金属储氢功能材料
复材0801 张正[1**********]03
摘要：概述了现阶段储氢功能材料的发展概况，当前主要的几种储氢功能材料，如稀土系AB型储氢合金，镁基储氢合金，碳纳米管等。并具体就镁基储氢合金，从其制备方法、研究进展及其应用方面进行介绍。
关键词：功能材料 储氢 金属
1． 引言
功能材料是指具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物医学功能，特殊的物理、化学、生物学效应，能完成功能相互转化，主要用来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料。 金属储氢功能材料又被称为“储氢合金”，主要利用某些金属或合金，如镁Mg、矾V、铌Nb、钛Ti、镧La、锆Zr等，因其表面的催化或活性作用，将一旦氢与储氢合金接触，即能在其表面分解为H原子，然后H原子扩散进入合金内部直到与合金发生反应生成金属氢化物，此时，氢即以原子态储存在金属结晶点内。因此，金属储氢功能材料可以像海绵一样大量吸收氢气。当前，在新能源研究已逐渐成为研究的热点的背景下，金属储氢功能材料作为一种重要的储氢材料，有着广泛的应用前景。
2． 几种重要的金属储氢功能材料
当前主要研究的几种储氢材料有稀土系AB型储氢合金，镁基储氢合金，碳纳米管等。
稀土系AB5型储氢合金与Ti、Zr基储氢合金相比，具有原料的价格低、低温性能好以及高倍率性能优良等优点，我国大多数公司生产的小型镍氢电池均采用稀土系AB型储氢合金作负极材料，主要采用真空炉冶炼合金法，然后通过机械破碎或氢化制粉。为了解决储氢合金吸放氢粉化及表面氧化的问题，提高电极放电能力，增加电容量，采用了粉末微囊技术（即粉末表面包覆Ni-P 非晶合金、Cu、Pd、Co 金属等）和表面处理（氟化处理、碱化处理、酸化处理，用各种肼碱溶液处理、有机物包覆等）。目前最大问题是放电性能低，因此，提高储氢合金的放电性能成为了今后研究的重点。
由于Mg2Ni合金具有可逆的氢化反应特性，镁基储氢合金电极的理论放电容量接近1000mA/g，约为LaNI5合金的3倍，且其成本低，因此，是未来高容量、长寿命、绿色环保的可充电电池负极材料的理想候选材料。目前镁基储氢合金主要采用机械合金化方法制备，同时，，通过表面改性、微合金化，纳米晶多相复合等多种方法，提高其放电容量，改善其循环寿命。
碳纳米管具有纳米尺度的中空管道，这赋予了碳纳米管独特的吸附和存储特性。表面张力小于100～200mN的物质可以通过毛细作用进入碳纳米管的中空管道。而氢分子的直径为0．289nm，因此氢可以被高效吸附在单壁碳纳米管的中空管道及碳管束内的间隙中，所以单壁碳纳米管表现出较高的储氢能力。目前，碳纳米管储氢应用的主要问题是进一步提高储氢率，探索碳纳米管吸放氢气的条件，研究碳纳米管材料的储氢机理，以及如何在工业上大量制备碳纳米管。
3．镁基储氢材料的制备
MgNi非晶用机械球磨的方法制备。将Mg粉（99.8%）与Ni粉（99.9%）原材料按1：1（质量比）混合后装入球磨罐，用QM-1SP行星式球磨机在纯氩气保护下进行机械合金化。转速为100、150和400rpm球料比为10:1、25:1和40:1，球径配比在直径为6/10和18mm的三种钢球中选择。用X射线衍射检测合成样品的相结构和相组成。
利用模拟电池法测试粉末样品的电极特性，电池负极用如下方法制备：按1:2（质量比）将合成粉末与导电铜粉混合，在加入0.5%的聚四氟乳液后，将它们充分混合均匀，然后把混合粉填入泡沫镍片中，压制成测试用电极片，电极片规格为2.5cm×1.25cm，每片填入0.20g贮氢粉末。电池正极为氢氧化镍片，电解液为6MKOH/L碱性电解液。以150mA/g恒流充电3h后，静置2min，随后以100mA/g恒流放电，终止电压为0.9V，充放电过程在室温下进行，电极性能的测试采用PCBT-138-8D-A型电池程控测试仪。
4．镁基储氢合金的研究进展
目前，采用机械合金化法制备的Mg2Ni合金， Mg2Ni非晶相的形成效率与球磨参数有关，提高球磨转速是粉末在球磨过程中获得能量的关键，对Mg2Ni非晶相的形成效率有十分重要的影响。球磨参数对Mg2Ni非晶的放电容量具有一定的影响，特别是对初始阶段形成的Mg2Ni非晶的放电容量具有较大的影响，球磨时间为60h的Mg2Ni非晶的放电容量达最大值，其放电容量可达到750mA.h/g。
除采用机械合金化法外，扩散法可合成Mg1.5Al0.5-xNiVx(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)系列合金，结构分析表明，合金中出现一个新的物相，其化学式为Mg2AlNi2属立方晶系,新相具有很好的电化学性能，未经任何预处理的Mg1.5Al0.3v0.2Ni合金的最大放电容量达到333mA.h/g。
目前的研究重点主要包括：(1)元素取代：通过元素取代来降低其分解温度．并同时保持较高的吸氢量；(2)与其它合金组成复配体系．以改善其吸放氢动力学和热力学性质；(3)表面处理：采用有机溶剂，酸或碱来处理合金表面．使之具有高的催化活性及抗腐蚀性，加快吸、放氢速度；(4)新的合成方法：探索传统冶金法以外的新合成方法。(5)提高在碱液中的耐蚀性。
5．结语
储氢合金由于其超高的容量和巨大的应用前景而受到全世界的瞩目，其应用研究已经取得了一些阶段性成果，特别是具有良好吸放氢性能的储氢合金的出现，为其在燃料电池和燃料汽车等方面的应用奠定了很好的基础。今后研究工作的重点依然是开发出储量大、成本较低的储氢材料，改进现有的合成方法及制备工艺。 参考文献：
[1] 袁华堂，李秋荻，《新型镁基储氢合金的合成及电化学性能的研究》，高等学校化学学报，2002，23(4) ，517~520。
[2] 郑雪萍，曲选辉，《稀土系储氢合金性能影响因素的研究现状》，金属功能材料，2006，13(6)。
[3] 丰洪微，刘向东，《储氢合金电化学性能影响因素的研究进展》，金属功能材料，2009，16(5)。
[4] 刘政，毛卫民《,碳纳米管及其在汽车中的应用前景》，金属功能材料，2005，12(4)。
[5] 郑雪萍，《LiAIH4作为储氢合金的研究现状》，金属功能材料，2009，16(3)。
[6] 程菊，徐德明，《镍氢电池用储氢合金现状与发展》，中国有色金属学报，
2000，7(5)。
[7] 成钢，顾正飞，《Mg-Ni非晶合金的制备及电极性能的研究》，材料导报，2005，12(2)。
金属储氢功能材料
复材0801 张正[1**********]03
摘要：概述了现阶段储氢功能材料的发展概况，当前主要的几种储氢功能材料，如稀土系AB型储氢合金，镁基储氢合金，碳纳米管等。并具体就镁基储氢合金，从其制备方法、研究进展及其应用方面进行介绍。
关键词：功能材料 储氢 金属
1． 引言
功能材料是指具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物医学功能，特殊的物理、化学、生物学效应，能完成功能相互转化，主要用来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料。 金属储氢功能材料又被称为“储氢合金”，主要利用某些金属或合金，如镁Mg、矾V、铌Nb、钛Ti、镧La、锆Zr等，因其表面的催化或活性作用，将一旦氢与储氢合金接触，即能在其表面分解为H原子，然后H原子扩散进入合金内部直到与合金发生反应生成金属氢化物，此时，氢即以原子态储存在金属结晶点内。因此，金属储氢功能材料可以像海绵一样大量吸收氢气。当前，在新能源研究已逐渐成为研究的热点的背景下，金属储氢功能材料作为一种重要的储氢材料，有着广泛的应用前景。
2． 几种重要的金属储氢功能材料
当前主要研究的几种储氢材料有稀土系AB型储氢合金，镁基储氢合金，碳纳米管等。
稀土系AB5型储氢合金与Ti、Zr基储氢合金相比，具有原料的价格低、低温性能好以及高倍率性能优良等优点，我国大多数公司生产的小型镍氢电池均采用稀土系AB型储氢合金作负极材料，主要采用真空炉冶炼合金法，然后通过机械破碎或氢化制粉。为了解决储氢合金吸放氢粉化及表面氧化的问题，提高电极放电能力，增加电容量，采用了粉末微囊技术（即粉末表面包覆Ni-P 非晶合金、Cu、Pd、Co 金属等）和表面处理（氟化处理、碱化处理、酸化处理，用各种肼碱溶液处理、有机物包覆等）。目前最大问题是放电性能低，因此，提高储氢合金的放电性能成为了今后研究的重点。
由于Mg2Ni合金具有可逆的氢化反应特性，镁基储氢合金电极的理论放电容量接近1000mA/g，约为LaNI5合金的3倍，且其成本低，因此，是未来高容量、长寿命、绿色环保的可充电电池负极材料的理想候选材料。目前镁基储氢合金主要采用机械合金化方法制备，同时，，通过表面改性、微合金化，纳米晶多相复合等多种方法，提高其放电容量，改善其循环寿命。
碳纳米管具有纳米尺度的中空管道，这赋予了碳纳米管独特的吸附和存储特性。表面张力小于100～200mN的物质可以通过毛细作用进入碳纳米管的中空管道。而氢分子的直径为0．289nm，因此氢可以被高效吸附在单壁碳纳米管的中空管道及碳管束内的间隙中，所以单壁碳纳米管表现出较高的储氢能力。目前，碳纳米管储氢应用的主要问题是进一步提高储氢率，探索碳纳米管吸放氢气的条件，研究碳纳米管材料的储氢机理，以及如何在工业上大量制备碳纳米管。
3．镁基储氢材料的制备
MgNi非晶用机械球磨的方法制备。将Mg粉（99.8%）与Ni粉（99.9%）原材料按1：1（质量比）混合后装入球磨罐，用QM-1SP行星式球磨机在纯氩气保护下进行机械合金化。转速为100、150和400rpm球料比为10:1、25:1和40:1，球径配比在直径为6/10和18mm的三种钢球中选择。用X射线衍射检测合成样品的相结构和相组成。
利用模拟电池法测试粉末样品的电极特性，电池负极用如下方法制备：按1:2（质量比）将合成粉末与导电铜粉混合，在加入0.5%的聚四氟乳液后，将它们充分混合均匀，然后把混合粉填入泡沫镍片中，压制成测试用电极片，电极片规格为2.5cm×1.25cm，每片填入0.20g贮氢粉末。电池正极为氢氧化镍片，电解液为6MKOH/L碱性电解液。以150mA/g恒流充电3h后，静置2min，随后以100mA/g恒流放电，终止电压为0.9V，充放电过程在室温下进行，电极性能的测试采用PCBT-138-8D-A型电池程控测试仪。
4．镁基储氢合金的研究进展
目前，采用机械合金化法制备的Mg2Ni合金， Mg2Ni非晶相的形成效率与球磨参数有关，提高球磨转速是粉末在球磨过程中获得能量的关键，对Mg2Ni非晶相的形成效率有十分重要的影响。球磨参数对Mg2Ni非晶的放电容量具有一定的影响，特别是对初始阶段形成的Mg2Ni非晶的放电容量具有较大的影响，球磨时间为60h的Mg2Ni非晶的放电容量达最大值，其放电容量可达到750mA.h/g。
除采用机械合金化法外，扩散法可合成Mg1.5Al0.5-xNiVx(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)系列合金，结构分析表明，合金中出现一个新的物相，其化学式为Mg2AlNi2属立方晶系,新相具有很好的电化学性能，未经任何预处理的Mg1.5Al0.3v0.2Ni合金的最大放电容量达到333mA.h/g。
目前的研究重点主要包括：(1)元素取代：通过元素取代来降低其分解温度．并同时保持较高的吸氢量；(2)与其它合金组成复配体系．以改善其吸放氢动力学和热力学性质；(3)表面处理：采用有机溶剂，酸或碱来处理合金表面．使之具有高的催化活性及抗腐蚀性，加快吸、放氢速度；(4)新的合成方法：探索传统冶金法以外的新合成方法。(5)提高在碱液中的耐蚀性。
5．结语
储氢合金由于其超高的容量和巨大的应用前景而受到全世界的瞩目，其应用研究已经取得了一些阶段性成果，特别是具有良好吸放氢性能的储氢合金的出现，为其在燃料电池和燃料汽车等方面的应用奠定了很好的基础。今后研究工作的重点依然是开发出储量大、成本较低的储氢材料，改进现有的合成方法及制备工艺。 参考文献：
[1] 袁华堂，李秋荻，《新型镁基储氢合金的合成及电化学性能的研究》，高等学校化学学报，2002，23(4) ，517~520。
[2] 郑雪萍，曲选辉，《稀土系储氢合金性能影响因素的研究现状》，金属功能材料，2006，13(6)。
[3] 丰洪微，刘向东，《储氢合金电化学性能影响因素的研究进展》，金属功能材料，2009，16(5)。
[4] 刘政，毛卫民《,碳纳米管及其在汽车中的应用前景》，金属功能材料，2005，12(4)。
[5] 郑雪萍，《LiAIH4作为储氢合金的研究现状》，金属功能材料，2009，16(3)。
[6] 程菊，徐德明，《镍氢电池用储氢合金现状与发展》，中国有色金属学报，
2000，7(5)。
[7] 成钢，顾正飞，《Mg-Ni非晶合金的制备及电极性能的研究》，材料导报，2005，12(2)。