2013-2014年第一学期《石油化工概论》
专业：过程装备与控制工程 班级：装控10-3 任课教师：李宗宝 姓名： 学号：[1**********] 成 绩
石油中主要的非烃组分
摘 要:
石油中含有数量可观的非烃化合物，它们对石油产品的性质具有复杂的影响作用。石中烃组分的研究对于解决实际生产问题有着重要的意义。本文从分布、组成及含量测定等角度对含硫化合物、含氮合物以及含氧化合物进行概括介绍。
虽然石油中的杂原子含量只有百分之几，但实际上其中的非烃化合物含量却相当可观。而且它们的分布一般是随着沸点的升高而增加的，因此，研究石油尤其是重油就必须对其非烃组成予以关注。
石油中的硫会使石油加工过程中的催化剂中毒，一些含硫化合物对金属设备还有腐蚀作用，石油产品中的含硫化合物燃烧时生成SO2还会造成环境污染, 原油中的非碱性含氮化合物带有丰富的地质和地球化学信息，含氮化合物对石油加工和产品的使用都有不利影响，使催化剂中毒失活，影响石油产品安定性等。石中的酸性含氧化合物大多是石油酸，对金属设备和管线有腐蚀作用。本文将从这些杂原子在石油及其馏分中的分布" 非烃化合物的组成及含量测定等方面加以综述。
一、石油中的含硫化合物
石油及其馏分中硫的分布
原油中的硫含量变化范围为0.05%~14%，但大部分原油的硫含量都低于4%,我国原油大多属于低硫原油，含硫较高的有: 胜利原油( 含硫1.03%) ，江汉油田王场潜一段原油( 含硫 11.8%),石油中的硫并不是均匀分布在各馏分中。随着沸点的升高，硫含量随之增加，因而汽油馏分中的硫含量较低，减压渣油中的硫含量是所有石油馏分中最高的，约70%的硫集中在减压渣油中。
石油中含硫化合物的组成
原油中所含硫的存在形式有: 无机硫化物( S 和H2S) 和有机硫化物 ( 硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩) 。
原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主，二者合计在75%以上，而活性硫 (S、H2S 以及具有弱酸性的硫醇) 含量一般较低。
原油中的硫醇一般集中在较轻的馏分中，在轻馏分中硫醇硫占其中硫含量 40%~50%甚至更高。随着馏分沸点升高，硫醇含量急剧下降，在300度以上的馏分中基本不含硫醇。硫醇一般具有强烈的恶臭，而且还具有腐蚀性，因此必须将其除去或转化成非活性的硫化物! 硫醇受热易分解放出H2S ，也可以在碱性条件和催化剂存在下氧化生成二硫化物，从而脱除恶臭。
硫醚硫主要集中在中间馏分，在原油中占总硫的20%~30%，可分为开链状 ( 烷基硫醚、环烷基硫醚和芳香基硫醚）和环状 ( 硫杂环的五元环和六元环的
环硫醚和环状萜类硫化物) 两大类。前者主要分布在较轻馏分中，后者主要在柴油馏分及减压馏分中且随着沸点升高，环数逐渐增加! 硫醚对热较稳定，加热到400度发生分解放出H2S 硫醚在一定条件下氧化成砜和亚砜。
噻吩类化合物含量较多，主要存在于沸点较高的馏分中。其结构相当稳定，加热到450摄氏度也不会分解，很难脱除。
硫含量的测定
根据石油产品的性质及含硫类型的不同，测定硫含量的方法也不同。 分析总硫常用的方法有微库仑法" 燃灯法" 氧弹法" 能力
色散X —射线荧光法和紫外荧光法等。
对于石油中总活性硫的测定，UOP163-80、UOP202-67等方法只能测定某一种或几种形态的活性硫，欲获得总活性硫的含量，需要把它们相加得到。田松柏等提出了一种测定石油馏分中总活性硫的测定方法。首先用锌粉还原石油馏分中二硫化物和元素硫，然后用硝酸银的醇溶液进行电位滴定。该方法快速、简便，可一次性准确测定石油馏分中总活性硫的含量，是一种非常实用的方法。
硫醇硫的测定方法主要有电位滴定法、博士试验法、紫外光谱法等。其中电位滴定法最为常用，方法准确性较好。
硫醚硫的测定方法和硫醇测定方法类似，主要有库仑法、紫外光谱法、电位滴定法等，其中电位滴定法较为常用。
对天然气、液化石油气和气体燃料中硫化氢的测定，可分别采用ASTM D2420、ASTM D5705、ASTM D6021和ASTM D4084等标准方法! 液态烃中硫化氢的测定，过去一般采用差减法! 差减法是通过测量样品在与酸化的镉盐溶液接触前后的硫含量之差来计算硫化氢的含量。现在一般采取电位滴定法。
测定噻吩含量较为有效的方法有气相色谱-原子发射光谱联用法（GC-AED) 。该法的原理是先将样品中的硫醇" 硫醚类氧化，最后样品中含硫化合物仅剩噻吩类然后再采用GC-AED 技术检测。该方法准确度高，检测下限较低。
二、石油中的含氮化合物
石油及其馏分中氮的分布
氮以不同形态的有机化合物存在于所有的原油中，各种原油中氮含量相差比较大，一般在0.05%~0.5%之间。我国大多数原油的氮含量一般为0.1%~0.5%，辽河油区的高升原油氮含量为0.73%，河南油区的特稠原油氮含量为1.40%。
石油中大部分氮化物集中在胶质、沥青质中，氮的含量跟原油密度、沥青含量、硫与金属含量有关。一般情况下，随着硫含量的升高，碱性氮含量升高; 胶质、沥青质含量升高，总氮含量也升高! 氮含量大部分集中在高沸点馏分中，低于350℃的馏分油中含有的氮占总氮含量不足5%，在400℃以上的重油中则富集了总氮的约80%。
氮含量分布还有一个特殊的规律: 无论各原油的产地、性质，它们含有碱性氮与总氮之间的比例却是基本恒定的，大约在30%左右，但上述规律不适合200℃以前轻质石油馏分和二次加工油。
石油中含氮化合物的组成
石油中的含氮化合物可分为碱性和非碱性两大类! 在50/50（V/V）冰醋酸和苯的溶液中可以被高氯酸滴定的，其pKa
吡啶类和喹啉类氮化物都属于碱性氮化物。在较轻的馏分中主要是烷基吡啶和环烷基吡啶等吡啶的衍生物，随着馏分沸点的升高，吡啶衍生物的含量下降，喹啉衍生物的含量增加，因而在较重的馏分中主要是喹啉的衍生物。吡啶环与苯环一样具有芳香性，对热和氧化都比较稳定，不易破裂，很难脱除。
吡咯类和吲哚类氮化物都不稳定，易于氧化和聚合生成胶状物质，因此石油产品中如果含有较多的吡咯类含氮化合物时，其颜色很容易变深和产生沉淀，影响油品的氧化安定性。
酰胺类化合物主要是环状酰胺。卟啉络合物是一类重要的生物标志物，在研究石油的成因中具有重要意义，其在石油中以钒或镍螯合物的形式存在，主要有脱氧叶红初卟啉(DPEP)和初卟啉(ETIO)。DPEP 随着石油埋藏深度的增加逐渐转化成ETIO ，所以DPEP/ETIO是表征石油成熟度的重要地球化学标志。
总氮的测定
石油产品中总氮的测定方法主要有凯氏定氮法、气相色谱法、化学发光法、微库仑仪测定及元素分析仪法等。下面主要介绍微库仑仪法、
适合测定石油产品中的氮含量，测定范围为0.5~300。主要原理是: 在催化剂作用下，在裂解管中将试样氢化转化为NH3，与滴定池中的氢离子(H+) 反应生成氨离子，消耗掉的氢离子通过电解来补充! 通过测定电解产生的氢离子所消耗掉电量来计算试样的氮含量。
三、石油中的含氧化合物
石油中酸性含氧化合物的分布
石油中的中性氧化物含量极少，而且是一组非常复杂的混合物，因此研究的较少。酸性含氧化合物的含量是利用非水滴定法测得的酸度 (mgKOH/100ml，适用于轻质油品) 或酸值(mgKOH/g，适用于重质油品) 来间接表示的。
不同原油的酸值差别较大，环烷基原油的酸值较高，石蜡基的较低，我国辽河、胜利、新疆、渤海油区原油的酸值较高。
对于石蜡基原油，在300~400℃馏分的酸值最大，而
轻馏分和重馏分的酸值较低。中间基及环烷基原油在 300~400℃馏分和500℃馏分左右处出现两个酸值的极大值，呈现双峰形的分布模式。
石油中的酸性含氧化合物除了羧酸外，还有相当数量的石油酚。石油酚的含量与石油形成的地质年代有关，石油形成年代越久远，酸性含氧化合物中石油酚的含量越低。
石油中含氧化合物的组成
石油中的含氧化合物主要有酸性和中性两大类。酸性含氧化合物中有环烷酸、脂肪酸、芳香酸及酚，中性含氧化合物有醛、酮、酯类、呋喃类等，其含量较少。酸性含氧化合物中环烷酸最多，占酸性物质90%以上，易与碱金属作用生成环烷酸盐，极易溶于水。酸性含氧化合物对金属设备和管线具有腐蚀作用，在230~400℃范围内尤为严重，可借助于碱洗分离。
脂肪酸、环烷酸及芳香酸统称为石油羧酸。分子量最小的环烷酸和芳香酸的沸点也超过200℃，因此汽油馏分中只存在脂肪酸。
石油酚的分离较为困难，已从石油中鉴定出来的酚类有:苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚和萘酚等。酚类的含量一般随沸点的升高而降低。
氧含量的测定
氧含量的测定一般是用减差法，直接测定石油中氧含量的方法是碳还原法。样品由900℃下氮气携带与铂-碳催化剂接触发生分解，氧转化为CO ，再采用以
下方法测定:
(1) 质量法:CO在300℃氧化铜作用下，转化为CO2，CO2用碱石棉吸收并称重;
(2) 气相色谱热导检测器检测CO 含量;
(3) 碘量法:CO与碘酸反应生成碘，用硫代硫酸钠滴定
碘的含量。
四、结 语
石油中杂原子含量虽然不多，但是在石油勘探、输送、储存及加工使用过程中所遇到的问题大多与杂原子化合物的存在相关，而且杂原子含量大部分集中在备受关注的胶质沥青质化合物中。因此，石油中非烃组分的研究对于解决实际生产问题以及探究石油胶体体系的本质都有着重要的意义。
参考文献
1）罗资琴、石油及其产品中硫危害的分析、宁夏石油化工2003.3:8-10
2）牛 毓，范开辉，王志超、浅谈对石油中主要非烃组分的研究、广 州 化 工2013.8:41-15
3）张广久，刘长林、石油及其产品中的非烃化合物、北京: 中国石化出版社，1991
2013-2014年第一学期《石油化工概论》
专业：过程装备与控制工程 班级：装控10-3 任课教师：李宗宝 姓名： 学号：[1**********] 成 绩
石油中主要的非烃组分
摘 要:
石油中含有数量可观的非烃化合物，它们对石油产品的性质具有复杂的影响作用。石中烃组分的研究对于解决实际生产问题有着重要的意义。本文从分布、组成及含量测定等角度对含硫化合物、含氮合物以及含氧化合物进行概括介绍。
虽然石油中的杂原子含量只有百分之几，但实际上其中的非烃化合物含量却相当可观。而且它们的分布一般是随着沸点的升高而增加的，因此，研究石油尤其是重油就必须对其非烃组成予以关注。
石油中的硫会使石油加工过程中的催化剂中毒，一些含硫化合物对金属设备还有腐蚀作用，石油产品中的含硫化合物燃烧时生成SO2还会造成环境污染, 原油中的非碱性含氮化合物带有丰富的地质和地球化学信息，含氮化合物对石油加工和产品的使用都有不利影响，使催化剂中毒失活，影响石油产品安定性等。石中的酸性含氧化合物大多是石油酸，对金属设备和管线有腐蚀作用。本文将从这些杂原子在石油及其馏分中的分布" 非烃化合物的组成及含量测定等方面加以综述。
一、石油中的含硫化合物
石油及其馏分中硫的分布
原油中的硫含量变化范围为0.05%~14%，但大部分原油的硫含量都低于4%,我国原油大多属于低硫原油，含硫较高的有: 胜利原油( 含硫1.03%) ，江汉油田王场潜一段原油( 含硫 11.8%),石油中的硫并不是均匀分布在各馏分中。随着沸点的升高，硫含量随之增加，因而汽油馏分中的硫含量较低，减压渣油中的硫含量是所有石油馏分中最高的，约70%的硫集中在减压渣油中。
石油中含硫化合物的组成
原油中所含硫的存在形式有: 无机硫化物( S 和H2S) 和有机硫化物 ( 硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩) 。
原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主，二者合计在75%以上，而活性硫 (S、H2S 以及具有弱酸性的硫醇) 含量一般较低。
原油中的硫醇一般集中在较轻的馏分中，在轻馏分中硫醇硫占其中硫含量 40%~50%甚至更高。随着馏分沸点升高，硫醇含量急剧下降，在300度以上的馏分中基本不含硫醇。硫醇一般具有强烈的恶臭，而且还具有腐蚀性，因此必须将其除去或转化成非活性的硫化物! 硫醇受热易分解放出H2S ，也可以在碱性条件和催化剂存在下氧化生成二硫化物，从而脱除恶臭。
硫醚硫主要集中在中间馏分，在原油中占总硫的20%~30%，可分为开链状 ( 烷基硫醚、环烷基硫醚和芳香基硫醚）和环状 ( 硫杂环的五元环和六元环的
环硫醚和环状萜类硫化物) 两大类。前者主要分布在较轻馏分中，后者主要在柴油馏分及减压馏分中且随着沸点升高，环数逐渐增加! 硫醚对热较稳定，加热到400度发生分解放出H2S 硫醚在一定条件下氧化成砜和亚砜。
噻吩类化合物含量较多，主要存在于沸点较高的馏分中。其结构相当稳定，加热到450摄氏度也不会分解，很难脱除。
硫含量的测定
根据石油产品的性质及含硫类型的不同，测定硫含量的方法也不同。 分析总硫常用的方法有微库仑法" 燃灯法" 氧弹法" 能力
色散X —射线荧光法和紫外荧光法等。
对于石油中总活性硫的测定，UOP163-80、UOP202-67等方法只能测定某一种或几种形态的活性硫，欲获得总活性硫的含量，需要把它们相加得到。田松柏等提出了一种测定石油馏分中总活性硫的测定方法。首先用锌粉还原石油馏分中二硫化物和元素硫，然后用硝酸银的醇溶液进行电位滴定。该方法快速、简便，可一次性准确测定石油馏分中总活性硫的含量，是一种非常实用的方法。
硫醇硫的测定方法主要有电位滴定法、博士试验法、紫外光谱法等。其中电位滴定法最为常用，方法准确性较好。
硫醚硫的测定方法和硫醇测定方法类似，主要有库仑法、紫外光谱法、电位滴定法等，其中电位滴定法较为常用。
对天然气、液化石油气和气体燃料中硫化氢的测定，可分别采用ASTM D2420、ASTM D5705、ASTM D6021和ASTM D4084等标准方法! 液态烃中硫化氢的测定，过去一般采用差减法! 差减法是通过测量样品在与酸化的镉盐溶液接触前后的硫含量之差来计算硫化氢的含量。现在一般采取电位滴定法。
测定噻吩含量较为有效的方法有气相色谱-原子发射光谱联用法（GC-AED) 。该法的原理是先将样品中的硫醇" 硫醚类氧化，最后样品中含硫化合物仅剩噻吩类然后再采用GC-AED 技术检测。该方法准确度高，检测下限较低。
二、石油中的含氮化合物
石油及其馏分中氮的分布
氮以不同形态的有机化合物存在于所有的原油中，各种原油中氮含量相差比较大，一般在0.05%~0.5%之间。我国大多数原油的氮含量一般为0.1%~0.5%，辽河油区的高升原油氮含量为0.73%，河南油区的特稠原油氮含量为1.40%。
石油中大部分氮化物集中在胶质、沥青质中，氮的含量跟原油密度、沥青含量、硫与金属含量有关。一般情况下，随着硫含量的升高，碱性氮含量升高; 胶质、沥青质含量升高，总氮含量也升高! 氮含量大部分集中在高沸点馏分中，低于350℃的馏分油中含有的氮占总氮含量不足5%，在400℃以上的重油中则富集了总氮的约80%。
氮含量分布还有一个特殊的规律: 无论各原油的产地、性质，它们含有碱性氮与总氮之间的比例却是基本恒定的，大约在30%左右，但上述规律不适合200℃以前轻质石油馏分和二次加工油。
石油中含氮化合物的组成
石油中的含氮化合物可分为碱性和非碱性两大类! 在50/50（V/V）冰醋酸和苯的溶液中可以被高氯酸滴定的，其pKa
吡啶类和喹啉类氮化物都属于碱性氮化物。在较轻的馏分中主要是烷基吡啶和环烷基吡啶等吡啶的衍生物，随着馏分沸点的升高，吡啶衍生物的含量下降，喹啉衍生物的含量增加，因而在较重的馏分中主要是喹啉的衍生物。吡啶环与苯环一样具有芳香性，对热和氧化都比较稳定，不易破裂，很难脱除。
吡咯类和吲哚类氮化物都不稳定，易于氧化和聚合生成胶状物质，因此石油产品中如果含有较多的吡咯类含氮化合物时，其颜色很容易变深和产生沉淀，影响油品的氧化安定性。
酰胺类化合物主要是环状酰胺。卟啉络合物是一类重要的生物标志物，在研究石油的成因中具有重要意义，其在石油中以钒或镍螯合物的形式存在，主要有脱氧叶红初卟啉(DPEP)和初卟啉(ETIO)。DPEP 随着石油埋藏深度的增加逐渐转化成ETIO ，所以DPEP/ETIO是表征石油成熟度的重要地球化学标志。
总氮的测定
石油产品中总氮的测定方法主要有凯氏定氮法、气相色谱法、化学发光法、微库仑仪测定及元素分析仪法等。下面主要介绍微库仑仪法、
适合测定石油产品中的氮含量，测定范围为0.5~300。主要原理是: 在催化剂作用下，在裂解管中将试样氢化转化为NH3，与滴定池中的氢离子(H+) 反应生成氨离子，消耗掉的氢离子通过电解来补充! 通过测定电解产生的氢离子所消耗掉电量来计算试样的氮含量。
三、石油中的含氧化合物
石油中酸性含氧化合物的分布
石油中的中性氧化物含量极少，而且是一组非常复杂的混合物，因此研究的较少。酸性含氧化合物的含量是利用非水滴定法测得的酸度 (mgKOH/100ml，适用于轻质油品) 或酸值(mgKOH/g，适用于重质油品) 来间接表示的。
不同原油的酸值差别较大，环烷基原油的酸值较高，石蜡基的较低，我国辽河、胜利、新疆、渤海油区原油的酸值较高。
对于石蜡基原油，在300~400℃馏分的酸值最大，而
轻馏分和重馏分的酸值较低。中间基及环烷基原油在 300~400℃馏分和500℃馏分左右处出现两个酸值的极大值，呈现双峰形的分布模式。
石油中的酸性含氧化合物除了羧酸外，还有相当数量的石油酚。石油酚的含量与石油形成的地质年代有关，石油形成年代越久远，酸性含氧化合物中石油酚的含量越低。
石油中含氧化合物的组成
石油中的含氧化合物主要有酸性和中性两大类。酸性含氧化合物中有环烷酸、脂肪酸、芳香酸及酚，中性含氧化合物有醛、酮、酯类、呋喃类等，其含量较少。酸性含氧化合物中环烷酸最多，占酸性物质90%以上，易与碱金属作用生成环烷酸盐，极易溶于水。酸性含氧化合物对金属设备和管线具有腐蚀作用，在230~400℃范围内尤为严重，可借助于碱洗分离。
脂肪酸、环烷酸及芳香酸统称为石油羧酸。分子量最小的环烷酸和芳香酸的沸点也超过200℃，因此汽油馏分中只存在脂肪酸。
石油酚的分离较为困难，已从石油中鉴定出来的酚类有:苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚和萘酚等。酚类的含量一般随沸点的升高而降低。
氧含量的测定
氧含量的测定一般是用减差法，直接测定石油中氧含量的方法是碳还原法。样品由900℃下氮气携带与铂-碳催化剂接触发生分解，氧转化为CO ，再采用以
下方法测定:
(1) 质量法:CO在300℃氧化铜作用下，转化为CO2，CO2用碱石棉吸收并称重;
(2) 气相色谱热导检测器检测CO 含量;
(3) 碘量法:CO与碘酸反应生成碘，用硫代硫酸钠滴定
碘的含量。
四、结 语
石油中杂原子含量虽然不多，但是在石油勘探、输送、储存及加工使用过程中所遇到的问题大多与杂原子化合物的存在相关，而且杂原子含量大部分集中在备受关注的胶质沥青质化合物中。因此，石油中非烃组分的研究对于解决实际生产问题以及探究石油胶体体系的本质都有着重要的意义。
参考文献
1）罗资琴、石油及其产品中硫危害的分析、宁夏石油化工2003.3:8-10
2）牛 毓，范开辉，王志超、浅谈对石油中主要非烃组分的研究、广 州 化 工2013.8:41-15
3）张广久，刘长林、石油及其产品中的非烃化合物、北京: 中国石化出版社，1991