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FOU NDR Y
铸造
Vol . 49 N o . 8Aug 2000
改善铝硅合金中铁相形态的措施
杨江波, 印 飞
(上海交通大学材料科学与工程学院, 上海200030)
摘要:综述了近些年来国内外开展的通过熔体过热处理法、提高冷却速度、有效的变质、添加中和剂和热处理等途径
改善铝硅合金中铁相形态研究工作。指出:熔体过热处理对熔炼炉要求较高, 冷却速度在选定铸造方法后已基本确定,
添加中和剂会增加其他杂质元素和富铁相总量, 变质和热处理并不能完全改变铁相形态, 除去合金中的Fe 这类方法虽好, 但成本很高。认为比较可行的方法是开发更加有效的中和剂及并用几种改善铁相形态的措施。
关键词:铝硅合金; 铁相; 综述
+
中图分类号:TG290. 6; TG146. 21 文献标识码:A 文章编号:1001-4977(2000) 08-0454-06
Improvem ent of the Morphology of Iron Phase in Al -Si Alloys
YAN G Jiang -bo , YIN F ei (Materials Science and En gineerin g School , Shan ghai Jiaotong U niversity , Shanghai 200030, China ) Abstract :The recent work of improvin g the m orphology of iron phase by melt superheating , increasing coolin g -rate , addin g trace elements and so on is reviewed and discussed . It is considered that m elt su -perheatin g needs high quality of furnace , change of cooling rate is limited to a selected casting m ethod , addition of trace elements will increase the amount of the iron -containing com pounds , m odification and heat treatment can only chan ge the morphology of iron phase partially . The idea way of counteractin g the deleterious effects of iron is to remove it from the alloys , but those reported ways are neither economical nor efficient . It is suggested that the applicable way is to develop new neutralizers or to utilize some methods improving iron phase together . Key words :aluminum silicon alloys ; iron phase ; survey 铝合金中的Fe 一般总是以各种富铁的金属间化合物形式存在。这些金属间化合物的种类随合金中所含元素的不同而不同, 其金相形貌也各具特征。从铝硅铁合金三元相图〔1〕上看, 在铸造铝硅合金成分范围内, 最常见的含Fe 中间相是α-Al 8SiFe 2、β-Al 5FeSi 和δ-Al 4FeSi 2。从金相照片上来看
〔2〕
实际生产中通常用稀释或过滤的方法来降低铝液中的Fe 含量, 这样大大增加了成本。因而如何消除Fe 在
铝硅合金中的危害作用具有相当重要的意义。
消除铝硅合金中Fe 危害作用的方法主要分两类:一类是设法除去已存在于铝硅合金中的Fe 元素, 从而对铝合金进行回收利用。这类方法很有效, 但成本很高。另一类方法是改善铁相在铝硅合金中的形貌, 即抑制β铁相(针状或片状) 的形成, 使之生成对铝硅合金性能危害较小的汉字状或其它形状的α铁相。消除铁相危害的方法如图1所示。
近年来有关改善铁相形态的论文和报道甚多, 作者将就熔体过热、提高冷却速度、有效的变质、添加中和剂和热处理等五个方面进行总结。
, α-
Al 8SiFe 2通常以汉字状(或骨骼状) 的形式存在, β-Al 5FeSi 则以针状(立体为板状) 形式存在。Fe 对铝硅合金的影响主要是由β相引起的。一般认为, 当Fe 以针状(片状) β相存在时, 将会对材料的力学
性能, 特别是伸长率产生严重的影响。而在正常的凝固条件下, Fe 更倾向于以针状β-Al 5FeSi 形式结晶, 且较粗大。究竟Fe 含量超过多少时, 合金中会出现β-Al 5FeSi , 虽然文献资料中没有明确的结论, 但一般认为存在一个临界值〔3〕。
在实际应用中, 某种特定的铝硅合金牌号对Fe 含量都有一个严格的规定。但是为降低成本而在生产中增加回炉料的使用量, 这就有Fe 含量超标的危险。
1 熔体过热
早在1975年, Mondolfo 就发现随着过热度的增加(高于熔点500℃以上) , 富铁化合物的形态将得
到改善〔4〕。熔体在过热达到液相线温度以上时, 将
收稿日期:1999-10-11收到初稿, 2000-05-22收到修订稿。, ,
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杨江波等:改善铝硅合金中铁相形态的措施·455·
产生合金的纯净度改变、高熔点质点熔化、形核核心减少、Al 2O 3晶体结构改变〔5, 6〕等变化, 从而影响到铁相形态
。
不同。冷却速度为1℃/s 时, 临界Fe 含量为0. 75%;5℃/s 时, 临界Fe 含量为0. 8%,而当冷却速度为10℃/s 时, 临界Fe 含量为1. 0%。
〔11〕
姜孝京, 大城桂作等人研究了不同冷却速度对AC4B 合金中铁相形态的影响。发现提高冷却速度可使合金中针状和片状的铁相减少, 汉字状化合物增多, 铁相化合物的平均最大尺寸也相应变短。Gustafsson 〔12〕在研究冷却速度对Al -7Si 中铁相的影响时也发现了这一点。其它文献〔13～16〕也表明了此点。Sigwo rth 认为提高冷却速度不仅能改善铁相的形状, 而且会使其分布更均匀。图2为冷却速度及S r 对铁相形态的影响。
〔17〕
图1 消除铁相危害作用的方法
Fig . 1 S ummary of methods neutralizing detrimental effect of Fe phase
边秀房等人〔7〕发现, 含Fe 量0. 8%～1. 0%的铝硅合金, 随着熔炼温度的升高, 铁相形貌由发达针状向花朵状、球状转变。例如, Fe 含量1. 2%的铝硅合金在过热温度为840℃的浇注试验中, 铁相呈针状分布; 当过热温度大于或等于920℃时, 铁相全部为球状; 而过热温度在840～920℃时, 铁相大部分为花朵状, 仅有少部分为针状和球状。球化后的合金常温和高温性能都有大幅度的提高, 并且球化后的合金还具有重熔性。他们还指出高温处理和快速冷却是保证铁相成球状的两大要素。
Awano 和Shimizu 〔8〕研究了使铁相成汉字状的最低过热温度与Fe 含量之间的关系, 发现Fe 含量越高则铁相生成汉字状就越困难。例如, 当Al -6%Si 中含Fe0. 4%时, 只要过热到790℃时即出现汉字状的铁相; 而含Fe 量为0. 55%和0. 5%时, 即使过热到950℃也不出现汉字状的铁相。他们认为热历史对铁相的影响不大, 一旦熔体过热到产生α铁相的温度, 其后的热历史与静置时间都对铁相没有影响。另外, 吸气和氧化夹杂对铁相几乎没有影响, 他们利用真空除气、纯氧化铝坩埚以及精炼等手段都没有使铁相有任何改变。
Awano
〔8〕
图2 冷却速度及Sr 对铁相形态的影响〔11〕
Fig . 2 Influence of cooling rate and S r addition
on the morphology of iron phase
Narayanan 等〔18〕用热分析方法精确测定了319合金中针状铁相(β相) 析出的温度, 发现β-AlSiFe 的析出温度随着冷却速度的下降而升高, Iw abo ri 等在对AC2B 铝合金的研究中也发现了类似的现象〔19〕。Vorren 〔20〕分别考察了冷却速度对汉字状α-Al 8Fe 2Si , 针状β-Al 5FeSi , π-Mg 3Al 8FeSi 6铁相的影响。发现α-Al 8FeSi 2相的形状基本上与冷却速度无关, 但其数量却随着冷却速度的下降而减少, 在冷却速度极低的情况下, α-Al 8FeSi 2几乎不存在。在Al -7Si -0. 3Mg 合金中无论怎样的冷却速度和Fe 含量, 始终存在文字状的π-Mg 3Al 8FeSi 6, 其尺寸受冷却速度的影响很小。而β-Al 5FeSi 铁相尺寸受到冷却速度的影响最大。
和Naray anan
〔9〕
发现快速冷却更容易使
过热合金中的铁相以汉字状析出, 而且一致认为Mg 含量的增加不利于汉字状α铁相的生成。Naray anan 等人的研究表明高温处理和快速冷却是保证铁相成汉字状的两大要素, 其中冷却速度的影响更大。他们用热分析手段测得增大冷却速度和提高过热度都可以降低β铁相析出的温度, 当此温度与共晶硅温度一致时, 铁相就容易以汉字状析出。
3 变质(主要是Sr ) 对铁相的影响
一项美国专利称, 在6063合金中加入0. 05%的S r 后, 铁相均成为汉字状〔21〕。Rathindra 〔22〕认为在含Fe 量为0～0. 65%的356合金中加入Sr 可有效地抑制β铁相的形成, 并使其变成形状相对较好的星状。Shabestari 和Gruzleski 〔23〕研究了Sr 对铁相的影响, 认为Fe 含量约为1. 18%的413合金在金属型铸造的
2 提高冷却速度
冷却速度对铁相形态有很大影响。Mascre
〔10〕
的
条件下, 铁相呈星状; 加入0. 02%Sr 以后, 铁相的的加
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入量大于0. 08%,铁相尺寸反而增大。若采用砂型铸造可观察到针状和汉字状的铁相分布在粗大的硅中, 加入Sr 后使铁相呈汉字状(α相) 、不定形和针
〔24〕
状(β相) 。他们引用Sigwo rth 的结论, 认为极好的变质可以抑制β铁相的形成。
Samuel 等的研究表明在319合金中加入Sr 以后, 铁相的数量明显减少。比较除气、除气+细化、除气+细化+Sr 变质及除气+Sr 变质等工艺, 发现经除气+Sr 变质后的合金具有最少的β铁相。在基础合金+Mg +300×10-6Sr 的合金中, 可减少2/3的β铁相。文献〔15〕中表明, 当Sr 含量为300×10-6时, 铁相形态最佳。在一定冷却速度条件下, 319合金中有55%的β铁相尺寸在0～40μm 之间, 而加入S r 变质后, 有90%的β铁相达到此范围内。
姜孝京, 大城桂作〔11〕也研究了Al -6. 55Si -2. 78Cu -0. 38Mg -0. 34Mn (JIS AC4B ) 中Sr 对铁相的影响。他们认为Sr 的加入使共晶开始的温度下降, 从而使共晶(铁相) 生长时间变短, 铁相变得较小, 导致针状铁相的最大平均尺寸减小, 随着Sr 加入量的增加, 针状铁相析出量减少, 汉字状铁相析出量增加。
M ulazimoglu 等〔26, 27〕研究了6000系列铝合金中S r 变质对铁相的作用。他们发现在6201, 6063合金中加入0. 0015%Sr 可以使片状β铁相向α铁相转变。当冷却速度为3K /s 和9K /s 时, 在工业合金和实验室高纯度合金中都发现了该转变现象。
文献〔15, 23, 25〕也都表明Sr 变质可使β铁相断裂, 溶解。值得注意的是, Tang 〔14〕认为Sr 变质影响了共晶硅的形态, 但不会改变β铁相形态。只是由于共晶硅变得细小, 使得β铁相更易观察到。他的试验表明Sr 变质减低了共晶温度, 从而加大了与生成β铁相温度的差值, 使β铁相生长直至与α-Al 接触。
〔25〕
量为1%,且同时规定Fe 含量超过0. 45%时, Mn 含量不得低于Fe 含量的一半。即使在铁相危害相对较小的金属型中, ANSI /ASTM B108-78规定Al -5Si -1Cu 合金中Fe 超过0. 45%时, Mn 含量最好也达到Fe 含量的一半〔30〕。
Narayanan 等通过试验发现, 根据冷却速度和
M n /Fe 之比的不同, 铁相以三种不同的形态析出:针状(β相) 、汉字状(α相) 和星状或多角形(初生α相) 。林小征也指出适量的M n 可以使得β铁相转变成为汉字状、骨骼状和不定形状。在砂型铸造条件下, 发现含Fe1. 3%、Mn0. 53%的铝硅合金中存在着粗大的不规则铁相(可能是文献〔6〕中提及的初生α相) 。当降低合金中Fe 含量并且提高冷却速度时, 铁相更多的是以汉字状形成。低铁(0. 1%～0. 2%) 时Mn -Fe 或Cr -Fe 难以分辨, 在枝晶间和枝晶内部都可以发现铁相。
虽然Mn 能抑制β铁相的生成, 减少其危害作用, 但是添加中和剂并不能完全消除Fe 的危害。若M n 和Fe 总量大于0. 8%,会产生初生α相(Al 15(FeM n ) , 其晶体为六角球状。这些球形化合物3Si 2) 使切削加工性能显著下降。而且这种Al (FeM n ) Si 初生相随M n 含量的增加而增多, 这些复杂的化合物会导致热裂, 并且腐蚀炉衬。4. 2 C r 和Co
Cr 也是常用的中和剂元素。陈宏武〔32〕指出在含Fe 的Al -5Si -1. 5Cu -0. 3Mg 合金中加入适量的Cr , 可以使合金的伸长率大大提高。而Co 与M n 一样被认为是最有效的中和剂元素〔28〕。C repeau 发现Co 的作用与M n 相似, 但需要有较高的加入量以促成富铁相成为球形。由于Co 的凝固偏析系数很小, 因而合金的性能优于Mn 〔33〕。
Gustafsson 〔12〕详细研究了Cr 对Al -7Si -0. 3Mg (A356) 合金中铁相的影响。在合金中加入C r 以后, 能将针状β-Al 5FeSi 转化成粗大的π-Al 8Si 6Mg 3Fe 和汉字状α-Al 13(Fe , Cr ) 4Si 4, 若不加Cr 时, 在各种冷却速度条件下(0. 2～16℃/s ) 都出现了β和π相。Ito 指出, 当Al -13Si 合金中Fe 含量高于1%时, 合金脆性明显增加, 而加入0. 2%～0. 6%的Cr 能防止这种现象的发生。Ito 还认为Al -7Si -0. 3Mg 中加入Cr 可以使粗大的针状β-Al 5FeSi 转变成汉字状或网状的α-Al 13(Fe , Cr ) 4Si 4Mg 。
M urali 〔5〕指出加入Cr 可使片状β铁相变成汉字状或星状的Cr -Fe 相, 且在冷却速度较快时铁相的形状更好。Cr -Fe 不仅出现在枝晶之间, 而且出现在α-Al 枝晶内部。Co 的加入也可出现不同形状和尺寸的汉字状铁相。绝大部分Co -Fe 相出现在α-Al 枝晶内033(0. , 铁
〔31〕〔9〕
4 添加中和剂
通过在合金中加入特定的合金元素, 促使Fe 生
成汉字状等形态的α铁相组织来抑制片状、针状铁相的生成, 从而提高了材料的强度、塑性和力学性能。这样的元素被称为中和剂, 也作“补偿剂”。添加中和剂在实际生产中已经得到广泛的应用。常用的中和剂包括M n 、Cr 、Co 、Be 、S 和Mo 等。4. 1 Mn
M n 是最常用的中和剂元素。人们经常在铝硅合金中加入Mn 来消除Fe 的危害〔6, 28, 29〕。M n 在铝硅合金中形成Al 10Mn 2Si 和Al 6M n , Fe 可以溶解在其中, 从而减少有害铁相的形成。在ANSI /ASTM 〔29〕
〔28〕
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相形状相当好。在高Fe 含量(0. 67%) 且加入Co (0. 78%～0. 93%) 的砂型铸造条件下, 出现了粗大的Co -Fe 相。若冷却速度较大时, 可出现分布良好的网状Co -Fe 相。4. 3 Be
有专利称在铝硅合金(含Si6%～10%) 中加入0. 05%～0. 5%的Be , 可以促使富铁的金属化合物成为“圆形、球形或椭球形”〔34〕。Nishi 〔35〕和Bailey 〔36〕都认为, 铝硅合金中加入适量Be , 可以阻止由Fe 引起的合金性能下降。一般被认为这是由于Be 阻止了液态铝的氧化, 从而使得合金中氧化夹杂减少的缘故〔35～37〕。Granger 〔38〕认为A357. 0合金中含Fe 后性能下降的原因是由于Al 10Mg 4Si 4Fe 的存在(减少了M g 2Si 相) 。加入Be 以后, 不仅改善了富铁相的形态, 而且减少了其数量。同时, 他还指出当Fe 含量足够少时, 没有必要加入Be 。加藤锐次〔39〕研究了Be 、M n 和Cr 对铁相的影响。发现加入M n 和Cr 可以改善铁相的形貌, Fe 含量增加时, 中和铁相所需的M n 和Cr 的量也需相应增加, 这样会形成粗大的中间富铁相, 严重影响合金的延展性; 而Be 、M n 和Cr 同时加入时, 可以在减少M n 加入量的情况下改善铁相形态。在含Fe1. 0%的铝硅合金中加入0. 2%的Mn 就能获得较好效果。
M urali 比较系统地研究了Be 对铝硅合金中铁相的影响〔5, 40～43〕。发现在加入适量的Be 后铝硅合金中的铁相成为多角形、六角形及汉字状。当高Fe (1. 0%) 高Be (>0. 2%) 时, 六角形Be -Fe 相较多; 当Fe 含量较低(0. 70%) 低Be (
Tan 等也研究了Be 和Fe 在A357. 0合金中的行为。没有Be 的情况下, 在A357. 0的金相照片上可见到片状和汉字状的铁相; 加入0. 05%的Be 以后, 块状的β-Al 5FeSi 被汉字状和小球状的富铁相取代。Be 不仅改变了铁相的形态, 而且改变了铁相的数量和富铁相的成分。他们在含Fe0. 15%的铝硅合金中加入0. 05%的Be , 发现加Be 以后铁相数量由2%～1〔44〕
数) 。
4. 4 其它元素
除了上面介绍的几种比较常用的中和剂元素外,
还有一些不常用的中和剂, 如:V 、Ni 、RE (稀土元素) 、Mo 、S 等。孙伟成指出〔45〕, 铝硅二元合金中加入适量的稀土可形成Al -Ce -Fe 多元化合物, 从而使粗大的针状铁相变成短条状或块状的多元化合物, 减少了针状铁相对基体的危害。祝汉良研究了含RE 的添加剂对铁相的影响〔46〕。其添加剂成分为8%Cr , 3%M n , 10%RE , Al 为余量。加入添加剂后, 合金中的针状和片状铁相变成团球状、汉字状和梅花状。他们还研究了S 对铁相的影响。在含Fe1. 2%的ZL108中, 加入S 以后, 大部分铁相变成短杆状及汉字状, 只有少量呈团球状和块状(由于存在少量M n ) 。如果添加剂和S 联用, 则铁相成为非常细小的团球状。
Khudoko rmov 指出, Mo 是Al -11Si 合金有效的铁相中和剂。在含Fe1. 2%的合金中同时加入M o (0. 2%) 和S (0. 1%) 时, 可以提高合金的延伸性能和拉伸性能。俄罗斯专利〔48〕表明Al -6Si 合金中加入0. 05%～0. 3%的Mo 及0. 05%～0. 2%的S 可以提高合金的力学性能。文献〔29〕中提及V 、Ni 可以改善铁相形貌, 文献〔49〕认为国外有些铝硅合金活塞的Fe 含量允许值比国内高一些, 可能是它们含有较高量的Ni (改善了铁相形态) 。
〔47〕
5 热处理
铝合金的常规热处理方法都是将其加热到最后凝固点以下的温度, 然后保温。Modolf 〔50〕和Narayanan 〔9, 51〕等认为这种热处理方法在改变β铁相形态方面的作用很小。Griger 〔52〕也认为高硅的铸造铝合金在热处理过程中, 针状β-AlFeSi 不会溶解, 加入M n 后将形成更加稳定的α-AlFeSi 。Gustafsson 〔12〕指出α、β铁相经过T6热处理以后, 其形态、数量和尺寸几乎没有改变, 但在固相线温度时进行热处理将使铁相溶解、断裂和球化。由于Fe 的扩散速度很慢, 所以热处理需要较高的温度。然而, 热处理温度过高会产生液体相, 发生“初始熔化”
〔4〕
(incipient
melting ) 现象, 导致铸件烧损。因此选择合适的
热处理温度才能改善β铁相的形态, 同时又不烧损铸件。
Narayanan 等详细研究了非平衡热处理对铝硅合金中铁相的影响。非平衡热处理所采用的温度比最后凝固点温度要高。他们通过试验得出Al -6Si -3. 5Cu -0. 3M g -1Fe 合金的最佳热处理温度为515℃～520℃,热处理使铁相形态明显改善, 并提高了合金, 〔51〕
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过多的液相。他们发现在热处理过程中β铁相端部慢慢的溶解, 并沿宽度方向断裂。合金中加入M n 以后, 虽然其中的β铁相仍然发生断裂, 溶解, 但形成的α铁相却没有发生任何溶解现象。可见热处理的温度对铁相溶解断裂的影响远比时间的影响大。
6 结束语
综上所述, 通过熔体过热处理法、提高冷却速度、有效的变质、添加中和剂和热处理等途径可以改善铝硅合金中铁相的形态。然而在现实生产中, 熔体过热处理对熔炼炉的要求较高, 冷却速度在选定铸造方法后就基本确定了, 在添加中和剂的同时也增加了其他杂质元素和富铁相的总量, 而变质和热处理并不能完全改变铁相形态。除去存在于合金中的Fe 这类方法虽好, 但成本很高, 因此如何改善铝硅合金中铁相的形态, 提高合金力学性能的研究还有待进一步探索。笔者认为, 开发更加有效的中和剂及几种改善方法并用是比较可行的。
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(编辑:王 涛)
铸造市场
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FOU NDR Y
铸造
Vol . 49 N o . 8Aug 2000
改善铝硅合金中铁相形态的措施
杨江波, 印 飞
(上海交通大学材料科学与工程学院, 上海200030)
摘要:综述了近些年来国内外开展的通过熔体过热处理法、提高冷却速度、有效的变质、添加中和剂和热处理等途径
改善铝硅合金中铁相形态研究工作。指出:熔体过热处理对熔炼炉要求较高, 冷却速度在选定铸造方法后已基本确定,
添加中和剂会增加其他杂质元素和富铁相总量, 变质和热处理并不能完全改变铁相形态, 除去合金中的Fe 这类方法虽好, 但成本很高。认为比较可行的方法是开发更加有效的中和剂及并用几种改善铁相形态的措施。
关键词:铝硅合金; 铁相; 综述
+
中图分类号:TG290. 6; TG146. 21 文献标识码:A 文章编号:1001-4977(2000) 08-0454-06
Improvem ent of the Morphology of Iron Phase in Al -Si Alloys
YAN G Jiang -bo , YIN F ei (Materials Science and En gineerin g School , Shan ghai Jiaotong U niversity , Shanghai 200030, China ) Abstract :The recent work of improvin g the m orphology of iron phase by melt superheating , increasing coolin g -rate , addin g trace elements and so on is reviewed and discussed . It is considered that m elt su -perheatin g needs high quality of furnace , change of cooling rate is limited to a selected casting m ethod , addition of trace elements will increase the amount of the iron -containing com pounds , m odification and heat treatment can only chan ge the morphology of iron phase partially . The idea way of counteractin g the deleterious effects of iron is to remove it from the alloys , but those reported ways are neither economical nor efficient . It is suggested that the applicable way is to develop new neutralizers or to utilize some methods improving iron phase together . Key words :aluminum silicon alloys ; iron phase ; survey 铝合金中的Fe 一般总是以各种富铁的金属间化合物形式存在。这些金属间化合物的种类随合金中所含元素的不同而不同, 其金相形貌也各具特征。从铝硅铁合金三元相图〔1〕上看, 在铸造铝硅合金成分范围内, 最常见的含Fe 中间相是α-Al 8SiFe 2、β-Al 5FeSi 和δ-Al 4FeSi 2。从金相照片上来看
〔2〕
实际生产中通常用稀释或过滤的方法来降低铝液中的Fe 含量, 这样大大增加了成本。因而如何消除Fe 在
铝硅合金中的危害作用具有相当重要的意义。
消除铝硅合金中Fe 危害作用的方法主要分两类:一类是设法除去已存在于铝硅合金中的Fe 元素, 从而对铝合金进行回收利用。这类方法很有效, 但成本很高。另一类方法是改善铁相在铝硅合金中的形貌, 即抑制β铁相(针状或片状) 的形成, 使之生成对铝硅合金性能危害较小的汉字状或其它形状的α铁相。消除铁相危害的方法如图1所示。
近年来有关改善铁相形态的论文和报道甚多, 作者将就熔体过热、提高冷却速度、有效的变质、添加中和剂和热处理等五个方面进行总结。
, α-
Al 8SiFe 2通常以汉字状(或骨骼状) 的形式存在, β-Al 5FeSi 则以针状(立体为板状) 形式存在。Fe 对铝硅合金的影响主要是由β相引起的。一般认为, 当Fe 以针状(片状) β相存在时, 将会对材料的力学
性能, 特别是伸长率产生严重的影响。而在正常的凝固条件下, Fe 更倾向于以针状β-Al 5FeSi 形式结晶, 且较粗大。究竟Fe 含量超过多少时, 合金中会出现β-Al 5FeSi , 虽然文献资料中没有明确的结论, 但一般认为存在一个临界值〔3〕。
在实际应用中, 某种特定的铝硅合金牌号对Fe 含量都有一个严格的规定。但是为降低成本而在生产中增加回炉料的使用量, 这就有Fe 含量超标的危险。
1 熔体过热
早在1975年, Mondolfo 就发现随着过热度的增加(高于熔点500℃以上) , 富铁化合物的形态将得
到改善〔4〕。熔体在过热达到液相线温度以上时, 将
收稿日期:1999-10-11收到初稿, 2000-05-22收到修订稿。, ,
铸造
杨江波等:改善铝硅合金中铁相形态的措施·455·
产生合金的纯净度改变、高熔点质点熔化、形核核心减少、Al 2O 3晶体结构改变〔5, 6〕等变化, 从而影响到铁相形态
。
不同。冷却速度为1℃/s 时, 临界Fe 含量为0. 75%;5℃/s 时, 临界Fe 含量为0. 8%,而当冷却速度为10℃/s 时, 临界Fe 含量为1. 0%。
〔11〕
姜孝京, 大城桂作等人研究了不同冷却速度对AC4B 合金中铁相形态的影响。发现提高冷却速度可使合金中针状和片状的铁相减少, 汉字状化合物增多, 铁相化合物的平均最大尺寸也相应变短。Gustafsson 〔12〕在研究冷却速度对Al -7Si 中铁相的影响时也发现了这一点。其它文献〔13～16〕也表明了此点。Sigwo rth 认为提高冷却速度不仅能改善铁相的形状, 而且会使其分布更均匀。图2为冷却速度及S r 对铁相形态的影响。
〔17〕
图1 消除铁相危害作用的方法
Fig . 1 S ummary of methods neutralizing detrimental effect of Fe phase
边秀房等人〔7〕发现, 含Fe 量0. 8%～1. 0%的铝硅合金, 随着熔炼温度的升高, 铁相形貌由发达针状向花朵状、球状转变。例如, Fe 含量1. 2%的铝硅合金在过热温度为840℃的浇注试验中, 铁相呈针状分布; 当过热温度大于或等于920℃时, 铁相全部为球状; 而过热温度在840～920℃时, 铁相大部分为花朵状, 仅有少部分为针状和球状。球化后的合金常温和高温性能都有大幅度的提高, 并且球化后的合金还具有重熔性。他们还指出高温处理和快速冷却是保证铁相成球状的两大要素。
Awano 和Shimizu 〔8〕研究了使铁相成汉字状的最低过热温度与Fe 含量之间的关系, 发现Fe 含量越高则铁相生成汉字状就越困难。例如, 当Al -6%Si 中含Fe0. 4%时, 只要过热到790℃时即出现汉字状的铁相; 而含Fe 量为0. 55%和0. 5%时, 即使过热到950℃也不出现汉字状的铁相。他们认为热历史对铁相的影响不大, 一旦熔体过热到产生α铁相的温度, 其后的热历史与静置时间都对铁相没有影响。另外, 吸气和氧化夹杂对铁相几乎没有影响, 他们利用真空除气、纯氧化铝坩埚以及精炼等手段都没有使铁相有任何改变。
Awano
〔8〕
图2 冷却速度及Sr 对铁相形态的影响〔11〕
Fig . 2 Influence of cooling rate and S r addition
on the morphology of iron phase
Narayanan 等〔18〕用热分析方法精确测定了319合金中针状铁相(β相) 析出的温度, 发现β-AlSiFe 的析出温度随着冷却速度的下降而升高, Iw abo ri 等在对AC2B 铝合金的研究中也发现了类似的现象〔19〕。Vorren 〔20〕分别考察了冷却速度对汉字状α-Al 8Fe 2Si , 针状β-Al 5FeSi , π-Mg 3Al 8FeSi 6铁相的影响。发现α-Al 8FeSi 2相的形状基本上与冷却速度无关, 但其数量却随着冷却速度的下降而减少, 在冷却速度极低的情况下, α-Al 8FeSi 2几乎不存在。在Al -7Si -0. 3Mg 合金中无论怎样的冷却速度和Fe 含量, 始终存在文字状的π-Mg 3Al 8FeSi 6, 其尺寸受冷却速度的影响很小。而β-Al 5FeSi 铁相尺寸受到冷却速度的影响最大。
和Naray anan
〔9〕
发现快速冷却更容易使
过热合金中的铁相以汉字状析出, 而且一致认为Mg 含量的增加不利于汉字状α铁相的生成。Naray anan 等人的研究表明高温处理和快速冷却是保证铁相成汉字状的两大要素, 其中冷却速度的影响更大。他们用热分析手段测得增大冷却速度和提高过热度都可以降低β铁相析出的温度, 当此温度与共晶硅温度一致时, 铁相就容易以汉字状析出。
3 变质(主要是Sr ) 对铁相的影响
一项美国专利称, 在6063合金中加入0. 05%的S r 后, 铁相均成为汉字状〔21〕。Rathindra 〔22〕认为在含Fe 量为0～0. 65%的356合金中加入Sr 可有效地抑制β铁相的形成, 并使其变成形状相对较好的星状。Shabestari 和Gruzleski 〔23〕研究了Sr 对铁相的影响, 认为Fe 含量约为1. 18%的413合金在金属型铸造的
2 提高冷却速度
冷却速度对铁相形态有很大影响。Mascre
〔10〕
的
条件下, 铁相呈星状; 加入0. 02%Sr 以后, 铁相的的加
·456 ·Aug 2000FOU N DRY Vol . 49 N o . 8
入量大于0. 08%,铁相尺寸反而增大。若采用砂型铸造可观察到针状和汉字状的铁相分布在粗大的硅中, 加入Sr 后使铁相呈汉字状(α相) 、不定形和针
〔24〕
状(β相) 。他们引用Sigwo rth 的结论, 认为极好的变质可以抑制β铁相的形成。
Samuel 等的研究表明在319合金中加入Sr 以后, 铁相的数量明显减少。比较除气、除气+细化、除气+细化+Sr 变质及除气+Sr 变质等工艺, 发现经除气+Sr 变质后的合金具有最少的β铁相。在基础合金+Mg +300×10-6Sr 的合金中, 可减少2/3的β铁相。文献〔15〕中表明, 当Sr 含量为300×10-6时, 铁相形态最佳。在一定冷却速度条件下, 319合金中有55%的β铁相尺寸在0～40μm 之间, 而加入S r 变质后, 有90%的β铁相达到此范围内。
姜孝京, 大城桂作〔11〕也研究了Al -6. 55Si -2. 78Cu -0. 38Mg -0. 34Mn (JIS AC4B ) 中Sr 对铁相的影响。他们认为Sr 的加入使共晶开始的温度下降, 从而使共晶(铁相) 生长时间变短, 铁相变得较小, 导致针状铁相的最大平均尺寸减小, 随着Sr 加入量的增加, 针状铁相析出量减少, 汉字状铁相析出量增加。
M ulazimoglu 等〔26, 27〕研究了6000系列铝合金中S r 变质对铁相的作用。他们发现在6201, 6063合金中加入0. 0015%Sr 可以使片状β铁相向α铁相转变。当冷却速度为3K /s 和9K /s 时, 在工业合金和实验室高纯度合金中都发现了该转变现象。
文献〔15, 23, 25〕也都表明Sr 变质可使β铁相断裂, 溶解。值得注意的是, Tang 〔14〕认为Sr 变质影响了共晶硅的形态, 但不会改变β铁相形态。只是由于共晶硅变得细小, 使得β铁相更易观察到。他的试验表明Sr 变质减低了共晶温度, 从而加大了与生成β铁相温度的差值, 使β铁相生长直至与α-Al 接触。
〔25〕
量为1%,且同时规定Fe 含量超过0. 45%时, Mn 含量不得低于Fe 含量的一半。即使在铁相危害相对较小的金属型中, ANSI /ASTM B108-78规定Al -5Si -1Cu 合金中Fe 超过0. 45%时, Mn 含量最好也达到Fe 含量的一半〔30〕。
Narayanan 等通过试验发现, 根据冷却速度和
M n /Fe 之比的不同, 铁相以三种不同的形态析出:针状(β相) 、汉字状(α相) 和星状或多角形(初生α相) 。林小征也指出适量的M n 可以使得β铁相转变成为汉字状、骨骼状和不定形状。在砂型铸造条件下, 发现含Fe1. 3%、Mn0. 53%的铝硅合金中存在着粗大的不规则铁相(可能是文献〔6〕中提及的初生α相) 。当降低合金中Fe 含量并且提高冷却速度时, 铁相更多的是以汉字状形成。低铁(0. 1%～0. 2%) 时Mn -Fe 或Cr -Fe 难以分辨, 在枝晶间和枝晶内部都可以发现铁相。
虽然Mn 能抑制β铁相的生成, 减少其危害作用, 但是添加中和剂并不能完全消除Fe 的危害。若M n 和Fe 总量大于0. 8%,会产生初生α相(Al 15(FeM n ) , 其晶体为六角球状。这些球形化合物3Si 2) 使切削加工性能显著下降。而且这种Al (FeM n ) Si 初生相随M n 含量的增加而增多, 这些复杂的化合物会导致热裂, 并且腐蚀炉衬。4. 2 C r 和Co
Cr 也是常用的中和剂元素。陈宏武〔32〕指出在含Fe 的Al -5Si -1. 5Cu -0. 3Mg 合金中加入适量的Cr , 可以使合金的伸长率大大提高。而Co 与M n 一样被认为是最有效的中和剂元素〔28〕。C repeau 发现Co 的作用与M n 相似, 但需要有较高的加入量以促成富铁相成为球形。由于Co 的凝固偏析系数很小, 因而合金的性能优于Mn 〔33〕。
Gustafsson 〔12〕详细研究了Cr 对Al -7Si -0. 3Mg (A356) 合金中铁相的影响。在合金中加入C r 以后, 能将针状β-Al 5FeSi 转化成粗大的π-Al 8Si 6Mg 3Fe 和汉字状α-Al 13(Fe , Cr ) 4Si 4, 若不加Cr 时, 在各种冷却速度条件下(0. 2～16℃/s ) 都出现了β和π相。Ito 指出, 当Al -13Si 合金中Fe 含量高于1%时, 合金脆性明显增加, 而加入0. 2%～0. 6%的Cr 能防止这种现象的发生。Ito 还认为Al -7Si -0. 3Mg 中加入Cr 可以使粗大的针状β-Al 5FeSi 转变成汉字状或网状的α-Al 13(Fe , Cr ) 4Si 4Mg 。
M urali 〔5〕指出加入Cr 可使片状β铁相变成汉字状或星状的Cr -Fe 相, 且在冷却速度较快时铁相的形状更好。Cr -Fe 不仅出现在枝晶之间, 而且出现在α-Al 枝晶内部。Co 的加入也可出现不同形状和尺寸的汉字状铁相。绝大部分Co -Fe 相出现在α-Al 枝晶内033(0. , 铁
〔31〕〔9〕
4 添加中和剂
通过在合金中加入特定的合金元素, 促使Fe 生
成汉字状等形态的α铁相组织来抑制片状、针状铁相的生成, 从而提高了材料的强度、塑性和力学性能。这样的元素被称为中和剂, 也作“补偿剂”。添加中和剂在实际生产中已经得到广泛的应用。常用的中和剂包括M n 、Cr 、Co 、Be 、S 和Mo 等。4. 1 Mn
M n 是最常用的中和剂元素。人们经常在铝硅合金中加入Mn 来消除Fe 的危害〔6, 28, 29〕。M n 在铝硅合金中形成Al 10Mn 2Si 和Al 6M n , Fe 可以溶解在其中, 从而减少有害铁相的形成。在ANSI /ASTM 〔29〕
〔28〕
铸造
杨江波等:改善铝硅合金中铁相形态的措施·457·
相形状相当好。在高Fe 含量(0. 67%) 且加入Co (0. 78%～0. 93%) 的砂型铸造条件下, 出现了粗大的Co -Fe 相。若冷却速度较大时, 可出现分布良好的网状Co -Fe 相。4. 3 Be
有专利称在铝硅合金(含Si6%～10%) 中加入0. 05%～0. 5%的Be , 可以促使富铁的金属化合物成为“圆形、球形或椭球形”〔34〕。Nishi 〔35〕和Bailey 〔36〕都认为, 铝硅合金中加入适量Be , 可以阻止由Fe 引起的合金性能下降。一般被认为这是由于Be 阻止了液态铝的氧化, 从而使得合金中氧化夹杂减少的缘故〔35～37〕。Granger 〔38〕认为A357. 0合金中含Fe 后性能下降的原因是由于Al 10Mg 4Si 4Fe 的存在(减少了M g 2Si 相) 。加入Be 以后, 不仅改善了富铁相的形态, 而且减少了其数量。同时, 他还指出当Fe 含量足够少时, 没有必要加入Be 。加藤锐次〔39〕研究了Be 、M n 和Cr 对铁相的影响。发现加入M n 和Cr 可以改善铁相的形貌, Fe 含量增加时, 中和铁相所需的M n 和Cr 的量也需相应增加, 这样会形成粗大的中间富铁相, 严重影响合金的延展性; 而Be 、M n 和Cr 同时加入时, 可以在减少M n 加入量的情况下改善铁相形态。在含Fe1. 0%的铝硅合金中加入0. 2%的Mn 就能获得较好效果。
M urali 比较系统地研究了Be 对铝硅合金中铁相的影响〔5, 40～43〕。发现在加入适量的Be 后铝硅合金中的铁相成为多角形、六角形及汉字状。当高Fe (1. 0%) 高Be (>0. 2%) 时, 六角形Be -Fe 相较多; 当Fe 含量较低(0. 70%) 低Be (
Tan 等也研究了Be 和Fe 在A357. 0合金中的行为。没有Be 的情况下, 在A357. 0的金相照片上可见到片状和汉字状的铁相; 加入0. 05%的Be 以后, 块状的β-Al 5FeSi 被汉字状和小球状的富铁相取代。Be 不仅改变了铁相的形态, 而且改变了铁相的数量和富铁相的成分。他们在含Fe0. 15%的铝硅合金中加入0. 05%的Be , 发现加Be 以后铁相数量由2%～1〔44〕
数) 。
4. 4 其它元素
除了上面介绍的几种比较常用的中和剂元素外,
还有一些不常用的中和剂, 如:V 、Ni 、RE (稀土元素) 、Mo 、S 等。孙伟成指出〔45〕, 铝硅二元合金中加入适量的稀土可形成Al -Ce -Fe 多元化合物, 从而使粗大的针状铁相变成短条状或块状的多元化合物, 减少了针状铁相对基体的危害。祝汉良研究了含RE 的添加剂对铁相的影响〔46〕。其添加剂成分为8%Cr , 3%M n , 10%RE , Al 为余量。加入添加剂后, 合金中的针状和片状铁相变成团球状、汉字状和梅花状。他们还研究了S 对铁相的影响。在含Fe1. 2%的ZL108中, 加入S 以后, 大部分铁相变成短杆状及汉字状, 只有少量呈团球状和块状(由于存在少量M n ) 。如果添加剂和S 联用, 则铁相成为非常细小的团球状。
Khudoko rmov 指出, Mo 是Al -11Si 合金有效的铁相中和剂。在含Fe1. 2%的合金中同时加入M o (0. 2%) 和S (0. 1%) 时, 可以提高合金的延伸性能和拉伸性能。俄罗斯专利〔48〕表明Al -6Si 合金中加入0. 05%～0. 3%的Mo 及0. 05%～0. 2%的S 可以提高合金的力学性能。文献〔29〕中提及V 、Ni 可以改善铁相形貌, 文献〔49〕认为国外有些铝硅合金活塞的Fe 含量允许值比国内高一些, 可能是它们含有较高量的Ni (改善了铁相形态) 。
〔47〕
5 热处理
铝合金的常规热处理方法都是将其加热到最后凝固点以下的温度, 然后保温。Modolf 〔50〕和Narayanan 〔9, 51〕等认为这种热处理方法在改变β铁相形态方面的作用很小。Griger 〔52〕也认为高硅的铸造铝合金在热处理过程中, 针状β-AlFeSi 不会溶解, 加入M n 后将形成更加稳定的α-AlFeSi 。Gustafsson 〔12〕指出α、β铁相经过T6热处理以后, 其形态、数量和尺寸几乎没有改变, 但在固相线温度时进行热处理将使铁相溶解、断裂和球化。由于Fe 的扩散速度很慢, 所以热处理需要较高的温度。然而, 热处理温度过高会产生液体相, 发生“初始熔化”
〔4〕
(incipient
melting ) 现象, 导致铸件烧损。因此选择合适的
热处理温度才能改善β铁相的形态, 同时又不烧损铸件。
Narayanan 等详细研究了非平衡热处理对铝硅合金中铁相的影响。非平衡热处理所采用的温度比最后凝固点温度要高。他们通过试验得出Al -6Si -3. 5Cu -0. 3M g -1Fe 合金的最佳热处理温度为515℃～520℃,热处理使铁相形态明显改善, 并提高了合金, 〔51〕
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过多的液相。他们发现在热处理过程中β铁相端部慢慢的溶解, 并沿宽度方向断裂。合金中加入M n 以后, 虽然其中的β铁相仍然发生断裂, 溶解, 但形成的α铁相却没有发生任何溶解现象。可见热处理的温度对铁相溶解断裂的影响远比时间的影响大。
6 结束语
综上所述, 通过熔体过热处理法、提高冷却速度、有效的变质、添加中和剂和热处理等途径可以改善铝硅合金中铁相的形态。然而在现实生产中, 熔体过热处理对熔炼炉的要求较高, 冷却速度在选定铸造方法后就基本确定了, 在添加中和剂的同时也增加了其他杂质元素和富铁相的总量, 而变质和热处理并不能完全改变铁相形态。除去存在于合金中的Fe 这类方法虽好, 但成本很高, 因此如何改善铝硅合金中铁相的形态, 提高合金力学性能的研究还有待进一步探索。笔者认为, 开发更加有效的中和剂及几种改善方法并用是比较可行的。
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(编辑:王 涛)
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