碘量法测定铜
一、方法原理
在弱酸性溶液中，Cu 2+可被KI 还原为CuI ，2Cu 24I -==2CuI I 2这是一个可逆反应，由于CuI 溶解度比较小，在有过量的KI 存在时，反应定量地向右进行，析出的I 2用Na 2S 2O 3标准溶液滴定以淀粉为指示剂，间接测得铜的含量。I 22S 2O 32-==2I-S 4O 62-
由于CuI 沉淀表面会吸附一些I 2使滴定终点不明显，并影响准确度故在接近化学计量点时，加入少量KSCN ，使CuI 沉淀转变成CuSCN ，因CuSCN 的溶解度比CuI 小得多（K sp,CuI =1.1×10-10, K sp,CuSCN =1.1×10-14）能使被吸附的I 2从沉淀表面置换出来，
CuI SCN -==CuSCN I -
使终点明显，提高测定结果的准确度。且此反应产生的I-离子可继续与Cu 2作用，节省了价格较贵的KI 。
二、主要试剂
1．0.01mol/L重铬酸钾标准溶液。用差减法准确称取干燥的（180℃烘两小时）分析纯K 2Cr 2O 7固体0.7～0.8g 于100mL 烧杯中，加50mL 水使其溶解之，定量转入250mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
2．0.05mol/L硫代硫酸钠溶液。在台秤上称取6.5g 硫代硫酸钠溶液，溶于500mL 新煮沸并放冷的蒸馏水中，加入0.5g Na 2CO 3，转移到500mL 试剂瓶中，摇匀后备用。
3．Na 2SO 4：30%水溶液。
4．碘化钾：A·R。
5．硫氰酸钾溶液：20%。
6．淀粉溶液：0.5%。称取0.5g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢加入到沸腾的100mL 蒸馏水中，继续煮沸至溶液透明为止。
7．盐酸：3mol/L。
8．硝酸：1:3。
9．氢氧化铵溶液：1:1。
10．醋酸：6mol/L。
11．HAc—NaAc缓冲溶液pH3.5。
12．尿素：A·R。
三、实验步骤
1．硫代硫酸钠溶液的标定。用移液管移取25.00mL K 2Cr 2O 7溶液置于250mL 锥形瓶中，加入3mol/LHCl 5mL ，1g 碘化钾，摇匀后放置暗处5分钟。待反应完全后，用蒸馏水稀释至50mL 。用硫代硫酸钠溶液滴定至草绿色。加入2mL 淀粉溶液，继续滴定至溶液自蓝色变为浅绿色即为终点，平行标定三份，计算Na 2S 2O 3溶液的量浓度。
2．试液中铜的测定。准确吸取25.00mL 试液三份，分别置于250mL 锥形瓶中，加入NaAc—HAc缓冲溶液5mL 及1g 碘化钾，摇匀。立即用Na 2S 2O 3溶液滴定至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL ，再滴定至黄色几乎消失，加入0.5%淀粉溶液3mL ，继续滴定至溶液蓝色刚刚消失即为终点。由消耗的Na 2S 2O 3溶液的体积，计算试液中铜的含量。
3．铜合金中铜的测定。准确称取0.12g 左右的铜合金，分别置于250mL 锥形瓶中，加入1:3HNO 35mL ，在通风橱中小火加热，至不再有棕色烟产生，继续慢慢加热至合金溶解完全。蒸发溶液至约2mL 体积。取下，冷却后，用少量水吹洗瓶壁，继用25mL 蒸馏水稀释，并煮沸使可溶盐溶解。趁热逐滴加入1:1氨水，至刚有白色沉淀出现。再逐滴加入6mol/LHAc ，摇匀至沉淀完全溶解后，过量1～2滴，加pH =3.5的HAc ～NaAc 缓冲溶液5mL ，冷却至室温，加入1g 碘化钾，摇匀，立即用Na 2S 2O 3溶液滴至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL ，再滴至黄色几乎消失，加0.5%淀粉溶液3mL ，继续滴至蓝色消失为终点。由消耗Na 2S 2O 3溶液的体积，计算铜合金中铜的含量百分数。
4．铜合金中铜的测定。准确称取三份0.12g 左右的铜合金，分别置于250mL 锥形瓶中，加入1:3HNO 3[1]5mL ，在通风橱中小火加热，至不再有棕色烟产生，继续慢慢加热至合金完全溶解。趁热加入1g 尿素[2]蒸发至溶液约有2mL 体积，取下，稍冷用少量水吹洗瓶壁，加入30%Na 2SO 4[3]10mL ，蒸馏水15mL ，继续加热煮沸使可溶盐溶解，趁热滴加1:1氨水至刚有白色沉淀出现，再滴加HAc ，边滴边摇至沉淀完全溶解，加入pH =3.5的HAc ～NaAc 缓冲溶液[4]5mL，冷却
至室温，加入1g 碘化钾，摇匀，立即用Na 2S 2O 3溶液滴至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL ，滴至溶液黄色稍微变浅，加入0.5%淀粉溶液3mL ，继续滴至蓝色消失为终点。由消耗滴定剂Na 2S 2O 3溶液的体积计算铜合金中铜的含量百分数。假如试样中含有铁，铁（三价）也可与碘化钾作用析出碘：
2Fe 32I -==2Fe 2I 2
使结果偏高。加入氟氢化铵NH 4HF 2，使铁生成不与碘化钾作用的[FeF6]3-，以消除干扰。氟氢化铵还可以作为缓冲剂，调节pH 为3.3～4。
四、注重事项
⒈试样溶解完全后，应尽量赶走多余的HNO 3，但不能出现黑色CuO 沉淀。⒉尿素加入后，出现深蓝色不能再滴加氨水，直接用HAc 调至Cu 2的纯蓝色。⒊淀粉溶液必须在接近终点时加入，否则会吸附I 2分子，影响测定。但是试样中Pb 存在影响观察终点，要在加入KSCN 后滴定到黄色稍浅一点，就加入指示剂。否则淀粉加进去后没有蓝色出现，已过终点。
五、思考题
⒈硫代硫酸钠能否做基准物质？如何配制Na 2S 2O 3溶液？能否先将硫代硫酸钠溶于水再煮沸之？为什么？
⒉用K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3时为什么加入碘化钾？为什么在暗处放5分钟？滴定时为何要稀释？
⒊碘量法测铜时为何pH 必须维持在3～4之间，过低或过高有什么影响？注：
[1]如试样中含有锡，则用1:1盐酸和30%的H 2O 2溶样。
[2]用HNO 3溶样，可用尿素或H 2SO 4冒白烟赶净HNO 3。
[3]加入Na 2SO 4的目的主要是使铅以PbSO 4沉淀存在，消除铅对测定的干扰，使终点颜色较清楚。不含铅无需加入Na 2SO 4。
[4]假如合金或铜矿中含有砷、锑，应预先将砷、锑氧化为，砷(V)、锑(V)，调节溶液的pH 为3.5～5滴定，则可消除干扰。
碘量法测定铜
一、方法原理
在弱酸性溶液中，Cu 2+可被KI 还原为CuI ，2Cu 24I -==2CuI I 2这是一个可逆反应，由于CuI 溶解度比较小，在有过量的KI 存在时，反应定量地向右进行，析出的I 2用Na 2S 2O 3标准溶液滴定以淀粉为指示剂，间接测得铜的含量。I 22S 2O 32-==2I-S 4O 62-
由于CuI 沉淀表面会吸附一些I 2使滴定终点不明显，并影响准确度故在接近化学计量点时，加入少量KSCN ，使CuI 沉淀转变成CuSCN ，因CuSCN 的溶解度比CuI 小得多（K sp,CuI =1.1×10-10, K sp,CuSCN =1.1×10-14）能使被吸附的I 2从沉淀表面置换出来，
CuI SCN -==CuSCN I -
使终点明显，提高测定结果的准确度。且此反应产生的I-离子可继续与Cu 2作用，节省了价格较贵的KI 。
二、主要试剂
1．0.01mol/L重铬酸钾标准溶液。用差减法准确称取干燥的（180℃烘两小时）分析纯K 2Cr 2O 7固体0.7～0.8g 于100mL 烧杯中，加50mL 水使其溶解之，定量转入250mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
2．0.05mol/L硫代硫酸钠溶液。在台秤上称取6.5g 硫代硫酸钠溶液，溶于500mL 新煮沸并放冷的蒸馏水中，加入0.5g Na 2CO 3，转移到500mL 试剂瓶中，摇匀后备用。
3．Na 2SO 4：30%水溶液。
4．碘化钾：A·R。
5．硫氰酸钾溶液：20%。
6．淀粉溶液：0.5%。称取0.5g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢加入到沸腾的100mL 蒸馏水中，继续煮沸至溶液透明为止。
7．盐酸：3mol/L。
8．硝酸：1:3。
9．氢氧化铵溶液：1:1。
10．醋酸：6mol/L。
11．HAc—NaAc缓冲溶液pH3.5。
12．尿素：A·R。
三、实验步骤
1．硫代硫酸钠溶液的标定。用移液管移取25.00mL K 2Cr 2O 7溶液置于250mL 锥形瓶中，加入3mol/LHCl 5mL ，1g 碘化钾，摇匀后放置暗处5分钟。待反应完全后，用蒸馏水稀释至50mL 。用硫代硫酸钠溶液滴定至草绿色。加入2mL 淀粉溶液，继续滴定至溶液自蓝色变为浅绿色即为终点，平行标定三份，计算Na 2S 2O 3溶液的量浓度。
2．试液中铜的测定。准确吸取25.00mL 试液三份，分别置于250mL 锥形瓶中，加入NaAc—HAc缓冲溶液5mL 及1g 碘化钾，摇匀。立即用Na 2S 2O 3溶液滴定至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL ，再滴定至黄色几乎消失，加入0.5%淀粉溶液3mL ，继续滴定至溶液蓝色刚刚消失即为终点。由消耗的Na 2S 2O 3溶液的体积，计算试液中铜的含量。
3．铜合金中铜的测定。准确称取0.12g 左右的铜合金，分别置于250mL 锥形瓶中，加入1:3HNO 35mL ，在通风橱中小火加热，至不再有棕色烟产生，继续慢慢加热至合金溶解完全。蒸发溶液至约2mL 体积。取下，冷却后，用少量水吹洗瓶壁，继用25mL 蒸馏水稀释，并煮沸使可溶盐溶解。趁热逐滴加入1:1氨水，至刚有白色沉淀出现。再逐滴加入6mol/LHAc ，摇匀至沉淀完全溶解后，过量1～2滴，加pH =3.5的HAc ～NaAc 缓冲溶液5mL ，冷却至室温，加入1g 碘化钾，摇匀，立即用Na 2S 2O 3溶液滴至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL ，再滴至黄色几乎消失，加0.5%淀粉溶液3mL ，继续滴至蓝色消失为终点。由消耗Na 2S 2O 3溶液的体积，计算铜合金中铜的含量百分数。
4．铜合金中铜的测定。准确称取三份0.12g 左右的铜合金，分别置于250mL 锥形瓶中，加入1:3HNO 3[1]5mL ，在通风橱中小火加热，至不再有棕色烟产生，继续慢慢加热至合金完全溶解。趁热加入1g 尿素[2]蒸发至溶液约有2mL 体积，取下，稍冷用少量水吹洗瓶壁，加入30%Na 2SO 4[3]10mL ，蒸馏水15mL ，继续加热煮沸使可溶盐溶解，趁热滴加1:1氨水至刚有白色沉淀出现，再滴加HAc ，边滴边摇至沉淀完全溶解，加入pH =3.5的HAc ～NaAc 缓冲溶液[4]5mL，冷却
至室温，加入1g 碘化钾，摇匀，立即用Na 2S 2O 3溶液滴至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL ，滴至溶液黄色稍微变浅，加入0.5%淀粉溶液3mL ，继续滴至蓝色消失为终点。由消耗滴定剂Na 2S 2O 3溶液的体积计算铜合金中铜的含量百分数。假如试样中含有铁，铁（三价）也可与碘化钾作用析出碘：
2Fe 32I -==2Fe 2I 2
使结果偏高。加入氟氢化铵NH 4HF 2，使铁生成不与碘化钾作用的[FeF6]3-，以消除干扰。氟氢化铵还可以作为缓冲剂，调节pH 为3.3～4。
四、注重事项
⒈试样溶解完全后，应尽量赶走多余的HNO 3，但不能出现黑色CuO 沉淀。⒉尿素加入后，出现深蓝色不能再滴加氨水，直接用HAc 调至Cu 2的纯蓝色。⒊淀粉溶液必须在接近终点时加入，否则会吸附I 2分子，影响测定。但是试样中Pb 存在影响观察终点，要在加入KSCN 后滴定到黄色稍浅一点，就加入指示剂。否则淀粉加进去后没有蓝色出现，已过终点。
五、思考题
⒈硫代硫酸钠能否做基准物质？如何配制Na 2S 2O 3溶液？能否先将硫代硫酸钠溶于水再煮沸之？为什么？
⒉用K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3时为什么加入碘化钾？为什么在暗处放5分钟？滴定时为何要稀释？
⒊碘量法测铜时为何pH 必须维持在3～4之间，过低或过高有什么影响？注：
[1]如试样中含有锡，则用1:1盐酸和30%的H 2O 2溶样。
[2]用HNO 3溶样，可用尿素或H 2SO 4冒白烟赶净HNO 3。
[3]加入Na 2SO 4的目的主要是使铅以PbSO 4沉淀存在，消除铅对测定的干扰，使终点颜色较清楚。不含铅无需加入Na 2SO 4。
[4]假如合金或铜矿中含有砷、锑，应预先将砷、锑氧化为，砷(V)、锑(V)，调节溶液的pH 为3.5～5滴定，则可消除干扰。