天然蜘蛛丝仿生材料
摘要 采用仿生学原理 , 设计、 合成并制备新型仿生材料是近年来快速发展的研究领域 . 天然蜘蛛
丝是一种生物蛋白弹性体纤维 , 具有高比强度 ( 约为钢铁的 5 倍 ) 、 优异弹性 ( 约为芳纶的 10 倍 ) 和坚韧性 ( 断裂能为所有纤维中最高) ,为自然界产生最好的结构和功能材料之一 , 它在航空航天、 军事、 建筑及医学等领域表现出广阔应用前景 . 受自然界蜘蛛丝启发 , 天然蜘蛛丝仿生材料的研究迎来了机遇 , 同时也给人们展示了许多新颖的仿生设计方法 . 本文从不同仿生学角度综述了天然蜘蛛丝仿生材料的发展 , 并提出了一些看法和思考。
1．天然蜘蛛丝结构、 功能及应用
天然蜘蛛丝是蜘蛛经由其丝腺体分泌的一种天然蛋白生物材料 , 属于一种生物弹性体
纤维 , 它是自然界产生最好的结构和功能材料之一 . 表 1 列出了天然蜘蛛丝和其它几种典型材料的力学性能 , 通过比较可以发现 , 天然蜘蛛丝优良的综合性能 , 特别是其高比强度 ( 约为钢铁的 5 倍 ) 、 优异弹性 ( 约为芳纶的 10 倍 ) 和坚韧性 ( 断裂能 180MJ /m3 为各材料中最高) 是其它天然纤维与合成纤维所无法比拟的。
此外 , 天然蜘蛛丝还显示出特别的扭转形状记忆效应 , 当它被扭转到其它准平衡位
置时 , 由于高阻尼效应 , 它几乎不振荡 , 并且不需要任何额外的刺激就能以指数方式完全恢复到其初始的状态 , 从而有效防止悬挂在空中的蜘蛛转动摇摆正是由于天然蜘蛛丝具有质轻、 超坚韧性、 突出形状记忆效应及生物相容性好等特性 , 因此 , 它在航空航天 ( 如飞机和人造卫星的结构材料、 复合材料 ,宇航服装 ) 、 军事 ( 如坦克装甲、 防弹衣、 降落伞 ) 、 建筑 ( 如桥梁和高层建筑的结构材料 ) 、 医学 ( 如人造关节、 肌腱、 韧带 ) 等领域表现出广阔的应用前景 . 其实 , 早在 l709 年就出现了人类利用天然蜘蛛丝的记载 , 而且在第二次世界大战时 , 天然蜘蛛丝曾被广泛用作显微镜、 望远镜、 枪炮瞄准系统等光学装置的十字准线 . 天然蜘蛛丝已吸引了世界各国科学家的巨大兴趣和广泛关注。
2．天然蜘蛛丝仿生学及仿生材料
由于蜘蛛属肉食性动物不喜欢群居 , 当几只蜘蛛被放在一起时 , 它们之间往往会相
互撕咬 , 所以难以像养家蚕那样大量饲养蜘蛛 ; 而且 , 蜘蛛本身存在很多丝腺器 , 不同腺器产生的丝性能不同 , 很难收集性能单一的丝此外 , 天然蜘蛛丝还难以直接加工成其它特定形状以供不同用途所需。由于以上原因 , 天然蜘蛛丝自身很难批量生产 , 其应用范围也受到了很大限制 , 因此需要寻求新的方法和途径 , 以大量获得具有天然蜘蛛丝相似结构和功能的新材料 . 因此利用仿生学原理 , 在认识天然蜘蛛丝结构和功能的基础上 , 设计、 制备天然蜘蛛丝仿生材料 , 具有重大的科学意义和应用价值。
2. 1 蛋白基因仿生生物表达法
20 世纪 90 年代初 , Lewis 等首先报道了源于Nephilaclavipes 蜘蛛丝蛋白两种序
列 ( 分别被称为MaSp1 和 MaSp2) 的部分 DNA 片段 , 由此揭开了天然蜘蛛丝蛋白基因与结构研究的序幕 . 在获取天然蜘蛛丝各种蛋白基因组成信息的基础上 , 科学家们开始采用生物表达的方法 , 即先构建天然蜘蛛丝相应的部分蛋白基因 , 然后采用生物工程技术手段 , 将这些蛋白基因寄托于某种生物载体 ( 如细菌、酵母、 植物 、 哺乳动物 、 昆虫等) 进行表达并生产 , 从而获得包含天然蜘蛛丝部分蛋白基因结构的蛋白质原料 , 最后 , 将这些仿生蛋白原料加工成所需要的形态 ( 如纤维 ) 进行利用 ( 如 NexiaBiotechnologies 公司通过哺乳动物表达生产蛋白质 , 经过特殊的“ 纺线程序 ” , 纺出了重量轻、 强度高的纤维 , 称之为“ 生物钢 ”)。利用蛋白基因仿生生物表达法制
备天然蜘蛛丝仿生材料研究得最多 , 技术较成熟 , 在一定程度上解决了天然蜘蛛丝难以
批量生产的问题 , 同时也拓展了天然蜘蛛丝的应用范围 , 从而大大促进了天然蜘蛛丝仿
生材料的发展 . 但寻找一个合适的生物载体完全表达天然蜘蛛丝的系列重复结构 , 还是
一个巨大挑战 . 该方法由于只能模拟天然蜘蛛丝蛋白的部分基因结构 , 因此所获天然蜘
蛛丝仿生材料的综合性能通常比天然蜘蛛丝差 , 并且材料分离纯化较复杂 , 成本仍较高 ,
生产周期也较长 , 产量还较小。
2. 2 链段及二次结构仿生化学合成法
研究发现 , 天然蜘蛛丝蛋白实际上是一种由不同氨基酸单元 ( 主要为丙氨酸和甘氨
酸单元 ) 组成的链段共聚物 , 其二次结构主要包括β折叠构象和螺旋构象丙氨酸富集的
链段易于形成 β折叠构象 , β折叠链通过氢键作用堆砌形成β折叠片纳米晶分散在材料
中 , 从而提高天然蜘蛛丝的强度 ; 而6 6 0 1 高 等 学 校 化 学 学 报 Vol . 31 甘氨酸富集的链段易于形成螺旋构象 , 赋予天然蜘蛛丝优良的弹性基于对天然蜘
蛛丝蛋白链段结构和二次结构的认识 , 人们采用化学合成的方法 , 即模仿天然蜘蛛丝的
链段结构和二次结构 , 采用化学合成手段 , 在分子主链或侧链中引入 β折叠片 [ 如聚
( 丙氨酸 2 甘氨酸 )、聚丙氨酸链段, 或者螺旋结构 — 如聚 ( γ2 苯甲基 2 L 2 谷氨
酸 ) 链段, 最终合成出主链仿生链段共聚物或者侧链仿生聚合物 . 主链型仿生链段共聚
物主要包括聚 ( γ2 苯甲基 2 L 2 谷氨酸 ) 2 b 2 聚 ( 丙氨酸 2 甘氨酸 )、聚 ( 乙二
醇 ) 2 b 2 聚 ( 丙氨酸 )、 聚( 羟基异戊二烯 ) 2 b 2 聚 ( 丙氨酸 )、 1, 6 2 己二
异氰酸酯扩链的聚( 丙氨酸 ) 或聚 ( 丙氨酸 2 甘氨酸 )等; 而侧链型仿生聚合物则有聚
( 甲基丙烯酸 ) 2 b 2 ( 丙氨酸 2 甘氨酸 )及聚 ( 茂铁硅烷 ) 2 b 2 ( 丙氨酸 2 甘氨
酸 )等 .通过链段及二次结构仿生化学合成法 , 从分子结构出发 ,可以设计具有天然蜘蛛
丝蛋白链段结构和二次结构类似的各种聚合物 , 这为天然蜘蛛丝仿生材料的发展开拓了一
个崭新方向 , 也大大丰富了天然蜘蛛丝仿生材料的研究内容 . 但目前依据该方法设计仿
生链段共聚物 , 仅局限在模仿天然蜘蛛丝蛋白的部分氨基酸结构 , 较少关注材料的宏观
性能 ; 所得共聚物的分子量 ( 低于 5 × 104) 与天然蜘蛛丝蛋白的分子量(2× 105～ 7
1 5 × 105)相比低很多, 导致最终合成的仿生材料性能和天然蜘蛛丝相差较大。
天然蜘蛛丝仿生材料
摘要 采用仿生学原理 , 设计、 合成并制备新型仿生材料是近年来快速发展的研究领域 . 天然蜘蛛
丝是一种生物蛋白弹性体纤维 , 具有高比强度 ( 约为钢铁的 5 倍 ) 、 优异弹性 ( 约为芳纶的 10 倍 ) 和坚韧性 ( 断裂能为所有纤维中最高) ,为自然界产生最好的结构和功能材料之一 , 它在航空航天、 军事、 建筑及医学等领域表现出广阔应用前景 . 受自然界蜘蛛丝启发 , 天然蜘蛛丝仿生材料的研究迎来了机遇 , 同时也给人们展示了许多新颖的仿生设计方法 . 本文从不同仿生学角度综述了天然蜘蛛丝仿生材料的发展 , 并提出了一些看法和思考。
1．天然蜘蛛丝结构、 功能及应用
天然蜘蛛丝是蜘蛛经由其丝腺体分泌的一种天然蛋白生物材料 , 属于一种生物弹性体
纤维 , 它是自然界产生最好的结构和功能材料之一 . 表 1 列出了天然蜘蛛丝和其它几种典型材料的力学性能 , 通过比较可以发现 , 天然蜘蛛丝优良的综合性能 , 特别是其高比强度 ( 约为钢铁的 5 倍 ) 、 优异弹性 ( 约为芳纶的 10 倍 ) 和坚韧性 ( 断裂能 180MJ /m3 为各材料中最高) 是其它天然纤维与合成纤维所无法比拟的。
此外 , 天然蜘蛛丝还显示出特别的扭转形状记忆效应 , 当它被扭转到其它准平衡位
置时 , 由于高阻尼效应 , 它几乎不振荡 , 并且不需要任何额外的刺激就能以指数方式完全恢复到其初始的状态 , 从而有效防止悬挂在空中的蜘蛛转动摇摆正是由于天然蜘蛛丝具有质轻、 超坚韧性、 突出形状记忆效应及生物相容性好等特性 , 因此 , 它在航空航天 ( 如飞机和人造卫星的结构材料、 复合材料 ,宇航服装 ) 、 军事 ( 如坦克装甲、 防弹衣、 降落伞 ) 、 建筑 ( 如桥梁和高层建筑的结构材料 ) 、 医学 ( 如人造关节、 肌腱、 韧带 ) 等领域表现出广阔的应用前景 . 其实 , 早在 l709 年就出现了人类利用天然蜘蛛丝的记载 , 而且在第二次世界大战时 , 天然蜘蛛丝曾被广泛用作显微镜、 望远镜、 枪炮瞄准系统等光学装置的十字准线 . 天然蜘蛛丝已吸引了世界各国科学家的巨大兴趣和广泛关注。
2．天然蜘蛛丝仿生学及仿生材料
由于蜘蛛属肉食性动物不喜欢群居 , 当几只蜘蛛被放在一起时 , 它们之间往往会相
互撕咬 , 所以难以像养家蚕那样大量饲养蜘蛛 ; 而且 , 蜘蛛本身存在很多丝腺器 , 不同腺器产生的丝性能不同 , 很难收集性能单一的丝此外 , 天然蜘蛛丝还难以直接加工成其它特定形状以供不同用途所需。由于以上原因 , 天然蜘蛛丝自身很难批量生产 , 其应用范围也受到了很大限制 , 因此需要寻求新的方法和途径 , 以大量获得具有天然蜘蛛丝相似结构和功能的新材料 . 因此利用仿生学原理 , 在认识天然蜘蛛丝结构和功能的基础上 , 设计、 制备天然蜘蛛丝仿生材料 , 具有重大的科学意义和应用价值。
2. 1 蛋白基因仿生生物表达法
20 世纪 90 年代初 , Lewis 等首先报道了源于Nephilaclavipes 蜘蛛丝蛋白两种序
列 ( 分别被称为MaSp1 和 MaSp2) 的部分 DNA 片段 , 由此揭开了天然蜘蛛丝蛋白基因与结构研究的序幕 . 在获取天然蜘蛛丝各种蛋白基因组成信息的基础上 , 科学家们开始采用生物表达的方法 , 即先构建天然蜘蛛丝相应的部分蛋白基因 , 然后采用生物工程技术手段 , 将这些蛋白基因寄托于某种生物载体 ( 如细菌、酵母、 植物 、 哺乳动物 、 昆虫等) 进行表达并生产 , 从而获得包含天然蜘蛛丝部分蛋白基因结构的蛋白质原料 , 最后 , 将这些仿生蛋白原料加工成所需要的形态 ( 如纤维 ) 进行利用 ( 如 NexiaBiotechnologies 公司通过哺乳动物表达生产蛋白质 , 经过特殊的“ 纺线程序 ” , 纺出了重量轻、 强度高的纤维 , 称之为“ 生物钢 ”)。利用蛋白基因仿生生物表达法制
备天然蜘蛛丝仿生材料研究得最多 , 技术较成熟 , 在一定程度上解决了天然蜘蛛丝难以
批量生产的问题 , 同时也拓展了天然蜘蛛丝的应用范围 , 从而大大促进了天然蜘蛛丝仿
生材料的发展 . 但寻找一个合适的生物载体完全表达天然蜘蛛丝的系列重复结构 , 还是
一个巨大挑战 . 该方法由于只能模拟天然蜘蛛丝蛋白的部分基因结构 , 因此所获天然蜘
蛛丝仿生材料的综合性能通常比天然蜘蛛丝差 , 并且材料分离纯化较复杂 , 成本仍较高 ,
生产周期也较长 , 产量还较小。
2. 2 链段及二次结构仿生化学合成法
研究发现 , 天然蜘蛛丝蛋白实际上是一种由不同氨基酸单元 ( 主要为丙氨酸和甘氨
酸单元 ) 组成的链段共聚物 , 其二次结构主要包括β折叠构象和螺旋构象丙氨酸富集的
链段易于形成 β折叠构象 , β折叠链通过氢键作用堆砌形成β折叠片纳米晶分散在材料
中 , 从而提高天然蜘蛛丝的强度 ; 而6 6 0 1 高 等 学 校 化 学 学 报 Vol . 31 甘氨酸富集的链段易于形成螺旋构象 , 赋予天然蜘蛛丝优良的弹性基于对天然蜘
蛛丝蛋白链段结构和二次结构的认识 , 人们采用化学合成的方法 , 即模仿天然蜘蛛丝的
链段结构和二次结构 , 采用化学合成手段 , 在分子主链或侧链中引入 β折叠片 [ 如聚
( 丙氨酸 2 甘氨酸 )、聚丙氨酸链段, 或者螺旋结构 — 如聚 ( γ2 苯甲基 2 L 2 谷氨
酸 ) 链段, 最终合成出主链仿生链段共聚物或者侧链仿生聚合物 . 主链型仿生链段共聚
物主要包括聚 ( γ2 苯甲基 2 L 2 谷氨酸 ) 2 b 2 聚 ( 丙氨酸 2 甘氨酸 )、聚 ( 乙二
醇 ) 2 b 2 聚 ( 丙氨酸 )、 聚( 羟基异戊二烯 ) 2 b 2 聚 ( 丙氨酸 )、 1, 6 2 己二
异氰酸酯扩链的聚( 丙氨酸 ) 或聚 ( 丙氨酸 2 甘氨酸 )等; 而侧链型仿生聚合物则有聚
( 甲基丙烯酸 ) 2 b 2 ( 丙氨酸 2 甘氨酸 )及聚 ( 茂铁硅烷 ) 2 b 2 ( 丙氨酸 2 甘氨
酸 )等 .通过链段及二次结构仿生化学合成法 , 从分子结构出发 ,可以设计具有天然蜘蛛
丝蛋白链段结构和二次结构类似的各种聚合物 , 这为天然蜘蛛丝仿生材料的发展开拓了一
个崭新方向 , 也大大丰富了天然蜘蛛丝仿生材料的研究内容 . 但目前依据该方法设计仿
生链段共聚物 , 仅局限在模仿天然蜘蛛丝蛋白的部分氨基酸结构 , 较少关注材料的宏观
性能 ; 所得共聚物的分子量 ( 低于 5 × 104) 与天然蜘蛛丝蛋白的分子量(2× 105～ 7
1 5 × 105)相比低很多, 导致最终合成的仿生材料性能和天然蜘蛛丝相差较大。