农药缓释剂研究进展
农药是一类特殊的商品，其原药大多数需要加工成不同的剂型后才能被应用。因此，农药剂型的研究一直是农药开发应用的一个极为重要的环节。但常规农药剂型利用率只有20%～30%，而且存在有效成分释放速度快、药效持效时间短、生态污染严重等问题。为解决这些问题，人们对农药剂型提出了更高的科学要求。作为一种新兴技术，农药缓释技术可以有效地解决农药活性制剂释放速度快、有效作用时间短的问题，减少或避免农药的不良影响，以延长农药的使用寿命[1- 2]。
1 缓释
缓释技术是利用物理或化学手段，使农药贮存于农药的加工品种中，然后又使之缓慢地释放出来，该制剂就称为缓释剂。按农药有效成分的释放特性分类，农药缓释剂型可分为自由释放的常规型和控制释放剂型两大类。自由释放包括匀速释放和非匀速“S ”曲线释放，匀速释放指的是农药活性成分在相同时间从缓释材料释放到环境中的浓度相同；非匀速“S ”曲线释放指的是农药活性成分从缓释材料释放到环境中的速度随着时间的推移不断增加，到了最大值后又随着时间的推移不断减少，释放呈“S ”型。缓释的技术有物理法和化学法，或者二者兼备。缓释和控释的原理是利用渗透、扩散、析出和解聚而实现。
2 农药缓释剂的特点
农药缓释剂主要是根据病虫害发生规律、特点及环境条件，通过农药加工手段使农药按照需要的剂量、特定的时间持续稳定地释放，以达到经济、安全、有
效地控制病虫害的目的[2]。其主要优点为：（1）药剂释放量和时间得到了控制，使施药到位、到时，原药的功效得到提高；（2）有效降低了环境中光、空气、水和微生物对原药的分解，
减少了挥发、流失的可能性，从而使残效期延长，用药量和用药次数减少；
（3） 同时使高毒农药低毒化，降低了毒性，减少了农药的漂移，减轻了环境污染和对作物的药害；（4） 改善了药剂的物理性能，液体农药固型化，贮存、运输、使用和后处理都很简便。
3 农药缓释剂型
缓释剂可以控制原药在适当长的时间内缓杨淑珍：农药缓释剂研究进展慢释放出来，属于发展迅速的新兴领域[3]。缓释剂通常分为物理型和化学型两大类，物理型缓释剂主要依靠原药与高分子化合物之间的物理作用结合，化学型缓释剂则是利用原药与高分子化合物之间的化学反应结合[4]，其中，物理型缓释剂目前发展速度比化学型缓释剂快。
3.1 物理型缓释剂
物理型缓释制剂的形式各不相同，加工方法也不尽相同。根据其加工方法，大致分为4 种。
3.1.1 微胶囊缓释剂微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆形成微小粒子的技术。包覆所得的微胶囊粒子大小一般在微米至毫米级范围，包在微胶囊内部的物质称为囊心，成膜材料称为壁材，壁材通常由天然或合成的高分子材料形成[4]。研究表明，药物是通过溶解、渗透、扩散等过程透过胶囊壁而缓慢释放出来，可以使瞬间毒性降低，并延长释放周期。药物的释放速度可以通过改变囊壁的组成、壁厚、孔径等因素加以控制。1974 年，美国的Pennwalt 公
司首先把微胶囊农药推向市场，从此缓释技术在农药界受到广泛关注。同时，我国也开始了农药微胶囊化技术的研究和应用，但直到20 世纪80 年代才问世第1 种微胶囊化农药———25%对硫磷微胶囊剂[3]。近年来，微胶囊剂得到了长远的发展。
Schwartz 等[5]以珍珠岩为核心，采用界面聚合法制备了聚氨酯微胶囊，并作为蚊蝇醚的缓释系统，药效显著。
由于利用微胶囊技术可以把固体、液体农药等活性物质包覆在囊壁材料中形成微小的囊状制剂，从而具有降低接触毒性和对人畜禽的毒性、延长药效、缓释及控制释放、减少污染、掩蔽气味、提高稳定性、减少防治次数和农药用量、经济、安全、防效好的特点。但该剂型也有缺点：（1）作微胶囊壁材的高分子化合物不易降解，残留在环境中，会导致新的污染；（2）微胶囊剂技术含量高，工艺繁琐、成本高[6]。
3.1.2 均一体缓释剂均一体缓释剂是指在一定温度下，把原药均匀分散在高分子聚合物中，使二者混为一体，形成固溶体、分散体或凝胶体，然后按需加工成型制成缓释剂型[3]。Fatima 等[7]将乙基纤维素利用溶剂挥干法制备达草灭的缓释微球，研究表明，通过改变达草灭和乙基纤维素的配方比，可以控制达草灭的释放速率，充分发挥药效。此剂型不仅操作简单，而且药效长久，但同样也存在着一些明显缺点，比如：成型时有时需要高温处理，导致活性成分损失；初始释放速度较快，以后降至较低的恒定速度。
3.1.3 包结型缓释剂包结型农药缓释剂是指原药分子通过不同分子间相互作用，与其他化合物形成具有不同空间结构的新的分子化合物[8]。β- 环糊精与农药分子形成包结化物后，农药分子进入β- 环糊精空腔内可以得到保护，增
强分子稳定性，降低挥发性，从而提高了农药药效期和水溶性。胡奕俊等[9]采用液相法制备了联苯菊酯与β- 环糊精包和比为1∶1 的包结化物，其是由联苯菊酯的苯环端从β- 环糊精的较大端进入β- 环糊精的空腔形成。此包结化物是靠疏水作用和分子间作用力结合形成的超分子结构，没有产生新的化学键。该包结化合物改变了被包物的理化性质，如挥发性、稳定性、溶解性、气味和颜色等，起到了保护和控制释放作用，从而提高了被包物的稳定性，延长了持效期，降低了毒性。
3.1.4 吸附型缓释剂吸附型缓释剂是将原药吸附于无机、有机等吸附性载体中，作为贮存体，如凹凸棒土、膨润土、海泡石、硅藻土、沸石、氧化铝、树脂等[3]。黏土矿物内部可以进行离子交换作用，所以，其经常被用作吸附性载体，制成性能优良的缓释剂。Hermosin 等[10]将除草剂2，4- D吸附于有机改性黏土中，制备了吸附型农药缓释剂，有效地延长了除草剂的药效期，还减少了使用过程中农药的大量损失。含有有机和无机阳离子的黏土可以作为吸附载体，制成持效期长、化学稳定性好的缓释剂[11]。吸附型缓释剂制备工艺简单、周期短、成本较低，但载药量有限，并且容易受周围环境影响变化，使其达不到真正控制释放的目的。
3.2 化学型缓释剂
化学型农药缓释剂是在不破坏农药本身化学结构的条件下，农药自身包含的活性基团，通过自身缩聚或与高分子化合物之间采取共价键和离子键相结合而形成的农药剂型[3]。由于化学型缓释剂中的农药是以分子状态与高分子化合物结合，能够达到真正的控制释放。按高分子与农药的不同化学结合方式分类，化学型缓释剂可分为几种类型。
3.2.1 农药自身聚合或缩聚例如，防污剂砷酸钠可以自身熔融脱水生成无机酸酐，可作为一种化学型缓释剂。
3.2.2 农药与高分子化合物不通过连接剂直接结合常用的高分子化合物主要有纤维素、海藻胶、淀粉和树皮。有人用道格拉斯冷杉树皮和牛皮纸木质素与2，4- 二氯苯氧乙基氯直接结合反应，得到农药缓释剂，大大延长了药效期，减少了给药频率[12]。
3.2.3 农药与高分子化合物通过架桥剂间接结合架桥剂通常是指连接农药与高分子化合物，起到桥梁作用的化学性质较活泼的物质。例如，Martin 等[13]用氯乙酸作为交联剂，让萘乙酸与纤维素间接结合，制得了农药缓释剂，进行了释放动力学试验，研究发现，萘乙酸活性组分的释放速度是由介质环境的p H 值和高分子骨架的亲水性所决定的。
3.2.4 农药与无机或有机化合物反应，生成络合物或分子化合物有报道，通过共沉淀法，将草甘膦与镁铝水滑石[14]和镁铝双金属氢氧化物[15]反应，得到一种超分子结构的新物质作为农药缓释剂，达到缓慢释放的效果。Brunaa 等[16]将SEB 和DDS 阴离子插入OHTs 制得一种层状材料，再与特丁津络合形成一种特丁津- OHT 络合物，其作为缓释剂，使特丁津能够缓慢有效地释放，减少在使用过程中特丁津的流失。
4 农药缓释剂存在的问题和发展前景
农药缓释剂虽然有了一定程度的发展，但与该剂型的优点和功能相比，其发展速度是极不相称的，主要原因有3 种：一是缓释制剂有较高的技术难度，生产成本较高；二是人们对农药剂型的认识和要求还未达到足够的高度；三是对制剂方法、释放机理和质量检测等还处于早期研究阶段，技术不够成熟。尽管如此，
缓释技术已引起越来越多有关农业领域专家的重视，并且正在形成一个崭新的研究领域。
未来农药缓释剂的研究可以从几个方面进行：（1）简化工艺，提高性能，降低成本。（2）农药制剂由自由释放型向控制释放型、功能型方向转化，按照使用的剂量、时间和作用点严格控制释放。（3）释放材料向环保方向发展。释放材料选用能够生物降解的天然高分子材料和部分的高分子合成材料，这些材料的残留物和分解物对环境友好无毒。
农药缓释剂研究进展
农药是一类特殊的商品，其原药大多数需要加工成不同的剂型后才能被应用。因此，农药剂型的研究一直是农药开发应用的一个极为重要的环节。但常规农药剂型利用率只有20%～30%，而且存在有效成分释放速度快、药效持效时间短、生态污染严重等问题。为解决这些问题，人们对农药剂型提出了更高的科学要求。作为一种新兴技术，农药缓释技术可以有效地解决农药活性制剂释放速度快、有效作用时间短的问题，减少或避免农药的不良影响，以延长农药的使用寿命[1- 2]。
1 缓释
缓释技术是利用物理或化学手段，使农药贮存于农药的加工品种中，然后又使之缓慢地释放出来，该制剂就称为缓释剂。按农药有效成分的释放特性分类，农药缓释剂型可分为自由释放的常规型和控制释放剂型两大类。自由释放包括匀速释放和非匀速“S ”曲线释放，匀速释放指的是农药活性成分在相同时间从缓释材料释放到环境中的浓度相同；非匀速“S ”曲线释放指的是农药活性成分从缓释材料释放到环境中的速度随着时间的推移不断增加，到了最大值后又随着时间的推移不断减少，释放呈“S ”型。缓释的技术有物理法和化学法，或者二者兼备。缓释和控释的原理是利用渗透、扩散、析出和解聚而实现。
2 农药缓释剂的特点
农药缓释剂主要是根据病虫害发生规律、特点及环境条件，通过农药加工手段使农药按照需要的剂量、特定的时间持续稳定地释放，以达到经济、安全、有
效地控制病虫害的目的[2]。其主要优点为：（1）药剂释放量和时间得到了控制，使施药到位、到时，原药的功效得到提高；（2）有效降低了环境中光、空气、水和微生物对原药的分解，
减少了挥发、流失的可能性，从而使残效期延长，用药量和用药次数减少；
（3） 同时使高毒农药低毒化，降低了毒性，减少了农药的漂移，减轻了环境污染和对作物的药害；（4） 改善了药剂的物理性能，液体农药固型化，贮存、运输、使用和后处理都很简便。
3 农药缓释剂型
缓释剂可以控制原药在适当长的时间内缓杨淑珍：农药缓释剂研究进展慢释放出来，属于发展迅速的新兴领域[3]。缓释剂通常分为物理型和化学型两大类，物理型缓释剂主要依靠原药与高分子化合物之间的物理作用结合，化学型缓释剂则是利用原药与高分子化合物之间的化学反应结合[4]，其中，物理型缓释剂目前发展速度比化学型缓释剂快。
3.1 物理型缓释剂
物理型缓释制剂的形式各不相同，加工方法也不尽相同。根据其加工方法，大致分为4 种。
3.1.1 微胶囊缓释剂微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆形成微小粒子的技术。包覆所得的微胶囊粒子大小一般在微米至毫米级范围，包在微胶囊内部的物质称为囊心，成膜材料称为壁材，壁材通常由天然或合成的高分子材料形成[4]。研究表明，药物是通过溶解、渗透、扩散等过程透过胶囊壁而缓慢释放出来，可以使瞬间毒性降低，并延长释放周期。药物的释放速度可以通过改变囊壁的组成、壁厚、孔径等因素加以控制。1974 年，美国的Pennwalt 公
司首先把微胶囊农药推向市场，从此缓释技术在农药界受到广泛关注。同时，我国也开始了农药微胶囊化技术的研究和应用，但直到20 世纪80 年代才问世第1 种微胶囊化农药———25%对硫磷微胶囊剂[3]。近年来，微胶囊剂得到了长远的发展。
Schwartz 等[5]以珍珠岩为核心，采用界面聚合法制备了聚氨酯微胶囊，并作为蚊蝇醚的缓释系统，药效显著。
由于利用微胶囊技术可以把固体、液体农药等活性物质包覆在囊壁材料中形成微小的囊状制剂，从而具有降低接触毒性和对人畜禽的毒性、延长药效、缓释及控制释放、减少污染、掩蔽气味、提高稳定性、减少防治次数和农药用量、经济、安全、防效好的特点。但该剂型也有缺点：（1）作微胶囊壁材的高分子化合物不易降解，残留在环境中，会导致新的污染；（2）微胶囊剂技术含量高，工艺繁琐、成本高[6]。
3.1.2 均一体缓释剂均一体缓释剂是指在一定温度下，把原药均匀分散在高分子聚合物中，使二者混为一体，形成固溶体、分散体或凝胶体，然后按需加工成型制成缓释剂型[3]。Fatima 等[7]将乙基纤维素利用溶剂挥干法制备达草灭的缓释微球，研究表明，通过改变达草灭和乙基纤维素的配方比，可以控制达草灭的释放速率，充分发挥药效。此剂型不仅操作简单，而且药效长久，但同样也存在着一些明显缺点，比如：成型时有时需要高温处理，导致活性成分损失；初始释放速度较快，以后降至较低的恒定速度。
3.1.3 包结型缓释剂包结型农药缓释剂是指原药分子通过不同分子间相互作用，与其他化合物形成具有不同空间结构的新的分子化合物[8]。β- 环糊精与农药分子形成包结化物后，农药分子进入β- 环糊精空腔内可以得到保护，增
强分子稳定性，降低挥发性，从而提高了农药药效期和水溶性。胡奕俊等[9]采用液相法制备了联苯菊酯与β- 环糊精包和比为1∶1 的包结化物，其是由联苯菊酯的苯环端从β- 环糊精的较大端进入β- 环糊精的空腔形成。此包结化物是靠疏水作用和分子间作用力结合形成的超分子结构，没有产生新的化学键。该包结化合物改变了被包物的理化性质，如挥发性、稳定性、溶解性、气味和颜色等，起到了保护和控制释放作用，从而提高了被包物的稳定性，延长了持效期，降低了毒性。
3.1.4 吸附型缓释剂吸附型缓释剂是将原药吸附于无机、有机等吸附性载体中，作为贮存体，如凹凸棒土、膨润土、海泡石、硅藻土、沸石、氧化铝、树脂等[3]。黏土矿物内部可以进行离子交换作用，所以，其经常被用作吸附性载体，制成性能优良的缓释剂。Hermosin 等[10]将除草剂2，4- D吸附于有机改性黏土中，制备了吸附型农药缓释剂，有效地延长了除草剂的药效期，还减少了使用过程中农药的大量损失。含有有机和无机阳离子的黏土可以作为吸附载体，制成持效期长、化学稳定性好的缓释剂[11]。吸附型缓释剂制备工艺简单、周期短、成本较低，但载药量有限，并且容易受周围环境影响变化，使其达不到真正控制释放的目的。
3.2 化学型缓释剂
化学型农药缓释剂是在不破坏农药本身化学结构的条件下，农药自身包含的活性基团，通过自身缩聚或与高分子化合物之间采取共价键和离子键相结合而形成的农药剂型[3]。由于化学型缓释剂中的农药是以分子状态与高分子化合物结合，能够达到真正的控制释放。按高分子与农药的不同化学结合方式分类，化学型缓释剂可分为几种类型。
3.2.1 农药自身聚合或缩聚例如，防污剂砷酸钠可以自身熔融脱水生成无机酸酐，可作为一种化学型缓释剂。
3.2.2 农药与高分子化合物不通过连接剂直接结合常用的高分子化合物主要有纤维素、海藻胶、淀粉和树皮。有人用道格拉斯冷杉树皮和牛皮纸木质素与2，4- 二氯苯氧乙基氯直接结合反应，得到农药缓释剂，大大延长了药效期，减少了给药频率[12]。
3.2.3 农药与高分子化合物通过架桥剂间接结合架桥剂通常是指连接农药与高分子化合物，起到桥梁作用的化学性质较活泼的物质。例如，Martin 等[13]用氯乙酸作为交联剂，让萘乙酸与纤维素间接结合，制得了农药缓释剂，进行了释放动力学试验，研究发现，萘乙酸活性组分的释放速度是由介质环境的p H 值和高分子骨架的亲水性所决定的。
3.2.4 农药与无机或有机化合物反应，生成络合物或分子化合物有报道，通过共沉淀法，将草甘膦与镁铝水滑石[14]和镁铝双金属氢氧化物[15]反应，得到一种超分子结构的新物质作为农药缓释剂，达到缓慢释放的效果。Brunaa 等[16]将SEB 和DDS 阴离子插入OHTs 制得一种层状材料，再与特丁津络合形成一种特丁津- OHT 络合物，其作为缓释剂，使特丁津能够缓慢有效地释放，减少在使用过程中特丁津的流失。
4 农药缓释剂存在的问题和发展前景
农药缓释剂虽然有了一定程度的发展，但与该剂型的优点和功能相比，其发展速度是极不相称的，主要原因有3 种：一是缓释制剂有较高的技术难度，生产成本较高；二是人们对农药剂型的认识和要求还未达到足够的高度；三是对制剂方法、释放机理和质量检测等还处于早期研究阶段，技术不够成熟。尽管如此，
缓释技术已引起越来越多有关农业领域专家的重视，并且正在形成一个崭新的研究领域。
未来农药缓释剂的研究可以从几个方面进行：（1）简化工艺，提高性能，降低成本。（2）农药制剂由自由释放型向控制释放型、功能型方向转化，按照使用的剂量、时间和作用点严格控制释放。（3）释放材料向环保方向发展。释放材料选用能够生物降解的天然高分子材料和部分的高分子合成材料，这些材料的残留物和分解物对环境友好无毒。