesticides[100]andvolatilecompounds[101,102]
1770分析化学第39卷5 结束语
随着样品前处理技术日益受到重视,各种新型的样品前处理技术得到了蓬勃发展,搅拌棒吸附萃取作为固相微萃取的一种,以其固定相体积大、萃取容量高、无需外加搅拌子、可避免竞争性吸附、能在自身搅拌的同时完成萃取富集等优点,已经显现出在复杂样品痕量物质分离分析中的优势。SBSE技术已经广泛的应用于食品、环境、生物和医药样品的前处理,各种新型涂层和萃取形式也不断涌现。
SBSE技术也存在一些缺点,例如:SBSE涂层的制备及使用都需要手动操作,对操作者的技术要求高;与液相色谱联用的解吸一般是离线进行,且部分体积进样,影响分析的灵敏度和准确度;涂层的种类有限,不能满足极性化合物的萃取分析;涂层的选择性低,难以满足复杂基体中痕量物质的分析要求。因此,开发各种新型SBSE涂层十分必要,尤其是适于水相萃取的分子印迹涂层,发展更多的新型搅拌萃取装置,提高涂层的使用寿命,实现与液相色谱等大型分析仪器的在线联用,并进一步拓展吸附萃取搅拌棒的应用范围,更好地为化学、环境科学、生命科学、医药领域的样品前处理服务,提供更便捷、准确的分析方法。
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RecentResearchProgressinStirBarSorptiveExtraction
XUZhi-Gang,HUYu-Ling,LIGong-Ke*
(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SunYat-senUniversity,Guangzhou510275)
Abstract Stirbarsorptiveextraction(SBSE)isanovelsamplepretreatmentmethod.Comparedwithsolidphasemicroextraction,ithasalargersolidphasevolumeandahigherextractioncapacity.Itcanenrichanalytesduringself-stirringwithoutanadditionalstirrer,whichmaycausecompetitiveadsorp-tion.Soithasbeenwidelyusedforpretreatmentinfood,environmentalandbiologicalsamples.Inthisreview,therecentresearchofstirbarsorptiveextractionwassummarized,includingoperatingprinciple,novelcoatings,novelextractionmethodsandtheapplicationofSBSEtechnique.Thedefi-ciencyofSBSEwasdiscussedandthedevelopmenttrendwasalsoprospected.
Keywords Stirbarsorptiveextraction;Samplepretreatment;Polydimethylsiloxane;Molecularimprintedpolymer;Coatings;Review
(Received2January2011;accepted26June2011)
2012年《色谱》征订启事
《色谱》由中国化学会主办、中国科学院大连化学物理研究所和国家色谱研究分析中心承办、科学出版社出版、国内外公开发行。《色谱》主要报道色谱学科的基础性研究成果,色谱及其交叉学科的重要应用科研成果及最新研究进展,包括新方法、新技术、新仪器在轻工食品、环境安全、生命科学、天然产物、生物医学、检验检疫、组学研究、石油工业等各个领域的应用,以及色谱仪器与部件的研制和开发。适于科研院所及分析测试领域等从事色谱基础和应用技术研究的科研人员、色谱及其相关学科的硕士及博士研究生、色谱器件仪器的开发人员阅读。
《色谱》目前已被Medline,CA,CSA,AJ,IC,JICST,AA,CHI,MSB-S等收录。连续多年入选CA千刊表。一直是中文核心期刊、中国科技核心期刊、中国科技精品期刊;连续2年入选中国科协精品科技期刊示范项目。
《色谱》近几年在中国科学技术信息研究所的各项评价指标均名列化学学科期刊前茅。2010年公布的影响因子为
1.750,化学学科排名第一;综合评价总分在化学学科排序第二,在全国1946种核心期刊中排名第101位。化学类期刊学科高被引文章分布数为22,名列化学学科第一。2010年12月,中国科学技术信息研究所发布了"2009年中国百篇最具影响国内学术论文",《色谱》有2篇论文入选其中。在中国知网CNKI上的各项评价指标也一直位居所在学科期刊前茅。其中复合影响因子2.742,综合影响因子2.060,均名列所在学科期刊第一位。
《色谱》每月28日出版。单价15元,全年180元。邮发代号8-43,也可直接与《色谱》编辑部联系订购。详情请浏览《色谱》编辑部网站:www.chrom-China.com。
第39卷2011年11月分析化学(FENXIHUAXUE) 评述与进展ChineseJournalofAnalyticalChemistry第11期1766～1773
DOI:10.3724/SP.J.1096.2011.01766
评述与进展
搅拌棒吸附萃取技术的研究进展
许志刚 胡玉玲 李攻科*
(中山大学化学与化学工程学院,广州510275)
摘 要 搅拌棒吸附萃取是一种新型的固相微萃取样品前处理技术,具有固定相体积大、萃取容量高、无需外
加搅拌子、可避免竞争性吸附、能在自身搅拌的同时实现萃取富集等优点,广泛应用于食品、环境和生物样品
分析的前处理。本文综述了搅拌棒吸附技术的最新应用进展,重点阐述了新型搅拌棒吸附萃取涂层的研制、新型萃取装置的发展以及搅拌棒吸附萃取技术的应用现状,并探讨了搅拌棒吸附萃取存在的不足,展望了搅
拌棒吸附萃取技术的发展趋势。
关键词 搅拌棒吸附萃取;样品前处理;聚二甲基硅氧烷;分子印迹聚合物;涂层;评述
1 引 言
样品前处理方法研究已成为当今分析化学的前沿课题之一。现代分析科学所面临的样品趋于复杂化,对样品前处理技术提出了严峻挑战,要求前处理方法具有高选择性、快速简单、无溶剂或少溶剂等。传统的样品前处理方法,如液液萃取、索氏提取、柱层析等都需要使用较多的有机溶剂且操作繁琐;固相萃取(Solidphaseextraction,SPE)虽可以很好的浓缩和净化样品,但处理复杂生物样品中的痕量组分时选择性不高。固相微萃取(Solidphasemicroextraction,SPME)是一种集采集、浓缩、净化和进样于一体的无溶剂样品萃取技术[4],这种微萃取技术一经提出便得到了快速发展,现已有纤维固相微萃取[5,6][1～3]、管内固相微萃取和搅拌棒吸附萃取等不同形式。
搅拌棒吸附萃取(Stirbarsorptiveextraction,SBSE)是一种新型固相微萃取样品前处理技术,是将[7][8～12]聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)套在内封磁芯的玻璃管上作为萃取涂层,由Baltussen等于1999年提出,GerstelGmbH公司2000年将其商品化。其萃取原理与SPME的萃取原理一致[8,13]。当达到萃取平衡时,分析物在PDMS和水相中的分配系数KPDMS/W如式(1)所示,近似等于分析物在正辛醇和水相中的分配系数KO/W。涂层的萃取回收率如式(2)所示:
SBSESBSEWSBSEKO/W≈KPDMS/W×β(1)CWmWCSBSEmW
SBSESBSEWO/WmSBSE=m0SBSE(2)O/W/β+m+mWmSBSE/mW+1Κ1
,mSBSE,VSBSE分别为分析物在搅拌棒涂层中的浓度、质量和体积;CW,mW,VW分别为分析[8]其中,CSBSE
物在水相中的浓度、质量和体积;m0为分析物的总质量,β为水相与涂层固定相的体积比。从式(2)可以看出,KO/W/β的比值决定回收率的高低。相比于SPME,SBSE具有更大的固定相体积,相同条件具有更高的回收率[8,14]。在实际应用中,由于传质速度慢,达到萃取平衡通常需要较长的时间。Ai等提出了非平衡理论[15],不要求分析物建立分配平衡,严格控制萃取条件下的响应值与浓度之间仍具有稳定的线性关系。这种非平衡理论同样适用于涂层较厚的SBSE。
SBSE具有固定相体积大,萃取容量高,无需外加搅拌子,可避免竞争性吸附,能在自身搅拌的同时实现萃取富集等优点,在样品前处理中具有广阔的应用前景。2006年,禹春鹤等[16]较早对SBSE技术进行了综合报道,此后国内无相关综述。Kawaguchi等[14]综述了SBSE技术在生物医药分析中的应 2011-01-02收稿;2011-06-26接受
本文系国家自然科学基金(Nos.20775095,21127008,90817012)和广东省自然科学基金(No.[**************]4)资助项目
*E-mail:[email protected]
第11期许志刚等:搅拌棒吸附萃取技术的研究进展 1767用;David等[17]综述了SBSE技术在痕量有机物分析中的应用。此外,还有SBSE在食品、环境和生物样品前处理中的相关综述。SBSE从问世至今已得到广泛应用,图1列出了11年来有关SBSE的文献统计。本文重点介绍了各种新型SBSE涂层材料及其制备方法、各种新型SBSE装置的研制,并综述了近5年SBSE技术在食品、环境和生物样品前处理中的应用,探讨了SBSE
技术发展中存在的不足,展望了SBSE技术的发展前景。[18～20]
2 新型搅拌棒吸附萃取涂层的
研制
目前广泛采用的商用涂层为PDMS,这种采用
溶胶-凝胶法制备的涂层结构致密,呈三维网
状多孔结构,且高度疏水、化学性质稳定,适用
于水相中非极性和弱极性化合物的萃取。但
由于商用PDMS涂层种类单一、选择性不高,
人们开始研制各种新型SBSE涂层。已报道
的制备方法有溶胶-凝胶法、相转化法、化学聚
合法、粘胶粘附法和直接制备法等。所制备的
新型涂层,往往经过化学改性,涂层不仅具有
更好的稳定性和耐热性,而且在萃取时具有更
高的选择性,特别是分子印迹聚合物涂层,对 图1 关于SBSE发表的论文统计结果Fig.1 Paperstatisticsaboutstirbarsorptiveextraction(SBSE)检索数据库:SCIE数据库;检索词:搅拌棒吸附萃取;检索时间:2010-12-12。SearchedfromtheScienceCitationIndexExpanded(SCIE)DatabasesoftheInstituteforScientificInformation;Keywords:stirbarsorptiveextraction;Searchingtime:December12,2010
模板分子具有特异选择性,能消除复杂基体的干扰。表1列出了文献报道的各种新型涂层及其在样品分析中的应用情况。
Liu等较早开展了自制新型PDMS溶胶-凝胶涂层的研制[21],该涂层可耐300℃的高温,采用热解吸模式并与联用气相色谱分析了水样中的烷烃、多环芳烃和有机磷农药。本课题组进一步研究了β-环糊精改性的PDMS涂层,新官能团的引入,不仅改变了涂层的极性,还提高了涂层的热稳定性。对极性较强的双酚A和雌激素表现出良好的富集能力。Bicchi等[50]报道了一种PDMS和碳混合的新型固定相,改变了单一涂层PDMS对极性成分萃取能力的不足。Lambert等[48]以烷基二醇硅限进性介质作为SBSE涂层,这是一种孔径可控、能吸附小分子而排除大分子的生物相容性吸附材料,并成功应用于生物体液中咖啡因及其代谢产物的样品净化。Huang等[38～45]报道了一系列整体材料用作SBSE涂层,用于环境水样中污染物的吸附萃取。该研究组还首次将SBSE涂层用于水体中重金属离子的富集[41]。
这些新型SBSE涂层材料可以起到净化样品和富集分析物的作用,但缺乏选择性,难以萃取复杂生物样品中的痕量分析物。Zhu等在商品化PDMS涂层的基础上,涂布了久效磷印迹尼龙-6分子印迹聚合物涂层,用于土壤样品中有机磷农药久效磷的选择性富集。本课题组以硅烷化的玻璃毛细管为底材,直接制备了键合型的分子印迹聚合物涂层,用于复杂生物样品中痕量的β2-兴奋剂[33]和三嗪类除草剂[34]的选择性富集。Yang等[35]制备了一种整体分子印迹聚合物搅拌棒,用于水样和土壤中磺酰脲类除草剂的选择性萃取。
从表1中列举的各种新型的SBSE涂层可见,商用PDMS涂层已经无法满足各种复杂样品中不同极性化合物的萃取,而具有高效选择性的分子印迹聚合物涂层、广泛适用性的溶胶-凝胶涂层、整体材料涂层得到快速发展。从表1中的制备方法可见,溶胶-凝胶和化学聚合的化学方法最为普遍,化学制备方法相比与物理方法,具有可灵活选用底材、涂层能进行功能化设计的优点;而粘附法和直接使用等物理方法具有简单、实用的特点,但应用范围较小。此外,作为SBSE的涂层,还要考虑涂层附着于底材上的牢固程度、热稳定性、耐溶剂性能等,溶胶-凝胶法和化学聚合法制备的高分子聚合物涂层,键合于底材表面十分牢固,并有广泛的耐溶剂性能。[31][25]
1768
表1 各种新型搅拌棒吸附萃取涂层
Table1 NovelSBSEcoatingsanditsapplication
制备方法
Preparationmethod涂层
Coatings
聚二甲基硅氧烷
Polydimethylsiloxane(PDMS)分析化学第39卷分析对象Analytes烷烃、多环芳烃和有机磷农药
Alkanes,PAHs,OPPs
有机氯、有机磷农药OCPs,OPPs
雌激素、双酚AEstrogens,bisphenolA
溴代阻燃剂Brominatedflameretardants文献Ref.[21～23][24][25][26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
[48]
[49]
[50]聚醚砜酮Poly(phthalazineethersulfoneketone)聚二甲基硅氧烷/β-环糊精Polydimethylsiloxane/β-cyclodextrin溶胶-凝胶法Sol-gelmethod聚乙二醇二甲基硅氧烷-聚(乙烯醇)Polyethyleneglycol-polydimethyl-siloxane-有机硫化合物Organicsulfurcompoundspoly(vinylalcohol)PDMS/β-CD/二乙烯基苯PDMS/β-CD/divinylbenzene二氧化钛/羟基封端硅油混合涂层Titania-hydroxy-terminatedsiliconeoil聚二甲基硅氧烷Polydimethylsiloxane多环芳烃、含硫多环芳烃PAHsandPASHs安非他明Amphetamines多环芳烃PAHs久效磷Monocrotophos氨基酸Enantio-separationofaminoacidsβ2-兴奋剂β2-Agonists三嗪Triazines分子印迹聚合物Molecularimprintedpolymers磺酰脲类除草剂Sulfonamides三嗪Triazines双酚ABisphenolA多环芳烃、合成代谢类固醇PAHs,anabolicsteroids相转化法Phaseinversionmethod分子印迹聚合物Molecularimprintedpolymers化学聚合Polymerizationmethod整体材料Monolithicmaterial类固醇性激素Steroidsexhormones酚类化合物Phenols非极性、极性有机化合物和重金属离子Apolar,polarorganiccompounds,heavymetalions极性芳香胺Stronglypolararomaticamines磺胺Sulfonamides类固醇性激素Steroidsexhormones喹诺酮Quinolones无机阴离子InorganicanionN-亚硝基二苯胺N-Nitrosodiphenylamine粘附法Bingdingagent直接使用Usedirectly限进性介质Restrictedaccessmaterial聚二甲基硅氧烷棒PDMSrod聚二甲基硅氧烷与碳复合材料
PDMSandcarbons咖啡因和代谢物Caffeineandmetabolites有机污染物Organicpollutants醛、酮、醇和硫醇Aldehydes,ketone,alco-
holsandthiols
PAHs:Polycyclicaromatichydrocarbons;OPPs:Organophosphoruspesticide;OCP:Organo-chlorinepesticide;PASHs:Polyaro-maticsulphurhydrocarbons.
3 新型搅拌棒吸附萃取装置
商用SBSE是在平底萃取瓶中进行搅拌萃取,萃取过程中存在涂层与瓶底之间的摩擦,为了克服搅拌引起的涂层磨损问题,延长涂层的使用寿命,国内外研究小组纷纷提出了各种新型搅拌萃取装置。
Richter等[51]研制了一种旋转盘吸附萃取装置,在聚四氟乙烯圆盘的上表面固载PDMS萃取相,圆盘内置磁芯,在磁力搅拌的作用下带动圆盘的转动,从而实现涂层的搅拌萃取。将该装置应用于水样中的壬基酚的萃取,气质联用的检出限可达0.09g/L。这种新颖的搅拌萃取装置避免了涂层与瓶底之间的接触,并且容易实现各种不同涂层的固载,但需要采用小体积的溶液进行搅拌解吸,浓缩后进行后续分析,解吸过程较为繁琐。
Yu等[28]研制了一种“哑铃型”吸附萃取搅拌棒,以内置金属丝的玻璃毛细管为搅拌载体,两端用酒,,
第11期许志刚等:搅拌棒吸附萃取技术的研究进展
17697种多环芳烃的萃取,液相色谱检测的检出限在0.007～0.103g/L。
Xu等研制了莱克多巴胺分子印迹吸附萃取搅拌棒,并对萃取装置进一步进行了改进,采用圆底萃取瓶替代原来的平底萃取瓶,避免了搅拌棒涂层与瓶壁的直接摩擦,该搅拌棒至少可使用40次。该方法应用于猪肉、猪肝和饲料中β2-兴奋剂的萃取,液相色谱检测的检出限为0.10～0.21g/L。这种形式的搅拌棒可在200L的锥形内插管中超声解吸,解吸液直接进入色谱分析。
Luo等研制了一种整体材料吸附萃取搅拌棒,并对搅拌方式进行了改进,在金属杆的前端固定磁铁和涂层,在磁力搅拌的作用下实现涂层的搅拌萃取。该萃取装置避免了搅拌棒和萃取瓶之间的接触,可有效地防止涂层的磨损。该方法应用于蜂蜜中4种氟喹诺酮的萃取,液相色谱荧光检测的检出限为0.06～0.14ng/g。
搅拌棒在完成吸附萃取过程后进行解吸,其方式有热解吸和溶剂解吸。对于挥发性有机物,通常采用热解吸,热解吸是通过热解吸仪实现的,可以使解吸物全部进入气相色谱分析,从而获得更高的灵敏度。关亚风等在热解吸接口的研制方面做了较多工作[53～55][52][33]。而对于难挥发、难气化的分析物通常采用溶剂解吸,由于溶剂解吸是离线过程,解吸后的溶剂只能部分进行后续分析,因而分析的灵敏度会受到一定的影响。
4 搅拌棒吸附萃取技术的应用
目前,商品化SBSE涂层仅有PDMS一种,它是非极性涂层,适用于非极性和弱极性化合物的吸附萃取。SBSE完成样品萃取后,通常与气相色谱(GC)联用进行检测。常用的检测器为质谱(MS)。而新研制的SBSE涂层适用于一些极性化合物,采用溶剂解吸与高效液相色谱(HPLC)联用进行检测,常用的检测器有二极管阵列检测器(Diodearraydetector,DAD)、紫外(Ultravioletdetector,UV)和荧光检测器(Fluorescencedetector,FL)等。分析的样品包括果蔬、食醋、酒类、牛奶、饮料等食品样品;饮用水、河水、海水、废水、空气、土壤等环境样品;血浆、尿液等生物样品。分析的对象主要包括挥发性化合物、多环芳烃、农药、除草剂、药物残留、激素等。表2列出了近5年来SBSE涂层在食品、环境和生物样品中的主要应用。
表2 近5年SBSE涂层在食品、环境和生物样品前处理中的主要应用
Table2 MainapplicationsofSBSEcoatingsinfood,environmentalandbiologicalsamplespretreatmentinrecentfiveyears
样品Samples
果蔬Fruitsandvegetables
醋和酱VinegarsandJam
食品
Foodsamples白酒Wine
强化食品Fortifiedfoodsamples
茶叶Tea
空气Air分析对象Analytes挥发性有机物和农药Volatileorganiccompounds[56,57]andpesticides[58]挥发性化合物、农药和防腐剂Volatilecompounds[59,60],pesticides[61]andpreservatives[62]挥发性化合物、杀菌剂和脂肪酸Volatilecompounds[63,64],fungicides[65]andfattyacids[66]有害物质Hazardoussubstances[67,68]农药Pesticide[69]半挥发性有机化合物Semi-volatileorganiccompounds[70]
挥发性化合物、激素、农药、多环芳烃、除草剂、持久性有机污染物和金属
化合物Volatilecompounds[71,72],hormones[73～75],pesticides[76～78],
polycyclicaromatichydrocarbons[79,80],herbicides[81,82],persistentor-
[83～85][86,87]ganicpollutantsandmetalorganiccompounds
挥发性化合物、激素和农药
Volatilecompounds[88],hormones[89]andpesticides[90]
异味化合物Mustyodours[91,92]
激素和醛类化合物Hormones[93,94]andaldehydes[95,96]
临床药物Clinicaldrug[97～99]环境样品Environmentalsamples水样Watersamples土壤Soils软木塞Corkstoppers尿液Urine生物样品
Biological
samples血浆Plasma植物样品Plantsamples农药和挥发性化合物Pesticides[100]andvolatilecompounds[101,102]
1770分析化学第39卷5 结束语
随着样品前处理技术日益受到重视,各种新型的样品前处理技术得到了蓬勃发展,搅拌棒吸附萃取作为固相微萃取的一种,以其固定相体积大、萃取容量高、无需外加搅拌子、可避免竞争性吸附、能在自身搅拌的同时完成萃取富集等优点,已经显现出在复杂样品痕量物质分离分析中的优势。SBSE技术已经广泛的应用于食品、环境、生物和医药样品的前处理,各种新型涂层和萃取形式也不断涌现。
SBSE技术也存在一些缺点,例如:SBSE涂层的制备及使用都需要手动操作,对操作者的技术要求高;与液相色谱联用的解吸一般是离线进行,且部分体积进样,影响分析的灵敏度和准确度;涂层的种类有限,不能满足极性化合物的萃取分析;涂层的选择性低,难以满足复杂基体中痕量物质的分析要求。因此,开发各种新型SBSE涂层十分必要,尤其是适于水相萃取的分子印迹涂层,发展更多的新型搅拌萃取装置,提高涂层的使用寿命,实现与液相色谱等大型分析仪器的在线联用,并进一步拓展吸附萃取搅拌棒的应用范围,更好地为化学、环境科学、生命科学、医药领域的样品前处理服务,提供更便捷、准确的分析方法。
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87 ItoR,KawaguchiM,SakuiN,OkanouchiN,SaitoK,SetoY,NakazawaH.Talanta,2009,77(4):1295～129888 SerôdioP,CabralMS,NogueiraJMF.J.Chromatogr.A,2007,1141(2):259～270
89 Llorca-PórcelJ,Martínez-ParreñoM,Martínez-SorianoE,ValorI.J.Chromatogr.A,2009,1216(32):
5955～5961
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92 VestnerJ,FritschS,RauhutD.Anal.Chim.Acta,2010,660(1-2):76～80
93 KawaguchiM,ItoR,HayatsuY,NakataH,SakuiN,OkanouchiN,YokotaH,IzumiS,MakinoT,Nakazawa
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96 NengNR,CordeiroCAA,FreireAP,NegueiraJMF.J.Chromatogr.A,2007,1169(1-2):47～5297 MeloLP,NogueiraAM,LancasFM,QueirozMEC.Anal.Chim.Acta,2009,633(1):57～64
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MEC.J.Pharm.Biomed.Anal.,2010,51(5):1078～1083
100 HOUYing,CAOQiu-E,XIEXiao-Guang,WANGBao-Xing,XUJi-Cang,YANGLei,YANGYan,YANG
Yong(侯英,曹秋娥,谢小光,王保兴,徐济仓,杨蕾,杨燕,杨勇).ChineseJournalofChromatography(色谱),2007,25(1):25～29
101 HOUYing,YANGLei,WANGBao-Xing,XUJi-Cang,YANGYong,YANGYan,CAOQiu-E,XIEXiao-
Guang(侯英,杨蕾,王保兴,徐济仓,杨勇,杨燕,曹秋娥,谢小光).ChineseJournalofChromatography(色谱),2006,24(6):601～605
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RecentResearchProgressinStirBarSorptiveExtraction
XUZhi-Gang,HUYu-Ling,LIGong-Ke*
(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SunYat-senUniversity,Guangzhou510275)
Abstract Stirbarsorptiveextraction(SBSE)isanovelsamplepretreatmentmethod.Comparedwithsolidphasemicroextraction,ithasalargersolidphasevolumeandahigherextractioncapacity.Itcanenrichanalytesduringself-stirringwithoutanadditionalstirrer,whichmaycausecompetitiveadsorp-tion.Soithasbeenwidelyusedforpretreatmentinfood,environmentalandbiologicalsamples.Inthisreview,therecentresearchofstirbarsorptiveextractionwassummarized,includingoperatingprinciple,novelcoatings,novelextractionmethodsandtheapplicationofSBSEtechnique.Thedefi-ciencyofSBSEwasdiscussedandthedevelopmenttrendwasalsoprospected.
Keywords Stirbarsorptiveextraction;Samplepretreatment;Polydimethylsiloxane;Molecularimprintedpolymer;Coatings;Review
(Received2January2011;accepted26June2011)
2012年《色谱》征订启事
《色谱》由中国化学会主办、中国科学院大连化学物理研究所和国家色谱研究分析中心承办、科学出版社出版、国内外公开发行。《色谱》主要报道色谱学科的基础性研究成果,色谱及其交叉学科的重要应用科研成果及最新研究进展,包括新方法、新技术、新仪器在轻工食品、环境安全、生命科学、天然产物、生物医学、检验检疫、组学研究、石油工业等各个领域的应用,以及色谱仪器与部件的研制和开发。适于科研院所及分析测试领域等从事色谱基础和应用技术研究的科研人员、色谱及其相关学科的硕士及博士研究生、色谱器件仪器的开发人员阅读。
《色谱》目前已被Medline,CA,CSA,AJ,IC,JICST,AA,CHI,MSB-S等收录。连续多年入选CA千刊表。一直是中文核心期刊、中国科技核心期刊、中国科技精品期刊;连续2年入选中国科协精品科技期刊示范项目。
《色谱》近几年在中国科学技术信息研究所的各项评价指标均名列化学学科期刊前茅。2010年公布的影响因子为
1.750,化学学科排名第一;综合评价总分在化学学科排序第二,在全国1946种核心期刊中排名第101位。化学类期刊学科高被引文章分布数为22,名列化学学科第一。2010年12月,中国科学技术信息研究所发布了"2009年中国百篇最具影响国内学术论文",《色谱》有2篇论文入选其中。在中国知网CNKI上的各项评价指标也一直位居所在学科期刊前茅。其中复合影响因子2.742,综合影响因子2.060,均名列所在学科期刊第一位。
《色谱》每月28日出版。单价15元,全年180元。邮发代号8-43,也可直接与《色谱》编辑部联系订购。详情请浏览《色谱》编辑部网站:www.chrom-China.com。