磺化是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）的反应。磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。因此，磺化在精细有机合成中，占有十分重要的地位。
硫酸化是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸盐）的反应。硫酸化产品如硫酸二甲酯和二乙酯，都是良好的烃化剂，而十二烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯，也是非常重要的阴离子表面活性剂。
第一节 芳香族磺化的反应理论
一、磺化剂和磺化历程
１畅磺化剂
芳烃的磺化主要采用三氧化硫、硫酸、发烟硫酸等作磺化剂。磺化剂自身的不同解离方式可产生不同的亲电质点，用这些磺化剂进行的芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应。
（１）三氧化硫 三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，硫原子倾向于π键结合，具有亲电性，可作亲电质点。三氧化硫作磺化剂通常采用气态SO ３或从发烟硫酸加热到２５０℃蒸出剂有液体二氧化硫、低沸点卤烷如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等；常用的气体有空气、氮气或SO ３冷凝成液态SO ３使用。有时为了降低其活泼性，需要加入惰性溶剂或气体稀释。常用的溶
气体二氧化硫。（２）硫酸和发烟硫酸 工业硫酸有两种规格，即质量分数分别为９２％～９３％（亦称绿矾油）和９８％的硫酸。若有过量的SO ３存在于硫酸中就成为发烟硫酸。发烟硫酸也有两种规格，即含游离SO ３质量分数约２０％～２５％和６０％～６５％两种规格。这四种规格的磺化剂在常温下都是液体，方便使用和运输。
发烟硫酸的规格也可用含H ２SO ４的质量分数表示。这两种规格之间的换算公式为
w （H ２SO ４）＝１００％＋０畅２２５w （SO ３）
w （SO ３）＝４畅４４［w （H ２SO ４）－１００％］
式中，w （H ２SO ４）为含硫酸的质量分数；w （SO ３）为含游离SO ３的质量分数。
工业生产中，往往需要用上述规格的工业硫酸或发烟硫酸配制其他浓度的硫酸或发烟硫酸使用。
在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO ３、H ２SO ４、H ２S ２O ７、H SO ３和H ３SO ４等亲电质点，都可看成是SO ３与其他物质的溶剂化形式。每种质点的含量也随硫酸浓度的改变而改变。磺化质点在发烟硫酸中主要是SO ３，在浓硫酸中主要是H ２S ２O ７，它是SO ３和H ２SO ４的溶剂化形式。在较低浓度（８０％～８５％）硫酸中主要是H ３SO ４，它是SO ３和H ３O 的溶剂化形式。每种质点参加磺化反应的活性差别很大，SO ３活性最大，H ２S ２O ７次之，H ３SO ４最小，而反应的选择性正好＋＋＋＋＋
相反。
２萘酚等的磺化，可根据物硫酸和发烟硫酸作磺化剂的适宜范围很广。例如，苯、甲苯、萘、
料性质和产物要求选择磺化剂的浓度和用量。
（３）氯磺酸 氯磺酸可以看作是SO ３·H Cl 的配合物，在－８０℃时凝固，１５２℃时沸腾，达到沸点时则解离成SO ３和H Cl 。反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性，工业上相对应用较少，主要用于制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。
（４）亚硫酸盐 亚硫酸盐可置换芳环上的卤基或硝基，用于制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。例如，２敞４二硝基苯磺酸钠的制备。亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。
２畅芳香族磺化历程
以苯的磺化反应为例。其反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应，分两步进行。首先是磺化活性质点向苯环发生亲电攻击生成σ配合物，最后脱去质子（H ）得到苯磺酸。其反应历程＋
可用下式表示：
研究表明，用浓硫酸磺化时，脱质子这一步的速率最慢，是整个反应的控速步骤。而用稀硫酸磺化时，生成σ配合物这一步的速率较慢，限制了整个反应的速率。
二、磺化反应动力学
以硫酸作磺化剂为例，进行磺化时反应式如下：ArH ＋H ２SO ４ArSO ３H ＋H ２O 动力学数据表明，以浓硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。因此，用硫酸作磺化剂的磺化反应中，硫酸浓度及反应中生成的水量多少，是影响磺化反应速率的十分重要的因素。
实验证明，随硫酸浓度的下降，磺化速率可能相差很多倍。例如，当硫酸浓度由１００％下降到９９畅５％时，氯苯的磺化速率降低几个数量级。在１敞６萘二磺酸中，当硫酸的浓度由９８畅９９％降低到９８％时，磺化速率仅相当于原来的１／３９。因此在磺化后期总要保温一定时间，甚至需要提高反应温度。
三、芳香族磺化的影响因素
１畅芳烃结构及性质
芳烃的结构及性质将直接影响磺化反应的难易。芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应，因此，当芳环上有—O H 、—OC H ３、—C H ３等供电基时，反应速率加快，易于磺化；当芳环上有
反应速率减慢，较难磺化。磺化也会发生连串反应，但磺—N O ２、—C H O 、—SO ３H 等吸电基时，
酸基是吸电基，对芳环有较强的钝化作用，可通过选择适当的磺化条件，在一磺化时使生成的二磺化产物减少，二磺化时生成的三磺化产物减少。此外，磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取代基体积越大，则位阻越大，磺化速率越慢。例如，烷基苯用硫酸磺化的相对速率快慢的顺序为：甲苯＞乙苯＞异丙苯＞叔丁苯，其异构体组成比例也不同。
萘环在磺化反应中比苯环活泼。萘的磺化依不同磺化剂和磺化条件，可以制备一系列萘磺酸，如图３
图３１所示。２萘酚的磺化比萘还容易，采用不同磺化剂和磺化条件，可以制备不同的２萘酚磺酸，如２所示。
蒽醌环很不活泼，采用发烟硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大，为减少二磺化产物的生成，要求控制转化率在５０％～６０％，未反应的蒽醌可回收再利用。
２畅磺化剂
不同种类磺化剂对磺化反应有较大的影响。例如，用硫酸磺化与用三氧化硫或发烟硫酸磺化差别就较大。前者生成水，是可逆反应；后者不生成水，反应不可逆。用硫酸磺化时，硫酸浓度对磺化反应速率的影响也十分明显。从动力学研究中也可以看出，由于反应生成水，使磺化反应速率大为减慢，当硫酸的浓度下降到一定的程度时，磺化反应事实上认为已经停止。这时剩余的硫酸称为“废酸”。其浓度通常用硫酸折算成三氧化硫的质量分数表示，称为磺化“π值”。利用“π值”只能定性说明磺化剂的初始浓度对磺化剂用量的影响。在磺化工艺中，对于磺化剂的初
图３１ 萘在不同条件下磺化时的主要产物（虚线表示副反应）
始浓度和用量，一般都需要通过条件实验来优化选择。磺化“π值”在现今工业生产中已没有多少实际意义。
不同磺化剂在磺化过程中的影响见表３１。
想一想
利用“π值”的概念，如何初步估算磺化剂用量？
３畅磺化物的水解及异构化
（１）磺化物的水解 以硫酸为磺化剂的反应是一个可逆反应，即芳磺酸在较稀的硫酸存在下又可以发生水解反应，使磺酸基脱落：
SO ３H ＋H ２O H ＋H ＋H ２SO ４
图３２ ２萘酚磺化时的主要产物（虚线表示副反应）
表31 不同磺化剂对反应的影响
影响指标
在卤代烃中的溶解度
磺化速率
磺化转化率
磺化热效应
磺化物黏度
副反应
产生废酸量
反应器体积硫 酸极低慢达到平衡，不完全反应时要加热低少大大
＋发烟硫酸部分较快较完全一般一般少较少一般三氧化硫混溶瞬间完成定量转化放热量大要冷却特别黏稠多无很小氯磺酸低较快较完全一般一般少较少大一般认为，水解反应的亲电质点是H ３O ，其浓度越高，一般水解越快，因此，水解反应都是在
磺化反应后期生成较多水时发生。芳磺酸上有吸电基，磺酸基较难水解；芳磺酸上有供电基，磺酸基较易水解。例如，间硝基苯磺酸比邻甲苯磺酸水解要难一些。萘环上，α位磺酸基易水解，β位磺酸基难水解。可以说，易生成的磺化物也易于发生磺酸基水解，反之亦然。利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。
此外，温度越高，水解反应的速率越快。一般温度每升高１０℃，水解反应速率增加２畅５～３畅５倍，而相应的磺化反应速率仅增加２倍。所以，温度升高时，水解反应速率的增加大于磺化
反应速率的增加，说明温度升高对水解反应有利。（２）磺化物的异构化 磺化反应在高温下容易发生异构化，磺基从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，属热力学控制。反应历程一般认为是磺基水解—再磺化或异构化的过程。例如，萘用浓硫酸磺化时，在６０℃以下主要生成α萘磺酸，而在１６０℃主要生成β萘磺酸，将低温磺化物加热到１６０℃，α萘磺酸的大部分会转变成β萘磺酸。
对于苯系磺酸也有类似现象，磺化温度会影响磺基进入苯环的位置。例如，甲苯用９８％浓硫酸磺化时，温度对异构体的生成比例有明显的影响，见表３２。随着温度的升高，邻甲苯磺酸含量逐渐下降，在１５０℃主要生成对甲苯磺酸，而在２００℃间甲苯磺酸占优势。这种异构体比例随温度的变化，是由于水解—再磺化和磺基的异构化同时起作用的结果。
表32 温度对甲苯磺化产物组成的影响
磺化产物
邻甲苯磺酸
间甲苯磺酸
对甲苯磺酸磺酸产物组成／（％）０℃４２畅７３畅８５３畅５３５℃３１畅９６畅１６２畅０７５℃２０畅０７畅９７２畅１１００℃１３畅３８畅０７８畅７１５０℃７畅８８畅９８３畅２１７５℃６畅７１９畅９７０畅７１９０℃６畅８３３畅７５６畅２２００℃４畅３５４畅１３５畅２４畅磺化温度和时间
磺化反应温度的高低直接影响磺化反应的速率。一般磺化反应温度升高会加快反应速率，缩短磺化时间，但温度太高，也会引起多磺化、氧化、焦化、砜的生成等副反应，特别是对砜的生成明显有利。例如，在苯的磺化过程中，温度超过１７０℃时生成的产物容易与原料苯进一步生成砜。即
SO ３H ＋＞１７０℃SO ２＋H ２O
实际上，磺化温度和时间，根据对磺化产物的要求而通过大量实验优化确定的。磺化终点一般是根据磺化液的总酸度来确定的。
５畅添加剂
磺化过程中加入少量添加剂，对反应的作用表现在以下几个方面：
（１）改变定位 磺化反应一般无需使用催化剂，但对于蒽醌的磺化，加入催化剂可以影响磺酸基进入的位置。例如，在汞盐（或贵金属钯、铊、铑）存在下，磺酸基主要进入蒽醌环的α位；无汞盐存在，则磺酸基主要进入蒽醌环的β位。
（２）抑制副反应 在磺化反应中，副产物砜是通过芳磺酸能与硫酸生成芳磺酰阳离子，而后与芳烃发生亲电取代反应而形成的。反应式如下：
ArSO ３H ＋２H ２SO ４ArSO ２＋＋ArH ArSO ２＋＋H ３＋O ＋２HSO ４－
ArSO ２Ar ＋H ＋
同样的抑制作用。H SO ４，增加了H SO ４的浓度，使平衡向左移动，从而抑制砜的生成。加入乙酸和苯磺酸钠也有－－如果在磺化反应中加适量无水Na ２SO ４作添加剂，Na ２SO ４在酸性介质中能电离产生
羟基蒽醌磺化时，常常加入硼酸抑制氧化副反应。萘酚进行磺化时，加入的Na ２SO ４可以抑制硫酸的氧化作用。
（３）提高收率 催化剂的加入有时可以降低反应温度、提高收率和加速反应。例如，吡啶用三氧化硫或发烟硫酸磺化时，加入少量汞盐可使收率由５０％提高到７１％。
６畅搅拌
在磺化反应中，良好的搅拌可以加速芳烃在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行。例如，苯和甲苯等在硫酸中的非均相磺化，传质是控制步骤，加强搅拌对反应有利。
需要指出，磺化反应是强烈放热反应，若在反应过程中得不到有效的冷却和良好的搅拌，都有可能引起反应温度超高，以至发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。
想一想
羟基蒽醌磺化时，加入硼酸抑制氧化副反应的原理。
第二节 芳香族磺化方法
根据磺化剂和磺化条件不同，工业上常用的芳香族的磺化方法有以下几种：过量硫酸磺化法、共沸去水磺化法、三氧化硫法、氯磺酸磺化法、芳伯胺的烘焙磺化法及其他方法。
一、过量硫酸磺化
过量硫酸磺化是指被磺化物在过量硫酸或发烟硫酸中进行磺化的方法。反应在液相进行，在生产上常称“液相磺化”。
１畅投料方式
在液相磺化过程中，据被磺化物性质和引入磺基数目的不同，投料也存在几种不同方式。（１）在反应温度下如果被磺化物是固态，则应先将磺化剂投入反应器中，然后在低温下投入被磺化物，待溶解后慢慢升温磺化，有利于反应均匀进行。例如，β萘酚磺化制G 酸、R 酸、雪佛酸。
（２）在反应温度下如果被磺化物是液态，则应先将被磺化物投入反应器中，然后在反应温度下逐步加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。特别是高温下的反应，例如，萘的高温磺化制β萘磺酸。
（３）对于多磺化反应，可以分阶段在不同的温度条件下投入不同浓度的磺化剂，称之为分段磺化。例如，萘的三磺化制备１敞３敞６萘三磺酸。
２畅液相磺化反应器
在液相磺化反应终了的磺化液中，废酸的质量分数一般在７０％以上，对钢或铸铁的腐蚀不十分明显，多数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器。为了使物料迅速溶解，反应均匀，反应设备通常采用带有搅拌器的锅式反应器。搅拌器的形式主要取决于磺化液的黏度，常用的是锚式或复合式搅拌器。复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成。
３畅磺化产物的分离
液相磺化产物中常含有剩余的废酸及副产物（多磺化物、异构体或砜等），选择适当的分离方法，对提高收率和产品质量至关重要。磺化物的分离常根据磺酸或磺酸盐的溶解度的不同进行分离与精制，主要方法有以下几种。
（１）稀释析出法 稀释析出法是利用某些芳磺酸在５０％～８０％的硫酸中溶解度相对小，高于或低于此浓度则溶解度增大的特性，在磺化结束后将磺化液用水适当稀释，磺化产物即可析出。例如十二烷基苯磺酸、对硝基氯苯邻磺酸、１敞５蒽醌二磺酸等可用此法分离。
（２）直接盐析法 利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl 、KCl 、Na ２SO ３、Na ２SO ４）的水溶液中溶解度不同的特性而分离。例如，在β萘酚二磺化制取G 酸时，向稀释的磺化物中先加入KCl 溶液，使G 酸以钾盐析出，滤出G 盐后再向滤液中加入NaCl 溶液，使副产R 酸以钠盐析出。
采用NaCl 或KCl 直接盐析法分离的缺点是有盐酸生成，对设备有强的腐蚀性。
（３）中和盐析法 芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、胺盐和镁盐等形式盐析出来，这种方法对设备的腐蚀性小，是生产常用的分离手段。例如，β萘磺酸就是利用加入亚硫酸钠进行中和盐析的。
（４）脱硫酸钙法 当磺化液中含有大量废酸时，可先将磺化液稀释后，用氢氧化钙的悬浮液进行中和生成能溶于水的磺酸钙，而硫酸钙沉淀下来，过滤除去，得到不含无机盐的磺酸钙溶液；将此溶液经碳酸钠溶液处理后，使磺酸钙盐转变为钠盐，碳酸钠转变为碳酸钙，过滤除去。
２ArSO ３H ＋Ca （OH ）２
（ArSO ３）２Ca ＋Na ２CO ３H ２SO ４＋Ca （OH ）２（ArSO ３）２Ca ＋２H ２O ２ArSO ３Na ＋CaCO ３↓CaSO ４↓＋２H ２O
为了使产品与过量的硫酸得到分离，并且能尽量减少产品中的无机盐含量，某些磺酸特别是多磺酸，可以采用脱硫酸钙的方法分离。例如亚甲基二萘磺酸钠（扩散剂N N O ）的制备。
此方法主要的缺点是操作复杂，生成大量的硫酸钙滤饼需要处理，在工业生产上的应用受到限制。
（５）溶剂萃取法 溶剂萃取法是分离磺化物，减少三废生成的一种新方法。例如，将萘高温磺化，得到的β萘磺酸，稀释水解后，溶液用叔胺（N 敞N 二苄基十二胺）的甲苯溶液来萃取。叔
胺与β萘磺酸形成配合物，被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱中和，生成的磺酸盐即转入水层，蒸发至干可得纯度为８６畅８％的萘磺酸钠。分离出的叔胺萃取剂可以回收循环使用。这种方法使废酸中基本不含有机物，便于回收处理，具有较大的发展前途。
４畅应用实例
以β萘磺酸钠的生产为例。β萘磺酸钠为白色或灰白色结晶，易溶于水而不溶于醇，主要用途之一是制备β萘酚。由萘合成β萘磺酸钠包括三道工序，即磺化、水解吹萘、中和盐析。H ２SO ４。靠反应放热使反应能自动升温至１６０℃左右，保温２h 。当磺化液的总酸度达到２５％～（１）磺化 先将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到１４０℃，慢慢滴加９８％２７％时，即认为达到磺化反应的终点。
（２）水解吹萘 将磺化液送到水解锅中加入少量水稀释，在１４０～１５０℃通入水蒸气进行水解，将未转化的萘和α萘磺酸水解时生成的萘，随水蒸气吹出回收。
SO ３H
＋H ２O H ２S O ４＋H ２SO ４
中和β萘磺酸和过量的硫酸，生成的SO ２气体可以在生产β萘酚过程中用于β萘Na ２SO ３水溶液，酚钠盐的酸化。将中和液放入结晶槽中慢慢冷却至３２℃左右，使β萘磺酸的钠盐结晶析出，再进行
抽滤，并用质量分数约１５％的Na ２SO ３水溶液洗涤滤饼，供碱熔制取β萘酚之用。其反应式如下：
２SO ３H ＋Na ２SO ３２
Na ２SO ４＋SO ２SO ３Na ＋SO ２＋H ２O （３）中和盐析 水解吹萘后的磺化液送至带有桨式搅拌和耐酸衬里的中和锅，慢慢加入热的H ２SO ４＋Na ２SO ３SO ３Na ＋２NaOH
＋SO ２＋H ２O ONa ONa ＋H ２O ＋Na ２SO ３＋H ２O
OH ＋Na ２SO ３２２
想一想
中和盐析工序将中和液放入结晶槽中慢慢冷却结晶，温度选择32℃左右的依据是什么？
二、三氧化硫磺化
过量硫酸磺化法生成大量的废酸，给三废处理带来许多困难。用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。三氧化硫磺化明显的优点是不生成水，无大量废酸，磺化反应快，用量省。但三氧化硫非常活泼，反应热效应大，容易引起物料局部过热而焦化；注意控制温度和加料次序，并及时散热，以防止爆炸事故的发生；产物黏度大，不利于散热，注意防止或减少多
磺化、砜的生成等副反应。随着人们对环境保护的日益重视，三氧化硫磺化技术将会有更大发展。目前世界各国十二烷基苯磺酸的生产，都是采用这种方法。
１畅三氧化硫磺化的方法
在芳香族磺化中，采用三氧化硫磺化通常有以下几种方法。
（１）液体三氧化硫磺化 液体三氧化硫的磺化能力极强，适用于不活泼的液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下须是液态，而且黏度不大。例如，硝基苯磺化制备间硝基苯磺酸。NO ２
７０～８０℃＋SO ３（液）
SO ３H
小资料
液体三氧化硫是从发烟硫酸中蒸出经冷凝得到的。纯三氧化硫在常温下是液体（熔点１６畅８℃，沸点４４畅８℃），非常容易自聚，生成的二聚物或三聚物在室温下是固体，使用不便。为了防止三氧化硫生成聚合体，常加入０畅０２％的硼酐或０畅１％的二苯砜，或０畅２％的硫酸二甲酯作为稳定剂。
（２）稀释的气态三氧化硫磺化 纯气态三氧化硫磺化，反应的热效应大，副反应多，为了抑制副反应，改善产品质量，工业上直接使用三氧化硫的转化气或用干燥的空气来稀释三氧化硫，使其体积分数在４％～７％。同时为了改善传质和传热，磺化反应器的结构也很重要，在罐式反应器中采用三氧化硫多段通入和强烈的搅拌；在膜式反应器中可采用增加扩散距离或通入保护风的技术。例如，十二烷基苯磺酸钠的生产。
C １２H ２５
S O ３空气C １２H ２５N aO H C １２H ２５
（３）三氧化硫溶剂法磺化 此磺化方法应用广泛。由于被磺化物溶解在溶剂中后反应物浓度变小，使反应缓和而且容易控制，抑制副反应，能达到较高的磺化产率，适用于被磺化物和生成的磺酸是固体的过程。
常用的溶剂有无机溶剂和有机溶剂两类。有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷及石油醚等。这些溶剂能溶解被磺化物，三氧化硫在这些溶剂中的溶解度都在２５％以上。无机溶剂有二氧化硫和硫酸。硫酸与三氧化硫混溶，并能破坏磺化产物的氢键缔合，降低磺化反应物的黏度。
在磺化过程中，可以先将被磺化物溶在溶剂中，再通入三氧化硫反应，也可以先将三氧化硫溶在溶剂中，再投入被磺化物进行反应。此法可用于萘的二磺化制１敞５萘二磺酸。SO ３H
二氯甲烷
或H ２S O ４SO ３H SO ３Na ＋SO ３（气）
SO ３H
（４）三氧化硫有机配合物磺化 三氧化硫能与一些有机化合物形成不同活性的配合物，其稳定性次序为
所以，三氧化硫有机配合物的反应活性比发烟硫酸还要小，它适用于磺化活性大的被磺化物，反应温和，有利于抑制副反应，可得到高质量的磺化产品。例如，苯乙烯均聚体的磺化。
２畅应用实例
以SO ３／空气磺化生产十二烷基苯磺酸钠为例。十二烷基苯磺酸钠是阴离子表面活性剂中最重要的一个品种，也是我国合成洗涤剂活性物的主要品种。自２０世纪６０年代中期以后，国外发展了多种实用的SO ３／空气连续磺化装置，特别是降膜式磺化反应器的研制成功和工业应用，使SO ３／空气连续磺化工艺得到迅速的发展和普遍应用。SO ３／空气磺化生产十二烷基苯磺酸钠的工艺流程如图３３所示。
图３３ Ballestra 多管降膜式反应器磺化工艺流程图
１—除雾器；２—循环泵；３—多管降膜式反应器；４—气液分离器；５—旋风分离器；６—应急原料罐；７—输送泵；
８—开停车暂存罐；９—静态混合器；１０—进料泵；１１—老化釜；１２—工艺水罐；１３—水解器；１４—输送泵
时亦可由泵１０从开停车暂存罐８中抽取相当于十二烷基苯进料量１％的物料）通过静态混合器SO ３／空气混合物经除雾器１后进入磺化反应器３。十二烷基苯由定量进料泵１０（正常运转９进入液体进料室，经反应器头部的环形狭缝均匀地分布于每根管的管壁而形成均匀的液膜。中。生成的磺酸由反应器３的下部进入气液分离器４，分出的气体由４的顶部进入旋风分离器５。从５的顶部流出的气体进入尾气净化系统。
当发生突然停电等事故时，流程中设有自动关闭SO ３进入管道和自动打开应急原料罐６下面阀门的装置，靠６中的压力，十二烷基苯进入反应器，防止了物料的过磺化。
由气液分离器４和旋风分离器５分出的磺酸经输送泵７进入老化釜１１。老化釜是一个具有“塞流”特性，并带有搅拌器、冷却夹套和冷却蛇管的设备。物料在老化釜中补充磺化约２０～SO ３与十二烷基苯液膜自上而下并流并发生反应。冷却水经循环泵２分上、下二段泵入冷却器
３０min ，以降低其中游离的硫酸和未反应物料的含量。物料从老化釜１１顶部流出，进入水解器１３的底部。水解器１３具有搅拌装置和冷却夹套，水解水由定量进料泵１０从工艺水罐１２打入水解器底部。磺酸酐在水解器中水解后，转变成磺酸。物料从１３上部的磺酸出口流出，由输送泵１４送往中和部分。
磺酸在环境温度下黏度高，为便于输送（如从贮罐送到中和部分）需将其温度保持在３０～３５℃，贮罐的伴热源可采用循环温水系统。磺酸的贮存期通常不超过两个月。磺酸的温度在４０～４５℃，可用普通泵（如离心泵、正压排液泵等）输送。
磺化工艺条件：十二烷基苯用SO ３／空气磺化的主要工艺条件为：SO ３／十二烷基苯（物质的量比）为１畅０５∶１；SO ３气体的体积分数为４％～７％。SO ３气体浓度较低时产物色泽较浅，其中的硫酸和砜的含量低，但需适当增加老化时间；维持良好的冷却条件，确保磺化反应温度维持在５０℃左右；老化釜应具有塞流特性，在４０～５０℃下老化２０～３０min ；通常需加产物量１％的水，使磺酸酐完全水解。
图３４是目前使用较多的Ballestra 多管降膜式反应器（Falling Film Reactor ，缩写FFR ）。
图３４ Ballestra 多管降膜式反应器
反应器的形式与管壳式换热器颇类似。若干根相互平行的内径为２５畅０mm 的不锈钢管垂直排列于壳体内，管长约６m ，分上下两段冷却。有机物料分配器在反应器的头部，头部结构见图３４右“详图”。它包括液体进料室和环形狭缝。有机物料（十二烷基苯）由液体进料室进入若干个相同的环形狭缝流出，在每根反应管的内壁上形成有机液膜。SO ３／空气在管子中心快速通过，了物料返混。SO ３径向扩散至有机物料表面立刻发生磺化反应。降膜式反应器增大了物料的气液表面，减少
想一想
用S O 3空/气进行十二烷基苯的磺化时，所用的降膜式反应器为何不采用逆流操作？
三、其他磺化方法
１畅共沸去水磺化
为了克服过量硫酸法用酸量大、废酸多、磺化剂利用效率低的缺点，对于低沸点易挥发的芳烃，工业上多采用共沸去水磺化，例如，苯、甲苯的磺化。
（１）方法的要点 在较高温度下向硫酸中通入过热的芳烃蒸气进行磺化，反应生成的水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出，从而可以保持磺化剂的浓度不致下降太多，使硫酸的利用率可以提高到９０％以上。因为此法利用芳烃蒸气磺化，工业上又称为“气相磺化”。过量未转化的芳烃经冷凝分离后可回收循环利用。但应注意当磺化液中游离硫酸的含量下降到３％～３畅５％时，应停止通芳烃蒸气，否则将生成大量的副产物二苯砜。
（２）应用实例 以苯磺化制取苯磺酸为例，其反应式为
＋H ２SO ４
SO ３H ＋H ２SO ４
＋SO ３H HO ３S SO ２SO ３H ＋H ２O SO ３H ＋H ２O ＋H ２O
苯共沸磺化的工艺流程如图３５。
向磺化锅中加入９２畅５％（质量分数）的硫酸，预热至９０～１２０℃，苯（过量５～７倍）经汽化并过热至１５０℃，连续鼓泡进入磺化锅中，利用反应热自动升温至１８０～１９０℃，在１６０～１７０℃保温，当磺化液中游离酸含量下降到３％～３畅５％时，应停止通芳烃蒸气。磺化液中含苯磺酸８８畅５％～９１畅５％，苯二磺酸和二苯砜分别约１％。在减压下脱苯，用亚硫酸钠溶液中和，得到含苯磺酸钠４３％～５０％的溶液，可直接用来作为碱熔的原料。过量未转化的芳烃经冷凝分离后可回收循环利用。
采用亚硫酸钠溶液中和磺化液，中和时放出的二氧化硫用来酸化碱熔物。但要注意，二氧化硫不仅是强刺激性的有毒气体，而且腐蚀性较强，要求设备密闭化和选用耐腐蚀的材质。
图３５ 苯共沸磺化的工艺流程
１—苯的汽化器；２—磺化锅；３—泡沫捕集器；４—回流苯冷凝器；５—苯水分离器；６—中和器
想一想
利用亚硫酸钠溶液中和磺化液时放出的二氧化硫来酸化碱熔物，从试剂消耗角度看是经济合理的。但二氧化硫有毒性和腐蚀性，想一想还可以采用哪些物质来中和？
２畅氯磺酸磺化
氯磺酸的磺化能力比硫酸强，但比三氧化硫要温和得多，与芳烃在适宜条件下几乎可以定量反应。氯磺酸的价格较贵，腐蚀性强，毒性大（列入剧毒品化学品名录），限制了应用范围，但用氯磺酸反应，副反应少，产品纯度很高。因芳磺酸是固体，用稍过量的氯磺酸制芳磺酸时，要用有机溶剂作反应介质。常用的有机溶剂有二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、硝基苯、邻硝基乙苯等。
氯磺酸作磺化剂根据用量的不同可制取芳磺酸或芳磺酰氯。若采用等物质的量或稍过量的氯磺酸磺化，得到的产物是芳磺酸。例如：
OH SO ３H
＋ClSO ３H －５℃
邻硝基乙苯OH
用过量很多的氯磺酸磺化，得到的产物是芳磺酰氯。其反应通式为
３畅烘焙磺化ArH ClS O ３H ArSO ３H ClS O ３H ArSO ２Cl
烘焙磺化多用于芳伯胺的磺化，此方法可使硫酸的用量降低到接近理论量。首先将芳伯胺与等物质的量的硫酸混合形成酸性硫酸盐，然后在高温下烘焙脱水，同时发生分子内重排，生成氨基芳磺酸。磺酸先进入氨基的对位，当对位存在取代基时则进入邻位。例如，苯胺烘焙磺化得
到对氨基苯磺酸。
NH ２H ２S O ４－N H ２·HSO ４＋１８０～１９０℃
－H ２O NH ·SO ３H 分子内重排NH ２
SO ３H
烘焙磺化是高温反应，当环上带有羟基、甲氧基、硝基或多卤基时，不宜用此法，因为反应物容易被氧化、焦化或树脂化。
烘焙磺化反应的设备，最早使用烘烤盘或炒锅，这种设备烘焙不匀，易局部过热而焦化，后来多改用球磨转鼓式设备，常称之为球磨机式固相反应器。由于有机芳胺类都有剧毒，为了在操作过程中不产生粉尘和有毒气体，近年来，芳胺的烘焙磺化都改用在高沸点有机物作溶剂（如二氯苯、三氯苯，二苯砜等），在１８０～２００℃左右高温下进行磺化。
４畅亚硫酸盐磺化（置换磺化）
在芳环上引入磺酸基，也可以采用磺酸基置换其他取代基的方法。在工业生产中应用较多的是以亚硫酸盐为反应剂，置换芳环上的卤素或硝基，用于制得某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。这是一种利用亲核置换反应引入磺基的方法，因此，只有当被置换基团具有足够活性时才能进行。例如，２敞４二硝基氯苯与亚硫酸钠反应，可制得２敞４二硝基苯磺酸钠，经还原得间苯二胺磺酸，它是一种重要的染料中间体。
Cl
２
NO ２NO ２SO ３Na ＋２NaHSO ３＋MgO ６０～６５℃２NO ２NO ２＋MgCl ２＋H ２O
又如１硝基蒽醌与亚硫酸钠反应，可制得１蒽醌磺酸，进一步置换可获得不易由直接氯化法得到的１氯蒽醌。
O NO ２
＋Na ２SO ３
O １００～１０２℃O SO ３Na ＋NaNO ２
O
亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。例如，由硝基苯再硝化得到二硝基苯的三种异构体中，邻、对二硝基苯的硝基易与亚硫酸钠发生亲核置换反应，生成水溶性的邻或对硝基苯磺酸钠，而间硝基苯则保持不变，因此可用于提纯间二硝基苯。
NO ２
NO ２NO ２或
NO ２＋Na ２SO ３NO ２SO ３Na NO ２或SO ３Na ＋NaNO ２
第三节 脂肪族磺化
一、脂肪族的磺化方法
烷烃性质比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等磺化剂进行磺化反应，常采用磺氧化、磺氯化、加成磺化、置换磺化等方法。
１畅烷烃的磺氯化
烷烃的磺氯化是由烷烃与SO ２、Cl ２反应，用来生产烷基磺酸盐型表面活性剂。为此，需将生成的烷基磺酰氯用NaO H 中和成烷基磺酸盐，其通式为RSO ３M （１／n ），M 为碱金属和碱土金属，－＋＋
n 为离子的价数。反应通式如下：
烷烃的磺氯化是由紫外光或用自由基引发剂等引发的自由基反应。该反应历程如下：
Cl ·＋RH
RSO ２·＋Cl ２Cl ２h νRSO ２Cl ＋２NaOH RH ＋SO ２＋Cl ２RSO ３Na ＋NaCl ＋H ２O ２Cl ·R ·＋HCl RSO ２Cl ＋Cl ·RSO ２·RSO ２Cl ＋HCl R ·＋SO ２
在上述自由基反应中，因仲碳自由基比伯碳自由基稳定，生成仲碳自由基的概率比伯碳自由基高，故反应的结果，仲烷基磺酸盐的比例高于伯烷基磺酸盐。产物中虽然以仲烷基磺酰氯居多，但最终产物仍应看成是仲烷基磺酸盐与伯烷基磺酸盐的混合物。
磺氯化反应的副反应很多，如二磺酰氯、氯代烷、二氯代烷、氯代烷基磺酰氯和砜等。因此需选择适当的工艺条件和工艺流程来提高反应的选择性，减少副产物的生成。
在磺氯化反应中，为了抑制氯化物的产生，必须使二氧化硫过量。在较高温度下，烷基磺酰氯容易分解为氯化产物和二氧化硫，所以，烷烃磺氯化的反应温度应控制在６５℃以下。
２畅烷烃的磺氧化
正构烷烃在引发剂的作用下与SO ２、O ２作用生成烷基磺酸的反应称为磺氧化反应。
RH ＋SO ２＋O ２引发剂RSO ３H
磺氧化反应与磺氯化反应一样都是自由基反应，故磺氧化反应中亦存在生成二磺酸或多磺酸等副反应。磺氧化转化率愈高时，二磺酸含量愈高，产品质量愈差。为保证产品中单磺酸有足够高的比例，通常单程转化率控制在５％以下，此时可得到二磺酸含量小于１８％的产物。
按磺氧化反应的自由基机理，仲碳原子比伯碳原子易发生磺氧化反应。因此磺氧化反应所得产物为仲烷基磺酸。磺酸中和后得到仲烷基磺酸盐（Secondary Alkane Sulfonate ），缩写为化聚合中一种优良的乳化剂。SAS 。SAS 有很好的水溶性、湿润力和除油力；毒性和对皮肤的刺激性低；生物降解性好，是乳
磺氧化反应温度以３０～４０℃为宜，温度过低时反应速率低，温度过高时SO ２在烃中的溶解度低，同样影响反应速率，增加副反应。
３畅置换磺化向低碳烷烃分子中引入磺酸基最简便的方法是利用亚硫酸盐与卤代烃发生亲核置换反应，使磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐。这类反应在工业上同样可以制取多种阴离子表面活性剂。例如：
４畅加成磺化C １２H ２５OCOCH ２Cl ＋Na ２SO ３C １２H ２５OCOCH ２SO ３Na ＋NaCl
由α烯烃与亚硫酸氢钠通过自由基引发的双键加成反应得到伯烷基磺酸盐。反应式为由石蜡裂解生产的α烯烃与NaH SO ３加成制成的伯烷基磺酸盐价格较高，该办法尚未实现工业化。
１９３１年出现的脂肪酸磺烷基酰胺衍生物，即商品Igpon T 系列，最初是作为纺织助剂使用的，对硬水不敏感，有良好的去污力、湿润力和纤维柔软作用，并且可在酸性条件下使用，所以在纺织工业中有广泛的用途。代表物为N 油酰基N 甲基牛磺酸钠，合成如下：
（１）２羟乙基磺酸钠 在工业上它是由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应制取。反应式为
CH ２O CH ２＋NaHSO ３HOCH ２CH ２SO ３Na RCH ＝CH ２＋NaHSO ３引发剂RCH ２CH ２SO ３Na
（２）N 甲基牛磺酸钠 工业上的合成方法为２羟乙基磺酸钠与甲胺反应，反应式为
（３）N 油酰基N 甲基牛磺酸钠 工业上常采用油酰氯与N 甲基牛磺酸钠在碱性水溶液中反应制取，缩合反应式如下：
C １７H ３３COCl ＋H NCH ２CH ２SO ３Na CH ３N aO H CH ３NH ２＋HOCH ２CH ２SO ３Na CH ３NHCH ２CH ２SO ３Na ＋H ２O
渗透剂，至今仍被广泛应用。琥珀酸酯磺酸盐合成的工艺和设备并不复杂，没有三废产生，原料供应充足，因此近年来发展较为迅速，广泛用于日用化工、皮革、医药、印染、造纸、感光材料等领域。磺基琥珀酸烷基酯盐的合成如下：
C ２H ５O
C ４H ９CHCH ２OCCH CHCOCH ２CHC ４H ９＋NaHSO ３O C ２H ５C ４H ９CHCH ２OCCHCH ２COCH ２CHC ４H ９
SO ３Na C ２H ５O O C ２H ５Aerosol O T （渗透剂O T ）是最早问世的一种琥珀酸双酯磺酸盐，它是优良的工业用湿润剂、C １７H ３３CONCH ２CH ２SO ３Na ＋NaCl ＋H ２O CH ３
二、应用实例
以烷基磺酸盐的生产过程为例。磺氯化反应主要是在塔式反应器中进行，也可以用槽式反应器分批操作。连续法的生产流程见图３６。
氯气和二氧化硫以１∶１畅０５（物质的量之比）通入磺氯化反应塔１的底部，鼓泡通过反应液层，用泵外循环冷却，维持反应温度约６５℃。由塔顶放出的气体，通过一个水洗塔进行吸收净化，除去氯化氢和二氧化硫后放空。从反应塔上部溢流出的反应液流入空气吹洗塔５，以除去溶
解在反应液中的氯化氢和二氧化硫气体，然后进入中和器６，用液碱中和。中和后进入分离器７，分离出未反应的烃和氯化物通过泵送回反应塔１。中和液经冷却进入分离器１０，分离出中和水解生成的盐水，随后经漂白和脱水处理，得到烷基磺酸盐液体表面活性剂。
图３６ 磺氯化法生产烷基磺酸盐的生产流程图
１—反应塔；２，９—冷却器；３，８—泵；４—回收H Cl 装置；５—空气吹洗塔；６—中和器；
７，１０—分离器；１１—混合器；１２—漂白塔
第四节 硫 酸 化
一、脂肪醇的硫酸化
脂肪醇的硫酸化生成的脂肪醇硫酸酯，中和得到的硫酸盐的通式为ROSO ３M －＋，其中R 为烷基；M 可为碱金属离子，如Na 、K ＋＋＋
基和亲水基间以C —O —S 键相连，与磺酸盐型相比，在C —S 键中间多了一个氧原子，这就导致它较易水解，尤其是在酸性介质中。因此，其应用范围受到某些限制，在合成和使用中应予注意。
由椰子油氢解制得的C １２～C １４脂肪醇是制取脂肪醇硫酸盐的理想原料。这种产品的溶解性、泡沫性和去污性能均较合适，使用性能较好，是香波、合成香皂、浴用品、剃须膏等盥洗卫生用品中的重要组分，也是轻垢洗涤剂、重垢洗涤剂、地毯清洗剂、硬表面清洁剂等洗涤品配方中的重要组分。
脂肪醇所用的硫酸化剂主要有SO ３、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和氨基磺酸等，脂肪醇与各硫酸化剂间的反应式如下：，或N H ４、N H （CH ２CH ２O H ）３等。其结构中亲油＋＋
ROH ＋ClSO ３H ROH ＋SO ３ROSO ３H ＋HCl ROSO ３H
（１）SO ３作硫酸化剂 采用SO ３作硫酸化试剂，与脂肪醇的硫酸化反应活性高，几乎瞬时发生，能定量进行反应，产品成本低，目的产品中无机盐含量低。这种方法投资较高，适合于规模较大的工业生产。该反应是一个强烈的放热反应，在大规模工业生产中多用降膜式磺化反应器进行硫酸化。该反应的一个重要特点是生成的烷基硫酸单酯，可受热分解为原料醇、二烷基硫酸酯（ROSO ２OR ）、二乙基醚（ROR ）、异构醇和烯烃（R １C H
副反应的发生。
脂肪醇硫酸化的合适工业条件为：脂肪醇与SO ３的物质的量比为１∶（１畅０２～１畅０３）；SO ３气体的体积分数为３％～５％；硫酸化的温度随原料不同而不同：月桂醇３０℃，C １２～C １４醇３５～４０℃，C １６～C １８醇４５～５５℃。典型的工业生产实例是阴离子表面活性剂十二烷基硫酸单酯的合成。现今的工业生产广泛
７所示。C H ２）的混合物。所以硫酸化反应要控制在能使原料和反应混合物成为流动体所需的最低温度，硫酸化后立即中和成盐，尽可能减少ROH ＋H ２SO ４·SO ３ROH ＋H ２SO ４ROH ＋NH ２SO ３H ROSO ３H ＋H ２O ROSO ３NH ４ROSO ３H ＋H ２SO ４使用十二醇与三氧化硫进行酯化，工艺过程如图３
图３７ 十二烷基硫酸单酯的合成
１—反应器；２—分离器；３—吸收器；４，６—中和器；５—冷却器；７—混合器；
８—喷雾干燥器；９—旋风分离器；１０—螺旋输送器
十二醇和SO ３空气混合物连续通入降膜式反应器１。反应物在分离器２中进行气液分离，气体引入吸收器３，用水吸收未反应的三氧化硫。生成的十二烷基硫酸酯用氢氧化钠中和，同时搅拌进行外循环冷却。中和后的十二烷基硫酸酯的钠盐进入到混合器７中，添加其他添加剂（磷酸盐，焦磷酸盐、碳酸钠、漂白剂、羧甲基纤维素等），然后，经过喷雾干燥得到粉状洗涤剂。
想一想
脂肪醇与S O 3硫酸化和烷基苯与S O 3磺化有什么不同？
（２）氯磺酸作硫酸化剂 用氯磺酸作硫酸化剂操作方便，在室温下能快速进行。反应中生成H Cl 气体可从反应体系中逸出，而使反应不可逆，因而反应完全，产品色泽较浅。但需配置耐腐蚀设备和H Cl 吸收装置，加上氯磺酸价格较高，只适合于小规模生产。
醇与H Cl 生成氯烷的副反应随温度的升高而增加，可以通过降低反应温度或快速移去生成的H Cl 来抑制副产物的生成。ROH ＋HCl RCl ＋H ２O 但随着物料逐渐变稠，生成的H Cl 难以移除，解决的办法是选用比表面积大的反应设备，以利于HCl 的移除。
（３）氨基磺酸作硫酸化剂 氨基磺酸可以看作是三氧化硫和氨的配合物（N H ３·SO ３），是温和的硫酸化试剂，与醇的反应是不可逆的，能保留住双键，且一次反应即可制得脂肪醇硫酸铵盐。但反应是在固体与液体之间发生，反应中要使用溶剂，产品成本较高，应用受到较大限制，只适用于某些特殊的场合。
氨基磺酸工业上用尿素和发烟硫酸制备氨基磺酸。其反应为CO （NH ２）２＋SO ３＋H ２SO ４２H ２NSO ３H ＋CO ２↑
C １２H ２５OSO ３NH ４最典型的工业生产是十二烷基硫酸单酯铵盐的生产。其反应为H ２NSO ３H ＋C １２H ２５OH （４）硫酸或发烟硫酸作硫酸化剂 用硫酸或发烟硫酸作硫酸化剂，因该反应是平衡反应，转
化率不高。为提高转化率，酸要过量较多，产生大量废酸，中和产物中无机盐含量高。
典型的羟基与硫酸的反应的工业应用是土耳其红油的合成。土耳其红油是古老的一种合成表面活性剂。它最初是用作“土耳其红”染料的染色助剂，因此而得名。它是由蓖麻油经硫酸化，中和而得到的产物。合成方法为：蓖麻油与浓H ２SO ４在低温（或室温）下，搅拌进行反应，尽管蓖麻油分子中含有双键，也可能发生双键的硫酸化反应，但若有羟基存在，则酯化反应主要发生在羟基。硫酸化后用NaCl 或Na ２SO ４的浓溶液洗去未反应的硫酸，再用碱中和。
CH ３（CH ２）５CHCH ２CH OH CH ３（CH ２）５CHCH ２CH CH （CH ２）７COOCH ２CH （CH ２）７COOCH
CH （CH ２）７COOCH ２①H ２S O ４②N aO H CH ３（CH ２）５CHCH ２CH OH CH ３（CH ２）５CHCH ２CH CH （CH ２）７COOCH ２CH （CH ２）７COOCH CH （CH ２）７COOCH ２OH CH ３（CH ２）５CHCH ２CH OH OH CH ３（CH ２）５CHCH ２CH OSO ３H
烷基硫酸单酯的中和剂主要用NaO H ，也可用N H ４O H 、单乙醇胺和三乙醇胺等。反应式示例如下：
ROSO ３H ＋N （CH ２CH ２OH ）３ROSO ３H ＋NaOH ROSO ３Na ＋H ２O ROSO ３NH （CH ２CH ２OH ）３
由于烷基硫酸单酯的不稳定性，其中和工艺与烷基苯磺酸的中和有一定区别。中和时应避免烷基硫酸酯因未充分分散而形成酸块，并始终要在p H ＝９以上进行。产物的p H 要保持在９～１１。因为一旦发生水解，该反应会继续进行下去，导致p H 下降，腐蚀管道和设备。如将产品则为防止水解，在产品中需添加磷酸或柠檬酸缓冲液。p H 控制在６～７，
二、烯烃的硫酸化
１畅硫酸作硫酸化剂
R １C H OSO ３Na 。当烷基链的碳原子数为１０～１８，它的溶解度和湿润性好，制成粉状产品易吸潮R ２α烯烃与H ２SO ４进行反应，得到仲烷基硫酸酯，中和后即为仲烷基硫酸盐。其通式为
结块，故一般用来制取液体或浆状洗涤剂。这类阴离子表面活性剂的商品名为“Teepol ”（梯波）。
烯烃硫酸化的合成原理可用下式表示：
RCH CH ２＋H ２SO ４RCH OSO ３H CH ３N aO H RCH
２畅SO ３作硫酸化剂OSO ３Na CH ３＋H ２O
α烯烃与SO ３在适当的条件下反应，然后中和、水解，得到具有表面活性的阴离子混合物，商品名为α烯烃磺酸盐（Alpha Olefine Sulfonates ），缩写为A OS 。A OS 具有优良的抗硬水能力，低毒、温和、刺激性低，在各种个人保护用品中的应用优于十二醇硫酸盐。在硬水中有良好的去污力，生物降解性好，用途广泛。工业上A OS 主要用作乳液聚合用乳化剂、配制增加石油采收率的油田化学品、混凝土密度改进剂、发泡墙板、消防用泡沫剂等，还可用作农药乳化剂、湿润剂等。C １２～C １８α烯烃是制造A OS 最合适的原料。SO ３与α烯烃的磺化非常剧烈，导致反应温
二氧六环配合物磺化α烯度升高，产物分解，产生大量的副产物，反应难以顺利进行。用SO ３
烃使磺化反应易于控制。
原料α烯烃的结构和组成以及许多操作因素如磺化剂的选用、反应物料的物质的量比、磺化温度、老化时间、加料顺序、水解方式等都对最终产品的组成和性能有一定的影响。例如，SO ３与α烯烃的物质的量比的影响。αC １４烯烃在５０℃下反应时，物质的量比为１畅０５∶１时，单磺酸得率较高；小于１畅０５∶１时，随物质的量比的增加单磺酸得率增加，二磺酸量几乎不增加。当物质的量比大于１畅０５∶１时，随物质的量比的增加单磺酸得率下降，二磺酸得率提高。这表明，单磺化和二磺化是分段进行的，故反应过程中SO ３不宜过量太多。通常，SO ３与烯烃的物质的量比为（１畅０５～１畅０８）∶１。
本章小结
自测练习
１畅工业上用什么方法可由萘制备高纯度β萘磺酸？为什么？
２畅为什么在萘的一硝化与一氯化反应中主要生成α位取代的萘衍生物，而一磺化时则在一定条件下可得到β位取代为主的产物？
３畅判断下列结论是否正确？为什么？
（１）在磺化反应中升高温度有利于磺酸的异构化。
（２）容易磺化的芳烃容易水解。
NH ２NH ２４畅写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。
SO ３H NH ２NH ２
SO ３H （１）
OC ２H ５ （２）OCH ３OCH ３５畅为什么液相磺化反应终了的磺化液中一般要求废酸的质量分数在７０％以上？
６畅用三氧化硫磺化应注意哪些问题？
７畅已知苯的π＝６６畅４％，试求用９８％浓硫酸磺化２kmol 苯以制备磺酸，该硫酸的最低理论用量为多少？８畅请指出以下哪一种化合物可用烘焙法磺化，为什么？
（１）２，４二氯苯胺 （２）对氯苯胺 （３）间硝基苯胺 （４）对甲氧基苯胺OC ２H ５
磺化是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）的反应。磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。因此，磺化在精细有机合成中，占有十分重要的地位。
硫酸化是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸盐）的反应。硫酸化产品如硫酸二甲酯和二乙酯，都是良好的烃化剂，而十二烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯，也是非常重要的阴离子表面活性剂。
第一节 芳香族磺化的反应理论
一、磺化剂和磺化历程
１畅磺化剂
芳烃的磺化主要采用三氧化硫、硫酸、发烟硫酸等作磺化剂。磺化剂自身的不同解离方式可产生不同的亲电质点，用这些磺化剂进行的芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应。
（１）三氧化硫 三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，硫原子倾向于π键结合，具有亲电性，可作亲电质点。三氧化硫作磺化剂通常采用气态SO ３或从发烟硫酸加热到２５０℃蒸出剂有液体二氧化硫、低沸点卤烷如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等；常用的气体有空气、氮气或SO ３冷凝成液态SO ３使用。有时为了降低其活泼性，需要加入惰性溶剂或气体稀释。常用的溶
气体二氧化硫。（２）硫酸和发烟硫酸 工业硫酸有两种规格，即质量分数分别为９２％～９３％（亦称绿矾油）和９８％的硫酸。若有过量的SO ３存在于硫酸中就成为发烟硫酸。发烟硫酸也有两种规格，即含游离SO ３质量分数约２０％～２５％和６０％～６５％两种规格。这四种规格的磺化剂在常温下都是液体，方便使用和运输。
发烟硫酸的规格也可用含H ２SO ４的质量分数表示。这两种规格之间的换算公式为
w （H ２SO ４）＝１００％＋０畅２２５w （SO ３）
w （SO ３）＝４畅４４［w （H ２SO ４）－１００％］
式中，w （H ２SO ４）为含硫酸的质量分数；w （SO ３）为含游离SO ３的质量分数。
工业生产中，往往需要用上述规格的工业硫酸或发烟硫酸配制其他浓度的硫酸或发烟硫酸使用。
在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO ３、H ２SO ４、H ２S ２O ７、H SO ３和H ３SO ４等亲电质点，都可看成是SO ３与其他物质的溶剂化形式。每种质点的含量也随硫酸浓度的改变而改变。磺化质点在发烟硫酸中主要是SO ３，在浓硫酸中主要是H ２S ２O ７，它是SO ３和H ２SO ４的溶剂化形式。在较低浓度（８０％～８５％）硫酸中主要是H ３SO ４，它是SO ３和H ３O 的溶剂化形式。每种质点参加磺化反应的活性差别很大，SO ３活性最大，H ２S ２O ７次之，H ３SO ４最小，而反应的选择性正好＋＋＋＋＋
相反。
２萘酚等的磺化，可根据物硫酸和发烟硫酸作磺化剂的适宜范围很广。例如，苯、甲苯、萘、
料性质和产物要求选择磺化剂的浓度和用量。
（３）氯磺酸 氯磺酸可以看作是SO ３·H Cl 的配合物，在－８０℃时凝固，１５２℃时沸腾，达到沸点时则解离成SO ３和H Cl 。反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性，工业上相对应用较少，主要用于制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。
（４）亚硫酸盐 亚硫酸盐可置换芳环上的卤基或硝基，用于制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。例如，２敞４二硝基苯磺酸钠的制备。亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。
２畅芳香族磺化历程
以苯的磺化反应为例。其反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应，分两步进行。首先是磺化活性质点向苯环发生亲电攻击生成σ配合物，最后脱去质子（H ）得到苯磺酸。其反应历程＋
可用下式表示：
研究表明，用浓硫酸磺化时，脱质子这一步的速率最慢，是整个反应的控速步骤。而用稀硫酸磺化时，生成σ配合物这一步的速率较慢，限制了整个反应的速率。
二、磺化反应动力学
以硫酸作磺化剂为例，进行磺化时反应式如下：ArH ＋H ２SO ４ArSO ３H ＋H ２O 动力学数据表明，以浓硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。因此，用硫酸作磺化剂的磺化反应中，硫酸浓度及反应中生成的水量多少，是影响磺化反应速率的十分重要的因素。
实验证明，随硫酸浓度的下降，磺化速率可能相差很多倍。例如，当硫酸浓度由１００％下降到９９畅５％时，氯苯的磺化速率降低几个数量级。在１敞６萘二磺酸中，当硫酸的浓度由９８畅９９％降低到９８％时，磺化速率仅相当于原来的１／３９。因此在磺化后期总要保温一定时间，甚至需要提高反应温度。
三、芳香族磺化的影响因素
１畅芳烃结构及性质
芳烃的结构及性质将直接影响磺化反应的难易。芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应，因此，当芳环上有—O H 、—OC H ３、—C H ３等供电基时，反应速率加快，易于磺化；当芳环上有
反应速率减慢，较难磺化。磺化也会发生连串反应，但磺—N O ２、—C H O 、—SO ３H 等吸电基时，
酸基是吸电基，对芳环有较强的钝化作用，可通过选择适当的磺化条件，在一磺化时使生成的二磺化产物减少，二磺化时生成的三磺化产物减少。此外，磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取代基体积越大，则位阻越大，磺化速率越慢。例如，烷基苯用硫酸磺化的相对速率快慢的顺序为：甲苯＞乙苯＞异丙苯＞叔丁苯，其异构体组成比例也不同。
萘环在磺化反应中比苯环活泼。萘的磺化依不同磺化剂和磺化条件，可以制备一系列萘磺酸，如图３
图３１所示。２萘酚的磺化比萘还容易，采用不同磺化剂和磺化条件，可以制备不同的２萘酚磺酸，如２所示。
蒽醌环很不活泼，采用发烟硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大，为减少二磺化产物的生成，要求控制转化率在５０％～６０％，未反应的蒽醌可回收再利用。
２畅磺化剂
不同种类磺化剂对磺化反应有较大的影响。例如，用硫酸磺化与用三氧化硫或发烟硫酸磺化差别就较大。前者生成水，是可逆反应；后者不生成水，反应不可逆。用硫酸磺化时，硫酸浓度对磺化反应速率的影响也十分明显。从动力学研究中也可以看出，由于反应生成水，使磺化反应速率大为减慢，当硫酸的浓度下降到一定的程度时，磺化反应事实上认为已经停止。这时剩余的硫酸称为“废酸”。其浓度通常用硫酸折算成三氧化硫的质量分数表示，称为磺化“π值”。利用“π值”只能定性说明磺化剂的初始浓度对磺化剂用量的影响。在磺化工艺中，对于磺化剂的初
图３１ 萘在不同条件下磺化时的主要产物（虚线表示副反应）
始浓度和用量，一般都需要通过条件实验来优化选择。磺化“π值”在现今工业生产中已没有多少实际意义。
不同磺化剂在磺化过程中的影响见表３１。
想一想
利用“π值”的概念，如何初步估算磺化剂用量？
３畅磺化物的水解及异构化
（１）磺化物的水解 以硫酸为磺化剂的反应是一个可逆反应，即芳磺酸在较稀的硫酸存在下又可以发生水解反应，使磺酸基脱落：
SO ３H ＋H ２O H ＋H ＋H ２SO ４
图３２ ２萘酚磺化时的主要产物（虚线表示副反应）
表31 不同磺化剂对反应的影响
影响指标
在卤代烃中的溶解度
磺化速率
磺化转化率
磺化热效应
磺化物黏度
副反应
产生废酸量
反应器体积硫 酸极低慢达到平衡，不完全反应时要加热低少大大
＋发烟硫酸部分较快较完全一般一般少较少一般三氧化硫混溶瞬间完成定量转化放热量大要冷却特别黏稠多无很小氯磺酸低较快较完全一般一般少较少大一般认为，水解反应的亲电质点是H ３O ，其浓度越高，一般水解越快，因此，水解反应都是在
磺化反应后期生成较多水时发生。芳磺酸上有吸电基，磺酸基较难水解；芳磺酸上有供电基，磺酸基较易水解。例如，间硝基苯磺酸比邻甲苯磺酸水解要难一些。萘环上，α位磺酸基易水解，β位磺酸基难水解。可以说，易生成的磺化物也易于发生磺酸基水解，反之亦然。利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。
此外，温度越高，水解反应的速率越快。一般温度每升高１０℃，水解反应速率增加２畅５～３畅５倍，而相应的磺化反应速率仅增加２倍。所以，温度升高时，水解反应速率的增加大于磺化
反应速率的增加，说明温度升高对水解反应有利。（２）磺化物的异构化 磺化反应在高温下容易发生异构化，磺基从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，属热力学控制。反应历程一般认为是磺基水解—再磺化或异构化的过程。例如，萘用浓硫酸磺化时，在６０℃以下主要生成α萘磺酸，而在１６０℃主要生成β萘磺酸，将低温磺化物加热到１６０℃，α萘磺酸的大部分会转变成β萘磺酸。
对于苯系磺酸也有类似现象，磺化温度会影响磺基进入苯环的位置。例如，甲苯用９８％浓硫酸磺化时，温度对异构体的生成比例有明显的影响，见表３２。随着温度的升高，邻甲苯磺酸含量逐渐下降，在１５０℃主要生成对甲苯磺酸，而在２００℃间甲苯磺酸占优势。这种异构体比例随温度的变化，是由于水解—再磺化和磺基的异构化同时起作用的结果。
表32 温度对甲苯磺化产物组成的影响
磺化产物
邻甲苯磺酸
间甲苯磺酸
对甲苯磺酸磺酸产物组成／（％）０℃４２畅７３畅８５３畅５３５℃３１畅９６畅１６２畅０７５℃２０畅０７畅９７２畅１１００℃１３畅３８畅０７８畅７１５０℃７畅８８畅９８３畅２１７５℃６畅７１９畅９７０畅７１９０℃６畅８３３畅７５６畅２２００℃４畅３５４畅１３５畅２４畅磺化温度和时间
磺化反应温度的高低直接影响磺化反应的速率。一般磺化反应温度升高会加快反应速率，缩短磺化时间，但温度太高，也会引起多磺化、氧化、焦化、砜的生成等副反应，特别是对砜的生成明显有利。例如，在苯的磺化过程中，温度超过１７０℃时生成的产物容易与原料苯进一步生成砜。即
SO ３H ＋＞１７０℃SO ２＋H ２O
实际上，磺化温度和时间，根据对磺化产物的要求而通过大量实验优化确定的。磺化终点一般是根据磺化液的总酸度来确定的。
５畅添加剂
磺化过程中加入少量添加剂，对反应的作用表现在以下几个方面：
（１）改变定位 磺化反应一般无需使用催化剂，但对于蒽醌的磺化，加入催化剂可以影响磺酸基进入的位置。例如，在汞盐（或贵金属钯、铊、铑）存在下，磺酸基主要进入蒽醌环的α位；无汞盐存在，则磺酸基主要进入蒽醌环的β位。
（２）抑制副反应 在磺化反应中，副产物砜是通过芳磺酸能与硫酸生成芳磺酰阳离子，而后与芳烃发生亲电取代反应而形成的。反应式如下：
ArSO ３H ＋２H ２SO ４ArSO ２＋＋ArH ArSO ２＋＋H ３＋O ＋２HSO ４－
ArSO ２Ar ＋H ＋
同样的抑制作用。H SO ４，增加了H SO ４的浓度，使平衡向左移动，从而抑制砜的生成。加入乙酸和苯磺酸钠也有－－如果在磺化反应中加适量无水Na ２SO ４作添加剂，Na ２SO ４在酸性介质中能电离产生
羟基蒽醌磺化时，常常加入硼酸抑制氧化副反应。萘酚进行磺化时，加入的Na ２SO ４可以抑制硫酸的氧化作用。
（３）提高收率 催化剂的加入有时可以降低反应温度、提高收率和加速反应。例如，吡啶用三氧化硫或发烟硫酸磺化时，加入少量汞盐可使收率由５０％提高到７１％。
６畅搅拌
在磺化反应中，良好的搅拌可以加速芳烃在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行。例如，苯和甲苯等在硫酸中的非均相磺化，传质是控制步骤，加强搅拌对反应有利。
需要指出，磺化反应是强烈放热反应，若在反应过程中得不到有效的冷却和良好的搅拌，都有可能引起反应温度超高，以至发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。
想一想
羟基蒽醌磺化时，加入硼酸抑制氧化副反应的原理。
第二节 芳香族磺化方法
根据磺化剂和磺化条件不同，工业上常用的芳香族的磺化方法有以下几种：过量硫酸磺化法、共沸去水磺化法、三氧化硫法、氯磺酸磺化法、芳伯胺的烘焙磺化法及其他方法。
一、过量硫酸磺化
过量硫酸磺化是指被磺化物在过量硫酸或发烟硫酸中进行磺化的方法。反应在液相进行，在生产上常称“液相磺化”。
１畅投料方式
在液相磺化过程中，据被磺化物性质和引入磺基数目的不同，投料也存在几种不同方式。（１）在反应温度下如果被磺化物是固态，则应先将磺化剂投入反应器中，然后在低温下投入被磺化物，待溶解后慢慢升温磺化，有利于反应均匀进行。例如，β萘酚磺化制G 酸、R 酸、雪佛酸。
（２）在反应温度下如果被磺化物是液态，则应先将被磺化物投入反应器中，然后在反应温度下逐步加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。特别是高温下的反应，例如，萘的高温磺化制β萘磺酸。
（３）对于多磺化反应，可以分阶段在不同的温度条件下投入不同浓度的磺化剂，称之为分段磺化。例如，萘的三磺化制备１敞３敞６萘三磺酸。
２畅液相磺化反应器
在液相磺化反应终了的磺化液中，废酸的质量分数一般在７０％以上，对钢或铸铁的腐蚀不十分明显，多数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器。为了使物料迅速溶解，反应均匀，反应设备通常采用带有搅拌器的锅式反应器。搅拌器的形式主要取决于磺化液的黏度，常用的是锚式或复合式搅拌器。复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成。
３畅磺化产物的分离
液相磺化产物中常含有剩余的废酸及副产物（多磺化物、异构体或砜等），选择适当的分离方法，对提高收率和产品质量至关重要。磺化物的分离常根据磺酸或磺酸盐的溶解度的不同进行分离与精制，主要方法有以下几种。
（１）稀释析出法 稀释析出法是利用某些芳磺酸在５０％～８０％的硫酸中溶解度相对小，高于或低于此浓度则溶解度增大的特性，在磺化结束后将磺化液用水适当稀释，磺化产物即可析出。例如十二烷基苯磺酸、对硝基氯苯邻磺酸、１敞５蒽醌二磺酸等可用此法分离。
（２）直接盐析法 利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl 、KCl 、Na ２SO ３、Na ２SO ４）的水溶液中溶解度不同的特性而分离。例如，在β萘酚二磺化制取G 酸时，向稀释的磺化物中先加入KCl 溶液，使G 酸以钾盐析出，滤出G 盐后再向滤液中加入NaCl 溶液，使副产R 酸以钠盐析出。
采用NaCl 或KCl 直接盐析法分离的缺点是有盐酸生成，对设备有强的腐蚀性。
（３）中和盐析法 芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、胺盐和镁盐等形式盐析出来，这种方法对设备的腐蚀性小，是生产常用的分离手段。例如，β萘磺酸就是利用加入亚硫酸钠进行中和盐析的。
（４）脱硫酸钙法 当磺化液中含有大量废酸时，可先将磺化液稀释后，用氢氧化钙的悬浮液进行中和生成能溶于水的磺酸钙，而硫酸钙沉淀下来，过滤除去，得到不含无机盐的磺酸钙溶液；将此溶液经碳酸钠溶液处理后，使磺酸钙盐转变为钠盐，碳酸钠转变为碳酸钙，过滤除去。
２ArSO ３H ＋Ca （OH ）２
（ArSO ３）２Ca ＋Na ２CO ３H ２SO ４＋Ca （OH ）２（ArSO ３）２Ca ＋２H ２O ２ArSO ３Na ＋CaCO ３↓CaSO ４↓＋２H ２O
为了使产品与过量的硫酸得到分离，并且能尽量减少产品中的无机盐含量，某些磺酸特别是多磺酸，可以采用脱硫酸钙的方法分离。例如亚甲基二萘磺酸钠（扩散剂N N O ）的制备。
此方法主要的缺点是操作复杂，生成大量的硫酸钙滤饼需要处理，在工业生产上的应用受到限制。
（５）溶剂萃取法 溶剂萃取法是分离磺化物，减少三废生成的一种新方法。例如，将萘高温磺化，得到的β萘磺酸，稀释水解后，溶液用叔胺（N 敞N 二苄基十二胺）的甲苯溶液来萃取。叔
胺与β萘磺酸形成配合物，被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱中和，生成的磺酸盐即转入水层，蒸发至干可得纯度为８６畅８％的萘磺酸钠。分离出的叔胺萃取剂可以回收循环使用。这种方法使废酸中基本不含有机物，便于回收处理，具有较大的发展前途。
４畅应用实例
以β萘磺酸钠的生产为例。β萘磺酸钠为白色或灰白色结晶，易溶于水而不溶于醇，主要用途之一是制备β萘酚。由萘合成β萘磺酸钠包括三道工序，即磺化、水解吹萘、中和盐析。H ２SO ４。靠反应放热使反应能自动升温至１６０℃左右，保温２h 。当磺化液的总酸度达到２５％～（１）磺化 先将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到１４０℃，慢慢滴加９８％２７％时，即认为达到磺化反应的终点。
（２）水解吹萘 将磺化液送到水解锅中加入少量水稀释，在１４０～１５０℃通入水蒸气进行水解，将未转化的萘和α萘磺酸水解时生成的萘，随水蒸气吹出回收。
SO ３H
＋H ２O H ２S O ４＋H ２SO ４
中和β萘磺酸和过量的硫酸，生成的SO ２气体可以在生产β萘酚过程中用于β萘Na ２SO ３水溶液，酚钠盐的酸化。将中和液放入结晶槽中慢慢冷却至３２℃左右，使β萘磺酸的钠盐结晶析出，再进行
抽滤，并用质量分数约１５％的Na ２SO ３水溶液洗涤滤饼，供碱熔制取β萘酚之用。其反应式如下：
２SO ３H ＋Na ２SO ３２
Na ２SO ４＋SO ２SO ３Na ＋SO ２＋H ２O （３）中和盐析 水解吹萘后的磺化液送至带有桨式搅拌和耐酸衬里的中和锅，慢慢加入热的H ２SO ４＋Na ２SO ３SO ３Na ＋２NaOH
＋SO ２＋H ２O ONa ONa ＋H ２O ＋Na ２SO ３＋H ２O
OH ＋Na ２SO ３２２
想一想
中和盐析工序将中和液放入结晶槽中慢慢冷却结晶，温度选择32℃左右的依据是什么？
二、三氧化硫磺化
过量硫酸磺化法生成大量的废酸，给三废处理带来许多困难。用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。三氧化硫磺化明显的优点是不生成水，无大量废酸，磺化反应快，用量省。但三氧化硫非常活泼，反应热效应大，容易引起物料局部过热而焦化；注意控制温度和加料次序，并及时散热，以防止爆炸事故的发生；产物黏度大，不利于散热，注意防止或减少多
磺化、砜的生成等副反应。随着人们对环境保护的日益重视，三氧化硫磺化技术将会有更大发展。目前世界各国十二烷基苯磺酸的生产，都是采用这种方法。
１畅三氧化硫磺化的方法
在芳香族磺化中，采用三氧化硫磺化通常有以下几种方法。
（１）液体三氧化硫磺化 液体三氧化硫的磺化能力极强，适用于不活泼的液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下须是液态，而且黏度不大。例如，硝基苯磺化制备间硝基苯磺酸。NO ２
７０～８０℃＋SO ３（液）
SO ３H
小资料
液体三氧化硫是从发烟硫酸中蒸出经冷凝得到的。纯三氧化硫在常温下是液体（熔点１６畅８℃，沸点４４畅８℃），非常容易自聚，生成的二聚物或三聚物在室温下是固体，使用不便。为了防止三氧化硫生成聚合体，常加入０畅０２％的硼酐或０畅１％的二苯砜，或０畅２％的硫酸二甲酯作为稳定剂。
（２）稀释的气态三氧化硫磺化 纯气态三氧化硫磺化，反应的热效应大，副反应多，为了抑制副反应，改善产品质量，工业上直接使用三氧化硫的转化气或用干燥的空气来稀释三氧化硫，使其体积分数在４％～７％。同时为了改善传质和传热，磺化反应器的结构也很重要，在罐式反应器中采用三氧化硫多段通入和强烈的搅拌；在膜式反应器中可采用增加扩散距离或通入保护风的技术。例如，十二烷基苯磺酸钠的生产。
C １２H ２５
S O ３空气C １２H ２５N aO H C １２H ２５
（３）三氧化硫溶剂法磺化 此磺化方法应用广泛。由于被磺化物溶解在溶剂中后反应物浓度变小，使反应缓和而且容易控制，抑制副反应，能达到较高的磺化产率，适用于被磺化物和生成的磺酸是固体的过程。
常用的溶剂有无机溶剂和有机溶剂两类。有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷及石油醚等。这些溶剂能溶解被磺化物，三氧化硫在这些溶剂中的溶解度都在２５％以上。无机溶剂有二氧化硫和硫酸。硫酸与三氧化硫混溶，并能破坏磺化产物的氢键缔合，降低磺化反应物的黏度。
在磺化过程中，可以先将被磺化物溶在溶剂中，再通入三氧化硫反应，也可以先将三氧化硫溶在溶剂中，再投入被磺化物进行反应。此法可用于萘的二磺化制１敞５萘二磺酸。SO ３H
二氯甲烷
或H ２S O ４SO ３H SO ３Na ＋SO ３（气）
SO ３H
（４）三氧化硫有机配合物磺化 三氧化硫能与一些有机化合物形成不同活性的配合物，其稳定性次序为
所以，三氧化硫有机配合物的反应活性比发烟硫酸还要小，它适用于磺化活性大的被磺化物，反应温和，有利于抑制副反应，可得到高质量的磺化产品。例如，苯乙烯均聚体的磺化。
２畅应用实例
以SO ３／空气磺化生产十二烷基苯磺酸钠为例。十二烷基苯磺酸钠是阴离子表面活性剂中最重要的一个品种，也是我国合成洗涤剂活性物的主要品种。自２０世纪６０年代中期以后，国外发展了多种实用的SO ３／空气连续磺化装置，特别是降膜式磺化反应器的研制成功和工业应用，使SO ３／空气连续磺化工艺得到迅速的发展和普遍应用。SO ３／空气磺化生产十二烷基苯磺酸钠的工艺流程如图３３所示。
图３３ Ballestra 多管降膜式反应器磺化工艺流程图
１—除雾器；２—循环泵；３—多管降膜式反应器；４—气液分离器；５—旋风分离器；６—应急原料罐；７—输送泵；
８—开停车暂存罐；９—静态混合器；１０—进料泵；１１—老化釜；１２—工艺水罐；１３—水解器；１４—输送泵
时亦可由泵１０从开停车暂存罐８中抽取相当于十二烷基苯进料量１％的物料）通过静态混合器SO ３／空气混合物经除雾器１后进入磺化反应器３。十二烷基苯由定量进料泵１０（正常运转９进入液体进料室，经反应器头部的环形狭缝均匀地分布于每根管的管壁而形成均匀的液膜。中。生成的磺酸由反应器３的下部进入气液分离器４，分出的气体由４的顶部进入旋风分离器５。从５的顶部流出的气体进入尾气净化系统。
当发生突然停电等事故时，流程中设有自动关闭SO ３进入管道和自动打开应急原料罐６下面阀门的装置，靠６中的压力，十二烷基苯进入反应器，防止了物料的过磺化。
由气液分离器４和旋风分离器５分出的磺酸经输送泵７进入老化釜１１。老化釜是一个具有“塞流”特性，并带有搅拌器、冷却夹套和冷却蛇管的设备。物料在老化釜中补充磺化约２０～SO ３与十二烷基苯液膜自上而下并流并发生反应。冷却水经循环泵２分上、下二段泵入冷却器
３０min ，以降低其中游离的硫酸和未反应物料的含量。物料从老化釜１１顶部流出，进入水解器１３的底部。水解器１３具有搅拌装置和冷却夹套，水解水由定量进料泵１０从工艺水罐１２打入水解器底部。磺酸酐在水解器中水解后，转变成磺酸。物料从１３上部的磺酸出口流出，由输送泵１４送往中和部分。
磺酸在环境温度下黏度高，为便于输送（如从贮罐送到中和部分）需将其温度保持在３０～３５℃，贮罐的伴热源可采用循环温水系统。磺酸的贮存期通常不超过两个月。磺酸的温度在４０～４５℃，可用普通泵（如离心泵、正压排液泵等）输送。
磺化工艺条件：十二烷基苯用SO ３／空气磺化的主要工艺条件为：SO ３／十二烷基苯（物质的量比）为１畅０５∶１；SO ３气体的体积分数为４％～７％。SO ３气体浓度较低时产物色泽较浅，其中的硫酸和砜的含量低，但需适当增加老化时间；维持良好的冷却条件，确保磺化反应温度维持在５０℃左右；老化釜应具有塞流特性，在４０～５０℃下老化２０～３０min ；通常需加产物量１％的水，使磺酸酐完全水解。
图３４是目前使用较多的Ballestra 多管降膜式反应器（Falling Film Reactor ，缩写FFR ）。
图３４ Ballestra 多管降膜式反应器
反应器的形式与管壳式换热器颇类似。若干根相互平行的内径为２５畅０mm 的不锈钢管垂直排列于壳体内，管长约６m ，分上下两段冷却。有机物料分配器在反应器的头部，头部结构见图３４右“详图”。它包括液体进料室和环形狭缝。有机物料（十二烷基苯）由液体进料室进入若干个相同的环形狭缝流出，在每根反应管的内壁上形成有机液膜。SO ３／空气在管子中心快速通过，了物料返混。SO ３径向扩散至有机物料表面立刻发生磺化反应。降膜式反应器增大了物料的气液表面，减少
想一想
用S O 3空/气进行十二烷基苯的磺化时，所用的降膜式反应器为何不采用逆流操作？
三、其他磺化方法
１畅共沸去水磺化
为了克服过量硫酸法用酸量大、废酸多、磺化剂利用效率低的缺点，对于低沸点易挥发的芳烃，工业上多采用共沸去水磺化，例如，苯、甲苯的磺化。
（１）方法的要点 在较高温度下向硫酸中通入过热的芳烃蒸气进行磺化，反应生成的水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出，从而可以保持磺化剂的浓度不致下降太多，使硫酸的利用率可以提高到９０％以上。因为此法利用芳烃蒸气磺化，工业上又称为“气相磺化”。过量未转化的芳烃经冷凝分离后可回收循环利用。但应注意当磺化液中游离硫酸的含量下降到３％～３畅５％时，应停止通芳烃蒸气，否则将生成大量的副产物二苯砜。
（２）应用实例 以苯磺化制取苯磺酸为例，其反应式为
＋H ２SO ４
SO ３H ＋H ２SO ４
＋SO ３H HO ３S SO ２SO ３H ＋H ２O SO ３H ＋H ２O ＋H ２O
苯共沸磺化的工艺流程如图３５。
向磺化锅中加入９２畅５％（质量分数）的硫酸，预热至９０～１２０℃，苯（过量５～７倍）经汽化并过热至１５０℃，连续鼓泡进入磺化锅中，利用反应热自动升温至１８０～１９０℃，在１６０～１７０℃保温，当磺化液中游离酸含量下降到３％～３畅５％时，应停止通芳烃蒸气。磺化液中含苯磺酸８８畅５％～９１畅５％，苯二磺酸和二苯砜分别约１％。在减压下脱苯，用亚硫酸钠溶液中和，得到含苯磺酸钠４３％～５０％的溶液，可直接用来作为碱熔的原料。过量未转化的芳烃经冷凝分离后可回收循环利用。
采用亚硫酸钠溶液中和磺化液，中和时放出的二氧化硫用来酸化碱熔物。但要注意，二氧化硫不仅是强刺激性的有毒气体，而且腐蚀性较强，要求设备密闭化和选用耐腐蚀的材质。
图３５ 苯共沸磺化的工艺流程
１—苯的汽化器；２—磺化锅；３—泡沫捕集器；４—回流苯冷凝器；５—苯水分离器；６—中和器
想一想
利用亚硫酸钠溶液中和磺化液时放出的二氧化硫来酸化碱熔物，从试剂消耗角度看是经济合理的。但二氧化硫有毒性和腐蚀性，想一想还可以采用哪些物质来中和？
２畅氯磺酸磺化
氯磺酸的磺化能力比硫酸强，但比三氧化硫要温和得多，与芳烃在适宜条件下几乎可以定量反应。氯磺酸的价格较贵，腐蚀性强，毒性大（列入剧毒品化学品名录），限制了应用范围，但用氯磺酸反应，副反应少，产品纯度很高。因芳磺酸是固体，用稍过量的氯磺酸制芳磺酸时，要用有机溶剂作反应介质。常用的有机溶剂有二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、硝基苯、邻硝基乙苯等。
氯磺酸作磺化剂根据用量的不同可制取芳磺酸或芳磺酰氯。若采用等物质的量或稍过量的氯磺酸磺化，得到的产物是芳磺酸。例如：
OH SO ３H
＋ClSO ３H －５℃
邻硝基乙苯OH
用过量很多的氯磺酸磺化，得到的产物是芳磺酰氯。其反应通式为
３畅烘焙磺化ArH ClS O ３H ArSO ３H ClS O ３H ArSO ２Cl
烘焙磺化多用于芳伯胺的磺化，此方法可使硫酸的用量降低到接近理论量。首先将芳伯胺与等物质的量的硫酸混合形成酸性硫酸盐，然后在高温下烘焙脱水，同时发生分子内重排，生成氨基芳磺酸。磺酸先进入氨基的对位，当对位存在取代基时则进入邻位。例如，苯胺烘焙磺化得
到对氨基苯磺酸。
NH ２H ２S O ４－N H ２·HSO ４＋１８０～１９０℃
－H ２O NH ·SO ３H 分子内重排NH ２
SO ３H
烘焙磺化是高温反应，当环上带有羟基、甲氧基、硝基或多卤基时，不宜用此法，因为反应物容易被氧化、焦化或树脂化。
烘焙磺化反应的设备，最早使用烘烤盘或炒锅，这种设备烘焙不匀，易局部过热而焦化，后来多改用球磨转鼓式设备，常称之为球磨机式固相反应器。由于有机芳胺类都有剧毒，为了在操作过程中不产生粉尘和有毒气体，近年来，芳胺的烘焙磺化都改用在高沸点有机物作溶剂（如二氯苯、三氯苯，二苯砜等），在１８０～２００℃左右高温下进行磺化。
４畅亚硫酸盐磺化（置换磺化）
在芳环上引入磺酸基，也可以采用磺酸基置换其他取代基的方法。在工业生产中应用较多的是以亚硫酸盐为反应剂，置换芳环上的卤素或硝基，用于制得某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。这是一种利用亲核置换反应引入磺基的方法，因此，只有当被置换基团具有足够活性时才能进行。例如，２敞４二硝基氯苯与亚硫酸钠反应，可制得２敞４二硝基苯磺酸钠，经还原得间苯二胺磺酸，它是一种重要的染料中间体。
Cl
２
NO ２NO ２SO ３Na ＋２NaHSO ３＋MgO ６０～６５℃２NO ２NO ２＋MgCl ２＋H ２O
又如１硝基蒽醌与亚硫酸钠反应，可制得１蒽醌磺酸，进一步置换可获得不易由直接氯化法得到的１氯蒽醌。
O NO ２
＋Na ２SO ３
O １００～１０２℃O SO ３Na ＋NaNO ２
O
亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。例如，由硝基苯再硝化得到二硝基苯的三种异构体中，邻、对二硝基苯的硝基易与亚硫酸钠发生亲核置换反应，生成水溶性的邻或对硝基苯磺酸钠，而间硝基苯则保持不变，因此可用于提纯间二硝基苯。
NO ２
NO ２NO ２或
NO ２＋Na ２SO ３NO ２SO ３Na NO ２或SO ３Na ＋NaNO ２
第三节 脂肪族磺化
一、脂肪族的磺化方法
烷烃性质比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等磺化剂进行磺化反应，常采用磺氧化、磺氯化、加成磺化、置换磺化等方法。
１畅烷烃的磺氯化
烷烃的磺氯化是由烷烃与SO ２、Cl ２反应，用来生产烷基磺酸盐型表面活性剂。为此，需将生成的烷基磺酰氯用NaO H 中和成烷基磺酸盐，其通式为RSO ３M （１／n ），M 为碱金属和碱土金属，－＋＋
n 为离子的价数。反应通式如下：
烷烃的磺氯化是由紫外光或用自由基引发剂等引发的自由基反应。该反应历程如下：
Cl ·＋RH
RSO ２·＋Cl ２Cl ２h νRSO ２Cl ＋２NaOH RH ＋SO ２＋Cl ２RSO ３Na ＋NaCl ＋H ２O ２Cl ·R ·＋HCl RSO ２Cl ＋Cl ·RSO ２·RSO ２Cl ＋HCl R ·＋SO ２
在上述自由基反应中，因仲碳自由基比伯碳自由基稳定，生成仲碳自由基的概率比伯碳自由基高，故反应的结果，仲烷基磺酸盐的比例高于伯烷基磺酸盐。产物中虽然以仲烷基磺酰氯居多，但最终产物仍应看成是仲烷基磺酸盐与伯烷基磺酸盐的混合物。
磺氯化反应的副反应很多，如二磺酰氯、氯代烷、二氯代烷、氯代烷基磺酰氯和砜等。因此需选择适当的工艺条件和工艺流程来提高反应的选择性，减少副产物的生成。
在磺氯化反应中，为了抑制氯化物的产生，必须使二氧化硫过量。在较高温度下，烷基磺酰氯容易分解为氯化产物和二氧化硫，所以，烷烃磺氯化的反应温度应控制在６５℃以下。
２畅烷烃的磺氧化
正构烷烃在引发剂的作用下与SO ２、O ２作用生成烷基磺酸的反应称为磺氧化反应。
RH ＋SO ２＋O ２引发剂RSO ３H
磺氧化反应与磺氯化反应一样都是自由基反应，故磺氧化反应中亦存在生成二磺酸或多磺酸等副反应。磺氧化转化率愈高时，二磺酸含量愈高，产品质量愈差。为保证产品中单磺酸有足够高的比例，通常单程转化率控制在５％以下，此时可得到二磺酸含量小于１８％的产物。
按磺氧化反应的自由基机理，仲碳原子比伯碳原子易发生磺氧化反应。因此磺氧化反应所得产物为仲烷基磺酸。磺酸中和后得到仲烷基磺酸盐（Secondary Alkane Sulfonate ），缩写为化聚合中一种优良的乳化剂。SAS 。SAS 有很好的水溶性、湿润力和除油力；毒性和对皮肤的刺激性低；生物降解性好，是乳
磺氧化反应温度以３０～４０℃为宜，温度过低时反应速率低，温度过高时SO ２在烃中的溶解度低，同样影响反应速率，增加副反应。
３畅置换磺化向低碳烷烃分子中引入磺酸基最简便的方法是利用亚硫酸盐与卤代烃发生亲核置换反应，使磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐。这类反应在工业上同样可以制取多种阴离子表面活性剂。例如：
４畅加成磺化C １２H ２５OCOCH ２Cl ＋Na ２SO ３C １２H ２５OCOCH ２SO ３Na ＋NaCl
由α烯烃与亚硫酸氢钠通过自由基引发的双键加成反应得到伯烷基磺酸盐。反应式为由石蜡裂解生产的α烯烃与NaH SO ３加成制成的伯烷基磺酸盐价格较高，该办法尚未实现工业化。
１９３１年出现的脂肪酸磺烷基酰胺衍生物，即商品Igpon T 系列，最初是作为纺织助剂使用的，对硬水不敏感，有良好的去污力、湿润力和纤维柔软作用，并且可在酸性条件下使用，所以在纺织工业中有广泛的用途。代表物为N 油酰基N 甲基牛磺酸钠，合成如下：
（１）２羟乙基磺酸钠 在工业上它是由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应制取。反应式为
CH ２O CH ２＋NaHSO ３HOCH ２CH ２SO ３Na RCH ＝CH ２＋NaHSO ３引发剂RCH ２CH ２SO ３Na
（２）N 甲基牛磺酸钠 工业上的合成方法为２羟乙基磺酸钠与甲胺反应，反应式为
（３）N 油酰基N 甲基牛磺酸钠 工业上常采用油酰氯与N 甲基牛磺酸钠在碱性水溶液中反应制取，缩合反应式如下：
C １７H ３３COCl ＋H NCH ２CH ２SO ３Na CH ３N aO H CH ３NH ２＋HOCH ２CH ２SO ３Na CH ３NHCH ２CH ２SO ３Na ＋H ２O
渗透剂，至今仍被广泛应用。琥珀酸酯磺酸盐合成的工艺和设备并不复杂，没有三废产生，原料供应充足，因此近年来发展较为迅速，广泛用于日用化工、皮革、医药、印染、造纸、感光材料等领域。磺基琥珀酸烷基酯盐的合成如下：
C ２H ５O
C ４H ９CHCH ２OCCH CHCOCH ２CHC ４H ９＋NaHSO ３O C ２H ５C ４H ９CHCH ２OCCHCH ２COCH ２CHC ４H ９
SO ３Na C ２H ５O O C ２H ５Aerosol O T （渗透剂O T ）是最早问世的一种琥珀酸双酯磺酸盐，它是优良的工业用湿润剂、C １７H ３３CONCH ２CH ２SO ３Na ＋NaCl ＋H ２O CH ３
二、应用实例
以烷基磺酸盐的生产过程为例。磺氯化反应主要是在塔式反应器中进行，也可以用槽式反应器分批操作。连续法的生产流程见图３６。
氯气和二氧化硫以１∶１畅０５（物质的量之比）通入磺氯化反应塔１的底部，鼓泡通过反应液层，用泵外循环冷却，维持反应温度约６５℃。由塔顶放出的气体，通过一个水洗塔进行吸收净化，除去氯化氢和二氧化硫后放空。从反应塔上部溢流出的反应液流入空气吹洗塔５，以除去溶
解在反应液中的氯化氢和二氧化硫气体，然后进入中和器６，用液碱中和。中和后进入分离器７，分离出未反应的烃和氯化物通过泵送回反应塔１。中和液经冷却进入分离器１０，分离出中和水解生成的盐水，随后经漂白和脱水处理，得到烷基磺酸盐液体表面活性剂。
图３６ 磺氯化法生产烷基磺酸盐的生产流程图
１—反应塔；２，９—冷却器；３，８—泵；４—回收H Cl 装置；５—空气吹洗塔；６—中和器；
７，１０—分离器；１１—混合器；１２—漂白塔
第四节 硫 酸 化
一、脂肪醇的硫酸化
脂肪醇的硫酸化生成的脂肪醇硫酸酯，中和得到的硫酸盐的通式为ROSO ３M －＋，其中R 为烷基；M 可为碱金属离子，如Na 、K ＋＋＋
基和亲水基间以C —O —S 键相连，与磺酸盐型相比，在C —S 键中间多了一个氧原子，这就导致它较易水解，尤其是在酸性介质中。因此，其应用范围受到某些限制，在合成和使用中应予注意。
由椰子油氢解制得的C １２～C １４脂肪醇是制取脂肪醇硫酸盐的理想原料。这种产品的溶解性、泡沫性和去污性能均较合适，使用性能较好，是香波、合成香皂、浴用品、剃须膏等盥洗卫生用品中的重要组分，也是轻垢洗涤剂、重垢洗涤剂、地毯清洗剂、硬表面清洁剂等洗涤品配方中的重要组分。
脂肪醇所用的硫酸化剂主要有SO ３、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和氨基磺酸等，脂肪醇与各硫酸化剂间的反应式如下：，或N H ４、N H （CH ２CH ２O H ）３等。其结构中亲油＋＋
ROH ＋ClSO ３H ROH ＋SO ３ROSO ３H ＋HCl ROSO ３H
（１）SO ３作硫酸化剂 采用SO ３作硫酸化试剂，与脂肪醇的硫酸化反应活性高，几乎瞬时发生，能定量进行反应，产品成本低，目的产品中无机盐含量低。这种方法投资较高，适合于规模较大的工业生产。该反应是一个强烈的放热反应，在大规模工业生产中多用降膜式磺化反应器进行硫酸化。该反应的一个重要特点是生成的烷基硫酸单酯，可受热分解为原料醇、二烷基硫酸酯（ROSO ２OR ）、二乙基醚（ROR ）、异构醇和烯烃（R １C H
副反应的发生。
脂肪醇硫酸化的合适工业条件为：脂肪醇与SO ３的物质的量比为１∶（１畅０２～１畅０３）；SO ３气体的体积分数为３％～５％；硫酸化的温度随原料不同而不同：月桂醇３０℃，C １２～C １４醇３５～４０℃，C １６～C １８醇４５～５５℃。典型的工业生产实例是阴离子表面活性剂十二烷基硫酸单酯的合成。现今的工业生产广泛
７所示。C H ２）的混合物。所以硫酸化反应要控制在能使原料和反应混合物成为流动体所需的最低温度，硫酸化后立即中和成盐，尽可能减少ROH ＋H ２SO ４·SO ３ROH ＋H ２SO ４ROH ＋NH ２SO ３H ROSO ３H ＋H ２O ROSO ３NH ４ROSO ３H ＋H ２SO ４使用十二醇与三氧化硫进行酯化，工艺过程如图３
图３７ 十二烷基硫酸单酯的合成
１—反应器；２—分离器；３—吸收器；４，６—中和器；５—冷却器；７—混合器；
８—喷雾干燥器；９—旋风分离器；１０—螺旋输送器
十二醇和SO ３空气混合物连续通入降膜式反应器１。反应物在分离器２中进行气液分离，气体引入吸收器３，用水吸收未反应的三氧化硫。生成的十二烷基硫酸酯用氢氧化钠中和，同时搅拌进行外循环冷却。中和后的十二烷基硫酸酯的钠盐进入到混合器７中，添加其他添加剂（磷酸盐，焦磷酸盐、碳酸钠、漂白剂、羧甲基纤维素等），然后，经过喷雾干燥得到粉状洗涤剂。
想一想
脂肪醇与S O 3硫酸化和烷基苯与S O 3磺化有什么不同？
（２）氯磺酸作硫酸化剂 用氯磺酸作硫酸化剂操作方便，在室温下能快速进行。反应中生成H Cl 气体可从反应体系中逸出，而使反应不可逆，因而反应完全，产品色泽较浅。但需配置耐腐蚀设备和H Cl 吸收装置，加上氯磺酸价格较高，只适合于小规模生产。
醇与H Cl 生成氯烷的副反应随温度的升高而增加，可以通过降低反应温度或快速移去生成的H Cl 来抑制副产物的生成。ROH ＋HCl RCl ＋H ２O 但随着物料逐渐变稠，生成的H Cl 难以移除，解决的办法是选用比表面积大的反应设备，以利于HCl 的移除。
（３）氨基磺酸作硫酸化剂 氨基磺酸可以看作是三氧化硫和氨的配合物（N H ３·SO ３），是温和的硫酸化试剂，与醇的反应是不可逆的，能保留住双键，且一次反应即可制得脂肪醇硫酸铵盐。但反应是在固体与液体之间发生，反应中要使用溶剂，产品成本较高，应用受到较大限制，只适用于某些特殊的场合。
氨基磺酸工业上用尿素和发烟硫酸制备氨基磺酸。其反应为CO （NH ２）２＋SO ３＋H ２SO ４２H ２NSO ３H ＋CO ２↑
C １２H ２５OSO ３NH ４最典型的工业生产是十二烷基硫酸单酯铵盐的生产。其反应为H ２NSO ３H ＋C １２H ２５OH （４）硫酸或发烟硫酸作硫酸化剂 用硫酸或发烟硫酸作硫酸化剂，因该反应是平衡反应，转
化率不高。为提高转化率，酸要过量较多，产生大量废酸，中和产物中无机盐含量高。
典型的羟基与硫酸的反应的工业应用是土耳其红油的合成。土耳其红油是古老的一种合成表面活性剂。它最初是用作“土耳其红”染料的染色助剂，因此而得名。它是由蓖麻油经硫酸化，中和而得到的产物。合成方法为：蓖麻油与浓H ２SO ４在低温（或室温）下，搅拌进行反应，尽管蓖麻油分子中含有双键，也可能发生双键的硫酸化反应，但若有羟基存在，则酯化反应主要发生在羟基。硫酸化后用NaCl 或Na ２SO ４的浓溶液洗去未反应的硫酸，再用碱中和。
CH ３（CH ２）５CHCH ２CH OH CH ３（CH ２）５CHCH ２CH CH （CH ２）７COOCH ２CH （CH ２）７COOCH
CH （CH ２）７COOCH ２①H ２S O ４②N aO H CH ３（CH ２）５CHCH ２CH OH CH ３（CH ２）５CHCH ２CH CH （CH ２）７COOCH ２CH （CH ２）７COOCH CH （CH ２）７COOCH ２OH CH ３（CH ２）５CHCH ２CH OH OH CH ３（CH ２）５CHCH ２CH OSO ３H
烷基硫酸单酯的中和剂主要用NaO H ，也可用N H ４O H 、单乙醇胺和三乙醇胺等。反应式示例如下：
ROSO ３H ＋N （CH ２CH ２OH ）３ROSO ３H ＋NaOH ROSO ３Na ＋H ２O ROSO ３NH （CH ２CH ２OH ）３
由于烷基硫酸单酯的不稳定性，其中和工艺与烷基苯磺酸的中和有一定区别。中和时应避免烷基硫酸酯因未充分分散而形成酸块，并始终要在p H ＝９以上进行。产物的p H 要保持在９～１１。因为一旦发生水解，该反应会继续进行下去，导致p H 下降，腐蚀管道和设备。如将产品则为防止水解，在产品中需添加磷酸或柠檬酸缓冲液。p H 控制在６～７，
二、烯烃的硫酸化
１畅硫酸作硫酸化剂
R １C H OSO ３Na 。当烷基链的碳原子数为１０～１８，它的溶解度和湿润性好，制成粉状产品易吸潮R ２α烯烃与H ２SO ４进行反应，得到仲烷基硫酸酯，中和后即为仲烷基硫酸盐。其通式为
结块，故一般用来制取液体或浆状洗涤剂。这类阴离子表面活性剂的商品名为“Teepol ”（梯波）。
烯烃硫酸化的合成原理可用下式表示：
RCH CH ２＋H ２SO ４RCH OSO ３H CH ３N aO H RCH
２畅SO ３作硫酸化剂OSO ３Na CH ３＋H ２O
α烯烃与SO ３在适当的条件下反应，然后中和、水解，得到具有表面活性的阴离子混合物，商品名为α烯烃磺酸盐（Alpha Olefine Sulfonates ），缩写为A OS 。A OS 具有优良的抗硬水能力，低毒、温和、刺激性低，在各种个人保护用品中的应用优于十二醇硫酸盐。在硬水中有良好的去污力，生物降解性好，用途广泛。工业上A OS 主要用作乳液聚合用乳化剂、配制增加石油采收率的油田化学品、混凝土密度改进剂、发泡墙板、消防用泡沫剂等，还可用作农药乳化剂、湿润剂等。C １２～C １８α烯烃是制造A OS 最合适的原料。SO ３与α烯烃的磺化非常剧烈，导致反应温
二氧六环配合物磺化α烯度升高，产物分解，产生大量的副产物，反应难以顺利进行。用SO ３
烃使磺化反应易于控制。
原料α烯烃的结构和组成以及许多操作因素如磺化剂的选用、反应物料的物质的量比、磺化温度、老化时间、加料顺序、水解方式等都对最终产品的组成和性能有一定的影响。例如，SO ３与α烯烃的物质的量比的影响。αC １４烯烃在５０℃下反应时，物质的量比为１畅０５∶１时，单磺酸得率较高；小于１畅０５∶１时，随物质的量比的增加单磺酸得率增加，二磺酸量几乎不增加。当物质的量比大于１畅０５∶１时，随物质的量比的增加单磺酸得率下降，二磺酸得率提高。这表明，单磺化和二磺化是分段进行的，故反应过程中SO ３不宜过量太多。通常，SO ３与烯烃的物质的量比为（１畅０５～１畅０８）∶１。
本章小结
自测练习
１畅工业上用什么方法可由萘制备高纯度β萘磺酸？为什么？
２畅为什么在萘的一硝化与一氯化反应中主要生成α位取代的萘衍生物，而一磺化时则在一定条件下可得到β位取代为主的产物？
３畅判断下列结论是否正确？为什么？
（１）在磺化反应中升高温度有利于磺酸的异构化。
（２）容易磺化的芳烃容易水解。
NH ２NH ２４畅写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。
SO ３H NH ２NH ２
SO ３H （１）
OC ２H ５ （２）OCH ３OCH ３５畅为什么液相磺化反应终了的磺化液中一般要求废酸的质量分数在７０％以上？
６畅用三氧化硫磺化应注意哪些问题？
７畅已知苯的π＝６６畅４％，试求用９８％浓硫酸磺化２kmol 苯以制备磺酸，该硫酸的最低理论用量为多少？８畅请指出以下哪一种化合物可用烘焙法磺化，为什么？
（１）２，４二氯苯胺 （２）对氯苯胺 （３）间硝基苯胺 （４）对甲氧基苯胺OC ２H ５