2013年 第5期 广 东 化 工 第40卷 总第247期 www.gdchem.com · 139 ·
经验交流
金属有机骨架材料研究进展
(合肥学院 化工系，安徽 合肥 230601)
伍石，吴云
[摘 要]近年来，金属有机骨架材料作为新型多功能材料的出现，在工业领域和学术界吸引了相当多的关注。它相比于传统的多孔材料，具有拓扑结构丰富，比表面积大的优点，又同时兼具有可设计，可剪裁，功能化容易的特点，在发光，分离，储气，催化，传感器及生物化学等领域有广阔的应用前景。在文章中，主要对金属有机骨架材料研究进展进行综述，此外，还介绍了MOFs材料作为功能材料的前言发展和在设计合成中的应用。
[关键词]金属有机骨架；多孔材料；荧光；储氢
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2013)05-0139-02
The Research Progress of Metal-Organic Frameworks Materials
Wu Shi, Wu Yun
(Department of Chemical and Materials Engineering, Hefei University, Hefei 230601, China)
Abstract: In resent years, Metal-organic framework (MOFs) have attracted considerable attention by their special functionallity in gas storage, purification and separation, luminescence, magnetism, heterogeneous catalysis, sensors and so on. In the paper, it mainly summarized the research progress, in addition, several trends of designing MOFs as functional materials are also presented.
Keywords: Metal-organic frameworks；porous materials；luminescence；hydrogen storage
多孔材料普遍存在我们的周围，在分离、储存、过滤、减震等方面起着重大的作用，现在人们越来越离不开它。金属有机骨架化合物材料(MOFs)作为多孔材料中的一员，集合了无机多孔材料和碳基多孔材料的优点，即具有定型孔道和比碳基孔材料更大的表面积，此外有机成分的存在使其结构兼具可设计性、可剪裁性，孔道尺寸可调节性，孔道表面易功能化等特点，使得它有更加广阔的应用前景和发展前景，俨然成为当前材料领域的一个研究前沿与热点。本文综述了MOFs材料近些年的研究进展，同时还介绍了相关合成设计中的应用。
杂志上提出了一个新的概念——多变功能化金属有机骨架(MVT-MOFs)材料，即在同一个晶体结构的孔道表面同时修饰上不同种类功能团的MOFs材料，并报道了十八种MVT-MOF-5材料[8]。
在这20年中，MOFs材料越来越受到人们的重视，潜力逐渐被挖掘，合成方法及应用方式也逐渐被人们熟悉并充分地利用。通过SciFinder检索就可以发现近年来的MOFs材料的论文数量加速递增，我们完全可以看到MOFs材料在未来会有更好的发展和越来越多的突破。
1 MOFs材料的发展简介
在20世纪末之前，多孔材料一般分为两种类型：无机材料和碳质材料，无机材料中以沸石分子筛为代表，全球经济很大程度上依赖于该材料在诸多工业生产过程中的应用，而活性炭作为碳质人造材料，是在1900年和1901年后才发现的，因其优良的吸附除臭功能使得在20世纪的后半叶，环保产业成为活性炭应用的大户。但随着时代的发展，传统的多孔材料越来越不能满足当代的工业需求，这时，一种新型的有机-无机杂化材料金属有机骨架材料(Metal–Organic Frameworks，MOFs)诞生了。
1995年，第一个被命名为金属有机骨架(Metal–Organic Frameworks，MOFs)的材料在Nature杂志中报道。它是由Yaghi OM研发出来的[1]，具有二维结构的配位化合物，由刚性的有机配体均苯三甲酸与过渡金属Co合成。在后来的二十年中，MOFs材料的配位化学以惊人的速度和活力发展成了一个独立分支，1999年，Yaghi OM在Science杂志上报道了在原有的基础上进行改进，以刚性有机配体对苯二甲酸和过渡金属Zn合成的具有简单立方结构的三维MOF材料——MOF-5[2]。2002年，Yaghi又以MOF-5为原型，改变MOF-5的有机联结体得到一系列具有与MOF-5类似结构的微孔金属有机配合物IRMOF材料，如：IRMOF-8、IRMOF-11和IRMOF-18，实现了从晶态微孔材料到晶体介孔材料的跨越[3]。2004年，Yaghi研究小组又选择了均苯三甲酸进行拓展，以4,4',4'-均苯三苯甲酸和过渡金属Zn成功地构筑了具有三维网络结构的MOF材料——MOF-117，因相对于传统材料的大分子骨架和高比表面积使它的应用范围和吸附性大大增加[4]
，法国Férey研究小组2004年和2005年在《德国应用化学》和Science杂志上相继报道了两个具有超大孔特征的类分子筛型MOFs材料——MIL-100[5]和MIL-101[20][6]。2006年，Yaghi研究小组利用咪唑类配位聚合物的M–IM–M角度与分子筛材料中Si–O–Si键角相似(145度左右)，并以过渡金属Zn或Co取代硅铝分子筛中四面体的Si或Al，合成出了十二种类分子筛咪唑骨架
2010年，又在Science(ZeoliticImidazolateFrameworks，ZIFs)材料[7]。
2 (MOFs)材料的分类与合成
一般MOFs材料都由两部分组成：有机配体和金属中心，分别
作为支柱和节点的作用，故按MOFs材料的组分单元和在合成方面的不同可以将MOFs分为以下几大类：
(1)网状金属-有机骨架材料(isoreticular metal-organic frameworks，IRMOFs)；
(2)类沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimidazolate frameworks，ZIFs)；
(3)来瓦希尔骨架材料(material sofinstitute Lavoisier frameworks，MILs)；
(4)孔-通道式骨架材料(pocket-channel frameworks，PCNs)。 它们只需改变其中的结构或其中的一个元素就可以相互转化，但改变之后带来的性质却是完全不同，每一种材料在各自的领域中都发挥着重要作用。
常见的MOFs合成方法有：溶剂挥发法；常温常压合成等，其中溶剂挥发法是最为传统，其原理是通过溶剂挥发或降低温度来使晶体在饱和溶液中析出，减缓降温或挥发速率就有利于培养出完美的晶体。随着时代的发展，仪器的进步，方法的优化，就催生出了许多更高效，更高产的合成方法。如：水热或溶剂热法，机械力合成法，组合筛选合成法[9-14]，微波合成法等等，其中水热或溶剂热法最为常用，主要是指在特制的密闭反应器中，以水或其他溶剂作为反应介质，通过加热反应器产生一个高温高压的反应环境，使得在常温常压下难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出，不仅可以有效的提高效率和产量，得到形貌和规格均一的晶体材料，而且环境友好。而组合筛选合成法是通过对影响合成的各种条件因素进行排列组合，从而筛选出最优合成条件，它是一种高效的合成分析手段。
3 (MOFs)的应用
3.1 储氢
氢气的低碳环保、燃烧值高，被称为典型“绿色能源”。其广泛应用的最大障碍就是存储的问题，而传统的储氢方式是低温液
[收稿日期] 2013-02-13
[作者简介] 伍石(1992-)，男，安徽桐城人，本科，主要研究方向为金属有机骨架材料。
化和高压钢瓶存储。不仅存储量低，运输不方便，且伴随高危险性。因此，科学家将眼光投向了固体吸附剂材料，其中MOFs因其更高的比表面积，更大的孔容，且结构可控，孔道可修饰等优点，近年来成为了储氢方面的热点。
MOFs作为新型储氢材料是近些年来才被报道的，主要可以分成三种：MOF-5储氢材料，IRMOFs储氢材料和MMOMs储氢材料。 3.1.1 MOF-5储氢材料
MOFs材料由两部分组成：有机配体和金属中心，MOF-5就是
2+
以Zn为金属中心，芳香类羧基配体组成，由4个Zn和1个O2-形成的无机基团[Zn4O]6+与1,4苯二甲酸二甲酯以八面体形式连接而成的三维立体骨架结构。由Yaghi教授在1995年首次发布[15]，并于2003年Science杂志上报道了MOF-5的储氢性能测试结果：78 K(1个大气压)条件下氢气的吸附量为4.5 wt%，而在室温，20bar压力条件下，氢气的吸附量为1.0 wt%[16]，而在不同的合成条件下储氢性能不同。2007年，美国加利福尼亚大学伯克利分校的Long教授研究组报道了在无水无氧条件下彻底活化的MOF-5材料，在77K，40bar条件下储氢量提高到了7.1 wt%，而暴露于空气中制得的MOF-5在77 K、40bar条件下的储氢量为5.1 wt%，100bar饱和吸附量高达10.0 wt%，相当于66 g/L，虽然这样的储氢性能不具备太大的使用价值，但是证明了氢气能在低温条件下2分钟内完成加载并且在保证吸附能力不变的情况下完成脱附-吸附多次，这使得MOFs材料作为储氢材料在实际应用方面又迈进了一步。 3.1.2 IRMOFs储氢材料及MMOMs储氢材料
自2003年MOF-5材料的报道后，关于MOFs储氢材料被大量报道，人们总结了一些改变MOFs储氢性能的方法：通过改变MOF-5的有机联结体可以得到一系列网状结构的MOF-5的类似化合物IRMOFs；而金属离子和有机联系体一起改变就可以得到系列的微孔金属金属骨架材料MMOMs。
IRMOFs系列和MMOMs系列配合物和MOF-5配位结构很相似,他们的区别只在于改变的有机配体的大小和结构等方面的差异而形成的微孔的形状和大小不同。
2005年，Yaghi教授[17]通过改变MOF-5的有机联结体制备了一系列IRMOFs材料,分析和研究它们的储氢性能。就IRMOF-2、MOF-5和IRMOF-9这几个IRMOFs材料而言，IRMOF-2的储氢性能比MOF-5略差。在压力小于0.7 bar时，IRMOF-9的储氢性能明显优于MOF-5；在压力大于0.7 bar时比MOF-5略差,其余所有的IRMOFs包括IRMOF-3、IRMOF-6、IRMOF-13和IRMOF-20均表现出比MOF-5有更好的储氢性能，其中IRMOF-13的储氢量在77 K、1bar的条件下达到17.6mg/g，超过了相同条件下IRMOF-11的储氢量16.3 mg/g。他们总结出这样的MOFs材料储氢性能更好的原因是由有机联结体分子引起的连锁效应导致的的孔直径和体积的减小，而窄小曲折的孔道比直型的孔道更有利于MOFs材料的储氢性能。在MMOMs系列配合物中，具有代表的就是金属羧酸盐类配合物储氢材料，以镍、铬、铝为中心金属和分别不同的有机配体的MOFs材料储氢性能都较为联想。 3.2 荧光
发光材料受到激发(例如电子、束射线、高能粒子等)后，物质将处于激发态，其中的能量就会通过光或热的形式释放出来，从而才形成了荧光。
传统的发光材料分为有机发光材料和无机发光材料，如一些无机发光材料：BaMgAl10O17:Eu2+和GdMgB5O10:Ce3+，Tb3+已经分别被商业上作为蓝色和绿色的发光灯具。一些有机发光材料己经被应用与有机发光二极管中(OLEDs)[18]。有机和无机发光材料组装起来就成为金属有机骨架荧光材料，它是一种很有潜力的荧光材料，MOFs材料的杂化型如：中心金属离子种类、SBU结构、配体刚性、共辄程度，金属与配体之间的相对位置空间构型等，给它的荧光性能提供了无限可能，而金属和配体之间的电荷转移也增加了另一个发光功能。如2007年，Qiu研究小组报道的JUC-48
在它的六边形的孔道中组装了激光染料分子：罗丹明6G，材料[19]，
组装后的荧光性能较为理想，且可随温度变化，充分说明了MOFs材料在荧光领域大有可为。而根据ISI Web of Science检索，目前已经被报道的具有荧光性能的MOFs材料至少有一千多种。 3.3 催化
在催化领域中，MOFs材料因其独特的结构使得它比普通的催化剂更具优势，人们一般利用MOFs材料结构中的金属的活性催化，或在MOFs骨架上引用具有催化活性的有机配体和负载具有催化活性组分来达到催化的目的。通常的合成方法有：直接合成法;合成后修饰法；还有以MOFs材料为基体，采用浸渍、沉降或吸附等方法将催化活性位引入到MOFs材料中。
MOFs催化材料的发展为原来产率低甚至是不可能产出的反应提供了可能。里哪醇的氧化物可以作为香味剂，也可以用来诱捕昆虫，但是只能从天然化合物中提取，效率极低。Snejko等[20]综合了磺酸的强酸性和稀土元素的催化活性这两个因素,利用1,5-二磺酸萘的钠盐(NDS)与Ln(NO3)36H2O(ln=La、Pr和Nd)通过水热合成得到3种配位化合物也即MOFs催化材料，可以催化里哪醇的到里哪醇的氧化物，且反应步骤简单，产率分别达到100 %、94 %和75 %。
3.4 不对称分离功能
手性对于生物过程中的重要性是不言而喻的，几乎所有的生物大分子都是手性的，而在化学合成中，两种手性分子出现的比例是相等的，故对于医药市场的工厂来说，生产一公斤药物，就要把另一半分离出来，成本无形中大大增加，所以手性分离对于减少成本起了很大的作用。
现在的手性分离一般用色谱手性分离方法，而直接用来分离的材料很少，而合成大孔沸石方面尽管已经有了很大的突破，但是至今还没有合成出手性沸石。金属-有机骨架网络相对于传统沸石具有更大的优势，且合成简单，只要合理选择恰当的建筑模块就可得到特定手性的MOFs材料。现在已经有很多的MOFs材料被报道，如：2001年Xiong等[21]利用光学纯的手性配体HQA与Cd(OH)2配位得到HOIZA[Cd(QA)2](20)。它的结构属金刚烷型，孔的内部就是手性环境。利用该配合物分离外消旋的2-丁醇，发现它只吸附S构型的2-丁醇，其分离出的2-丁醇高达98.2 %。
4 结论和展望
MOFs材料发展了20余年，从无到有，已经在能源气体的分离、纯化、捕集、贮存，选择性催化，药物输送，光电磁材料以及主–客体化学等领域上崭露头角，但是毕竟发展的时间过短，相对于传统的多孔材料的工业应用还差得远，许多问题亟需解决，如：如何根据需要定向设计合成功能性MOFs材料，如何合成稳定的金属有机骨架材料，如何产生更多具有实际应用价值的功能材料，且至今仍没有一种MOF材料能完全满足工业生产应用的要求，不是因为缺乏水热稳定性、化学稳定性，就是因为在实际应用环境中的性能不够完美。因此在工业应用中的性能及其发展的工业合成方法的研究，将为科学家的另一个挑战。
任何一个新兴的材料在发展过程中都会遇到阻力，而突破一个又一个的难点、解决一个又一个的问题才是其发展的不竭动力。随着越来越多具有优越性能的MOFs材料被设计和开发出来，我们完全有理由可以展望MOFs材料真正实现工业化应用的大好前景。
参考文献
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(下转第144页)
原冲洗方案PLAN11依靠出口介质(104℃的高温环氧乙烷水溶液)对动静环形成液膜进行润滑，但高温环氧乙烷水溶液对轴套Ｏ型圈及动环Ｏ型圈腐蚀加大，造成Ｏ型圈熔胀内密封失效，为此重新设计冲洗流量，改自冲洗为外界接凝液冲洗，即保证轴套Ｏ型圈及动环Ｏ型圈与高温环氧乙烷水溶液隔离，又由低温凝液增加动静环摩擦面的撤热效果，同时延长全氟醚Ｏ型圈的使用寿命。
With O-rings-214, acc.to ASTM D 395, at 204 ℃, in nitrogen
图3 压缩变形率对比
Fig.3 Comparison of deformation rate
4 机械密封改进后的经济效益
图1 Kalrez硬度与温度的关系(ASTM 1415)[2] Fig.1 Relationship between Kalrez hardness and
temperature(ASTM 1415)
改进前每台机泵每次检修费用近万元，每台机泵每年最少更换3次密封，每套密封价格按40万元计，2台机泵每年更换6套密封的总费用为240万元。改进后环氧乙烷机泵每年只在大修期间更换一次密封。而且机泵改进后运行平稳，生产效率提高，加上每次检修费用，还不包括停产检修机泵造成的经济损失，每年可为工厂节约近160万元。
5 结论
经过半年的生产实践，机泵运行安全可靠，机械密封的运行寿命从2000小时提升到4000小时，取得了良好的经济效益。
参考文献
[1]肖风亮．Kalrez 全氟醚密封件的设计[J]．世界橡胶工业，2006，33(11)：1-4．
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图2 Chemraz 505浸泡试验 Fig.2 Immersion test of Immersion test
(本文文献格式：陈中官．环氧乙烷溶液泵密封泄漏原因分析及改进措施[J]．广东化工，2013，40(5)：143-144)
(上接第140页)
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东化工，2013，40(5)：139-140)
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2013年 第5期 广 东 化 工 第40卷 总第247期 www.gdchem.com · 139 ·
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Keywords: Metal-organic frameworks；porous materials；luminescence；hydrogen storage
多孔材料普遍存在我们的周围，在分离、储存、过滤、减震等方面起着重大的作用，现在人们越来越离不开它。金属有机骨架化合物材料(MOFs)作为多孔材料中的一员，集合了无机多孔材料和碳基多孔材料的优点，即具有定型孔道和比碳基孔材料更大的表面积，此外有机成分的存在使其结构兼具可设计性、可剪裁性，孔道尺寸可调节性，孔道表面易功能化等特点，使得它有更加广阔的应用前景和发展前景，俨然成为当前材料领域的一个研究前沿与热点。本文综述了MOFs材料近些年的研究进展，同时还介绍了相关合成设计中的应用。
杂志上提出了一个新的概念——多变功能化金属有机骨架(MVT-MOFs)材料，即在同一个晶体结构的孔道表面同时修饰上不同种类功能团的MOFs材料，并报道了十八种MVT-MOF-5材料[8]。
在这20年中，MOFs材料越来越受到人们的重视，潜力逐渐被挖掘，合成方法及应用方式也逐渐被人们熟悉并充分地利用。通过SciFinder检索就可以发现近年来的MOFs材料的论文数量加速递增，我们完全可以看到MOFs材料在未来会有更好的发展和越来越多的突破。
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在20世纪末之前，多孔材料一般分为两种类型：无机材料和碳质材料，无机材料中以沸石分子筛为代表，全球经济很大程度上依赖于该材料在诸多工业生产过程中的应用，而活性炭作为碳质人造材料，是在1900年和1901年后才发现的，因其优良的吸附除臭功能使得在20世纪的后半叶，环保产业成为活性炭应用的大户。但随着时代的发展，传统的多孔材料越来越不能满足当代的工业需求，这时，一种新型的有机-无机杂化材料金属有机骨架材料(Metal–Organic Frameworks，MOFs)诞生了。
1995年，第一个被命名为金属有机骨架(Metal–Organic Frameworks，MOFs)的材料在Nature杂志中报道。它是由Yaghi OM研发出来的[1]，具有二维结构的配位化合物，由刚性的有机配体均苯三甲酸与过渡金属Co合成。在后来的二十年中，MOFs材料的配位化学以惊人的速度和活力发展成了一个独立分支，1999年，Yaghi OM在Science杂志上报道了在原有的基础上进行改进，以刚性有机配体对苯二甲酸和过渡金属Zn合成的具有简单立方结构的三维MOF材料——MOF-5[2]。2002年，Yaghi又以MOF-5为原型，改变MOF-5的有机联结体得到一系列具有与MOF-5类似结构的微孔金属有机配合物IRMOF材料，如：IRMOF-8、IRMOF-11和IRMOF-18，实现了从晶态微孔材料到晶体介孔材料的跨越[3]。2004年，Yaghi研究小组又选择了均苯三甲酸进行拓展，以4,4',4'-均苯三苯甲酸和过渡金属Zn成功地构筑了具有三维网络结构的MOF材料——MOF-117，因相对于传统材料的大分子骨架和高比表面积使它的应用范围和吸附性大大增加[4]
，法国Férey研究小组2004年和2005年在《德国应用化学》和Science杂志上相继报道了两个具有超大孔特征的类分子筛型MOFs材料——MIL-100[5]和MIL-101[20][6]。2006年，Yaghi研究小组利用咪唑类配位聚合物的M–IM–M角度与分子筛材料中Si–O–Si键角相似(145度左右)，并以过渡金属Zn或Co取代硅铝分子筛中四面体的Si或Al，合成出了十二种类分子筛咪唑骨架
2010年，又在Science(ZeoliticImidazolateFrameworks，ZIFs)材料[7]。
2 (MOFs)材料的分类与合成
一般MOFs材料都由两部分组成：有机配体和金属中心，分别
作为支柱和节点的作用，故按MOFs材料的组分单元和在合成方面的不同可以将MOFs分为以下几大类：
(1)网状金属-有机骨架材料(isoreticular metal-organic frameworks，IRMOFs)；
(2)类沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimidazolate frameworks，ZIFs)；
(3)来瓦希尔骨架材料(material sofinstitute Lavoisier frameworks，MILs)；
(4)孔-通道式骨架材料(pocket-channel frameworks，PCNs)。 它们只需改变其中的结构或其中的一个元素就可以相互转化，但改变之后带来的性质却是完全不同，每一种材料在各自的领域中都发挥着重要作用。
常见的MOFs合成方法有：溶剂挥发法；常温常压合成等，其中溶剂挥发法是最为传统，其原理是通过溶剂挥发或降低温度来使晶体在饱和溶液中析出，减缓降温或挥发速率就有利于培养出完美的晶体。随着时代的发展，仪器的进步，方法的优化，就催生出了许多更高效，更高产的合成方法。如：水热或溶剂热法，机械力合成法，组合筛选合成法[9-14]，微波合成法等等，其中水热或溶剂热法最为常用，主要是指在特制的密闭反应器中，以水或其他溶剂作为反应介质，通过加热反应器产生一个高温高压的反应环境，使得在常温常压下难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出，不仅可以有效的提高效率和产量，得到形貌和规格均一的晶体材料，而且环境友好。而组合筛选合成法是通过对影响合成的各种条件因素进行排列组合，从而筛选出最优合成条件，它是一种高效的合成分析手段。
3 (MOFs)的应用
3.1 储氢
氢气的低碳环保、燃烧值高，被称为典型“绿色能源”。其广泛应用的最大障碍就是存储的问题，而传统的储氢方式是低温液
[收稿日期] 2013-02-13
[作者简介] 伍石(1992-)，男，安徽桐城人，本科，主要研究方向为金属有机骨架材料。
化和高压钢瓶存储。不仅存储量低，运输不方便，且伴随高危险性。因此，科学家将眼光投向了固体吸附剂材料，其中MOFs因其更高的比表面积，更大的孔容，且结构可控，孔道可修饰等优点，近年来成为了储氢方面的热点。
MOFs作为新型储氢材料是近些年来才被报道的，主要可以分成三种：MOF-5储氢材料，IRMOFs储氢材料和MMOMs储氢材料。 3.1.1 MOF-5储氢材料
MOFs材料由两部分组成：有机配体和金属中心，MOF-5就是
2+
以Zn为金属中心，芳香类羧基配体组成，由4个Zn和1个O2-形成的无机基团[Zn4O]6+与1,4苯二甲酸二甲酯以八面体形式连接而成的三维立体骨架结构。由Yaghi教授在1995年首次发布[15]，并于2003年Science杂志上报道了MOF-5的储氢性能测试结果：78 K(1个大气压)条件下氢气的吸附量为4.5 wt%，而在室温，20bar压力条件下，氢气的吸附量为1.0 wt%[16]，而在不同的合成条件下储氢性能不同。2007年，美国加利福尼亚大学伯克利分校的Long教授研究组报道了在无水无氧条件下彻底活化的MOF-5材料，在77K，40bar条件下储氢量提高到了7.1 wt%，而暴露于空气中制得的MOF-5在77 K、40bar条件下的储氢量为5.1 wt%，100bar饱和吸附量高达10.0 wt%，相当于66 g/L，虽然这样的储氢性能不具备太大的使用价值，但是证明了氢气能在低温条件下2分钟内完成加载并且在保证吸附能力不变的情况下完成脱附-吸附多次，这使得MOFs材料作为储氢材料在实际应用方面又迈进了一步。 3.1.2 IRMOFs储氢材料及MMOMs储氢材料
自2003年MOF-5材料的报道后，关于MOFs储氢材料被大量报道，人们总结了一些改变MOFs储氢性能的方法：通过改变MOF-5的有机联结体可以得到一系列网状结构的MOF-5的类似化合物IRMOFs；而金属离子和有机联系体一起改变就可以得到系列的微孔金属金属骨架材料MMOMs。
IRMOFs系列和MMOMs系列配合物和MOF-5配位结构很相似,他们的区别只在于改变的有机配体的大小和结构等方面的差异而形成的微孔的形状和大小不同。
2005年，Yaghi教授[17]通过改变MOF-5的有机联结体制备了一系列IRMOFs材料,分析和研究它们的储氢性能。就IRMOF-2、MOF-5和IRMOF-9这几个IRMOFs材料而言，IRMOF-2的储氢性能比MOF-5略差。在压力小于0.7 bar时，IRMOF-9的储氢性能明显优于MOF-5；在压力大于0.7 bar时比MOF-5略差,其余所有的IRMOFs包括IRMOF-3、IRMOF-6、IRMOF-13和IRMOF-20均表现出比MOF-5有更好的储氢性能，其中IRMOF-13的储氢量在77 K、1bar的条件下达到17.6mg/g，超过了相同条件下IRMOF-11的储氢量16.3 mg/g。他们总结出这样的MOFs材料储氢性能更好的原因是由有机联结体分子引起的连锁效应导致的的孔直径和体积的减小，而窄小曲折的孔道比直型的孔道更有利于MOFs材料的储氢性能。在MMOMs系列配合物中，具有代表的就是金属羧酸盐类配合物储氢材料，以镍、铬、铝为中心金属和分别不同的有机配体的MOFs材料储氢性能都较为联想。 3.2 荧光
发光材料受到激发(例如电子、束射线、高能粒子等)后，物质将处于激发态，其中的能量就会通过光或热的形式释放出来，从而才形成了荧光。
传统的发光材料分为有机发光材料和无机发光材料，如一些无机发光材料：BaMgAl10O17:Eu2+和GdMgB5O10:Ce3+，Tb3+已经分别被商业上作为蓝色和绿色的发光灯具。一些有机发光材料己经被应用与有机发光二极管中(OLEDs)[18]。有机和无机发光材料组装起来就成为金属有机骨架荧光材料，它是一种很有潜力的荧光材料，MOFs材料的杂化型如：中心金属离子种类、SBU结构、配体刚性、共辄程度，金属与配体之间的相对位置空间构型等，给它的荧光性能提供了无限可能，而金属和配体之间的电荷转移也增加了另一个发光功能。如2007年，Qiu研究小组报道的JUC-48
在它的六边形的孔道中组装了激光染料分子：罗丹明6G，材料[19]，
组装后的荧光性能较为理想，且可随温度变化，充分说明了MOFs材料在荧光领域大有可为。而根据ISI Web of Science检索，目前已经被报道的具有荧光性能的MOFs材料至少有一千多种。 3.3 催化
在催化领域中，MOFs材料因其独特的结构使得它比普通的催化剂更具优势，人们一般利用MOFs材料结构中的金属的活性催化，或在MOFs骨架上引用具有催化活性的有机配体和负载具有催化活性组分来达到催化的目的。通常的合成方法有：直接合成法;合成后修饰法；还有以MOFs材料为基体，采用浸渍、沉降或吸附等方法将催化活性位引入到MOFs材料中。
MOFs催化材料的发展为原来产率低甚至是不可能产出的反应提供了可能。里哪醇的氧化物可以作为香味剂，也可以用来诱捕昆虫，但是只能从天然化合物中提取，效率极低。Snejko等[20]综合了磺酸的强酸性和稀土元素的催化活性这两个因素,利用1,5-二磺酸萘的钠盐(NDS)与Ln(NO3)36H2O(ln=La、Pr和Nd)通过水热合成得到3种配位化合物也即MOFs催化材料，可以催化里哪醇的到里哪醇的氧化物，且反应步骤简单，产率分别达到100 %、94 %和75 %。
3.4 不对称分离功能
手性对于生物过程中的重要性是不言而喻的，几乎所有的生物大分子都是手性的，而在化学合成中，两种手性分子出现的比例是相等的，故对于医药市场的工厂来说，生产一公斤药物，就要把另一半分离出来，成本无形中大大增加，所以手性分离对于减少成本起了很大的作用。
现在的手性分离一般用色谱手性分离方法，而直接用来分离的材料很少，而合成大孔沸石方面尽管已经有了很大的突破，但是至今还没有合成出手性沸石。金属-有机骨架网络相对于传统沸石具有更大的优势，且合成简单，只要合理选择恰当的建筑模块就可得到特定手性的MOFs材料。现在已经有很多的MOFs材料被报道，如：2001年Xiong等[21]利用光学纯的手性配体HQA与Cd(OH)2配位得到HOIZA[Cd(QA)2](20)。它的结构属金刚烷型，孔的内部就是手性环境。利用该配合物分离外消旋的2-丁醇，发现它只吸附S构型的2-丁醇，其分离出的2-丁醇高达98.2 %。
4 结论和展望
MOFs材料发展了20余年，从无到有，已经在能源气体的分离、纯化、捕集、贮存，选择性催化，药物输送，光电磁材料以及主–客体化学等领域上崭露头角，但是毕竟发展的时间过短，相对于传统的多孔材料的工业应用还差得远，许多问题亟需解决，如：如何根据需要定向设计合成功能性MOFs材料，如何合成稳定的金属有机骨架材料，如何产生更多具有实际应用价值的功能材料，且至今仍没有一种MOF材料能完全满足工业生产应用的要求，不是因为缺乏水热稳定性、化学稳定性，就是因为在实际应用环境中的性能不够完美。因此在工业应用中的性能及其发展的工业合成方法的研究，将为科学家的另一个挑战。
任何一个新兴的材料在发展过程中都会遇到阻力，而突破一个又一个的难点、解决一个又一个的问题才是其发展的不竭动力。随着越来越多具有优越性能的MOFs材料被设计和开发出来，我们完全有理由可以展望MOFs材料真正实现工业化应用的大好前景。
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原冲洗方案PLAN11依靠出口介质(104℃的高温环氧乙烷水溶液)对动静环形成液膜进行润滑，但高温环氧乙烷水溶液对轴套Ｏ型圈及动环Ｏ型圈腐蚀加大，造成Ｏ型圈熔胀内密封失效，为此重新设计冲洗流量，改自冲洗为外界接凝液冲洗，即保证轴套Ｏ型圈及动环Ｏ型圈与高温环氧乙烷水溶液隔离，又由低温凝液增加动静环摩擦面的撤热效果，同时延长全氟醚Ｏ型圈的使用寿命。
With O-rings-214, acc.to ASTM D 395, at 204 ℃, in nitrogen
图3 压缩变形率对比
Fig.3 Comparison of deformation rate
4 机械密封改进后的经济效益
图1 Kalrez硬度与温度的关系(ASTM 1415)[2] Fig.1 Relationship between Kalrez hardness and
temperature(ASTM 1415)
改进前每台机泵每次检修费用近万元，每台机泵每年最少更换3次密封，每套密封价格按40万元计，2台机泵每年更换6套密封的总费用为240万元。改进后环氧乙烷机泵每年只在大修期间更换一次密封。而且机泵改进后运行平稳，生产效率提高，加上每次检修费用，还不包括停产检修机泵造成的经济损失，每年可为工厂节约近160万元。
5 结论
经过半年的生产实践，机泵运行安全可靠，机械密封的运行寿命从2000小时提升到4000小时，取得了良好的经济效益。
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图2 Chemraz 505浸泡试验 Fig.2 Immersion test of Immersion test
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