焦化废水处理技术现状
摘要：随着现在工业的发展，工业产生的焦化废水处理问题越来越引人注意。特别是在我国，现在中国是世界第一焦炭生产大国。焦化废水处理问题更是尤为重要。焦化废水一旦超标排放，将对环境有很大危害。下面将对目前焦化废水治理现状做出分析，综述焦化废水治理技术的物理化学法、生物化学法，以及国外治理技术。 关键词：焦化废水、物理化学法、脱氨技术、生物化学法
1 引言
目前大多焦化废水[1]处理都是采用普通活性污泥法，对废水中的氛、氰等物质有一定发热去除效果，而对COD及NH3-N的去处效率极差，甚至没有办法去处。生产实践表明，焦化废水废水去除的主要难点是去除有机物及NH3-N，由于氨氮及多环芳香烃等有机物对微生物有毒性和抑制作用，是焦化废水治理技术存在缺陷及废水处理成本较高。现在成熟的处理焦化废水主要办法有物理法、化学法、生化法和物化法等；而目前大多数焦化厂主要综合采用生化法和物化法处理焦化废水。
2 焦化废水的预处理技术
焦化废水中部分有机物不易生物降解，需要采用适当的预处理技术。常用的预处理方法是厌氧酸化法。这是一种介于厌氧和好氧之间的工艺，其作用机理是通过厌氧微生物水解和酸化作用使难降解有机物的化学结构发生变化，生成易降解物质。焦化废水经厌氧酸化预处理后，可以提高难降解有机物的好氧生物降解性能，为后续的好氧生物处理创造良好条件。 3 二级处理技术
目前焦化废水一般按常规方法先进行预处理，然后进行生物脱酚二次处理。但是，焦化废水经上述处理后，外排废水中氰化物、COD及氨氮等指标仍然很难达标。针对这种状况，近年来国内外学者开展了大量的研究工作[2]，开发了许多比较有效的焦化废水治理技术。
3.1 物理化学处理法
3.1.1 吸附法
吸附法就是采用吸附剂除去污染物的方法。活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是最常用的一种吸附剂。活性炭吸附法适用于废水的深度处理。但是，由于活性炭再生系统操作难度大，装置运行费用高，在焦化废水处理中未得到推广使用。山西焦化集团有限公司利用锅炉粉煤灰处理来自生化的焦化废水。生化出口废水经过粉煤灰吸附处理后，污染物的平均去除率为54.7%。处理后的出水，除氨氮外，其它污染物指标均达到国家一级焦化新厂标准，和A/O法相近，但投资费用仅为A/O法的一半[3] 。该方法系统投资费、运行费都比较低，以废治废，具有良好的经济效益和环境效益。但是，同时存在处理后的出水氨氮未能达标和废渣难处理的缺点。刘俊峰等[4]
采用高温炉渣过滤，再用南开牌 H一103大孔树脂吸附处理含酚520 mg/L、COD3200 mg/I 的焦化废水，处理出水酚含量≤O.5 mg/L，COD≤80 mg/L，达到国家排放标准。黄念东等[5]研究了焦渣对焦化废水的净化作用。他们对颗粒大小、pH、溶液滤速等各种因素对吸附能力的影响因素作了考察，结果显示，含酚30 mg/L的液体，在流速为
4.5 mI /min，pH为2～2.5，温度25℃ 的条件下，酚的去除率为98% 。 3.1.2 利用烟道气处理焦化废水
由冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司合作研制开发的“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已获得国家专利。该技术将焦化剩余氨水去除焦油和SS后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气
与烟道气中的SO2成硫铵[6] 。
这项专利技术已在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。监测结果表明：焦化剩余氨水全部被处理，实现了废水的零排放，又确保了烟道气达标排放，排人大气中的氨、酚类、氰化物等主要污染物占剩余氨水中污染物总量的1.0 —4.7 。该方法以废治废，投资省，占地少，运行费用低，处理效果好，环境效益十分显著，是一项十分值得推广的方法。但是此法要求焦化的氨量必须与烟道气所需氨量保持平衡，这就在一定程度上限制了方法的应用范围。 3.2 生物化学法
生化法是利用微生物的氧化、分解、吸附作用处理废水中的有机污染物，该方法是污水处理中应用最广且有效的一种方法。近年来，人们从微生物、反应器及工艺流程等几方面着手，研究开发了活性污泥法、生物膜法、生物流化床、固
定化生物处理技以及生物脱氮技术等。这些技术的发展使大多数有机物质实现了生物降解处理，出水水质得到了很大改善。 3.2.1 活性污泥法
活性污泥法是使生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触，其中溶解性有机物被细胞吸收和吸附，并最终氧化为最终产物(主要是CO2)；非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用。但单独采用该技术，出水中的
COD、BOD、NH3-N等指标均难以达标，特别是对NH3-N，几乎没有降解作用。 3.3.2 生物膜法
膜生物反应器(MBR)在去除有机物和NH3-N过程中与传统活性污泥法具有相同的生化作用机理，不同的是传统活性污泥法在沉淀池中进行泥水分离。而MBR装置则是通过膜过滤出水，将污泥截留在反应池内。采用MBR工艺处理焦化废水，在同样的生化池容条件下，其较传统工艺COD去除率可提高30%，NH3-N去除率可提高50%。SS去除率可达到100%[7]。MBR法具有经济、简单高效、处理容量大的优点，尤为重要的是它可以实现无害化，不会造成二次污染，该方法已经在各地焦化厂得到广泛应用。MBR工艺在焦化废水处理领域的成功应用，对钢铁企业、煤化工企业节约水资源、减少废水污染物排放具有重要意义。 3.3.3 生物流化床技术
生物流化床技术是普通活性污泥法和生物膜法相结合的处理技术，该技术的发展始于20世纪70年代初。其载体在流化床内呈流化状态，使固(生物膜)、液(废水)、气(空气)三相之间得到充分接触，颗粒之间剧烈碰撞。生物膜表面不断更新，微生物始终处于生长旺盛阶段。生物流化床技术因具有处理效率高、容积负荷大、传质速度快、应用范围广等优点而受到研究者的广泛关注[8]。 3.3.4 生物脱氮技术
生物脱氮技术是在普通生化处理技术的基础上发展起来的，于20世纪70年代首创于加拿大，80年代英国率先投入实际应用。由于传统活性污泥法对废水中的NH3-N和COD的去除很难达到国家排放标准，因而A/O、M/O、A/02和SBR法等生物脱氮技术被相继开发出来，其中A/02法是A/O工艺的延伸，同属于以A/O为基本流程的生物脱氮工艺。王献国[9]采用A/O脱氮技术，对焦化废水的处理进行了研究。结果表明。A/O工艺既能脱氮也能降解废水中大量的有机物，是一种较为理想的废水处理技术，处理后出水水质基本上可以达到国家二级排放标准。A/O法较之
活性污泥法在污染物去除率方面有了较大提高，但该方法水力停留时间较长，对于焦化废水中难降解有机物的去除效果不太理想。A/O工艺是20世纪90年代开发出来的一项生物处理技术。该技术在A/O工艺的基础上增加了厌氧预处理段，在好氧与厌氧的反复交替中，一些难降解的多环芳烃等有机物得以降解，酚、氰、COD的去除率明显提高，大大增强了废水的可生化性。I.Vdazquez等[10]研究表明，对于COD为922。1 980mg/L、挥发酚为133，293 mg/L、SCN一为176。362mg/L、NH3-N为123。296 mg/L的焦化废水，采用A2/0工艺处理后,COD和NH3-N的去除率分别为90.7%和99.9%。A2/O生物脱氮污水处理技术，虽对焦化废水中的COD和NH3-N具有较好地处理效果，但处理后出水仍难以稳定达标。A/02工艺主要是去除废水中的COD和NH3-N。邢钢污水处理工程主体工艺采用了A/02 工艺
[11]
其生物处理段由
A/02池及二沉池组成，在O池采用孔曝气器作为充氧手段。实践证明，同样的总反应时间，A/02比A2/O对COD和NH3-N的去除率更高,出水COD和NH3-N均能稳定达标，而且A/02不需要大量的生物填料和布水器。上海宝钢焦化厂将原有的MO生物脱氮工艺改为A/02工艺。生产运行实践表明，改进后工艺的处理效果优于A/O工艺，运行成本有所降低[12]。 总的来看，生化法具有废水处理量大、处理范围广等优点：但该方法处理设施规模大，停留时间长，投资费用较高，对废水的水质条件要求严格。 3.3.5 国外生物化学处理技术
国内外学者对焦化废水生化处理进行了大量的研究，其中包括SBR (sequencing batch reactor)工艺、MBR (membrane bioreactor)工艺、A /O(anaero-bic-anoxic-oxic)]二艺、A/O (anaerobic—anoxic-oxic-oxic)工艺、固定化高效微生物处理工艺(3T—AF/BAF工艺) 生物强化技术等。 3.3.5.1 SBR工艺
Maran[13] 等采用SBR工艺处理焦化废水，焦化废水经吹脱预处理，氨氮去除达96% (HRT=66 h)，在SBR反应器中，HRT=115h时，COD、硫氰酸盐、酚的去除率分别为85% ，98% ，99% ，最终ρ(酚)=118 mg/L，ρ(SCN一)=514 m#L，ρ(COD)=206 mg/L．对处理焦化废水而言，由于SBR工艺水力停留时间太长，导致设备庞大，焦化废水中高毒性的物质也会影响运行的稳定性。 3.3.5.1 A 2/O工艺
Li[14] 等比较了A 2
/O与A/O工艺对焦化废水的处理效果，在水力停留时间(HRT)
大致相同的条件下，这两个系统对COD和NH3-N具有几乎相同的处效果。由于A /0
增加了水解酸化阶段，因此比A/O对有机氮和总氮具有更好的处理效果。邱贤华
【15】
等研究发现，系统在优化条件下，A /O固定化生物膜系统对除碳、硝化、脱氮起到了比较
令人满意的效果。
4 结论
（1） 生化法具有废水处理量大、处理范围广、处理成本低、无二次污染等优点，是焦化废水处理的最主要方法；而物理化学法是对生化法的有益补充。利用多种方法的协同作用处理焦化废水， 可发挥各自的优点，有助于更进一步地提高处理效率。因此，多种方法的有机组合、联用是焦化废水处理技术的发展方向。 （2） 经过不断的研究和实践，焦化废水的处理方法已经很多，且取得了较好的处理效果，但也存在一些缺点，比如外排水COD很少能够稳定达到国家一级排放标准，出水指标不稳定。因此，随着环保要求的日益严格， 焦化废水最终实现稳定的高标准排放，还有许多工作要做，这是今后需要研究解决的课题。 ［参考文献］
[1] 单明军，吕艳丽，从蕾，焦化废水处理技术[M].北京：化学工业出版社，30-31 [2] 莫天麟，谢国梁，南京市区降水酸度的初步研究[J].气象学报，1981(4) 1O～21
[3] 张昌鸣，焦化废水净化及回用技术研究[J].环境工程，1999，17(1)：16～ 19 [4] 刘俊峰，易平贵，过滤—树脂吸附法处理焦化废水的研究[J].煤化工.002.OO(3)：59～62
[5] 黄练东 夏畅斌，细粒焦渣对废水中酚的吸附研究[J].湘潭矿业学院学报，2000.5(2)：63～66
[6] 冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司，烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法。国专利.98101337.6.1998—04—08
[7]张艳丽，李晓玲，孙再男，MBR工艺在焦化废水处理中的应用[J].黑龙江环境通报，2009.(1)：72—74. [8]李枝玲，丁玉，生物流化床用于废水处理的研究[J].工业水处理，2008，28(1)：18—21. [9] 王献国，A/O脱氮技术在焦化废水处理中的应用[J].广州化工，2009，37(1)：127—129.
[10] I，Vdazquez，Rodriguez J.Maran6n Eet a1 Simultaneous removaI of phenol.ammonium and thiocyanate from coke wastewater by
焦化废水处理技术现状
摘要：随着现在工业的发展，工业产生的焦化废水处理问题越来越引人注意。特别是在我国，现在中国是世界第一焦炭生产大国。焦化废水处理问题更是尤为重要。焦化废水一旦超标排放，将对环境有很大危害。下面将对目前焦化废水治理现状做出分析，综述焦化废水治理技术的物理化学法、生物化学法，以及国外治理技术。 关键词：焦化废水、物理化学法、脱氨技术、生物化学法
1 引言
目前大多焦化废水[1]处理都是采用普通活性污泥法，对废水中的氛、氰等物质有一定发热去除效果，而对COD及NH3-N的去处效率极差，甚至没有办法去处。生产实践表明，焦化废水废水去除的主要难点是去除有机物及NH3-N，由于氨氮及多环芳香烃等有机物对微生物有毒性和抑制作用，是焦化废水治理技术存在缺陷及废水处理成本较高。现在成熟的处理焦化废水主要办法有物理法、化学法、生化法和物化法等；而目前大多数焦化厂主要综合采用生化法和物化法处理焦化废水。
2 焦化废水的预处理技术
焦化废水中部分有机物不易生物降解，需要采用适当的预处理技术。常用的预处理方法是厌氧酸化法。这是一种介于厌氧和好氧之间的工艺，其作用机理是通过厌氧微生物水解和酸化作用使难降解有机物的化学结构发生变化，生成易降解物质。焦化废水经厌氧酸化预处理后，可以提高难降解有机物的好氧生物降解性能，为后续的好氧生物处理创造良好条件。 3 二级处理技术
目前焦化废水一般按常规方法先进行预处理，然后进行生物脱酚二次处理。但是，焦化废水经上述处理后，外排废水中氰化物、COD及氨氮等指标仍然很难达标。针对这种状况，近年来国内外学者开展了大量的研究工作[2]，开发了许多比较有效的焦化废水治理技术。
3.1 物理化学处理法
3.1.1 吸附法
吸附法就是采用吸附剂除去污染物的方法。活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是最常用的一种吸附剂。活性炭吸附法适用于废水的深度处理。但是，由于活性炭再生系统操作难度大，装置运行费用高，在焦化废水处理中未得到推广使用。山西焦化集团有限公司利用锅炉粉煤灰处理来自生化的焦化废水。生化出口废水经过粉煤灰吸附处理后，污染物的平均去除率为54.7%。处理后的出水，除氨氮外，其它污染物指标均达到国家一级焦化新厂标准，和A/O法相近，但投资费用仅为A/O法的一半[3] 。该方法系统投资费、运行费都比较低，以废治废，具有良好的经济效益和环境效益。但是，同时存在处理后的出水氨氮未能达标和废渣难处理的缺点。刘俊峰等[4]
采用高温炉渣过滤，再用南开牌 H一103大孔树脂吸附处理含酚520 mg/L、COD3200 mg/I 的焦化废水，处理出水酚含量≤O.5 mg/L，COD≤80 mg/L，达到国家排放标准。黄念东等[5]研究了焦渣对焦化废水的净化作用。他们对颗粒大小、pH、溶液滤速等各种因素对吸附能力的影响因素作了考察，结果显示，含酚30 mg/L的液体，在流速为
4.5 mI /min，pH为2～2.5，温度25℃ 的条件下，酚的去除率为98% 。 3.1.2 利用烟道气处理焦化废水
由冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司合作研制开发的“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已获得国家专利。该技术将焦化剩余氨水去除焦油和SS后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气
与烟道气中的SO2成硫铵[6] 。
这项专利技术已在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。监测结果表明：焦化剩余氨水全部被处理，实现了废水的零排放，又确保了烟道气达标排放，排人大气中的氨、酚类、氰化物等主要污染物占剩余氨水中污染物总量的1.0 —4.7 。该方法以废治废，投资省，占地少，运行费用低，处理效果好，环境效益十分显著，是一项十分值得推广的方法。但是此法要求焦化的氨量必须与烟道气所需氨量保持平衡，这就在一定程度上限制了方法的应用范围。 3.2 生物化学法
生化法是利用微生物的氧化、分解、吸附作用处理废水中的有机污染物，该方法是污水处理中应用最广且有效的一种方法。近年来，人们从微生物、反应器及工艺流程等几方面着手，研究开发了活性污泥法、生物膜法、生物流化床、固
定化生物处理技以及生物脱氮技术等。这些技术的发展使大多数有机物质实现了生物降解处理，出水水质得到了很大改善。 3.2.1 活性污泥法
活性污泥法是使生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触，其中溶解性有机物被细胞吸收和吸附，并最终氧化为最终产物(主要是CO2)；非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用。但单独采用该技术，出水中的
COD、BOD、NH3-N等指标均难以达标，特别是对NH3-N，几乎没有降解作用。 3.3.2 生物膜法
膜生物反应器(MBR)在去除有机物和NH3-N过程中与传统活性污泥法具有相同的生化作用机理，不同的是传统活性污泥法在沉淀池中进行泥水分离。而MBR装置则是通过膜过滤出水，将污泥截留在反应池内。采用MBR工艺处理焦化废水，在同样的生化池容条件下，其较传统工艺COD去除率可提高30%，NH3-N去除率可提高50%。SS去除率可达到100%[7]。MBR法具有经济、简单高效、处理容量大的优点，尤为重要的是它可以实现无害化，不会造成二次污染，该方法已经在各地焦化厂得到广泛应用。MBR工艺在焦化废水处理领域的成功应用，对钢铁企业、煤化工企业节约水资源、减少废水污染物排放具有重要意义。 3.3.3 生物流化床技术
生物流化床技术是普通活性污泥法和生物膜法相结合的处理技术，该技术的发展始于20世纪70年代初。其载体在流化床内呈流化状态，使固(生物膜)、液(废水)、气(空气)三相之间得到充分接触，颗粒之间剧烈碰撞。生物膜表面不断更新，微生物始终处于生长旺盛阶段。生物流化床技术因具有处理效率高、容积负荷大、传质速度快、应用范围广等优点而受到研究者的广泛关注[8]。 3.3.4 生物脱氮技术
生物脱氮技术是在普通生化处理技术的基础上发展起来的，于20世纪70年代首创于加拿大，80年代英国率先投入实际应用。由于传统活性污泥法对废水中的NH3-N和COD的去除很难达到国家排放标准，因而A/O、M/O、A/02和SBR法等生物脱氮技术被相继开发出来，其中A/02法是A/O工艺的延伸，同属于以A/O为基本流程的生物脱氮工艺。王献国[9]采用A/O脱氮技术，对焦化废水的处理进行了研究。结果表明。A/O工艺既能脱氮也能降解废水中大量的有机物，是一种较为理想的废水处理技术，处理后出水水质基本上可以达到国家二级排放标准。A/O法较之
活性污泥法在污染物去除率方面有了较大提高，但该方法水力停留时间较长，对于焦化废水中难降解有机物的去除效果不太理想。A/O工艺是20世纪90年代开发出来的一项生物处理技术。该技术在A/O工艺的基础上增加了厌氧预处理段，在好氧与厌氧的反复交替中，一些难降解的多环芳烃等有机物得以降解，酚、氰、COD的去除率明显提高，大大增强了废水的可生化性。I.Vdazquez等[10]研究表明，对于COD为922。1 980mg/L、挥发酚为133，293 mg/L、SCN一为176。362mg/L、NH3-N为123。296 mg/L的焦化废水，采用A2/0工艺处理后,COD和NH3-N的去除率分别为90.7%和99.9%。A2/O生物脱氮污水处理技术，虽对焦化废水中的COD和NH3-N具有较好地处理效果，但处理后出水仍难以稳定达标。A/02工艺主要是去除废水中的COD和NH3-N。邢钢污水处理工程主体工艺采用了A/02 工艺
[11]
其生物处理段由
A/02池及二沉池组成，在O池采用孔曝气器作为充氧手段。实践证明，同样的总反应时间，A/02比A2/O对COD和NH3-N的去除率更高,出水COD和NH3-N均能稳定达标，而且A/02不需要大量的生物填料和布水器。上海宝钢焦化厂将原有的MO生物脱氮工艺改为A/02工艺。生产运行实践表明，改进后工艺的处理效果优于A/O工艺，运行成本有所降低[12]。 总的来看，生化法具有废水处理量大、处理范围广等优点：但该方法处理设施规模大，停留时间长，投资费用较高，对废水的水质条件要求严格。 3.3.5 国外生物化学处理技术
国内外学者对焦化废水生化处理进行了大量的研究，其中包括SBR (sequencing batch reactor)工艺、MBR (membrane bioreactor)工艺、A /O(anaero-bic-anoxic-oxic)]二艺、A/O (anaerobic—anoxic-oxic-oxic)工艺、固定化高效微生物处理工艺(3T—AF/BAF工艺) 生物强化技术等。 3.3.5.1 SBR工艺
Maran[13] 等采用SBR工艺处理焦化废水，焦化废水经吹脱预处理，氨氮去除达96% (HRT=66 h)，在SBR反应器中，HRT=115h时，COD、硫氰酸盐、酚的去除率分别为85% ，98% ，99% ，最终ρ(酚)=118 mg/L，ρ(SCN一)=514 m#L，ρ(COD)=206 mg/L．对处理焦化废水而言，由于SBR工艺水力停留时间太长，导致设备庞大，焦化废水中高毒性的物质也会影响运行的稳定性。 3.3.5.1 A 2/O工艺
Li[14] 等比较了A 2
/O与A/O工艺对焦化废水的处理效果，在水力停留时间(HRT)
大致相同的条件下，这两个系统对COD和NH3-N具有几乎相同的处效果。由于A /0
增加了水解酸化阶段，因此比A/O对有机氮和总氮具有更好的处理效果。邱贤华
【15】
等研究发现，系统在优化条件下，A /O固定化生物膜系统对除碳、硝化、脱氮起到了比较
令人满意的效果。
4 结论
（1） 生化法具有废水处理量大、处理范围广、处理成本低、无二次污染等优点，是焦化废水处理的最主要方法；而物理化学法是对生化法的有益补充。利用多种方法的协同作用处理焦化废水， 可发挥各自的优点，有助于更进一步地提高处理效率。因此，多种方法的有机组合、联用是焦化废水处理技术的发展方向。 （2） 经过不断的研究和实践，焦化废水的处理方法已经很多，且取得了较好的处理效果，但也存在一些缺点，比如外排水COD很少能够稳定达到国家一级排放标准，出水指标不稳定。因此，随着环保要求的日益严格， 焦化废水最终实现稳定的高标准排放，还有许多工作要做，这是今后需要研究解决的课题。 ［参考文献］
[1] 单明军，吕艳丽，从蕾，焦化废水处理技术[M].北京：化学工业出版社，30-31 [2] 莫天麟，谢国梁，南京市区降水酸度的初步研究[J].气象学报，1981(4) 1O～21
[3] 张昌鸣，焦化废水净化及回用技术研究[J].环境工程，1999，17(1)：16～ 19 [4] 刘俊峰，易平贵，过滤—树脂吸附法处理焦化废水的研究[J].煤化工.002.OO(3)：59～62
[5] 黄练东 夏畅斌，细粒焦渣对废水中酚的吸附研究[J].湘潭矿业学院学报，2000.5(2)：63～66
[6] 冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司，烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法。国专利.98101337.6.1998—04—08
[7]张艳丽，李晓玲，孙再男，MBR工艺在焦化废水处理中的应用[J].黑龙江环境通报，2009.(1)：72—74. [8]李枝玲，丁玉，生物流化床用于废水处理的研究[J].工业水处理，2008，28(1)：18—21. [9] 王献国，A/O脱氮技术在焦化废水处理中的应用[J].广州化工，2009，37(1)：127—129.
[10] I，Vdazquez，Rodriguez J.Maran6n Eet a1 Simultaneous removaI of phenol.ammonium and thiocyanate from coke wastewater by