一﹑选题的背景及研究的意义
水资源污染是当前世界各国普遍面临的环境问题之一，水中的有机污染物，尤其是工业生产中排放的高浓度有机污染物和有毒有害污染物，种类多、危害大，有一些还很难降，已经威胁到了人类的生存和发展[1]。
在印染行业中，近年来由于人们生活水平的提高和对美的追求，纺织品的产量和质量有了大幅度的提高，染料的使用正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展[2]。而随之到来的是印染废水排放污染问题，据统计，我国也同样面临如此局面，2010年，我国废水排放总量617.3亿吨，比上年增长4.7%，其中工业废水排放237.5亿吨，占废水排放总量的38.5%，废水排放量位于前4位的行业依次为造纸与纸制品业，化学原料及化学制品制造业，纺织业，农副食品加工业，4个行业的废水排放量109.1亿吨，占重点调查统计企业废水排放量的51.5%，4个行业的化学需氧量排放量为219.5万吨，污染贡献率占60.0%[3]。
对于印染废水，其是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整理过程中所排放的废水，主要来自漂炼、染色、退浆、整理等工序[4]。废水中含有大量的浆料和助剂，如偶氮染料，它是染料工业所用合成有机染料中最主要的一种，几乎占据当今所用染料一半，而且尤以活性染料在染料废水中含量极大。另外，印染废水还含有各种有毒污染物，如苯环、胺基、偶氮等基团的苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等。因而印染废水以其水量大、色度深、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及难生物降解等特点，更是国内外公认的难处理的工业废水之一[5]。
因此，针对印染废水中难降解有机物的降解，人们着眼于研究有别于传统处理方法的一些新的氧化方法，AOTs ( advanced oxidation technologies，高级氧化技术) 由其降解有机污染物的高效性而备受推崇，其中的Fenton氧化法更因操作简单、费用低廉、无须复杂设备且对环境友好等优点受到了广泛关注，大量研究表明Fenton试剂可以用于分解很多有机物，如酚、偶氮类染料、氯苯、芳香胺、三卤甲烷、米吐氯、表面活性剂等[6-9]。近年来对于Fenton氧化法的研究，逐渐发展了不同的处理体系，有光助Fenton[10,11]、电Fenton[12,13]、光电Fenton[14]等Fenton体系以及其他类Fenton体系[15,16]。但是，Fenton氧化法也有其明显的局限性[17-21]，如Fenton试剂中的H2O2利用率不高，反应溶液的有效pH值受限等[22]；类Fenton 中使用的配合物催化剂易分解，合成成本较高[23,24]；固体催化剂活性低，活性组分易流失[24,25]，从而，面对Fenton氧化法其局限性，人们开始考虑研究开发更加高效的活化H2O2体系，这也对于推广Fenton氧化法的进一步应用有着很重要的意义。
二、本课题研究领域国内外的研究动态及发展趋势
2.1 Fenton试剂
1894年法国科学家Fenton[26]发现了Fe2+能通过H2O2有效地催化苹果酸的氧化，以后的研究表明二者的结合对许多种类的有机物都是一种有效的氧化剂。后人为纪念这位伟大的科学家，将Fe2+和H2O2组成的试剂命名为Fenton试剂，使用该试剂的反应称为Fenton反应。
Fenton试剂的反应机理为[27,28]：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+•OH (1)
Fe2++•OH→Fe3++OH- (2)
Fe3++H2O2→Fe2++HO2•+H+ (3)
HO2•+ H2O2→O2+H2O+•OH (4)
RH+•OH→R•+H2O (5)
R•+Fe3+→R++Fe2+ (6)
R•+O2→ROO+⋯⋯→CO2+H2O (7)
Fe2+与H2O2反应很快，生成•OH，在反应过程中同时有Fe3+生成，Fe3+可以与H2O2反应生成Fe2+，生成的Fe2+再与H2O2反应生成•OH，可见在反应过程中Fe2+是很好的催化剂。生成的•OH可以进一步与有机物RH反应生成有机自由基R•，R•进一步氧化，使有机物结构发生碳链断裂，最终氧化成为CO2和H2O，使废水的COD大大降低[29]。
但随着人们对于Fenton氧化法的不断研究，发现其有以下局限性，包括：(1)反应在pH值接近3的条件下才有较高活性；(2)反应过程中由于铁聚集和沉降将产生大量污泥；(3)需要消耗大量的化学试剂，尤其是昂贵的H2O2；(4)铁催化效率较低，催化缓慢，而且铁盐的用量很高，没有起到真正的催化作用；(5)对一些有机物无法达到预期的降解效果，TOC去除率不超过60%[20]。为了克服Fenton 氧化法存在的诸多局限，类Fenton体系的研究逐渐展开。
2.2 类Fenton试剂
随着试剂研究的不断深化，人们把紫外光、草酸根、微波及超声波等引入Fenton试剂体系，不仅增加了Fenton试剂的氧化能力，而且节约了H2O2的用量。它们都是通过产生•OH氧化有机物，是对Fenton试剂的发展，通常将它们称为类Fenton试剂。
2.2.1 光Fenton
在紫外光条件下，除了发生反应式(7)，H2O2在紫外光下也会分解，反应式为：H2O2+hv→2HO• (8)
由于该反应的发生，降低了Fe2+用量，减少了Fe2+的二次污染，同时也保持了H2O2较高的利用率。将紫外光引入Fenton反应已成功地降解了有机染料、硝基酚、甲基对硫磷、氯代苯氧型除草剂、三硝基甲苯等难降解有机废水以及高氯酸等。另外，在pH=3左右，三价铁主要以Fe(OH)2+粒子形式存在，三价铁的羟
基络离子可以与紫外光反应生成羟基自由基和亚铁离子，前者可直接氧化有机物，后者又可作为催化剂重新参与反应。其反应方程式如下：
Fe(OH)2+→Fe2++•OH (9)
该反应的发生提高了Fe2+的利用率，对加速H2O2的分解是有利的。另外Fe3+还可以与羧酸根离子形成络合物，与Fe(OH)2+一样是光化学活性物质，在光照下产生Fe2+，其反应方程式如下：
Fe(ROO)2+→Fe2++CO2+•R (10)
自由基•R与O2 进一步反应降解，Fe2+则参加新一轮的Fenton反应，羧酸根离子是有机物降解过程中主要中间产物，可以认为光脱羧作用在有机物降解过程中起主要作用[30]。刘勇弟等[31]证明紫外光和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同效应，即紫外光和Fe2+共存时H2O2分解速率远大于Fe2+或紫外光时H2O2分解速率的简单加和，这主要是由于反应式(9)、式(10)的发生。徐向荣[32]研究了不同金属离子与紫外光存在下H2O2对染料罗丹明B溶液的氧化反应，催化结果为Fe2+/UV>Cu2+/UV>Fe2+>Cu2+>Mn2+/UV>Ag+/UV，并证明紫外光和亚铁离子对H2O2的催化作用存在协同效应，与Fenton法相比，光/Fenton法可提高有机物的矿化程度，但能耗大、成本高。
2.2.2 紫外光-可见光/ H2O2/金属离子
光Fenton法降低了Fe2+和H2O2的用量，保持了H2O2较高的利用率，使Fenton试剂的氧化能力大大增强。但是，光/Fenton法只适用于处理低浓度的有机废水。这是因为有机物浓度高时，三价铁络合物和H2O2吸收光量子数降低，需要加入H2O2的量增加，而•OH易被高浓度的H2O2所清除。
H2O2+•OH→HO2•+H2O (11)
为了改善这种状况，人们将无机金属离子加入UV/类Fenton 反应体系中，如杨佘维[]等曾以活性艳红X-3B为研究对象，用4种3d轨道过渡金属离子协同UV作催化剂，以H2O2为氧化剂，探讨不同pH值、不同催化剂和氧化剂投入量对色度、COD去除效果的影响；通过改变温度研究4种过渡金属离子进行催化反应的活化能。结果表明，4种过渡金属离子都能发生类Fenton反应，且对活性艳红X-3B 的降解速率模型符合二级反应速率模型，通过对反应速率、体系活化能和指前因子的量化研究得知催化能力的大小顺序为Fe3+>Cu2+>Ni2+>Co2+；受温度影响的大小程度排序为：Ni2+>Co2+> Cu2+>Fe3+。目前，国内外还有应用UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法降解了有机废水中的氯仿[33]、苯胺[34]、苯酚[35]、2，4-二氯苯酚[36]等。C2O42-的加入降低了H2O2用量，加速了Fe3+向Fe2+的转化，并保证了体系对光能和H2O2的较高利用率。这就为高浓度有机物降解奠定了基础。UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法与光Fenton法相比，优越性表现在：①具有较强的利用紫外光和可见光的能力；②•OH的产率高，草酸铁络合物可在一定程度上循
环利用。所以采用UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法可进一步提高有机物矿化程度，又使废水处理成本降低。程丽华[37]对草酸铁芬顿、UV/芬顿、暗芬顿降解对硝基酚的效果进行比较研究，考察了草酸钾、H2O2、FeSO4浓度、pH、反应温度以及反应时间对降解对硝基酚的影响。结果表明三种芬顿系统对降解对硝基酚均具有很好的效果。经过技术经济分析后认为草酸铁芬顿工艺是较理想的降解对硝基酚工艺。
2.2.3微波Fenton
微波是一种电磁波，其波长在1 mm~1 m之间。微波辐射液体能使其中的极性分子产生高速旋转而产生热量，同时改变体系热力学函数，降低活化能和分子的化学键强度[38]。微波辐射与传统的加热方式不同，它是对物体内外同时加热。具有加热速度快、无温度梯度、无滞后效应等特点。目前，微波消除污染物的研究正处于试验阶段，国内外报道较少。Rudolph[39]等人研究了常压下微波辐射降解土壤中对氯联苯，微波辐射25 min后，多氯联苯的降解率达到71%～98%。Luigi C等[40]研究了直接微波辐射溶液降解水中有机氯化物，在微波辐射40~120 min，有机氯化物的降解率为80%~87%。为了探索新的污染物消除方法，有些学者将微波与Fenton试剂相结合，如J. Sanz[41]研究了在微波照射下，利用Fenton试剂降解酚类化合物。赵景联用微波辐射Fenton试剂氧化催化降解水中三氯乙烯[42]。吕敏春等[43]采用Fenton试剂降解了甲基橙模拟废水，在其它试验条件相同的条件下，比较了微波催化和热催化对甲基橙模拟废水的降解效果，无论是降解速率还是降解效率，微波催化都优于热催化。实验结果表明，微波辐射下Fenton试剂氧化催化法是降解水中有机污染物的一种有效方法，与Fenton试剂法相比，能够显著缩短反应时间，提高降解产率，具有较大的工业应用潜力。
2.2.4 超声Fenton
超声波是指频率大于20 kHz的弹性波，其应用范围十分广泛，如用于清洗、切削、钻孔、医疗诊断、地质测量、金属无损探伤等领域[44]。超声波对有机物的降解并非来自声波与有机物分子的直接作用，而是源于超声空化作用。所谓超声空化是指存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下振荡、生长、崩溃和闭合的过程。当对液体施加一定频率和强度的超声波时，就会产生大量的这种微小气泡。空化崩溃时，在极短的时间和空化泡周围的极小空间内，产生5000 K以上的高温和大约5×107 Pa的高压，温度变化率高达109K/s，这就为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理环境，开启了一条新的化学反应通道。超声空化技术正是以这种特殊的能量形式加速化学反应，引起声解，从而促进废水中有机物降解。超声波作用机理主要是直接热解和羟基自由基的氧化作用[34]。空化作用产生的局部高温高压，一方面可以对水中污染物直接产生热解作用，另一方面在高温高压环境下产生氧化电位很高的羟基
自由基，发生如下反应[35]：
H2O→•OH+•H (17)
•OH＋•OH→H2O2 (18)
•H＋•H→H2 (19)
反应产生的H2O2和•OH具有很强的氧化性，化学性质活泼，可在空化气泡周围界面或在气泡界面区重新组合；也可以与气泡中挥发性溶质反应，甚至在溶液中与可溶性溶质反应，形成最终产物，使常规条件下难以处理的污染物得到降解。利用超声波的空化作用，国内学者研究了超声波降解苯酚[45]、氯苯[46]、酞酸酯[47]以及氯代烃类[48]有机物等。并考察了初始体积质量、溶液pH值、超声功率和Fe(Ⅱ)对声化学降解过程的影响。虽然超声过程会产生H2O2，然而H2O2对许多有机物的氧化分解能力有限，尤其是对那些难降解有机污染物，如二恶英、多氯联苯化合物(PCBS)、多核芳香烃(PAH)等。但与其它方法(如Fe(Ⅱ)[49]、UV[50]、UV/H2O2 /Fe(Ⅱ)[51]、UV/H2O2/O3[52]等)相结合后，可显著提高反应速率和有机物的降解程度。由反应式(17)、式(18)可知，超声波能产生H2O2，但如前所述，它对大多数有机物的氧化效果并不理想。如果将Fe(Ⅱ)引入反应溶液，Fe(Ⅱ)就会和超声波产生的H2O2发生反应式(1)，产生•OH，此即Fenton试剂氧化方法。Nagata[53]等采用超声波降解2-，3-和4-氯酚时发现，加入Fe(Ⅱ)可加速氯酚的降解。Beckett和Hua的研究表明，采用205kHz超声波降解1,4-二恶烷时，加入适量Fe(Ⅱ)后，反应速率为采用超声的4倍[54]。近年来，国内学者也对Fe(Ⅱ)强化超声波降解有机物废水进行了广泛而深入地研究。葛建团[49]等采用50kHz超声降解偶氮染料酸性红B(ARB)，考察了溶液pH值和Fe(Ⅱ)浓度对ARB声化学降解过程的影响。结果表明，酸性条件下有利于ARB的脱色，并发现超声过程中H2O2的浓度随时间线性增加，Fe(Ⅱ)和H2O2反应生成•OH，强化了ARB的声化学降解速率和脱色过程。如上所述，Fe(Ⅱ)的加入较超声波在降解能力上有较大地提高，但是该方法的速度较慢，原因可能是超声过程中H2O2的生成速度较慢。为了解决这个问题，近年来，有学者将H2O2也引入该反应体系，即将超声波与Fenton试剂氧化法相结合降解水中有机污染物，旨在拓展Fenton试剂法在污水处理方面的应用，探索新的降解有机废水的途径，由此产生了超声Fenton法。该方法显著地缩短了反应时间，提高了降解率。并且随着H2O2和Fe(Ⅱ)浓度的增加，降解速率加快。因为在超声空化反应中发生了反应式(17)以及下列反应：
•H＋H2O2→•OH＋H2O (20)
因为H2O2在超声作用下会加速•OH等自由基的生成，H2O2浓度增大，则•OH等自由基的生成加快，通过超声强化Fenton试剂技术处理有机污染废水，能够加速废水的降解。赵德明[55]等采用复频超声波氧化降解水中苯酚，发现在实验中通过加入Fenton试剂能够加速苯酚的降解。赵景联[56]等研究超声辐射Fenton
试剂耦合法降解水中直链十二烷基苯磺酸钠，采用单因子法考察了FeSO4和H2O2用量、超声辐射、反应温度和初始溶液pH等因素对降解率的影响；采用正交试验法优化了降解条件，得出了各因素的显著性次序。在最佳实验条件下，反应15min，十二烷基苯磺酸钠的降解率可达99.31%。研究结果表明：超声辐射Fenton试剂耦合法是一种有效的降解十二烷基苯磺酸钠的方法。与Fenton试剂氧化法相比，能够明显地缩短反应时间，提高降解率。
2.2.5“过渡金属+过氧化物”体系
一些学者提出了Fenton 氧化法类似的体系：“过渡金属+过氧化物”体系，例如Ni(Ⅱ)/过一硫酸氢盐( peroxymonosulfate，PMS)体系[57]、Fe(Ⅱ)/PMS 体系
[58]、Fe (0)/过二硫酸盐( peroxydisulfate，PS) 体系[59]、Ag (Ⅰ)/PMS体系[60]等，其中最引人注目的还要属Co(Ⅱ)/PMS体系。早在1956年，Ball和Edwards首次报道了Co可以催化分解Oxone 产生具有强氧化性的自由基[22,61-63]。直到2003年，美国俄亥俄州立大学的Anipsitakis[20]才首次将这种高级氧化系统应用在废水处理领域。其中Oxone 是PMS 的商品名称，化学组成为2KHSO5·KHSO4·K2SO4，可以提供强氧化物质HSO5－，其标准氧化还原电位E0= +1.82V( 相对于标准氢电极，下同)，高于H2O2( E0= +1.76V)，是一种较强的氧化剂。PMS 可以通过辐射分解、紫外光解、高温热解等方式产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4－·)和羟基自由基(·OH)[64]。通过自由基抑制实验发现，过渡金属活化PMS时，SO4－·是主要活性物种，·OH为次级活性物种[65]。Anipsitakis和Dionysiou[66]研究了Co2+、Ru3+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Ce3+、Mn2+、Ni2+、V3+9种过渡金属离子与PMS、H2O2、PS 三种氧化物的27种不同组合对2,4-二氯苯酚( 2,4-DCP) 的降解情况，发现其中的14种组合对目标污染物有明显的降解作用，而Co2+与Fe2+、Fe3+、Ag+、Ce3+、Mn2+、Ni2+、V3+相比催化激活PMS 的效率最高。
2.2.6 其他
针对以上几种体系，一些学者从其他的一些组合体系如碳酸氢盐-H2O2这一体系着手，结合其与类Fenton体系做出更深一步的研究。碳酸氢盐-H2O2这一体系是一种简单的环境友好氧化体系，其中产生的过一碳酸氢盐(HCO4−)已被证实可用于芥子气[67]、二苯硫醚[67]、N-甲基吗啉[68]和烯烃[69]等有机物的氧化反应中，而以HCO3−活化H2O2为化学发光反应的研究则表明该体系还能产生多种活性物种，如超氧阴离子自由基和单线态氧等[70,71]。还曾发现该体系可有效降解处理亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)等多种染料，以及氯酚和对硝基酚等
[72]，并推测由HCO4−分解而来的超氧阴离子自由基可能是主要的活性物种。
但该体系存在的缺陷是 NaHCO3和H2O2用量较大，反应速率较慢，另外，大部分活化 H2O2的催化体系均需在酸性条件下反应，而关于在偏碱性条件下反应研究的很少，而且碳酸氢盐是自然界中广泛存在的一种盐类，在动植物体内的
浓度可达25 mmol/L；同时它还是高级氧化技术中羟基自由基的抑制剂，所以在废水处理中人们通常避免它存在于废水的氧化处理中[73]。但是在一些情况下，碳酸氢盐没有出现抑制反应的效果，相反对于反应有促进的效果，显得必不可少，如徐爱华、邵科杰等考察了微量Mn2+离子在NaHCO3溶液中催化H2O2氧化降解有机污染物的性能. 结果表明，NaHCO3，MnCl2和 H2O2浓度分别为25，0.1和100 mmol/L时，在 25oC 下反应 180 min后亚甲基蓝可完全脱色，化学耗氧量和总有机碳去除率分别达到 44.0 %和13.8 %。该催化体系对甲基橙、罗丹明B以及垃圾渗滤液等都有较好去除效果，紫外-可见光谱分析及反应动力学测试表明，MnIV=O是该催化体系主要活性物种[74-76]。
本课题的研究是基于上面新的体系进行了一些探究，主要考察微量Co2+离子在NaHCO3溶液中催化H2O2氧化降解有机污染物的性能。
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一﹑选题的背景及研究的意义
水资源污染是当前世界各国普遍面临的环境问题之一，水中的有机污染物，尤其是工业生产中排放的高浓度有机污染物和有毒有害污染物，种类多、危害大，有一些还很难降，已经威胁到了人类的生存和发展[1]。
在印染行业中，近年来由于人们生活水平的提高和对美的追求，纺织品的产量和质量有了大幅度的提高，染料的使用正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展[2]。而随之到来的是印染废水排放污染问题，据统计，我国也同样面临如此局面，2010年，我国废水排放总量617.3亿吨，比上年增长4.7%，其中工业废水排放237.5亿吨，占废水排放总量的38.5%，废水排放量位于前4位的行业依次为造纸与纸制品业，化学原料及化学制品制造业，纺织业，农副食品加工业，4个行业的废水排放量109.1亿吨，占重点调查统计企业废水排放量的51.5%，4个行业的化学需氧量排放量为219.5万吨，污染贡献率占60.0%[3]。
对于印染废水，其是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整理过程中所排放的废水，主要来自漂炼、染色、退浆、整理等工序[4]。废水中含有大量的浆料和助剂，如偶氮染料，它是染料工业所用合成有机染料中最主要的一种，几乎占据当今所用染料一半，而且尤以活性染料在染料废水中含量极大。另外，印染废水还含有各种有毒污染物，如苯环、胺基、偶氮等基团的苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等。因而印染废水以其水量大、色度深、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及难生物降解等特点，更是国内外公认的难处理的工业废水之一[5]。
因此，针对印染废水中难降解有机物的降解，人们着眼于研究有别于传统处理方法的一些新的氧化方法，AOTs ( advanced oxidation technologies，高级氧化技术) 由其降解有机污染物的高效性而备受推崇，其中的Fenton氧化法更因操作简单、费用低廉、无须复杂设备且对环境友好等优点受到了广泛关注，大量研究表明Fenton试剂可以用于分解很多有机物，如酚、偶氮类染料、氯苯、芳香胺、三卤甲烷、米吐氯、表面活性剂等[6-9]。近年来对于Fenton氧化法的研究，逐渐发展了不同的处理体系，有光助Fenton[10,11]、电Fenton[12,13]、光电Fenton[14]等Fenton体系以及其他类Fenton体系[15,16]。但是，Fenton氧化法也有其明显的局限性[17-21]，如Fenton试剂中的H2O2利用率不高，反应溶液的有效pH值受限等[22]；类Fenton 中使用的配合物催化剂易分解，合成成本较高[23,24]；固体催化剂活性低，活性组分易流失[24,25]，从而，面对Fenton氧化法其局限性，人们开始考虑研究开发更加高效的活化H2O2体系，这也对于推广Fenton氧化法的进一步应用有着很重要的意义。
二、本课题研究领域国内外的研究动态及发展趋势
2.1 Fenton试剂
1894年法国科学家Fenton[26]发现了Fe2+能通过H2O2有效地催化苹果酸的氧化，以后的研究表明二者的结合对许多种类的有机物都是一种有效的氧化剂。后人为纪念这位伟大的科学家，将Fe2+和H2O2组成的试剂命名为Fenton试剂，使用该试剂的反应称为Fenton反应。
Fenton试剂的反应机理为[27,28]：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+•OH (1)
Fe2++•OH→Fe3++OH- (2)
Fe3++H2O2→Fe2++HO2•+H+ (3)
HO2•+ H2O2→O2+H2O+•OH (4)
RH+•OH→R•+H2O (5)
R•+Fe3+→R++Fe2+ (6)
R•+O2→ROO+⋯⋯→CO2+H2O (7)
Fe2+与H2O2反应很快，生成•OH，在反应过程中同时有Fe3+生成，Fe3+可以与H2O2反应生成Fe2+，生成的Fe2+再与H2O2反应生成•OH，可见在反应过程中Fe2+是很好的催化剂。生成的•OH可以进一步与有机物RH反应生成有机自由基R•，R•进一步氧化，使有机物结构发生碳链断裂，最终氧化成为CO2和H2O，使废水的COD大大降低[29]。
但随着人们对于Fenton氧化法的不断研究，发现其有以下局限性，包括：(1)反应在pH值接近3的条件下才有较高活性；(2)反应过程中由于铁聚集和沉降将产生大量污泥；(3)需要消耗大量的化学试剂，尤其是昂贵的H2O2；(4)铁催化效率较低，催化缓慢，而且铁盐的用量很高，没有起到真正的催化作用；(5)对一些有机物无法达到预期的降解效果，TOC去除率不超过60%[20]。为了克服Fenton 氧化法存在的诸多局限，类Fenton体系的研究逐渐展开。
2.2 类Fenton试剂
随着试剂研究的不断深化，人们把紫外光、草酸根、微波及超声波等引入Fenton试剂体系，不仅增加了Fenton试剂的氧化能力，而且节约了H2O2的用量。它们都是通过产生•OH氧化有机物，是对Fenton试剂的发展，通常将它们称为类Fenton试剂。
2.2.1 光Fenton
在紫外光条件下，除了发生反应式(7)，H2O2在紫外光下也会分解，反应式为：H2O2+hv→2HO• (8)
由于该反应的发生，降低了Fe2+用量，减少了Fe2+的二次污染，同时也保持了H2O2较高的利用率。将紫外光引入Fenton反应已成功地降解了有机染料、硝基酚、甲基对硫磷、氯代苯氧型除草剂、三硝基甲苯等难降解有机废水以及高氯酸等。另外，在pH=3左右，三价铁主要以Fe(OH)2+粒子形式存在，三价铁的羟
基络离子可以与紫外光反应生成羟基自由基和亚铁离子，前者可直接氧化有机物，后者又可作为催化剂重新参与反应。其反应方程式如下：
Fe(OH)2+→Fe2++•OH (9)
该反应的发生提高了Fe2+的利用率，对加速H2O2的分解是有利的。另外Fe3+还可以与羧酸根离子形成络合物，与Fe(OH)2+一样是光化学活性物质，在光照下产生Fe2+，其反应方程式如下：
Fe(ROO)2+→Fe2++CO2+•R (10)
自由基•R与O2 进一步反应降解，Fe2+则参加新一轮的Fenton反应，羧酸根离子是有机物降解过程中主要中间产物，可以认为光脱羧作用在有机物降解过程中起主要作用[30]。刘勇弟等[31]证明紫外光和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同效应，即紫外光和Fe2+共存时H2O2分解速率远大于Fe2+或紫外光时H2O2分解速率的简单加和，这主要是由于反应式(9)、式(10)的发生。徐向荣[32]研究了不同金属离子与紫外光存在下H2O2对染料罗丹明B溶液的氧化反应，催化结果为Fe2+/UV>Cu2+/UV>Fe2+>Cu2+>Mn2+/UV>Ag+/UV，并证明紫外光和亚铁离子对H2O2的催化作用存在协同效应，与Fenton法相比，光/Fenton法可提高有机物的矿化程度，但能耗大、成本高。
2.2.2 紫外光-可见光/ H2O2/金属离子
光Fenton法降低了Fe2+和H2O2的用量，保持了H2O2较高的利用率，使Fenton试剂的氧化能力大大增强。但是，光/Fenton法只适用于处理低浓度的有机废水。这是因为有机物浓度高时，三价铁络合物和H2O2吸收光量子数降低，需要加入H2O2的量增加，而•OH易被高浓度的H2O2所清除。
H2O2+•OH→HO2•+H2O (11)
为了改善这种状况，人们将无机金属离子加入UV/类Fenton 反应体系中，如杨佘维[]等曾以活性艳红X-3B为研究对象，用4种3d轨道过渡金属离子协同UV作催化剂，以H2O2为氧化剂，探讨不同pH值、不同催化剂和氧化剂投入量对色度、COD去除效果的影响；通过改变温度研究4种过渡金属离子进行催化反应的活化能。结果表明，4种过渡金属离子都能发生类Fenton反应，且对活性艳红X-3B 的降解速率模型符合二级反应速率模型，通过对反应速率、体系活化能和指前因子的量化研究得知催化能力的大小顺序为Fe3+>Cu2+>Ni2+>Co2+；受温度影响的大小程度排序为：Ni2+>Co2+> Cu2+>Fe3+。目前，国内外还有应用UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法降解了有机废水中的氯仿[33]、苯胺[34]、苯酚[35]、2，4-二氯苯酚[36]等。C2O42-的加入降低了H2O2用量，加速了Fe3+向Fe2+的转化，并保证了体系对光能和H2O2的较高利用率。这就为高浓度有机物降解奠定了基础。UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法与光Fenton法相比，优越性表现在：①具有较强的利用紫外光和可见光的能力；②•OH的产率高，草酸铁络合物可在一定程度上循
环利用。所以采用UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法可进一步提高有机物矿化程度，又使废水处理成本降低。程丽华[37]对草酸铁芬顿、UV/芬顿、暗芬顿降解对硝基酚的效果进行比较研究，考察了草酸钾、H2O2、FeSO4浓度、pH、反应温度以及反应时间对降解对硝基酚的影响。结果表明三种芬顿系统对降解对硝基酚均具有很好的效果。经过技术经济分析后认为草酸铁芬顿工艺是较理想的降解对硝基酚工艺。
2.2.3微波Fenton
微波是一种电磁波，其波长在1 mm~1 m之间。微波辐射液体能使其中的极性分子产生高速旋转而产生热量，同时改变体系热力学函数，降低活化能和分子的化学键强度[38]。微波辐射与传统的加热方式不同，它是对物体内外同时加热。具有加热速度快、无温度梯度、无滞后效应等特点。目前，微波消除污染物的研究正处于试验阶段，国内外报道较少。Rudolph[39]等人研究了常压下微波辐射降解土壤中对氯联苯，微波辐射25 min后，多氯联苯的降解率达到71%～98%。Luigi C等[40]研究了直接微波辐射溶液降解水中有机氯化物，在微波辐射40~120 min，有机氯化物的降解率为80%~87%。为了探索新的污染物消除方法，有些学者将微波与Fenton试剂相结合，如J. Sanz[41]研究了在微波照射下，利用Fenton试剂降解酚类化合物。赵景联用微波辐射Fenton试剂氧化催化降解水中三氯乙烯[42]。吕敏春等[43]采用Fenton试剂降解了甲基橙模拟废水，在其它试验条件相同的条件下，比较了微波催化和热催化对甲基橙模拟废水的降解效果，无论是降解速率还是降解效率，微波催化都优于热催化。实验结果表明，微波辐射下Fenton试剂氧化催化法是降解水中有机污染物的一种有效方法，与Fenton试剂法相比，能够显著缩短反应时间，提高降解产率，具有较大的工业应用潜力。
2.2.4 超声Fenton
超声波是指频率大于20 kHz的弹性波，其应用范围十分广泛，如用于清洗、切削、钻孔、医疗诊断、地质测量、金属无损探伤等领域[44]。超声波对有机物的降解并非来自声波与有机物分子的直接作用，而是源于超声空化作用。所谓超声空化是指存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下振荡、生长、崩溃和闭合的过程。当对液体施加一定频率和强度的超声波时，就会产生大量的这种微小气泡。空化崩溃时，在极短的时间和空化泡周围的极小空间内，产生5000 K以上的高温和大约5×107 Pa的高压，温度变化率高达109K/s，这就为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理环境，开启了一条新的化学反应通道。超声空化技术正是以这种特殊的能量形式加速化学反应，引起声解，从而促进废水中有机物降解。超声波作用机理主要是直接热解和羟基自由基的氧化作用[34]。空化作用产生的局部高温高压，一方面可以对水中污染物直接产生热解作用，另一方面在高温高压环境下产生氧化电位很高的羟基
自由基，发生如下反应[35]：
H2O→•OH+•H (17)
•OH＋•OH→H2O2 (18)
•H＋•H→H2 (19)
反应产生的H2O2和•OH具有很强的氧化性，化学性质活泼，可在空化气泡周围界面或在气泡界面区重新组合；也可以与气泡中挥发性溶质反应，甚至在溶液中与可溶性溶质反应，形成最终产物，使常规条件下难以处理的污染物得到降解。利用超声波的空化作用，国内学者研究了超声波降解苯酚[45]、氯苯[46]、酞酸酯[47]以及氯代烃类[48]有机物等。并考察了初始体积质量、溶液pH值、超声功率和Fe(Ⅱ)对声化学降解过程的影响。虽然超声过程会产生H2O2，然而H2O2对许多有机物的氧化分解能力有限，尤其是对那些难降解有机污染物，如二恶英、多氯联苯化合物(PCBS)、多核芳香烃(PAH)等。但与其它方法(如Fe(Ⅱ)[49]、UV[50]、UV/H2O2 /Fe(Ⅱ)[51]、UV/H2O2/O3[52]等)相结合后，可显著提高反应速率和有机物的降解程度。由反应式(17)、式(18)可知，超声波能产生H2O2，但如前所述，它对大多数有机物的氧化效果并不理想。如果将Fe(Ⅱ)引入反应溶液，Fe(Ⅱ)就会和超声波产生的H2O2发生反应式(1)，产生•OH，此即Fenton试剂氧化方法。Nagata[53]等采用超声波降解2-，3-和4-氯酚时发现，加入Fe(Ⅱ)可加速氯酚的降解。Beckett和Hua的研究表明，采用205kHz超声波降解1,4-二恶烷时，加入适量Fe(Ⅱ)后，反应速率为采用超声的4倍[54]。近年来，国内学者也对Fe(Ⅱ)强化超声波降解有机物废水进行了广泛而深入地研究。葛建团[49]等采用50kHz超声降解偶氮染料酸性红B(ARB)，考察了溶液pH值和Fe(Ⅱ)浓度对ARB声化学降解过程的影响。结果表明，酸性条件下有利于ARB的脱色，并发现超声过程中H2O2的浓度随时间线性增加，Fe(Ⅱ)和H2O2反应生成•OH，强化了ARB的声化学降解速率和脱色过程。如上所述，Fe(Ⅱ)的加入较超声波在降解能力上有较大地提高，但是该方法的速度较慢，原因可能是超声过程中H2O2的生成速度较慢。为了解决这个问题，近年来，有学者将H2O2也引入该反应体系，即将超声波与Fenton试剂氧化法相结合降解水中有机污染物，旨在拓展Fenton试剂法在污水处理方面的应用，探索新的降解有机废水的途径，由此产生了超声Fenton法。该方法显著地缩短了反应时间，提高了降解率。并且随着H2O2和Fe(Ⅱ)浓度的增加，降解速率加快。因为在超声空化反应中发生了反应式(17)以及下列反应：
•H＋H2O2→•OH＋H2O (20)
因为H2O2在超声作用下会加速•OH等自由基的生成，H2O2浓度增大，则•OH等自由基的生成加快，通过超声强化Fenton试剂技术处理有机污染废水，能够加速废水的降解。赵德明[55]等采用复频超声波氧化降解水中苯酚，发现在实验中通过加入Fenton试剂能够加速苯酚的降解。赵景联[56]等研究超声辐射Fenton
试剂耦合法降解水中直链十二烷基苯磺酸钠，采用单因子法考察了FeSO4和H2O2用量、超声辐射、反应温度和初始溶液pH等因素对降解率的影响；采用正交试验法优化了降解条件，得出了各因素的显著性次序。在最佳实验条件下，反应15min，十二烷基苯磺酸钠的降解率可达99.31%。研究结果表明：超声辐射Fenton试剂耦合法是一种有效的降解十二烷基苯磺酸钠的方法。与Fenton试剂氧化法相比，能够明显地缩短反应时间，提高降解率。
2.2.5“过渡金属+过氧化物”体系
一些学者提出了Fenton 氧化法类似的体系：“过渡金属+过氧化物”体系，例如Ni(Ⅱ)/过一硫酸氢盐( peroxymonosulfate，PMS)体系[57]、Fe(Ⅱ)/PMS 体系
[58]、Fe (0)/过二硫酸盐( peroxydisulfate，PS) 体系[59]、Ag (Ⅰ)/PMS体系[60]等，其中最引人注目的还要属Co(Ⅱ)/PMS体系。早在1956年，Ball和Edwards首次报道了Co可以催化分解Oxone 产生具有强氧化性的自由基[22,61-63]。直到2003年，美国俄亥俄州立大学的Anipsitakis[20]才首次将这种高级氧化系统应用在废水处理领域。其中Oxone 是PMS 的商品名称，化学组成为2KHSO5·KHSO4·K2SO4，可以提供强氧化物质HSO5－，其标准氧化还原电位E0= +1.82V( 相对于标准氢电极，下同)，高于H2O2( E0= +1.76V)，是一种较强的氧化剂。PMS 可以通过辐射分解、紫外光解、高温热解等方式产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4－·)和羟基自由基(·OH)[64]。通过自由基抑制实验发现，过渡金属活化PMS时，SO4－·是主要活性物种，·OH为次级活性物种[65]。Anipsitakis和Dionysiou[66]研究了Co2+、Ru3+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Ce3+、Mn2+、Ni2+、V3+9种过渡金属离子与PMS、H2O2、PS 三种氧化物的27种不同组合对2,4-二氯苯酚( 2,4-DCP) 的降解情况，发现其中的14种组合对目标污染物有明显的降解作用，而Co2+与Fe2+、Fe3+、Ag+、Ce3+、Mn2+、Ni2+、V3+相比催化激活PMS 的效率最高。
2.2.6 其他
针对以上几种体系，一些学者从其他的一些组合体系如碳酸氢盐-H2O2这一体系着手，结合其与类Fenton体系做出更深一步的研究。碳酸氢盐-H2O2这一体系是一种简单的环境友好氧化体系，其中产生的过一碳酸氢盐(HCO4−)已被证实可用于芥子气[67]、二苯硫醚[67]、N-甲基吗啉[68]和烯烃[69]等有机物的氧化反应中，而以HCO3−活化H2O2为化学发光反应的研究则表明该体系还能产生多种活性物种，如超氧阴离子自由基和单线态氧等[70,71]。还曾发现该体系可有效降解处理亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)等多种染料，以及氯酚和对硝基酚等
[72]，并推测由HCO4−分解而来的超氧阴离子自由基可能是主要的活性物种。
但该体系存在的缺陷是 NaHCO3和H2O2用量较大，反应速率较慢，另外，大部分活化 H2O2的催化体系均需在酸性条件下反应，而关于在偏碱性条件下反应研究的很少，而且碳酸氢盐是自然界中广泛存在的一种盐类，在动植物体内的
浓度可达25 mmol/L；同时它还是高级氧化技术中羟基自由基的抑制剂，所以在废水处理中人们通常避免它存在于废水的氧化处理中[73]。但是在一些情况下，碳酸氢盐没有出现抑制反应的效果，相反对于反应有促进的效果，显得必不可少，如徐爱华、邵科杰等考察了微量Mn2+离子在NaHCO3溶液中催化H2O2氧化降解有机污染物的性能. 结果表明，NaHCO3，MnCl2和 H2O2浓度分别为25，0.1和100 mmol/L时，在 25oC 下反应 180 min后亚甲基蓝可完全脱色，化学耗氧量和总有机碳去除率分别达到 44.0 %和13.8 %。该催化体系对甲基橙、罗丹明B以及垃圾渗滤液等都有较好去除效果，紫外-可见光谱分析及反应动力学测试表明，MnIV=O是该催化体系主要活性物种[74-76]。
本课题的研究是基于上面新的体系进行了一些探究，主要考察微量Co2+离子在NaHCO3溶液中催化H2O2氧化降解有机污染物的性能。
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