应化0906 200951084 郭丹花
红外光谱在反射技术领域的进展
20 世纪初 Coblentz 已发表了 100 多种有机化合物的红外光谱图,给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段。到 50 年代末就已经积累了丰富的红外光谱数据。到 70 年代,在电子计算机蓬勃发展的基础上,傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 实验技术进入现代化学家的实验室,成为结构分析的重要工具。它以高灵敏度、高分辨率、快速扫描、联机操作和高度计算机化的全新面貌使经典的红外光谱技术再获新生。近几十年来一些新技术 (如发射光谱、光声光谱、色——红联用等) 的出现,使红外光谱技术得到更加蓬勃的发展。
当一束具有连续波长的红外光通过物质,物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时,分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级,分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁,该处波长的光就被物质吸收。所以,红外光谱是由分子中基团的振动和转动能级跃迁产生振-转光谱而产生的。其产生应满足两个条件:(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;(2)辐射与物质间有相互偶合作用。另外,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数,即取决于分子的结构特征。化学键键强越强(即键的力常数K越大)原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。
红外光谱图通常用波长(λ)或波数(σ)为横坐标,表示吸收峰的位置,用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标,表示吸收强度。其中,(1)峰位——化学键的力常数K越大,原子折合质量越小,键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区);(2)峰数——与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时,无红外吸收。(3)峰强——瞬间偶极距变化大,吸收峰强;键两端原子电负性相差越大(极性
越大),吸收峰越强。
随着各项技术及专业领域的快速发展,红外光谱的触角也在反射技术领域开始新的探索。
(一) 镜面反射技术与掠角反射技术
镜面反射技术与掠角反射技术的原理基本相似:是一种外反射技术——红外光以一定的入射角照到样品上,根据反射原理,反射角等于入射角。两者的区别主要是镜面反射固定入射角约30o ,而掠角反射入射角很大,接近90o。所以,两种技术同样用于研究表面层的红外光谱,但是由于掠角反射技术采用了掠角入射,红外光进入样品的深度非常浅,因此其在研究界面分子层中各官能团的取向时有突出的优点,例如,在单分子LB膜的研究中有独特的作用。又由于掠角反射技术具有以下特点:1)光的偏振特性;
2)表面选择原则;3)高的信噪比和灵敏度。因此,在掠角测量时,IR光束在样品层的光程远大于膜层的实际厚度。基于这样的认识,这种掠角反射技术特别适合研究单分子膜的结构。
但是,掠角反射技术也是有一定的局限性。(1)光谱测量范围——由于受光束能量的限制,这种技术测量范围一般只能在800 cm-1以上,低于此的振动用这种方法很难研究,因为在这一区间光源的能量低,检测器灵敏度差;(2)不适于非金属界面测定——特别在偏振研究时,非金属界面上的反射光与入射光不能产生完全的相消干涉,使灵敏度降低,峰形状扭曲,取向研究也变得复杂。
不管如何,用镜面反射或掠角反射技术结合起偏器研究界面分子的取向是这种技术的一个重要应用。
(二) 偏振红外光谱法(Polarized FTIR)
偏振红外光谱法是应用偏振红外光对样品进行红外光谱测定的方法,即从谱带在不同偏振光照射时的吸光度的变化规律,研究吸收光谱带的性质、归属及研究单晶的结构、分子链构象、取向度等物质的凝聚态结构信
息。
(三) 漫反射红外光谱( DRIFTS)
漫发射也是一种外反射技术。由于漫反射光与样品分子发生了作用,因此将载有样品分子的结构信息。因为漫反射技术具有以下特点:1)漫反射与镜面反射共存——如果样品表面粗慥,镜反射会降低,漫反射提高。测量DRIFTS时要尽可能降低镜反射;2)漫反射光强很弱——漫反射的光在各个方向,能检测到的只是一个很小方向的光。正是由于此,在第一代和第二代红外光谱中漫反射技术受到很大限制,FTIR的高通量和高信噪比才使该技术得到极大的推广。3)漫反射光谱和透射光谱图很相似。因此漫反射技术主要应用于粉末、纳米材料的表面改性分析;介孔材料、催化剂表面酸值;催化剂原位研究和环境分析等。
(四) 衰减全反射-傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)及衰减部分内反射
-傅立叶变换红外光谱(APR-FTIR)
衰减全反射现象是在ATR测量时由于介质2多为有机化合物(对红外光有一定吸收)对红外光有选择的吸收使透入到样品的光束在发生吸收的波长处减弱。而当当入射角小于临界角时,那么就只有部分入射光被反射,该反射光在界面处被样品吸收,从而产生衰减部分反射现象。
其中,ATR主要应用于聚合物复合膜的研究、物质表面竞争吸附、药物分析等等。APR-FTIR与ATR都可以用于测定吸收膜的红外光谱。但是APR能够通过测定膜的干涉条纹来测定膜厚度,特别是对薄的膜(如单层膜),其灵敏度更高。
总之,反射红外技术其理论核心是围绕着光的反射、折射及麦克斯韦的光波的电磁理论等基础进化。
应化0906 200951084 郭丹花
红外光谱在反射技术领域的进展
20 世纪初 Coblentz 已发表了 100 多种有机化合物的红外光谱图,给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段。到 50 年代末就已经积累了丰富的红外光谱数据。到 70 年代,在电子计算机蓬勃发展的基础上,傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 实验技术进入现代化学家的实验室,成为结构分析的重要工具。它以高灵敏度、高分辨率、快速扫描、联机操作和高度计算机化的全新面貌使经典的红外光谱技术再获新生。近几十年来一些新技术 (如发射光谱、光声光谱、色——红联用等) 的出现,使红外光谱技术得到更加蓬勃的发展。
当一束具有连续波长的红外光通过物质,物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时,分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级,分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁,该处波长的光就被物质吸收。所以,红外光谱是由分子中基团的振动和转动能级跃迁产生振-转光谱而产生的。其产生应满足两个条件:(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;(2)辐射与物质间有相互偶合作用。另外,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数,即取决于分子的结构特征。化学键键强越强(即键的力常数K越大)原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。
红外光谱图通常用波长(λ)或波数(σ)为横坐标,表示吸收峰的位置,用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标,表示吸收强度。其中,(1)峰位——化学键的力常数K越大,原子折合质量越小,键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区);(2)峰数——与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时,无红外吸收。(3)峰强——瞬间偶极距变化大,吸收峰强;键两端原子电负性相差越大(极性
越大),吸收峰越强。
随着各项技术及专业领域的快速发展,红外光谱的触角也在反射技术领域开始新的探索。
(一) 镜面反射技术与掠角反射技术
镜面反射技术与掠角反射技术的原理基本相似:是一种外反射技术——红外光以一定的入射角照到样品上,根据反射原理,反射角等于入射角。两者的区别主要是镜面反射固定入射角约30o ,而掠角反射入射角很大,接近90o。所以,两种技术同样用于研究表面层的红外光谱,但是由于掠角反射技术采用了掠角入射,红外光进入样品的深度非常浅,因此其在研究界面分子层中各官能团的取向时有突出的优点,例如,在单分子LB膜的研究中有独特的作用。又由于掠角反射技术具有以下特点:1)光的偏振特性;
2)表面选择原则;3)高的信噪比和灵敏度。因此,在掠角测量时,IR光束在样品层的光程远大于膜层的实际厚度。基于这样的认识,这种掠角反射技术特别适合研究单分子膜的结构。
但是,掠角反射技术也是有一定的局限性。(1)光谱测量范围——由于受光束能量的限制,这种技术测量范围一般只能在800 cm-1以上,低于此的振动用这种方法很难研究,因为在这一区间光源的能量低,检测器灵敏度差;(2)不适于非金属界面测定——特别在偏振研究时,非金属界面上的反射光与入射光不能产生完全的相消干涉,使灵敏度降低,峰形状扭曲,取向研究也变得复杂。
不管如何,用镜面反射或掠角反射技术结合起偏器研究界面分子的取向是这种技术的一个重要应用。
(二) 偏振红外光谱法(Polarized FTIR)
偏振红外光谱法是应用偏振红外光对样品进行红外光谱测定的方法,即从谱带在不同偏振光照射时的吸光度的变化规律,研究吸收光谱带的性质、归属及研究单晶的结构、分子链构象、取向度等物质的凝聚态结构信
息。
(三) 漫反射红外光谱( DRIFTS)
漫发射也是一种外反射技术。由于漫反射光与样品分子发生了作用,因此将载有样品分子的结构信息。因为漫反射技术具有以下特点:1)漫反射与镜面反射共存——如果样品表面粗慥,镜反射会降低,漫反射提高。测量DRIFTS时要尽可能降低镜反射;2)漫反射光强很弱——漫反射的光在各个方向,能检测到的只是一个很小方向的光。正是由于此,在第一代和第二代红外光谱中漫反射技术受到很大限制,FTIR的高通量和高信噪比才使该技术得到极大的推广。3)漫反射光谱和透射光谱图很相似。因此漫反射技术主要应用于粉末、纳米材料的表面改性分析;介孔材料、催化剂表面酸值;催化剂原位研究和环境分析等。
(四) 衰减全反射-傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)及衰减部分内反射
-傅立叶变换红外光谱(APR-FTIR)
衰减全反射现象是在ATR测量时由于介质2多为有机化合物(对红外光有一定吸收)对红外光有选择的吸收使透入到样品的光束在发生吸收的波长处减弱。而当当入射角小于临界角时,那么就只有部分入射光被反射,该反射光在界面处被样品吸收,从而产生衰减部分反射现象。
其中,ATR主要应用于聚合物复合膜的研究、物质表面竞争吸附、药物分析等等。APR-FTIR与ATR都可以用于测定吸收膜的红外光谱。但是APR能够通过测定膜的干涉条纹来测定膜厚度,特别是对薄的膜(如单层膜),其灵敏度更高。
总之,反射红外技术其理论核心是围绕着光的反射、折射及麦克斯韦的光波的电磁理论等基础进化。