Apr. 2001・8・现代化工
M odern Chemical Industry 第21卷第4期2001年4月
技术进展
微波加热在化学反应中的应用进展
杨伯伦 贺拥军
(西安交通大学化工系, 西安710049)
摘要:介绍了微波加热的基本原理, 并就微波加热在有机合成、高分子合成及加工、无机合成、用情况进行了综述分析, 指出应加强微波对化学反应作用机理的研究。
关键词:微波加热; 反应过程; 机理中图分类号:TQ032
of applied in chemical reaction
Y ANG Bo 2lun , HE Yong 2jun
of Chemical Engineering ,X i ’an Jiaotong University , X i ’an 710049, China )
Abstract :The fundamental principle of microwave heating is introduced in this paper. The new application progress in the fields of organic ,polymer ,inorganic synthesis and in the chemical conversion of natural gas by microwave heating are summa 2rized. It is als o pointed out that the study of reaction mechanism of microwave applied in different chemical systems should be deeply carried out.
K ey w ords :microwave heating ; reaction process ; mechanism
微波是频率在013～300GH z 之间的电磁波, 主要用于通讯、广播电视等领域。20世纪60年代开始, 人们逐渐将微波加热技术应用于纸类、木材、树脂挤出等物理加工过程。近年, 在化学反应过程中导入微波加热技术, 不仅可有效提高反应转化率、选择性, 而且体现出节能、环保等诸多优点, 其作为实现绿色化工的手段之一而受到人们的广泛重视。
于电场, 从而导致材料内部功率耗散, 一部分微波能转化为热能, 由此使得物质本身加热升温。
根据上述原理, 人们由麦克斯韦尔方程出发推导了微波场对物质热效应的表达式[1,2]。
(1) 物质吸收的微波能:
εP =2πf ″E
2
1 微波加热原理
111 微波加热基本原理
上式中, π为圆周率; f 为微波频率; E 为电场
强度; ε″为物质的介电损耗, 它表示物质将电磁能转换为热能的效率。
(2) 微波在不同材料中的穿透深度:
0εε) D =c /(2πf ″
上式中, c 为常数, ε为无外电场时物质的介电
当微波作用到物质上时, 可能产生电子极化、
原子极化、界面极化及偶极转向极化, 其中偶极转向极化对物质的加热起主要作用。
极性电介质的分子在无外电场作用时, 偶极矩在各个方向的几率相等, 宏观偶极矩为零。在微波场中, 物质的偶极子与电场作用产生转矩, 宏观偶极矩不再为零, 这就产生了偶极转向极化。由于微波产生的交变电场以每秒高达数亿次的高速变向, 偶极转向极化不具备迅速跟上交变电场的能力而滞后
收稿日期:2001201211
常数。
(3) 物质在微波加热下升温速率:
(T ) tan δ(T ) /(ρd T /d t =K f E 2ε′c V )
上式中tan δ(T ) 为介质损耗因子角正切, 表示物质在特定频率和温度下将电磁能转化为热能的能
(T ) 为物质的介电常数; K 为常数; ρ为物质的力, ε′密度; c V 为物质的质量定容热容。
作者简介:杨伯伦, 男,1954年生, 博士, 系主任, 教授, 博士生导师, 主要从事反应、分离及其相互耦合的研究工作。
年 月杨伯伦等:微波加热在化学反应中的应用进展・9・
由此可见, 在一定的微波场中, 物质本身的介电特性决定着微波场对其作用的大小。
极性分子的介电常数较大, 同微波有较强的耦合作用, 非极性分子同微波不产生或只产生较弱耦合作用。在常见物质中, 金属导体反射微波而极少吸收微波能, 所以可用金属屏蔽微波辐射, 以减少对人体的危害; 玻璃、陶瓷等能透过微波, 本身产生的热效应极小, 可用作反应器材料; 大多数有机化合物、极性无机盐及含水物质能很好吸收微波, 温度升高, 这为以微波介入化学反应提供了可能性。112 微波加热特点
传统加热方式是通过辐射、对流及传导由表及里进行加热, 为避免温度梯度过大, 能太快, , 微波加热有以下特点:
(1) 微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热, 可实现分子水平上的搅拌, 加热均匀, 温度梯度小, 该特性最有利于对温度梯度很敏感的反应, 如高分子合成和固化反应的进行;
(2) 由于物质吸收微波能的能力取决于自身的介电特性, 因此可对混合物料中的各个组分进行选择性加热, 在某些气固相反应中, 同时存在气固界面反应和气相反应, 气相反应有可能使选择性减小, 利用微波选择性加热的特性就可使气相温度不致过高, 从而提高反应的选择性;
(3) 微波加热无滞后效应, 当关闭微波源后, 再无微波能量传向物质, 利用这一特性可进行对温度控制要求很高的反应;
(4) 微波加热能量利用效率很高, 物质升温非常迅速, 运用得当可加快处理物料速度, 但若控制不好也会造成不利影响。113 微波加热对化学反应的特殊影响
微波加热用于某些化学反应时, 反应速度比采用传统加热方式快得多, 有的研究者认为其原因是:微波频率与分子转动频率相近, 微波被极性分子吸收时, 会与分子平动能发生自由交换, 降低了反应活化能, 改变了反应动力学, 从而促进了反应进程, 即所谓“特殊效应”或“非热效应”。但更多研究者认为微波加热的能级较小, 不能激发分子进入高能级, 微波加热化学反应的实验和检测手段也还不够完善, 所测定的动力学数据也没有在传统加热反应中那么精确, 所谓微波特殊效应是检测的系统误差造成的, 微波加热仅是一种加热
方法, 不存在特殊或非热效应。但此观点难以解释一些微波介入的化学反应中的产物结构变化现象, 特别是难以解释下文将提到的微波介入后一些反应产物的光学异构体组成有所改变现象。
这两种观点都还需要更多实验来验证, 目前亟待开发出更精确的反应检测方法, 以便深入地研究微波介入化学反应的机理。
2 微波场中的化学反应进展
211 有机合成
,G 此后微波有机合成21111 液相有机合成对于微波辐射下的液相有机合成反应, 选择合适的溶剂作为微波传递介质是关键。极性溶剂如乙酸、丙酮、低碳醇、乙酸丁酯等吸收微波的能力较强, 在微波场中可很快加热, 可用作反应溶剂; 环己烷、乙醚、苯等非极性溶剂不能直接吸收微波能, 但若加入少量极性溶剂可提高其吸收微波的能力, 也可作为反应溶剂; 有些反应物本身即可作为反应溶剂。在微波场中进行氧化、重排、缩合等液相有机合成反应, 往往能收到加快速度、提高转化率的效果。
以氯化氢为催化剂, 微波加热叔胺和芳醛制取希夫碱时, 可很快生成具有光学活性的对位β2内酰胺。这是由于微波场对立体结构不同的化合物的作用大小有差别, 造成它们的化学位的差异, 从而使对位β2内酰胺的生成量增大[3]。对位β2内酰胺是抗菌素类药品的重要中间体, 选择性地合成光学活性物质是许多化学家梦寐以求的目标, 微波介入为有光学活性物质的合成提供了新的可能途径。
羧酸与醇的酯化反应速度通常很慢, 但羧酸与醇的介电常数较大, 微波介入可使反应物温度瞬间升高, 反应可以更快达到平衡。在微波加热下, 在流动管状反应器中, 以硫酸或离子交换树脂催化苯甲酸与乙醇的酯化反应, 在较短时间能获得比传统加热方法更高的收率[4]。
在传统加热方式下合成噻吩、喹啉、吡咯等杂环化合物及其衍生物速度很慢,
在100～200W 微波辐射下以2,52己二酮与伯胺进行Paal 2K norr 反应则在不到2min 时间就可合成出N 2烷基吡咯, 产率达80%以上, 而采用传统加热方法达到同样产率则需12h [5]。采用该方法可望合成一系列吡咯衍生物。21112 无溶剂有机合成
・10・现代化工第 卷第 期
子的有效方法。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在微波辐照和丙酮存在下能进行无皂乳液聚合, 反应结束后用减压蒸馏的办法可以除去体系中的丙酮, 这样能很方便地得到高浓度窄分布的无皂纳米胶乳[9]。21212 天然高分子材料改性
液相有机合成存在溶剂挥发、易燃易爆、污染环
境等问题。采用回流反应装置, 仍会有少量溶剂逸入大气。若将反应物放入密闭的容器中, 反应程度难以控制, 容易引起爆炸。
许多固体材料在吸收微波辐射后能迅速达到高温, 将反应物与这些固体载体相混合, 在近于固态的“干”状态下反应, 能有效解决这一问题, 并可极大地改善工作环境, 减少溶剂损失。反应结束后, 一般先用适当的溶剂溶解反应混合物, 过滤分出载体, 再用蒸馏、萃取等有机合成常用分离方法从滤液中分出目的产物。
香豆素是重要的有机荧光化合物前驱体, 生物广泛地用作染料、增白剂等, 获得反应所需的能量, 同时反应副产物水和乙醇都可以在微波辐射下蒸发而离开反应体系, 从而促进反应进行, 可以在很短的时间内获得32氰基香豆素[6]。
用K 2C O 3和NBu 4Br 作为催化剂时, 对苯二甲酸同正辛基溴反应, 以微波辐射, 在6min 内可制得对苯二甲酸二正辛基酯, 收率为84%, 而用传统方法在相同温度下加热6min , 收率仅为20%[7]。212 高分子合成及加工高分子合成及加工过程中往往需要加热, 但高分子及其混合物的粘度较大, 导热能力不强, 常常出现局部过热而影响产物品质, 同时反应器壁也易粘附反应混合物, 难以清洗。很多研究者使用微波加热技术, 在很大程度上解决了这些问题。21211 高分子合成
近年来, 随着对环境和健康的更加重视, 对天然
高分子材料的改性利用研究愈来愈多。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化产物, 能生物降解, 具有良好的生物相容性, 可降低胆固醇, 提高人体免疫力, 。在微波辐, %的NaOH 溶液脱乙, 甲壳素水解, , 避免了壳聚糖的降解, 经3次以上处理, 脱乙酰度几乎接近100%[10]。在微波辐射下制备模板交联壳聚糖, 渗透到壳聚糖内部的小分子由于能获得较多的能量, 在透过壳聚糖分子表面向外扩散时, 产生了较多的微孔, 使得交联后的壳聚糖比表面积增大,
比水浴加热制得的同类吸附剂对铜有更大的吸附量[11]。
淀粉水解制葡萄糖是目前医药级葡萄糖的主要来源。微波辐射条件下淀粉水解制葡萄糖反应速度可达常规加热法的100倍, 在微波功率800W 时, 在质量分数为0105%的盐酸中, 一些金属盐能使淀粉在2～3min 内快速水解。微波加热很均匀, 淀粉水解趋于同步进行, 能阻止葡萄糖的进一步歧化, 在合适的反应时间内产物几乎全部是葡萄糖。这为快速、高效制备葡萄糖提供了一条新途径[12]。21213 高分子材料固化
微波加热是较为均匀的体积加热, 应用于对加热速率及均匀性要求很高的高分子材料固化反应常会产生极佳效果。
环氧树脂等高性能结构粘合剂在高科技领域应用很多, 在微电子工业中, 此类粘合剂的固化加工速度较慢往往成为生产的瓶颈。在微波加热条件下环氧树脂Araldite 2GY 6010可较快发生固化反应, 这为结构粘合剂的固化加工提供了一种新的途径[13]。
Wei 和Marand E 等人研究了环氧树脂的固化反应动力学, 他们发现在微波作用下环氧树脂的凝胶时间和玻璃化时间大大缩短, 固化后分子结构也与传统加热方法得到的有很大不同, 他们认为微波加热有特殊效应[14,15]。213 无机合成反应
人们用微波加热反应合成了硅化物、氮化物、碳化物等许多无机化合物, 引人注目的是, 近年来有重
高分子合成反应体系中的极性溶剂和引发剂对微波的吸收作用都较强, 微波加热能使反应体系温度迅速升高, 并使引发剂以高于常规加热一个数量级的速率分解产生自由基, 减短了反应诱导期, 加快了反应进行。
用传统加热方法进行甲基丙烯酸甲酯的本体聚合, 约需3～5h 转化率才能达到90%。在微波加热条件下, 其聚合转化率随微波功率的增大而增大, 诱导期及反应时间随之减少, 而聚合产物的特性粘度及分子量与常规加热产物相比无明显差别, 转化率达90%仅需几分钟到几十分钟[8]。
微波加热下的无皂乳液聚合反应, 由于引发剂的分解速率快, 成核数目增多, 较容易发生次级成核, 粒径单分散性下降, 是快速制备单分散聚合物粒
年 月杨伯伦等:微波加热在化学反应中的应用进展・11・
要应用价值的分子筛材料和超细材料的合成中也引入了微波加热方法, 同样起到了减少反应时间、节约能源的效果, 有时还能改进产物性能。21311 分子筛材料合成分子筛独特的选择与择形选择相结合的性能已在吸附分离、催化反应以及离子交换工业中广泛应用, 其中分子筛催化已发展成为催化领域的一个专门学科。
用微波加热通过La 3+,Sm 3+与沸石分子筛的离子交换来制备分子筛催化剂, 由于微波的交变电磁场使阳离子的水合数变少, 也使水合离子的形状发生变化, 同时可能使离子平动动能大于转动动能, 从而加快了离子交换反应进程。时, 1/30～1/40, , X 纯、超细的AlN 纳米微粉。戴长虹等[20]认为与常规加热方法相比, 微波加热使反应机理发生变化, 降低了反应活化能, 提高了固相反应速度。
制备均分散粒子的关键在于使反应体系爆发性地产生晶种, 并使所有晶种同步成长为均匀的颗粒。微波加热使体系中各处的温度基本一致, 有利于均匀分散体系的形成。将Bi (NO 3) 3的盐酸溶液与热水混合并加入十二烷基苯磺酸钠溶液, 用微波辐照2min , 然后在室温下陈化一段时间便能得到均分散
的珠光BiOCl 微粒[21]。213 32(OH ) 3或Fe 2O 3为原, C 3S 时, 由于微波的体积加热以及选择性加热特性, 反应的诱导期减短, 最佳反应温度降低, 比使用传统加热方法更有利于生成C 3S , 用Al (OH ) 3作添加剂比用Fe 2O 3效果要好[22]。
NaBiO 3・n H 2O 分别和MgCl 2・6H 2O , Zn (NO 3) 2・6H 2O 在微波加热下于120℃进行水热反应可定量生
无破坏作用[16]。
以硅溶胶、偏铝酸钠、溴代十六烷基吡啶及氢氧化钠等为原料, 采用传统的电烘箱加热方法, 在80℃下晶化,72h 才能得到MC M 241分子筛。在微
波加热条件下进行同样的反应时, 由于加热迅速而均匀, 晶化时间仅为2h , 节省了时间, 大幅度地降低了能耗。此方法还可控制生成的MC M 241的晶型和结晶度。特别是当给反应物中加入少量乙二醇时, 能显著提高结晶度, 减小粒径, 得到形态更均匀的MC M 241[17,18]。
NaA 型分子筛膜可用微波加热技术合成, 由于微波的体积加热特性, 反应物不易烧结, 能迅速融合反应, 晶化速度较常规加热合成提高10倍以上, 膜中分子筛晶粒大小均匀, 较常规加热合成的膜薄, 渗透率提高3～4倍, 而且具有一定的选择渗透性[19]。21312 超细材料合成
超细粉末材料具有特殊的物化性质, 特别是纳米材料以其独特的性能已成为最前沿课题之一。其制备方法有化学沉淀法、气相合成法、金属有机物分解法和溶胶2凝胶法等。无论哪种方法都离不开加热处理, 传统加热方法可能使粉末粒子形成团聚体, 影响粉末质量, 微波加热方法可解决这一问题。
以铝盐和酚醛树脂作原料, 采用溶胶2凝胶法在微波炉中可用较低的温度和极短的时间合成粒度5～80nm 的AlN 纳米微粉, 其纯度达到98%以上[20]。微波合成AlN 粉末时, 升温速度很快, 可使活性较高的γ2Al 2O 3在未转变为α2Al 2O 3之前, 就参加了反应, 避免了AlN 粉末长大和局部烧结, 易于得到高
成ABi 2O 6(A =Mg ,Zn ) , 在同样条件下用传统加热方法进行的反应需2～4倍的时间才能达到这个效果[23]。
用微波处理MgC O 3・3H 2O , 可制得Mg 5(C O 3) 4(OH ) 2・4H 2O , 该法简便、准确, 产品性能优于水浴加热或水蒸气加热所得产物[24]。
锂离子电池的需求量随着移动通讯技术的迅速发展逐年增大, 为了降低电极
材料成本, 用LiOH ・H 2O 和MnO 2为原料在微波加热下能快速合成
尖晶石结构LiMn 2O 4, 该产物微观结构和电化性能满足电极材料要求[25]。214 天然气转化
随着石油资源的枯竭, 开发利用天然气成为当今世界上富有挑战性的前沿课题之一, 天然气组成的90%以上是甲烷, 探讨将甲烷转化为C 2烃、合成气等新工艺的任务就变得更为迫切。微波加热在甲烷转化研究中也有很多应用。21411 甲烷制C 2烃
乙烯是现代石油化工的支柱, 甲烷氧化偶联制乙烯为寻求廉价乙烯提供了新的可能路径, 但甲烷化学性质非常稳定。利用微波加热氧化物催化剂进行甲烷氧化偶联, 由于催化剂能迅速升温, 活性位很快增加, 使反应加速进行, 同时由于甲烷、乙烯、乙烷等吸收微波能力较弱, 气相温度相对较低, 减少了深度氧化的发生, 提高了乙烷和乙烯收率, 乙烯与乙烷
・12・现代化工第 卷第 期
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[27]
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利用的最有效途径之一。用Ni 催化剂催化甲烷制合成气的反应, 在达到相同的CH 4转化率时, 微波介入方式下催化剂床层温度比常规加热低得多, 且产物中H 2和C O 的选择性较高。毕先钧等[28]进行了X 射线光电子能谱仪技术对几种催化剂的测试, 解离机理进行的, 其对Cu 2+吸附性能的研究[J].华南理工大学学报(自然科学版) ,2000,28(8) :88～92
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3 结语
近年来, 微波场中的化学反应研究已取得很大
进展, 但目前人们对微波与物质作用机理认识仍很肤浅, 还难以对反应条件及设备进行较为准确的预期和设计, 由此造成能用于化学反应的微波设备还很少。事实上上文所述的工作大部分是将家用微波炉加以简单改装进行的, 安全性及效率都不是很好, 限制了该领域研究的发展。另外应加强微波加热和传统加热方式的对比研究, 并结合量子化学知识, 深入地揭示微波场对化学反应作用本质, 在此基础上配合有关单位设计生产出价廉、安全、方便的各种专用和通用的微波加热装置。只有这样, 微波加热才可望像G edye 十几年前就预言的那样, 成为化学研究中的常规加热方法, 并广泛应用于化工生产中, 充分发挥其便捷、迅速、节能环保的优势。
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1 微波加热原理
111 微波加热基本原理
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强度; ε″为物质的介电损耗, 它表示物质将电磁能转换为热能的效率。
(2) 微波在不同材料中的穿透深度:
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上式中, c 为常数, ε为无外电场时物质的介电
当微波作用到物质上时, 可能产生电子极化、
原子极化、界面极化及偶极转向极化, 其中偶极转向极化对物质的加热起主要作用。
极性电介质的分子在无外电场作用时, 偶极矩在各个方向的几率相等, 宏观偶极矩为零。在微波场中, 物质的偶极子与电场作用产生转矩, 宏观偶极矩不再为零, 这就产生了偶极转向极化。由于微波产生的交变电场以每秒高达数亿次的高速变向, 偶极转向极化不具备迅速跟上交变电场的能力而滞后
收稿日期:2001201211
常数。
(3) 物质在微波加热下升温速率:
(T ) tan δ(T ) /(ρd T /d t =K f E 2ε′c V )
上式中tan δ(T ) 为介质损耗因子角正切, 表示物质在特定频率和温度下将电磁能转化为热能的能
(T ) 为物质的介电常数; K 为常数; ρ为物质的力, ε′密度; c V 为物质的质量定容热容。
作者简介:杨伯伦, 男,1954年生, 博士, 系主任, 教授, 博士生导师, 主要从事反应、分离及其相互耦合的研究工作。
年 月杨伯伦等:微波加热在化学反应中的应用进展・9・
由此可见, 在一定的微波场中, 物质本身的介电特性决定着微波场对其作用的大小。
极性分子的介电常数较大, 同微波有较强的耦合作用, 非极性分子同微波不产生或只产生较弱耦合作用。在常见物质中, 金属导体反射微波而极少吸收微波能, 所以可用金属屏蔽微波辐射, 以减少对人体的危害; 玻璃、陶瓷等能透过微波, 本身产生的热效应极小, 可用作反应器材料; 大多数有机化合物、极性无机盐及含水物质能很好吸收微波, 温度升高, 这为以微波介入化学反应提供了可能性。112 微波加热特点
传统加热方式是通过辐射、对流及传导由表及里进行加热, 为避免温度梯度过大, 能太快, , 微波加热有以下特点:
(1) 微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热, 可实现分子水平上的搅拌, 加热均匀, 温度梯度小, 该特性最有利于对温度梯度很敏感的反应, 如高分子合成和固化反应的进行;
(2) 由于物质吸收微波能的能力取决于自身的介电特性, 因此可对混合物料中的各个组分进行选择性加热, 在某些气固相反应中, 同时存在气固界面反应和气相反应, 气相反应有可能使选择性减小, 利用微波选择性加热的特性就可使气相温度不致过高, 从而提高反应的选择性;
(3) 微波加热无滞后效应, 当关闭微波源后, 再无微波能量传向物质, 利用这一特性可进行对温度控制要求很高的反应;
(4) 微波加热能量利用效率很高, 物质升温非常迅速, 运用得当可加快处理物料速度, 但若控制不好也会造成不利影响。113 微波加热对化学反应的特殊影响
微波加热用于某些化学反应时, 反应速度比采用传统加热方式快得多, 有的研究者认为其原因是:微波频率与分子转动频率相近, 微波被极性分子吸收时, 会与分子平动能发生自由交换, 降低了反应活化能, 改变了反应动力学, 从而促进了反应进程, 即所谓“特殊效应”或“非热效应”。但更多研究者认为微波加热的能级较小, 不能激发分子进入高能级, 微波加热化学反应的实验和检测手段也还不够完善, 所测定的动力学数据也没有在传统加热反应中那么精确, 所谓微波特殊效应是检测的系统误差造成的, 微波加热仅是一种加热
方法, 不存在特殊或非热效应。但此观点难以解释一些微波介入的化学反应中的产物结构变化现象, 特别是难以解释下文将提到的微波介入后一些反应产物的光学异构体组成有所改变现象。
这两种观点都还需要更多实验来验证, 目前亟待开发出更精确的反应检测方法, 以便深入地研究微波介入化学反应的机理。
2 微波场中的化学反应进展
211 有机合成
,G 此后微波有机合成21111 液相有机合成对于微波辐射下的液相有机合成反应, 选择合适的溶剂作为微波传递介质是关键。极性溶剂如乙酸、丙酮、低碳醇、乙酸丁酯等吸收微波的能力较强, 在微波场中可很快加热, 可用作反应溶剂; 环己烷、乙醚、苯等非极性溶剂不能直接吸收微波能, 但若加入少量极性溶剂可提高其吸收微波的能力, 也可作为反应溶剂; 有些反应物本身即可作为反应溶剂。在微波场中进行氧化、重排、缩合等液相有机合成反应, 往往能收到加快速度、提高转化率的效果。
以氯化氢为催化剂, 微波加热叔胺和芳醛制取希夫碱时, 可很快生成具有光学活性的对位β2内酰胺。这是由于微波场对立体结构不同的化合物的作用大小有差别, 造成它们的化学位的差异, 从而使对位β2内酰胺的生成量增大[3]。对位β2内酰胺是抗菌素类药品的重要中间体, 选择性地合成光学活性物质是许多化学家梦寐以求的目标, 微波介入为有光学活性物质的合成提供了新的可能途径。
羧酸与醇的酯化反应速度通常很慢, 但羧酸与醇的介电常数较大, 微波介入可使反应物温度瞬间升高, 反应可以更快达到平衡。在微波加热下, 在流动管状反应器中, 以硫酸或离子交换树脂催化苯甲酸与乙醇的酯化反应, 在较短时间能获得比传统加热方法更高的收率[4]。
在传统加热方式下合成噻吩、喹啉、吡咯等杂环化合物及其衍生物速度很慢,
在100～200W 微波辐射下以2,52己二酮与伯胺进行Paal 2K norr 反应则在不到2min 时间就可合成出N 2烷基吡咯, 产率达80%以上, 而采用传统加热方法达到同样产率则需12h [5]。采用该方法可望合成一系列吡咯衍生物。21112 无溶剂有机合成
・10・现代化工第 卷第 期
子的有效方法。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在微波辐照和丙酮存在下能进行无皂乳液聚合, 反应结束后用减压蒸馏的办法可以除去体系中的丙酮, 这样能很方便地得到高浓度窄分布的无皂纳米胶乳[9]。21212 天然高分子材料改性
液相有机合成存在溶剂挥发、易燃易爆、污染环
境等问题。采用回流反应装置, 仍会有少量溶剂逸入大气。若将反应物放入密闭的容器中, 反应程度难以控制, 容易引起爆炸。
许多固体材料在吸收微波辐射后能迅速达到高温, 将反应物与这些固体载体相混合, 在近于固态的“干”状态下反应, 能有效解决这一问题, 并可极大地改善工作环境, 减少溶剂损失。反应结束后, 一般先用适当的溶剂溶解反应混合物, 过滤分出载体, 再用蒸馏、萃取等有机合成常用分离方法从滤液中分出目的产物。
香豆素是重要的有机荧光化合物前驱体, 生物广泛地用作染料、增白剂等, 获得反应所需的能量, 同时反应副产物水和乙醇都可以在微波辐射下蒸发而离开反应体系, 从而促进反应进行, 可以在很短的时间内获得32氰基香豆素[6]。
用K 2C O 3和NBu 4Br 作为催化剂时, 对苯二甲酸同正辛基溴反应, 以微波辐射, 在6min 内可制得对苯二甲酸二正辛基酯, 收率为84%, 而用传统方法在相同温度下加热6min , 收率仅为20%[7]。212 高分子合成及加工高分子合成及加工过程中往往需要加热, 但高分子及其混合物的粘度较大, 导热能力不强, 常常出现局部过热而影响产物品质, 同时反应器壁也易粘附反应混合物, 难以清洗。很多研究者使用微波加热技术, 在很大程度上解决了这些问题。21211 高分子合成
近年来, 随着对环境和健康的更加重视, 对天然
高分子材料的改性利用研究愈来愈多。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化产物, 能生物降解, 具有良好的生物相容性, 可降低胆固醇, 提高人体免疫力, 。在微波辐, %的NaOH 溶液脱乙, 甲壳素水解, , 避免了壳聚糖的降解, 经3次以上处理, 脱乙酰度几乎接近100%[10]。在微波辐射下制备模板交联壳聚糖, 渗透到壳聚糖内部的小分子由于能获得较多的能量, 在透过壳聚糖分子表面向外扩散时, 产生了较多的微孔, 使得交联后的壳聚糖比表面积增大,
比水浴加热制得的同类吸附剂对铜有更大的吸附量[11]。
淀粉水解制葡萄糖是目前医药级葡萄糖的主要来源。微波辐射条件下淀粉水解制葡萄糖反应速度可达常规加热法的100倍, 在微波功率800W 时, 在质量分数为0105%的盐酸中, 一些金属盐能使淀粉在2～3min 内快速水解。微波加热很均匀, 淀粉水解趋于同步进行, 能阻止葡萄糖的进一步歧化, 在合适的反应时间内产物几乎全部是葡萄糖。这为快速、高效制备葡萄糖提供了一条新途径[12]。21213 高分子材料固化
微波加热是较为均匀的体积加热, 应用于对加热速率及均匀性要求很高的高分子材料固化反应常会产生极佳效果。
环氧树脂等高性能结构粘合剂在高科技领域应用很多, 在微电子工业中, 此类粘合剂的固化加工速度较慢往往成为生产的瓶颈。在微波加热条件下环氧树脂Araldite 2GY 6010可较快发生固化反应, 这为结构粘合剂的固化加工提供了一种新的途径[13]。
Wei 和Marand E 等人研究了环氧树脂的固化反应动力学, 他们发现在微波作用下环氧树脂的凝胶时间和玻璃化时间大大缩短, 固化后分子结构也与传统加热方法得到的有很大不同, 他们认为微波加热有特殊效应[14,15]。213 无机合成反应
人们用微波加热反应合成了硅化物、氮化物、碳化物等许多无机化合物, 引人注目的是, 近年来有重
高分子合成反应体系中的极性溶剂和引发剂对微波的吸收作用都较强, 微波加热能使反应体系温度迅速升高, 并使引发剂以高于常规加热一个数量级的速率分解产生自由基, 减短了反应诱导期, 加快了反应进行。
用传统加热方法进行甲基丙烯酸甲酯的本体聚合, 约需3～5h 转化率才能达到90%。在微波加热条件下, 其聚合转化率随微波功率的增大而增大, 诱导期及反应时间随之减少, 而聚合产物的特性粘度及分子量与常规加热产物相比无明显差别, 转化率达90%仅需几分钟到几十分钟[8]。
微波加热下的无皂乳液聚合反应, 由于引发剂的分解速率快, 成核数目增多, 较容易发生次级成核, 粒径单分散性下降, 是快速制备单分散聚合物粒
年 月杨伯伦等:微波加热在化学反应中的应用进展・11・
要应用价值的分子筛材料和超细材料的合成中也引入了微波加热方法, 同样起到了减少反应时间、节约能源的效果, 有时还能改进产物性能。21311 分子筛材料合成分子筛独特的选择与择形选择相结合的性能已在吸附分离、催化反应以及离子交换工业中广泛应用, 其中分子筛催化已发展成为催化领域的一个专门学科。
用微波加热通过La 3+,Sm 3+与沸石分子筛的离子交换来制备分子筛催化剂, 由于微波的交变电磁场使阳离子的水合数变少, 也使水合离子的形状发生变化, 同时可能使离子平动动能大于转动动能, 从而加快了离子交换反应进程。时, 1/30～1/40, , X 纯、超细的AlN 纳米微粉。戴长虹等[20]认为与常规加热方法相比, 微波加热使反应机理发生变化, 降低了反应活化能, 提高了固相反应速度。
制备均分散粒子的关键在于使反应体系爆发性地产生晶种, 并使所有晶种同步成长为均匀的颗粒。微波加热使体系中各处的温度基本一致, 有利于均匀分散体系的形成。将Bi (NO 3) 3的盐酸溶液与热水混合并加入十二烷基苯磺酸钠溶液, 用微波辐照2min , 然后在室温下陈化一段时间便能得到均分散
的珠光BiOCl 微粒[21]。213 32(OH ) 3或Fe 2O 3为原, C 3S 时, 由于微波的体积加热以及选择性加热特性, 反应的诱导期减短, 最佳反应温度降低, 比使用传统加热方法更有利于生成C 3S , 用Al (OH ) 3作添加剂比用Fe 2O 3效果要好[22]。
NaBiO 3・n H 2O 分别和MgCl 2・6H 2O , Zn (NO 3) 2・6H 2O 在微波加热下于120℃进行水热反应可定量生
无破坏作用[16]。
以硅溶胶、偏铝酸钠、溴代十六烷基吡啶及氢氧化钠等为原料, 采用传统的电烘箱加热方法, 在80℃下晶化,72h 才能得到MC M 241分子筛。在微
波加热条件下进行同样的反应时, 由于加热迅速而均匀, 晶化时间仅为2h , 节省了时间, 大幅度地降低了能耗。此方法还可控制生成的MC M 241的晶型和结晶度。特别是当给反应物中加入少量乙二醇时, 能显著提高结晶度, 减小粒径, 得到形态更均匀的MC M 241[17,18]。
NaA 型分子筛膜可用微波加热技术合成, 由于微波的体积加热特性, 反应物不易烧结, 能迅速融合反应, 晶化速度较常规加热合成提高10倍以上, 膜中分子筛晶粒大小均匀, 较常规加热合成的膜薄, 渗透率提高3～4倍, 而且具有一定的选择渗透性[19]。21312 超细材料合成
超细粉末材料具有特殊的物化性质, 特别是纳米材料以其独特的性能已成为最前沿课题之一。其制备方法有化学沉淀法、气相合成法、金属有机物分解法和溶胶2凝胶法等。无论哪种方法都离不开加热处理, 传统加热方法可能使粉末粒子形成团聚体, 影响粉末质量, 微波加热方法可解决这一问题。
以铝盐和酚醛树脂作原料, 采用溶胶2凝胶法在微波炉中可用较低的温度和极短的时间合成粒度5～80nm 的AlN 纳米微粉, 其纯度达到98%以上[20]。微波合成AlN 粉末时, 升温速度很快, 可使活性较高的γ2Al 2O 3在未转变为α2Al 2O 3之前, 就参加了反应, 避免了AlN 粉末长大和局部烧结, 易于得到高
成ABi 2O 6(A =Mg ,Zn ) , 在同样条件下用传统加热方法进行的反应需2～4倍的时间才能达到这个效果[23]。
用微波处理MgC O 3・3H 2O , 可制得Mg 5(C O 3) 4(OH ) 2・4H 2O , 该法简便、准确, 产品性能优于水浴加热或水蒸气加热所得产物[24]。
锂离子电池的需求量随着移动通讯技术的迅速发展逐年增大, 为了降低电极
材料成本, 用LiOH ・H 2O 和MnO 2为原料在微波加热下能快速合成
尖晶石结构LiMn 2O 4, 该产物微观结构和电化性能满足电极材料要求[25]。214 天然气转化
随着石油资源的枯竭, 开发利用天然气成为当今世界上富有挑战性的前沿课题之一, 天然气组成的90%以上是甲烷, 探讨将甲烷转化为C 2烃、合成气等新工艺的任务就变得更为迫切。微波加热在甲烷转化研究中也有很多应用。21411 甲烷制C 2烃
乙烯是现代石油化工的支柱, 甲烷氧化偶联制乙烯为寻求廉价乙烯提供了新的可能路径, 但甲烷化学性质非常稳定。利用微波加热氧化物催化剂进行甲烷氧化偶联, 由于催化剂能迅速升温, 活性位很快增加, 使反应加速进行, 同时由于甲烷、乙烯、乙烷等吸收微波能力较弱, 气相温度相对较低, 减少了深度氧化的发生, 提高了乙烷和乙烯收率, 乙烯与乙烷
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[27]
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3 结语
近年来, 微波场中的化学反应研究已取得很大
进展, 但目前人们对微波与物质作用机理认识仍很肤浅, 还难以对反应条件及设备进行较为准确的预期和设计, 由此造成能用于化学反应的微波设备还很少。事实上上文所述的工作大部分是将家用微波炉加以简单改装进行的, 安全性及效率都不是很好, 限制了该领域研究的发展。另外应加强微波加热和传统加热方式的对比研究, 并结合量子化学知识, 深入地揭示微波场对化学反应作用本质, 在此基础上配合有关单位设计生产出价廉、安全、方便的各种专用和通用的微波加热装置。只有这样, 微波加热才可望像G edye 十几年前就预言的那样, 成为化学研究中的常规加热方法, 并广泛应用于化工生产中, 充分发挥其便捷、迅速、节能环保的优势。
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