《分析化学》学习内容
前 言
《分析化学》是应用化工技术专业的专业基础课，本课程主要以化学分析为主。内容包括定量分析的基本概念，以及重量分析、滴定分析（酸碱滴定法、沉淀滴定法，配位滴定法和氧化还原滴定法），吸收光度分析以及物质的定量分析过程。
通过本门课程的学习，掌握近代各种测试分析的基本理论和基础知识，树立正确的量的概念，了解分析测定成分的一般方法。在实验技能方面，应掌握天平的称量、标准溶液的配制与标定，各类滴定分析的基本操作技能，掌握可见、紫外分光光度计的使用与测试；常见干扰成分的分离方法。有条件的学员应进行实验的操作练习，通过学习注意培养学员严肃认真和实事求是的科学态度，使其具备初步分析问题和解决问题的能力。为学习专业课打下良好的基础。
第一章 绪 论
【内容】
一、分析化学的任务和作用 分析化学是研究测定物质化学组成及其分析方法的一门学科，包括定性和定量及其结构解析等部分。在国民经济建设中，分析化学具有重要的地位和作用。
二、分析化学的分类与发展趋向 按试样中被测组分的含量可分为：常量分析、半微量分析和超微量分析法。
根据测定原理，可分为化学分析法——以物质化学反应为基础的分析法；仪器分析法——以物质的物理和物理化学性质为基础的分析法。
随着现代科技的发展以及生产的需要，分析化学正向着快速、灵敏、自动化以及各种方法的联用等方向发展。
三、误差的表征-准确度与精密度 准确度是指测量值（X ）与真实值（Xr ）接近的程度，精密度是指对同一样品在同一条件下多次测量结果相互间接近的程度。
用标准偏差表示测量精密度 2()x -x ∑i n
S =n -1
S 用变异系数（C.V ）表示测量的精密度： C.V=⨯100%
四、误差和偏差
误差（E ）＝X —Xт
相对误差（RE%）＝E/Xт×100%
绝对偏差（d ）＝X —X
相对平均偏差＝d/X×100%
五、误差的分类及其产生的原因 误差分为二类，由确定的原因所造成的误差其数值基本上具有恒定单向性，称之为系统误差。由一些难以控制的偶然因素所造成其数值无定向规律称之为随机误差。
检验或校正定量分析的误差常用方法有：对照试验、回收试验及空白试验。
六、有效数字及其计算规则 有效数字是在测量中能得到的有实际意义的数字，因使用测量仪器不同，而决定有效数字位数。在计算有效数字时，要注意“0“在数据中的作用。
七、分析数据处理与报告
㈠ 离群值的舍弃：在重复多次测试时，发现某一数据与平均值偏差较大，这一数据称之为离群值。Q 检验法和G 检验法是确定离群值舍或取的常用方法。
㈡ 结果处理与报告：记录所得数据， 检验有无离群值，求结果的平均值，计算标准偏差。
第二章 滴定分析法概论
【内容】
一、滴定分析的方法及特点 将一种已知浓度的试剂溶液滴加到被测物质的溶液中按化学计量反应后，根据试剂的浓度和用量计算被测物质含量即滴定分析。
根据反应类型可分为酸碱、沉淀、配位和氧化还原滴定法四种。
1. 酸碱滴定法 以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法
反应实质： H 3O + + OH- = 2H2O
（质子传递） H 3O + + A- = HA + H2O
2. 配位滴定法 以配位反应为基础的一种滴定分析方法
Mg 2+ +Y4- = MgY2- (产物为配合物
Ag + + 2CN-= [Ag(CN)2]- 或配合离子)
3. 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法
Cr 2O 72- + 6 Fe2++ 14H+ =2Cr3++ 6 Fe3++7H2O
I 2 + 2S2O 32- = 2I- + S4O 62-
4. 沉淀滴定法——以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法
Ag + + Cl- = AgCl （白色）
对滴定反应的要求
1. 反应要按一定的化学方程式进行，即有确定的化学计量关系；
2. 反应必须定量进行，反应接近完全（>99.9%）；
3. 反应速度要快。有时可通过加热或加入催化剂方法来加快反应速度；
4. 必须有适当的方法确定滴定终点。简便可靠的方法：合适的指示剂。
滴定方式
1. 直接滴定法：一种标准溶液
完全符合滴定反应要求的滴定反应：
如 HCl 标液→ NaOH溶液 （最常用、最基本的方式）
2. 返滴定法：二种标准溶液——一种过量加入，一种用于返滴定过量的标液
应用于滴定反应速度慢 或 无合适的指示剂的滴定反应
如 Al 3+ 测定：EDTA 与Al 3+ 反应慢，先加入过量的EDTA 与Al 3+ 反应，再用Zn 2+ 标准溶液滴定。
3. 置换滴定法：一种标准溶液，一种反应剂
适用于不能定量进行 （伴有副反应发生）的滴定反应
如： S 2O 32- + Cr2O 72- → S4O 62-/SO42- （有副反应）
先置换： Cr 2O 72- + 3I2 +14H+ →2Cr3++ 6 I-+7 H2O
再滴定： 2S 2O 32- + I2 → S4O 62- + 2I-
4. 间接滴定法：一种试剂，一种标准溶液
当待测成分不能直接与滴定剂作用时
例：NH 4Cl 、(NH4) 2SO 4 等铵盐， K NH4=5.5⨯10-10 ，理解常数较小，不能与碱定量反应
4NH 4+ + 6HCHO→(CH2) 6N 4H ++ 3H+ + 6H2O
（定量进行）
方法特点：
1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；
2. 此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；
3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；
4．用途广泛
二、标准溶液
㈠ 标准溶液的浓度：物质的量浓度：即单位体积溶液中所含某物质的物质的量。滴定度：即每ml 标准溶液相当于被测物质的质量。
㈡ 标准溶液的配制和基准物质：标准溶液的配制常采用直接配制法和间接配制法。基准物质应具备的条件是：纯度高、性质稳定、组成与化学式完全相符、摩尔质量较大。
三、滴定分析法的计算
㈠ 滴定分析法的计算基础：在化学计量点时，被测物的物质的量与消耗的滴定剂的物质的量相等。
C 被V 被＝（a/t）C 滴V 滴
m 被/M被=（a/t）C 滴V 滴
㈡ 被测物质百分含量的计算：
X %=C 标V 标M 标⨯100% Ws
VT X%=⨯100% Ws
㈢ 物质A 浓度与对物质B 滴定的换算： T A /B ＝C A ×M B
第三章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是化学定量分析中“四大滴定”之一，是我们学习化学定量分析首先学习的一种滴定分析不法。因此，学习本章内容还有一个重要的意义在于逐渐学会滴定分析学习中的一般规律和处理问题的一般思路及方法。
【内容】
一、概述 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法, 应用较广。
二、酸碱质子理论简介
㈠ 酸碱的定义：凡是给出质子（H +）的物质是酸，能接受质子（H +）的是碱，因得失一个质子而相互转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。
㈡ 酸碱反应的实质是酸碱间的质子转移，在极性溶剂中，质子转移是通过溶剂合质子来实现的。在非质子性溶剂中，质子转移直接在酸碱之间进行。
㈢ 溶剂的质子自递常数：质子性溶剂自身分子间的质子转移作用称为溶剂的自递反应。反应的平衡常数自然称为溶剂的质子自递常数（K S ）。在纯溶剂或稀溶液中，溶剂活度(a H 2O ) 取值为1，则K s =a H 3+O a OH -。一定温度下，K s 为常数，称活度积，对于水习惯记作。常温时K w ＝1.0×1014。根据溶剂水的质子自递，可以推知共轭酸碱对的酸的解离常数K a 和碱的水解常数K b 之间始终有K a ·K b =Kw 。已知K a ，通过K w 可求出其相应共轭碱的K b ，酸愈强其共轭碱愈弱。
三、酸碱水溶液中的H +浓度
㈠ 酸的浓度、平衡浓度与酸度：
1．弱酸水溶液中平衡时各组分的浓度称为平衡浓度, 用[ ]表示。
2．溶液中各组分浓度的总和称为总浓度，又称分析浓度，用C 表示。
3．溶液中氢离子的活度称为酸度。 －
㈡ 分布系数是指溶液中某组分的平衡浓度占其总浓度的分数，以δ表示。已知溶液的pH 值可根据C 求出各组分的平衡浓度。
1. 一元酸溶液
－ 如HAc 溶液，其中含有HAc 和Ac 两种型体根据MBE ，有[HAc]+[Ac-]=C
[HAC ][H +][HAC ] δHAC ＝＝＝ +C [HAC ]+[AC -]]Ka +[H ]
[AC -][AC -]Ka δAC -＝＝＝ C [HAC ]+[[AC -]Ka +[H +]
δHAC ＋δAC -＝1
实际上分布分数的表达式在任一酸度的溶液中都成立，分布分数仅仅是溶液酸度的函数。
⒉多元酸溶液
－－ 例如草酸，它以H 2C 2O 4、HC 2O 4和C 2O 42三种形式存在，根分布分数的定义式，
MBE 以及酸的解离平衡关系，可以推导出
[H +]2
δH 2C 2O 4＝+2 +[H ]+[H ]Ca 1+Ka 1Ka 2
[H +]Ka 1 δH 2C 2O 4-＝+2 [H ]+[H +]Ka 1+Ka 1Ka 2
δC 2O 42-＝Ka 1Ka 2 [H +]2+[H +]Ka 1+Ka 1Ka 2
可见，它们也仅是溶液酸度的函数。
(三) 酸碱溶液pH 值计算
⒈强酸(强碱) 溶液
以浓度为C mol/L的一元强酸HX 为例，PBE 为
－ [H+]－C ＝[H]
－ ∵[OH][H+]＝Kw
∴[H+]＝Kw +C +[H ]
∴[H+]2－C[H+]－Kw ＝0
C +C 2+4Kw 即 [H+]＝ 2
－ 当 C≥106mol/L时 C 2+4Kw＝C 2 [H+]＝C
当C 非常小时，[H+] =Kw
关于一元强碱，情形类似，请大家自学。
⒉一元弱酸(强碱) 溶液
设浓度为Cmol/L的弱酸HA ，其PBE 为：
－－ [H+]＝[A]+[OH]
由弱酸的解离平衡和水的离子积得到：
Ka [HA ]+Kw [H+]＝ +[H ][H +]
∴[H+]＝
当Ka[HA]≈CKa≥20Kw时，有
[H+]＝＝Ka (C -[H +])
即 [H+]2+Ka[H+]－Cka ＝0
解一元二次方程取正根得到
-Ka +Ka 2+4CKa [H]＝ 2+
当CKa≥20Kw 且C ≥500时，C －[H+]≈C [H+]= Ka
当C ≥500，但Cka ＝Kw 时，[H+]＝ Ka
对于一元弱碱，求得的是[OH]，将K a 换作K b ，其处理方法相同。
四、缓冲溶液
㈠缓冲溶液的组成及作用原理
缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。向缓冲溶液中稍加酸或碱，或者溶液中化学反应产生少量酸或碱以及 将其稍加稀释，其pH 值基本稳定不变。一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。PH12的强酸或强碱溶液也有缓冲作用。由于共轭酸碱浓度较大，加入少量强碱后生成的弱酸碱对溶液组成影响不大，pH 值维持不变。
㈡缓冲溶液pH 的计算
缓冲溶液组成为HA —NaA ，浓度分别为Ca ，Cb
－－－ PBE 为[H+]＝[A]－Cb+[OH]或[H+]+[HA]－Ca ＝[OH]
[A -][H +]－ 又∵ Ka ＝，代入[A]和[HA]得到 [HA ]－
Ca -[H +]+[OH -] [H]＝Ka ⋅ Cb +[H +]-[OH -]+
当Ca ，Cb 不太小时：
Ca Cb
Ca ∴ pH ＝pKa +lg Cb [H+]＝Ka ⋅
当Ca ，Cb 不是特别大时，计算时一般先用最简式计算[H+]然后判定是否可用最简式。
㈢标准缓冲溶液
缓冲溶液pH 值可由实验测定，用于测量时作参照标准的缓冲溶液称标准缓冲溶液。理论计算标准缓冲溶液pH 值时，必须校正离子强度。校正方法大家可以自学。
㈣缓冲容量及缓冲范围
⒈ 缓冲容量
定义式 β＝db ＝-da dpH dpH
物理意义是：为使缓冲溶液的pH 值改变1个单位所需加入的强酸或强碱的物质的
－量。根据定义和数学推导，可以知道，对于HA —A 缓冲体系其缓冲容量β
＝.230δHA δA -C ，其中δHA 、δA -是两型体的分布分数，C 是总分析浓度，β是衡量缓冲
溶液缓冲能力大小的依据。对于上例，因为δHA ＋δA -＝1是定值，所以当δHA ＝δA -＝12时，β有最大值。βmax =0.575。
⒉ 缓冲范围
[A -]1 实验表明≤≤10时，缓冲溶液有较好的缓冲效果，超出该范围，缓冲能力10[HA ]
著下降。
[A -] ∴ pH=pKa+lg=pKa±1 [HA ]
即HA —A 体系的缓冲pH 值范围为pKa±1
⒊ 选择缓冲溶液的原则
①缓冲溶液对分析过程无干扰；
②所需控制的pH 值应在缓冲溶液的缓冲范围之内；
③缓冲溶液应有足够的缓冲容量。
五、酸碱指示剂
㈠ 变色原理：当溶液的pH 值改变时，引起指示剂分子结构的改变，因而发生颜色的变化。
㈡ 指示剂的变色范围：指示剂（HIn ）颜色的变化是在一定pH 值范围内进行的。它在溶液中的平衡常数为K HIn 时，称为指示剂的理论变色点。影响指示剂变色范围的因素：温度、大量电解质、溶剂等。
以弱酸型指示剂HIn 为例，在溶液中
－ HIn===KHIn H +＋In K Hin
(酸式) (碱式)
[HIn ][H +][In -]K HIn ⇒[H+]＝ K HIn ＝[HIn ][In -]
[In -] 即 pH ＝pK Hin +log [HIn ]
[In -] 当 [In]＝[HIn] 时，pH ＝pK HIn 称为理论变色点，一般而言，当≤1时，[HIn ]10－－
[In -]只能观察出酸式颜色；当≥1时，只能观察出碱式颜色，故其变色的范围为 pH [HIn ]10
＝pK HIn ±1，应该指出，指示剂的实际变色范围只有1.6~1.8个pH 单位，并且由于人对颜色的敏感程度不同其理论变色点也不是变色范围的中点。它更靠近于人较敏感的颜色的一端。
指示剂的变色范围越窄越好。
六、酸碱滴定 酸碱滴定中最重要的是要在了解滴定过程中溶液pH 值的变化情况的基础上，选最合适的指示剂来确定终点，及估计被测物质能否准确被滴定。
㈠ 滴定曲线：是指滴定过程中溶液pH 值随滴定剂体积增加而变化的曲线。可根据溶液中各种酸碱形式存在情况，计算出溶液的pH 值而绘制出。曲线中关键的是pH“突跃”部分。pH 突跃范围是指在计量点附近，溶液pH 值的突变范围，它是衡量酸碱滴定是否可行的依据，又是选择指示剂的依据。酸（或碱）浓度极其K a （或K b ）值越大，突跃范围越大，反之，越小，突跃范围小于0.2pH 单位就无法用指示剂确定终点。
㈡ 选择指示剂的原则是：
选择依据：滴定突跃是选择指示剂的依据。
选择原则：所选用的指示剂的变色点必须在滴定突跃范围之内。
其变色点越接近等当点越好。如用NaOH 滴定HCl 时，可选酚酞(9.0)、酚酞(8.0)、溴百里酚蓝(BTB7.3)作指示剂。如用HCl 滴定NaOH 可选甲基橙、甲基红等为指示剂。
㈢ 各类型酸（或碱）可准确滴定的条件是：如滴定误差≤0.2%，强酸强碱的条件是C ＞10-5mol/L，弱酸、弱碱、两性物质的条件是：C·K a （K b ）≥10-8，多元酸（碱）分步滴定的条件是：K al （K bl ）/ Ka2（K b2）≥104（滴定误差≤0.1%）。
㈣ 滴定误差是指由于滴定终点与化学计量点pH 值不同引起的误差用TE%表示。 ㈤ 标准溶液配制与标定：NaOH 、盐酸标准溶液的配制与标定。
第四章 配位滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法，本章主要内容是以EDTA 为滴定剂的络合滴定方法。络合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到配合物的形成，因此需要了解有关的化学平衡问题及其处理方法。
【内容】
一、概述
络合物(亦称配合物) ，其结构的共同特征是都具有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心体所键合的配位原子数目称为配位数。络合物可以是中性分子，可以是
＋－－络阳离子，如Co(NH3) 62，Cu(H2O) 42+等，或者是络阴离子，如Fe(CN)63，CuCl 42等。
络合物具有一定的立体构型。 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析，通常所说的配位滴定法主要是指以EDTA 为滴定剂，滴定金属离子（M ）的方法。
二、EDTA 与金属离子的反应
滴定分析中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA ，表示为H 2Y 。
EDTA 与金属离子形成的络合物具有如下一些特点：
⒈几乎与所有的金属离子络合
EDTA 具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成螯合物。这主要是因为EDTA 分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧；
⒉络合比一般为1∶1
EDTA 与金属离子形成的配合物的配位比简单，一般情况下，多为1∶1。其反应为
M+Y＝MY ，
平衡常数 K MY =[MY ] M Y EDTA 分子中含有两个氨基和四个羧基，也就是说它具有六个配位原子，大多数金属离子的配位数不超过6，因此，无认金属离子的价数是多少，一般情况下均按1∶1配位；只有少数变价金属离子与EDTA 配位时不是形成1∶1配合物。如Mo V 与EDTA 形成2∶1配合物，在中性或碱性溶液中Zr IV 与EDTA 亦形成2∶1配合物；
⒊可形成酸式或碱式络合物
溶液的酸度或碱度高时，一些金属离子和EDTA 还可形成酸式配合物MHY 或碱式
配合物MOHY 。但酸式或碱式配合物大多数不稳定，不影响金属离子与EDTA 之间1∶1的计量关系，故一般可忽略不计；
⒋络合物易溶于水
EDTA 与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水中，一般配位反应迅速，使滴定能在水溶液中进行；
⒌形成颜色加深的络合物
EDTA 与无色金属离子配位时，则形成无色的螯合物，与有色金属离子配位时，一般则形成颜色更深的螯合物，如：
－－－－－－ N:Y2 CuY 2 CoY 2 MnY 2 CrY FeY
兰色 深兰 紫红 紫红 深紫 黄
在滴定这些金属离子时，若其浓度过大，则螯合物的颜色很深，这对使用指示剂确定终点将带来一定的困难。
三、EDTA 配位反应平衡 在EDTA 水溶液中总浓度为C Y ，其中[Y]称为EDTA 的有效浓度。当pH 值降低，使[Y]降低，不利于生成MY ，这种现象称为酸效应。由于其它配体存在，使[M]降低，不利于生成MY ，这种现象称为配位效应。两种效应的大小可分别用副反应 系数来衡量 αγ＝C γ/[Y]，可查表得αγ[H]。α[M]＝C M /[M]可根据其它配体的浓度及其与金属离子的稳定常数计算。条件稳定常数K′MY是指在各种副反应存在的情况下，经酸效应和配位效应等副反应系数校正后的稳定常数，在一定条件下为常数
K′MY ＝K MY /αγ•αM
四、滴定曲线 与酸碱滴定曲线相类似，影响pM 突跃范围的主要因素是K′MY和金属离子的分析浓度C 。通常将logC•K′MY≥6作为准确滴定的条件（相对误差±0.1%）
五、金属离子指示剂 以符号In 表示。其本身具有颜色，当与M 形成MIn 配合物时，形成另一种颜色。其变化过程是：滴定前加入指示剂M+In=MIn（A 色）。滴定时M+Y=MY，终点时MIn+Y=MY+In（B 色）。指示剂必需具备两个条件：即MI n 与I n 的颜色应有明显的区别；MI n 的稳定性要符合K′MIn≥104，K′MY/K′MIn≥102，若K′Min
⑴在滴定的pH 范围内，游离指示剂本身的颜色与其金属离子配合物的颜色应有显著区别。这样，终点时的颜色变化才明显；
⑵指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，且良好的可逆性；
⑶“MIn ”配合物的稳定性要适当。即MI n 既要有足够的稳定性，又要比MY 稳定性小。如果稳定性太低，就会使终点提前，而且颜色变化不敏锐；如果稳定性太高，就会使终点拖后，甚至使EDTA 不能夺取MI n 中的M ，到达计量点时也不改变颜色，看不到滴定终点。通常要求两者的稳定常数之差大于100，即：lg K M Y -lg K 'M I n >2
⑷指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。
此外，生成的MI n 应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀，则会使变色不明显。
六、指示剂的封闭
⑴有时某些指示剂与金属离子生成稳定的配合物，这些配合物较对的MY 配全物更稳
定，以至到达计量点时滴入过量EDTA ，也不能夺取指示剂配全物(MIn ) 中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化这种现象叫指示剂的封闭现象。
如以铬黑T 作指示剂，pH=10.0时，EDTA 滴定Ca 2+、Mg 2+时，Al 3+、Fe 3+、Ni 2+和Co 2+对铬黑T 有封闭作用，这时可加入少量三乙酸(掩蔽Al 3+和Fe 3+) 和KCN(掩蔽Co 2+和Ni 2+) 以消除干扰。
⑵由于有色配合物的颜色变化为不可逆反应也会引起封闭现象。这时MI n 有色配合物的稳定性虽然没有MY 的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色配合物并不是很很快地被EDTA 破坏，因而对指示剂也产生了封闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。如Al 3+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al 3+时可先加入过量的EDTA 标准溶液，于pH=3.5时煮沸，使Al 3+与EDTA 完全配位后，再调整溶液pH 值为5.0~6.0，加入二甲酚橙，用Zn 2+或Pb 2+标准溶液返滴定，即可克服Al 3+对二甲酚橙的封闭现象。
七、提高络合滴定选择性的途径
当∆lg(KC ) ＜5时，N （共存离子）必然会对M （待测离子）的测定产生干扰，可采用三种方法降低K NY C N sp 以消除干扰。
⑴络合掩蔽法和沉淀掩蔽法，降低[N]，使∆lg(KC ) ＞5；
⑵氧化还原掩蔽法，改变N 价态，降低NY 的稳定性或使其不与EDTA 络合； ⑶换用其他的氨羧络合剂或多胺类螯合剂X 作滴定剂，使
lg(K M X ⋅C M ) －lg(K NX ⋅C M )≥5
八、EDTA 滴定方式
（一）、直接滴定法
⒈方法：这是络合滴定中最基本的方法。这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂(有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽剂) ，直接用EDTA 标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA 标准溶液的体积，计算式样中欲测组分的百分含量。 ⒉要求：
采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：
⑴被测离子的浓度C M 与及K 'M Y 应满足lg(CK 'M Y )≥6的要求；
⑵络合速度应很快；
⑶应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象；
⑷在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。
⒊示例：
可以直接滴定的金属离子如下：
pH=1.0时，Zr 4+；
pH=2.0～3.0时，Fe 3+、Bi 3+、Th 4+、Ti 4+、Hg 2+；
pH=5.0～6.0时，Zn 2+、Pb 2+、Cd 2+、Cu 2+及稀土元素；
pH=10.0时，Mg 2+、Co 2+、Ni 2+、Zn 2+、Cd 2+、Pb 2+；
pH=12.0时，Ca 2+等。
（二）、返滴定法
sp sp
⒈方法：
在被测定的溶液中先加入一定过量的EDTA 标准溶液，待被测的离子完全反应后，再用另外一种金属离子的标准溶液滴定剩余的EDTA ，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。
⒉要求：
返滴定剂所生成的络合物应有足够的稳定性，但不宜超过被测离子络合物的稳定性太多，否则在滴定过程中的返滴剂会置换出被测离子，引起误差而且终点不敏锐。 ⒊适用范围：
⑴采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用； ⑵被测离子与EDTA 的络合速度很慢；
⑶被测离子发生水解等副反应，影响测定。
⒋示例：
Al 3+的测定，由于以下原因不能采用直接滴定法：
⑴Al 3+与EDTA 络合速度缓慢，需在过量的EDTA 存在下，煮沸才能络合完全； ⑵Al 3+易水解，在最高酸度(pH4.1)时，水解反应相当明显，并可能形成多核羟基络合物，如[Al2(H2O) 6(OH)3]3+，[Al3(H2O) 6(OH)6]3+等。这些多核络合物不仅与EDTA 络合缓慢，并可能影响Al 与EDTA 的络合比，对滴定十分不利；
⑶在酸性介质中，Al 3+对常用的指示剂二甲酚橙有封闭作用。
由于上述原因Al 3+一般采用返滴定法进行测定：试液中先加入一定量过量的EDTA 标准溶液，在pH≈3.5时煮沸2~3min，使络合完全。冷至室温，pH=5~6在HAC —NaAc 缓冲溶液中，以二甲酚橙作指示剂，用Zn2+标准溶液返滴定。
用返滴定法测定的常见离子还有Ti 4+、Sn 4+(易水解且无适宜指示剂) 和Cr 3+、Co 2+、Ni 2+(与EDTA 络合速度慢) 。
（三）、置换滴定法
⒈方法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子(或EDTA) ，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法灵活多样，不仅能扩大配位滴定的应用范围，同时还可以提高配位滴定的选择性。
⒉方式：
⑴置换出金属离子
如被测定离子M 与EDTA 反应不完全或所形成的配合物不稳定，这时可让M 置换出另一种络合物NL 中等物质的量的N ，用EDTA 溶液滴定N ，从而可求得M 的含量。 M ＋NL===ML＋N
N ＋Y===NY
⑵置换出EDTA
将被测定的金属离子M 与干扰离子全部用EDTA 配位，加入选择性高的配位剂L 以夺取M ，并释放出EDTA ：MY ＋L===ML＋Y 反应完全后，释放出与M 等物质的量的EDTA ，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA ，从而即可示得M 的含量。 另外，利用置换滴定法的原理，还可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。例：钙镁特(CMG)与Mg 2+显色很灵敏，但与Ca 2+显色的灵敏性较差，为此，在pH10.0的溶液
中用EDTA 滴定Ca 2+时，常于溶液中先加入少量MgY ，此时发生下列置换反应： MgY ＋Ca 2+===CaY＋Mg 2+
置换出来的Mg 2+与钙镁特显很深的红色。滴定时，EDTA 先与Ca 2+配位，当达到滴定终点时，EDTA 夺取Mg —CMG 中的Mg 2+，形成MgY ，游离出指示剂, ，显兰色，颜色变化很明显。熵这加入的MgY 和最后生成的MgY 的量是相等的，故加入的MgY 不影响滴定结果。
（四）、间接滴定法
⒈适用范围：
有些金属离子(如Li +、Na +、K +、W 5+等) 和一些非金属离子(如SO 42、PO 4等) ，由于－3-
不能各EDTA 配位，或与EDTA 生成的配位物不稳定，不便于配位滴定，这时可采用间接滴定法进行测定。
⒉示例：
－－PO 43的测定，在一定条件下，可将PO 43沉淀为MgNH 4PO 4，然后过滤，洗净并将
它溶解，调节溶液的pH=10.0，用铬黑T 作指示剂，以EDTA 标准溶液滴定Mg 2+，从而求得试样中磷的含量。
九、应用 用于Ca 2+，Ng 2+，A13+，以及Zn 2+等离子的测定。
第五章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。
【内容】
一、概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。氧化还原反应较复杂，常伴有各种副反应，反应速度较慢，因此，要注意选择合适条件使反应能定量、迅速、完全进行。
二、条件电极电位 在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应进行的方向及程度是通过有关电对的电极电位来判断的。可逆氧化还原电对的电位，可通过标准电极电位ϕ°及条件电位（式量电位）ϕ°’，用Nernst 方程求得。ϕ°’是指在特定条件下，氧化形和还原形总浓度均为1㏒/L时，校正了外界因素影响后的实际电位。它随溶液中电解质的种类和浓度的不同而改变。在用Nernst 方程时，用ϕ°’代替ϕ°所得结果更要合实际。25℃时，
ϕox1 ；Red =ϕ°’（OX.Red ）—0.059
n log C Red
C OX
三、氧化还原平衡常数K
n （ϕ°OX1.Red 1—ϕ°OX2.Red1） logK= 0.059
由上式可知,K 值大小由氧化剂和还原剂两个电对的标准(或条件) 电极电位之差值△ϕ°(或△ϕ°’) 和转移的电子数决定. △ϕ°(或△ϕ°’)值愈大,K 值愈大, 反应进行愈完全. △ϕ°(或△ϕ°’)＞0.4V ，这样的反应才能用于滴定分析，但必须注意无副反应，反应必须迅速。
四、滴定曲线 在氧化还原过程中，随着滴定剂的加入溶液的电位不断在变化，计量点附近电位有一突变。其突跃范围的大小与△ϕ°(或△ϕ°’)有关。△ϕ°(或△ϕ°’)愈大，电位突跃范围愈大。
现以0.1000mol/L Ce (SO 4) 2标记滴定20.00mL 0.1000mol/LFe 2+溶液为例，说明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/L H 2So 4，此时
Fe 3++e - Fe 2+ E of 3+2+=0. 68v Fe /Fe
Ce 4++e - Ce 3+ E of 4+3+=1. 44v Ce /Ce
Ce 4+滴定Fe 2+的反应式为：
Ce 4++Fe 2+ Fe 3++Ce 3+
滴定过程中电位的变化可计算如下：
1、滴定前
滴定前虽是0.1000mol/L的Fe 2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe 2+存在，组成Fe 3+/Fe 2+电对。但由于Fe 3+的浓度不定，所以此时的电位也就无法计算。
2、计量点前溶液中电极电位的计算
在化学计量点前，溶液中存在有Fe 3+/Fe 2+和Ce 4+/Ce 3+两个电对，此时： E ＝E of
Fe 3+/Fe 2++C 3Fe +0. 059log 2+ C Fe
4+C Ce
+C 3Ce E ＝E of Ce 4+/Ce 3++0. 059log
达到平衡时，溶液中Ce 4+很小，且汉有直接求得，故此时可利用Fe 3+/Fe 2+电对计
+2+算E 值。另外，为简便计，采用Fe 3+与Fe 2+浓度的百分比来代替C 3Fe /C Fe 之比。代入
上式计算。
例如，若加入12.00mL 0.1000mol/L Ce 4+标准溶液，则溶液中Fe 2+将有60%被氧化为Fe 3+，这时溶液中：
+12. 00 C 3⨯100%=60% Fe =20. 00
+ C 2Fe =20. 00-12. 00⨯100%=40% 20. 00
则得：E =E of
Fe 2+/Fe 2++C 3Fe +0. 059log 2+ C Fe
60=0. 69v 40
4+ 同样计算，当加入19.98mL C e 液时 E=0.86v =0. 68+0. 059log
3、化学计量点时，溶液电极电位的计算
4+4+ 化学计量点时，已加入20.00mL 0.1000mol/LC e 标液，此时C e 和Fe 3+的浓度均很
小不能直接求得，但两电对的电位相等，即
E Ce 4+/Ce 3+=E Fe 3+/Fe 2+=E sp
故： E C 4
sp =E Ce +
Ce 4+/Ce 3+=1. 44+0. 059log C 3+ Ce
+
E sp =E Fe 3+/Fe 2+=0. 68+0. 059log C 3Fe
C 2Fe +
将以上两式相加，整理后
得 2E C 4
sp =1. 44+0. 68+0. 059log Ce +⋅C 3Fe +
C 3+2+ Ce ⋅C Fe
当达到计量点时，溶液中：
C 4Ce +=C 2Fe +，C 4Ce +=C 3Ce +代入上式：
2E 059log C 4Ce +⋅C 3+
sp =1. 44+0. 68+0. Fe
C 3 Ce +⋅C 2Fe +
E sp =1. 44+0. 68
2=1. 06v
对于一般的氧化还原反应：
n 2O x 1+n 1Re d 2=n 1O x 2+n 2Re d 1
有关电对为：
O x 1+n 1e -Re d 1
O x 2+n 2e - Re d 2
E Ox 1/Re d 1=E Q
Ox 1/Re d 1+0. 059n log [O x 1]
2[Red 1]
E 0. 059[O Ox 2/Re d 2=E Q +x 2]
Ox 2/Re d 2n log [Red
22]
当达到计量点时，两电对的电位相等，
(1) (2) 即E Ox 1/Re d 1=E Ox 2/Re d 2=E sp ，将
(1) ⨯n 1+(2) ⨯n 2得
Q +n E +0. 059log (n 1+n 2) E sp =n 1E Q 2Ox 1/Re d 2Ox 2/Re d 2[O x 1][O x 2] [Red 1][Red 2]
当反应达到计量点时
[O x 1]n [O x 2]n =2，=1代入上式： [Red 2]n 1[Red 1]n 2
(n 1+n 2) E sp =n 1E Q +n 2E Q
Ox 1/R e d 1Ox 2/R e d 2
E sp =n 1E Q +n 2E Q
Ox 1/Re d 1Ox 2/Re d 2
n 1+n 2
对于有不对称电对参加的氧化还原反应，例如：
O x 1+n 1e - a Re d 1
O x 2+n 2e - a Re d 2
0. 059[O x 1]+log E Ox 1/Re d 1=E Q (3) Ox 1/Re d 1n 1[Red 1]a
+ E Ox 2/Re d 2=E Q
Ox 2/Re d 20. 059[O x 2]log (4) n 2[Red 2]
反应达到计量点时，E Ox 1/Re d 1=E Ox 2/R e d 2=E sp
(3) ⨯n 1+(4) ⨯n 2得
+0. 059log (n 1+n 2) E sp =n 1E Ox 1/Re d 1+n 2E Q
Ox 2/Re d 2[O x 1][O x 2] [Red 1]a [Red 2]
由反应式，得
[O x 1]n [O x 2]n =2，=1代入上式： [Red 2]n 1[Red 1]n 2a
+0. 059log (n 1+n 2) E sp =n 1E Ox 1/Re d 1+n 2E Q
Ox 2/Re d 2n 1n 1[Red 1]⋅ n 2n 2a [Red 1]a
E sp =n 1E Q +n 2E Q
Ox 1/R e d 1Ox 2/R e d 2
n 1+n 2+0. 0591 log n 1+n 2a [Red 1]a -1
4、化学计量点后溶液电极电位的计算
2+4++4+ 此时溶液中C e 、C 3则不易直接求出，故此时扫C e ／e 浓度均容易求得，而Fe
+C 3e 电对计算E 值比较方便。
4++ E=1.44+0.059logC e /C 3e
4+ 例如：当C e 有0.1%过量(即加入20.02mL) 时，则
0. 1=1. 26v 100
4+ 同样可计算加入不同量的C e 溶液时的电位值。 E=1.44+0.059log
五、氧化还原指示剂
㈠ 自身指示剂：滴定剂本身，如KMnO 4。
㈡ 专用指示剂：如淀粉用于碘法。
㈢ 氧化还原指示剂：指示剂本身具有氧化还原性，能因氧化还原作用发生颜色变化。变色的电位范围与指示剂的△ϕ°(或△ϕ°’)有关。
六、几种重要的氧化还原滴定法
碘量法：是以碘作氧化剂或以碘离子作还原剂进行氧化还原滴定的方法。
直接碘法：以I 2为标准液，直接滴定还原性物质，基本反应是I 2+2e⇔2I -。
间接碘法：I -被氧化剂氧化，定量反应析出的I 2用Na 2S 2O 3标准液滴定。或加过量I 2液于被测物中，待反应后，用Na 2S 2O 3标准液回滴剩余的I 2。基本反应是I 2+2S2O 32-⇔S 4O 62- +2I-。碘法一般在中性或弱酸性溶液中进行。强酸中I -易被空气中氧氧化。在较强碱性中I 2发生歧化反应：3I 2+6OH-⇔IO 3-+5I-+3H2O ； Na 2S 2O 3存在副反应：S 2O 32- +4I2+10OH-⇔2SO 42- +8I-+5H2O 。碘法用淀粉作指示剂，在间接碘法中，应在近终点时中入，以防I 2被淀粉吸附过牢，不易与Na 2S 2O 3迅速作用，使终点推迟。碘法的主要误差来源是I 2的挥发与I -被空气中氧氧化。
其它方法：
1．铈盐滴定法：以硫酸铈为标准液，可用直接法配制，溶液很稳定，应在酸度较高的溶液中使用，以防Ce 4+水解。
2．高锰酸钾法：以KM n O 4为标准液，KM n O 4氧化力强，应用广泛，但干扰比较严重，标准液不够稳定。
3．重铬酸钾法：以K 2Cr 2O 7为标准液，K 2Cr 2O 7易提纯，可用直接法配制，K 2Cr 2O 7很稳定，但应用范围比KMnO 4法窄些。
七、计算 注意反应中的计量关系，确定好摩尔比。
第六章 重量分析和沉淀滴定法
沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀溶解平衡可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一个比较复杂的过程，往往因为沉淀的溶解度大，生成沉淀的反应速度慢，或者没有适当的指示剂等，能够真正用于沉淀滴定分析的沉淀反应并不是很多。本章主要介绍应用比较多的银量法，包括滴定的基本原理，滴定的条件控制等。
【内容】
一、概述 重量分析可分为沉淀、挥发、萃取和电解等方法，其中沉淀重量法具有普遍意义。在沉淀重量法中重要点是：沉淀应反映被测组分的含量，即被测组分沉淀完全、纯净。沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法，应用较多的是银量法，银量法是利用生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法。
二、沉淀溶解度及其影响因素 沉淀溶解度的大小，是决定沉淀是否完全的主要因素。
三、沉淀的纯度 沉淀应有相当的纯度才能获得准确的测定结果，影响沉淀纯度的主要因
素有：共沉淀和后沉淀、表面吸附、生成混晶、包藏等是引起共沉淀的要主原因。
四、沉淀的形状 沉淀的形状对沉淀本身的纯度以及过滤洗涤等影响很大，当聚集速度慢而定向速度快时，易形成晶形沉淀，反之易形成无定形沉淀。通过控制沉淀的条件和改变沉淀方法改善沉淀结构提高纯度。
五、沉淀重量分析法中的计算
㈠ 换处因数（F ）：F ＝aM A /dMD
㈡ 试样称了量的计算：以晶形沉淀灼烧后的重量为0.2～0.5g ，无定形沉淀灼烧后的重量＜0.1g 为根据，推算应称取的试样量。
㈢ 沉淀剂用量的计算：根据化学计量关系推算使被测组分完全沉淀所需沉淀剂的用量。 ㈣ 分析结果的计算：
X%=称量形式重（W ）⨯换算因数（F）⨯100% 试样重（W S ）
六、沉淀滴定法对沉淀反应的要求
⒈ 沉淀的溶解度必须很小，拓应能定量进行；
⒉ 反应速度快，不易形成过饱和溶液；
⒊ 终点检测方便；
由于许多沉淀反应不能同时满足以上条件，实际应较多的沉淀滴定法是银量法。
七、终点检测 根据终点检测方法不同分为三种：
㈠ 铬酸盐指示终点法：根据分步沉淀的原理，以K 2CrO 4作指示剂，在中性或弱碱性条件下，用AgNO 3标准液进行滴定，在计算点附近形成砖红色Ag 2CrO 4沉淀，以确定终点。可测定C1—，Br —，不能测定I —，SCN —。
㈡ 铁铵钒指示剂法：以铁铵钒作指示剂，用AgNO 3、硫氰酸盐溶液为标准液，利用SCN —和Ag +及Fe 3+的分级反应，在计量点附近出现红色FeSCN 2+配离子，以确定终点。直接滴定可测Ag +，用回滴定可测卤化物。在硝酸性溶液中进行滴定，以防止Fe 3+水解。测C1—时要防止沉淀转化为AgSCN 。
㈢ 吸附指示剂法：采用吸附指示剂，以AgNO 3为标准液，利用卤比银沉淀表面在计量点稍后对指示剂离子吸附，从而使沉淀表面发生颜色变化，以确定终点。可测定C1—，Br —，I —，SCN —等。滴定的pH 条件根据指示剂的Ka 而定，一般在酸至弱碱性溶液中滴定。沉淀应保持均匀胶体微粒状态。沉淀的吸附力要适当。
㈣ 应用实例：中药卤化物测定，有机卤取代化合物的测定。
第七章 吸光光度法
【内容】
一、概述 物质在光照射下呈现特有的颜色，据此，可进行物质的定性分析，且可测量被物质吸收光前后的光强变化，依据物质对光的吸收定律，进行定量，此即吸收光度法。测定浓度下限一般为10—5～10—6mol/L，相对误差约为2%～5%。
二、光的本质 光是电磁辐射，具有波、粒二象性，可用频率、波长、波数及波速等参数来描述。光子具有的能量（E ）与各参数有如下关系：
一定波长的光称单色光，不同波长的光组合称复合光，光具有互补关系。
㈠ 电磁波谱是按电磁波频率大小排列成的谱系。
㈡ 电磁辐射与物质可产生吸收、透射、反射、散射、折射等作用。
三、物质吸收光的定量关系 物质吸收光的定量关系为Lambert —Beer 定律（光吸收定律）。
物质对光的吸收的定量关系，早就受到科学家的注意；其中朗伯于1760年和比尔(Beer)在1852年分别阐明了光的吸收程度与液层厚度及溶液浓度的定量关系，二者结合称为朗伯一比耳定律，也称光的吸收定律。其数学表达式为：
A =log I o =kbc I
式中：I I －透光率或透光度，用T 表示 T = I o I o
I
I o l o －吸光度，用A 表示，表示有色溶液吸收单色入射光的程度。
若溶液不吸收单色入射光，有I=Io ，则A =lg I o =0 I
若溶液全部吸色收单色入射光，I=0，则log
吸光度A 与透光度之间的关系为： I o =∞。 I
A =-log T =log I o I
k －吸收系数，表示吸光质点(分子、离子、or 原子) 对某波长光的吸收本领，与吸光物质的性质，入射光波长及温度等因素有关。k 值随b 和c 的单位不同而不同。(当c 的单位为g·l -1，b 的单位为cm 时，k 以a 表示，称为吸光系数，其单位为L·g -1·cm -1。此时： A ＝abc
当液层厚离以cm ，吸光物质浓度c 以mol/L为单位时，系数k 就以ε表示。ε称摩尔吸光系数。此时朗伯－比耳定律定为：
朗伯－比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A 与吸光物质的浓度c 及液层厚度b 成正比。
四、吸光度的测定 采用与样品池光学性质及厚度相同的吸收池装参比液使其A=0，测量样品液的吸光度，从而计算待测物的浓度。
五、光吸收定律的偏离 非单色光引起的偏离；化学因素引起的偏离。
六、光度法的误差 入射单色光不纯引入的误差；吸光物质存在形式的改变引入的误差；A =εb c
测量吸光度读数引入的误差。
七、测量条件的选择
㈠ 显色反应的选择：主要依据灵敏度、选择性及显色剂本身测定波长无明显吸收及有色物的稳定性等方面来考虑。
㈡ 显色反应的条件：控制最佳条件即显色剂用量、酸度、温度及反应时间等，以提高反应的灵敏度、选择性和稳定必
八、干扰的消除
㈠ 加入掩蔽剂或氧化还原剂以消除干扰。
㈡ 改变显色反应的条件。
九、定量分析方法
㈠ 标准对照法。
㈡ 吸光系数法。
㈢ 标准加入法。
㈣ 工作曲线法。
第八章 物质的定量分析过程
试样的分析过程，一般包括下列步骤：试样的采取和制备、称量和试样的分解、干扰组分的掩蔽和分离、定量测定和分析结果的计算和评价等。
【内容】
一、试样的采取和制备
在分析实践中，常需测定大量物料中某些组分的平均含量。但在实际分析时，只能称取几克、十分之几克或更少的试样进行分析。取这样少的试样所得的分析结果，要求能反映整批物料的真实情况，则分析试样的组成必须能代表全部物料的平均组成，即试样应具有高度的代表性。否则分析结果再准确也是毫无意义的。
因此，在进行分析之前，必须了解试样来源，明确分析目的，做好试样的采取和制备工作是非常重要的，所谓试样的采取和制备，系指先从大批物料中采取最初试样(原始试样) ，然后再制备成供分析用的最终试样(分析试样) 。当然，对于一些比较均匀的物料，如气体、液体和固体试剂等，可直接取少量分析试样，不需再进行制备。
通常遇到的分析对象，从其形态来分，不外气体、液体和固体三类，对于不同的形态和不同的物料，应采取不同的取样方法。
二、试样的分解
在一般分析工作中，通常先要将试样分解，制成溶液。试样的分解工作是分析工作的重要步骤之一。在分解试样时必须注意：
1. 试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末，
2. 、试样分解过程中待测组分不应挥发，
3. 不应引入被测组分和干扰物质。
由于试样的性质不同，分解的方法也有所不同。方法有溶解和熔融两种。
三、干扰组份的分离方法
消除干扰，可以采用掩蔽或控制分析条件等较简便的方法。但在很多情况下，掩蔽法
并不能消除所有干扰，这就要将干扰组分与待测组分分离，然后再对待测组分进行测定。分离是消除干扰的最根本最彻底的方法。常用的分离方法有沉淀分离法、离子交换分离法、层析法以及溶剂萃取分离法。
四、测定方法的选择
测定方法的选取主要依据以下原则：
1. 测定的具体要求
2. 被测组分的性质
3. 被测组分的含量
4. 共存组分的影响
五、试样分析实例——硅酸盐的分析
《分析化学》学习内容
前 言
《分析化学》是应用化工技术专业的专业基础课，本课程主要以化学分析为主。内容包括定量分析的基本概念，以及重量分析、滴定分析（酸碱滴定法、沉淀滴定法，配位滴定法和氧化还原滴定法），吸收光度分析以及物质的定量分析过程。
通过本门课程的学习，掌握近代各种测试分析的基本理论和基础知识，树立正确的量的概念，了解分析测定成分的一般方法。在实验技能方面，应掌握天平的称量、标准溶液的配制与标定，各类滴定分析的基本操作技能，掌握可见、紫外分光光度计的使用与测试；常见干扰成分的分离方法。有条件的学员应进行实验的操作练习，通过学习注意培养学员严肃认真和实事求是的科学态度，使其具备初步分析问题和解决问题的能力。为学习专业课打下良好的基础。
第一章 绪 论
【内容】
一、分析化学的任务和作用 分析化学是研究测定物质化学组成及其分析方法的一门学科，包括定性和定量及其结构解析等部分。在国民经济建设中，分析化学具有重要的地位和作用。
二、分析化学的分类与发展趋向 按试样中被测组分的含量可分为：常量分析、半微量分析和超微量分析法。
根据测定原理，可分为化学分析法——以物质化学反应为基础的分析法；仪器分析法——以物质的物理和物理化学性质为基础的分析法。
随着现代科技的发展以及生产的需要，分析化学正向着快速、灵敏、自动化以及各种方法的联用等方向发展。
三、误差的表征-准确度与精密度 准确度是指测量值（X ）与真实值（Xr ）接近的程度，精密度是指对同一样品在同一条件下多次测量结果相互间接近的程度。
用标准偏差表示测量精密度 2()x -x ∑i n
S =n -1
S 用变异系数（C.V ）表示测量的精密度： C.V=⨯100%
四、误差和偏差
误差（E ）＝X —Xт
相对误差（RE%）＝E/Xт×100%
绝对偏差（d ）＝X —X
相对平均偏差＝d/X×100%
五、误差的分类及其产生的原因 误差分为二类，由确定的原因所造成的误差其数值基本上具有恒定单向性，称之为系统误差。由一些难以控制的偶然因素所造成其数值无定向规律称之为随机误差。
检验或校正定量分析的误差常用方法有：对照试验、回收试验及空白试验。
六、有效数字及其计算规则 有效数字是在测量中能得到的有实际意义的数字，因使用测量仪器不同，而决定有效数字位数。在计算有效数字时，要注意“0“在数据中的作用。
七、分析数据处理与报告
㈠ 离群值的舍弃：在重复多次测试时，发现某一数据与平均值偏差较大，这一数据称之为离群值。Q 检验法和G 检验法是确定离群值舍或取的常用方法。
㈡ 结果处理与报告：记录所得数据， 检验有无离群值，求结果的平均值，计算标准偏差。
第二章 滴定分析法概论
【内容】
一、滴定分析的方法及特点 将一种已知浓度的试剂溶液滴加到被测物质的溶液中按化学计量反应后，根据试剂的浓度和用量计算被测物质含量即滴定分析。
根据反应类型可分为酸碱、沉淀、配位和氧化还原滴定法四种。
1. 酸碱滴定法 以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法
反应实质： H 3O + + OH- = 2H2O
（质子传递） H 3O + + A- = HA + H2O
2. 配位滴定法 以配位反应为基础的一种滴定分析方法
Mg 2+ +Y4- = MgY2- (产物为配合物
Ag + + 2CN-= [Ag(CN)2]- 或配合离子)
3. 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法
Cr 2O 72- + 6 Fe2++ 14H+ =2Cr3++ 6 Fe3++7H2O
I 2 + 2S2O 32- = 2I- + S4O 62-
4. 沉淀滴定法——以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法
Ag + + Cl- = AgCl （白色）
对滴定反应的要求
1. 反应要按一定的化学方程式进行，即有确定的化学计量关系；
2. 反应必须定量进行，反应接近完全（>99.9%）；
3. 反应速度要快。有时可通过加热或加入催化剂方法来加快反应速度；
4. 必须有适当的方法确定滴定终点。简便可靠的方法：合适的指示剂。
滴定方式
1. 直接滴定法：一种标准溶液
完全符合滴定反应要求的滴定反应：
如 HCl 标液→ NaOH溶液 （最常用、最基本的方式）
2. 返滴定法：二种标准溶液——一种过量加入，一种用于返滴定过量的标液
应用于滴定反应速度慢 或 无合适的指示剂的滴定反应
如 Al 3+ 测定：EDTA 与Al 3+ 反应慢，先加入过量的EDTA 与Al 3+ 反应，再用Zn 2+ 标准溶液滴定。
3. 置换滴定法：一种标准溶液，一种反应剂
适用于不能定量进行 （伴有副反应发生）的滴定反应
如： S 2O 32- + Cr2O 72- → S4O 62-/SO42- （有副反应）
先置换： Cr 2O 72- + 3I2 +14H+ →2Cr3++ 6 I-+7 H2O
再滴定： 2S 2O 32- + I2 → S4O 62- + 2I-
4. 间接滴定法：一种试剂，一种标准溶液
当待测成分不能直接与滴定剂作用时
例：NH 4Cl 、(NH4) 2SO 4 等铵盐， K NH4=5.5⨯10-10 ，理解常数较小，不能与碱定量反应
4NH 4+ + 6HCHO→(CH2) 6N 4H ++ 3H+ + 6H2O
（定量进行）
方法特点：
1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；
2. 此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；
3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；
4．用途广泛
二、标准溶液
㈠ 标准溶液的浓度：物质的量浓度：即单位体积溶液中所含某物质的物质的量。滴定度：即每ml 标准溶液相当于被测物质的质量。
㈡ 标准溶液的配制和基准物质：标准溶液的配制常采用直接配制法和间接配制法。基准物质应具备的条件是：纯度高、性质稳定、组成与化学式完全相符、摩尔质量较大。
三、滴定分析法的计算
㈠ 滴定分析法的计算基础：在化学计量点时，被测物的物质的量与消耗的滴定剂的物质的量相等。
C 被V 被＝（a/t）C 滴V 滴
m 被/M被=（a/t）C 滴V 滴
㈡ 被测物质百分含量的计算：
X %=C 标V 标M 标⨯100% Ws
VT X%=⨯100% Ws
㈢ 物质A 浓度与对物质B 滴定的换算： T A /B ＝C A ×M B
第三章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是化学定量分析中“四大滴定”之一，是我们学习化学定量分析首先学习的一种滴定分析不法。因此，学习本章内容还有一个重要的意义在于逐渐学会滴定分析学习中的一般规律和处理问题的一般思路及方法。
【内容】
一、概述 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法, 应用较广。
二、酸碱质子理论简介
㈠ 酸碱的定义：凡是给出质子（H +）的物质是酸，能接受质子（H +）的是碱，因得失一个质子而相互转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。
㈡ 酸碱反应的实质是酸碱间的质子转移，在极性溶剂中，质子转移是通过溶剂合质子来实现的。在非质子性溶剂中，质子转移直接在酸碱之间进行。
㈢ 溶剂的质子自递常数：质子性溶剂自身分子间的质子转移作用称为溶剂的自递反应。反应的平衡常数自然称为溶剂的质子自递常数（K S ）。在纯溶剂或稀溶液中，溶剂活度(a H 2O ) 取值为1，则K s =a H 3+O a OH -。一定温度下，K s 为常数，称活度积，对于水习惯记作。常温时K w ＝1.0×1014。根据溶剂水的质子自递，可以推知共轭酸碱对的酸的解离常数K a 和碱的水解常数K b 之间始终有K a ·K b =Kw 。已知K a ，通过K w 可求出其相应共轭碱的K b ，酸愈强其共轭碱愈弱。
三、酸碱水溶液中的H +浓度
㈠ 酸的浓度、平衡浓度与酸度：
1．弱酸水溶液中平衡时各组分的浓度称为平衡浓度, 用[ ]表示。
2．溶液中各组分浓度的总和称为总浓度，又称分析浓度，用C 表示。
3．溶液中氢离子的活度称为酸度。 －
㈡ 分布系数是指溶液中某组分的平衡浓度占其总浓度的分数，以δ表示。已知溶液的pH 值可根据C 求出各组分的平衡浓度。
1. 一元酸溶液
－ 如HAc 溶液，其中含有HAc 和Ac 两种型体根据MBE ，有[HAc]+[Ac-]=C
[HAC ][H +][HAC ] δHAC ＝＝＝ +C [HAC ]+[AC -]]Ka +[H ]
[AC -][AC -]Ka δAC -＝＝＝ C [HAC ]+[[AC -]Ka +[H +]
δHAC ＋δAC -＝1
实际上分布分数的表达式在任一酸度的溶液中都成立，分布分数仅仅是溶液酸度的函数。
⒉多元酸溶液
－－ 例如草酸，它以H 2C 2O 4、HC 2O 4和C 2O 42三种形式存在，根分布分数的定义式，
MBE 以及酸的解离平衡关系，可以推导出
[H +]2
δH 2C 2O 4＝+2 +[H ]+[H ]Ca 1+Ka 1Ka 2
[H +]Ka 1 δH 2C 2O 4-＝+2 [H ]+[H +]Ka 1+Ka 1Ka 2
δC 2O 42-＝Ka 1Ka 2 [H +]2+[H +]Ka 1+Ka 1Ka 2
可见，它们也仅是溶液酸度的函数。
(三) 酸碱溶液pH 值计算
⒈强酸(强碱) 溶液
以浓度为C mol/L的一元强酸HX 为例，PBE 为
－ [H+]－C ＝[H]
－ ∵[OH][H+]＝Kw
∴[H+]＝Kw +C +[H ]
∴[H+]2－C[H+]－Kw ＝0
C +C 2+4Kw 即 [H+]＝ 2
－ 当 C≥106mol/L时 C 2+4Kw＝C 2 [H+]＝C
当C 非常小时，[H+] =Kw
关于一元强碱，情形类似，请大家自学。
⒉一元弱酸(强碱) 溶液
设浓度为Cmol/L的弱酸HA ，其PBE 为：
－－ [H+]＝[A]+[OH]
由弱酸的解离平衡和水的离子积得到：
Ka [HA ]+Kw [H+]＝ +[H ][H +]
∴[H+]＝
当Ka[HA]≈CKa≥20Kw时，有
[H+]＝＝Ka (C -[H +])
即 [H+]2+Ka[H+]－Cka ＝0
解一元二次方程取正根得到
-Ka +Ka 2+4CKa [H]＝ 2+
当CKa≥20Kw 且C ≥500时，C －[H+]≈C [H+]= Ka
当C ≥500，但Cka ＝Kw 时，[H+]＝ Ka
对于一元弱碱，求得的是[OH]，将K a 换作K b ，其处理方法相同。
四、缓冲溶液
㈠缓冲溶液的组成及作用原理
缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。向缓冲溶液中稍加酸或碱，或者溶液中化学反应产生少量酸或碱以及 将其稍加稀释，其pH 值基本稳定不变。一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。PH12的强酸或强碱溶液也有缓冲作用。由于共轭酸碱浓度较大，加入少量强碱后生成的弱酸碱对溶液组成影响不大，pH 值维持不变。
㈡缓冲溶液pH 的计算
缓冲溶液组成为HA —NaA ，浓度分别为Ca ，Cb
－－－ PBE 为[H+]＝[A]－Cb+[OH]或[H+]+[HA]－Ca ＝[OH]
[A -][H +]－ 又∵ Ka ＝，代入[A]和[HA]得到 [HA ]－
Ca -[H +]+[OH -] [H]＝Ka ⋅ Cb +[H +]-[OH -]+
当Ca ，Cb 不太小时：
Ca Cb
Ca ∴ pH ＝pKa +lg Cb [H+]＝Ka ⋅
当Ca ，Cb 不是特别大时，计算时一般先用最简式计算[H+]然后判定是否可用最简式。
㈢标准缓冲溶液
缓冲溶液pH 值可由实验测定，用于测量时作参照标准的缓冲溶液称标准缓冲溶液。理论计算标准缓冲溶液pH 值时，必须校正离子强度。校正方法大家可以自学。
㈣缓冲容量及缓冲范围
⒈ 缓冲容量
定义式 β＝db ＝-da dpH dpH
物理意义是：为使缓冲溶液的pH 值改变1个单位所需加入的强酸或强碱的物质的
－量。根据定义和数学推导，可以知道，对于HA —A 缓冲体系其缓冲容量β
＝.230δHA δA -C ，其中δHA 、δA -是两型体的分布分数，C 是总分析浓度，β是衡量缓冲
溶液缓冲能力大小的依据。对于上例，因为δHA ＋δA -＝1是定值，所以当δHA ＝δA -＝12时，β有最大值。βmax =0.575。
⒉ 缓冲范围
[A -]1 实验表明≤≤10时，缓冲溶液有较好的缓冲效果，超出该范围，缓冲能力10[HA ]
著下降。
[A -] ∴ pH=pKa+lg=pKa±1 [HA ]
即HA —A 体系的缓冲pH 值范围为pKa±1
⒊ 选择缓冲溶液的原则
①缓冲溶液对分析过程无干扰；
②所需控制的pH 值应在缓冲溶液的缓冲范围之内；
③缓冲溶液应有足够的缓冲容量。
五、酸碱指示剂
㈠ 变色原理：当溶液的pH 值改变时，引起指示剂分子结构的改变，因而发生颜色的变化。
㈡ 指示剂的变色范围：指示剂（HIn ）颜色的变化是在一定pH 值范围内进行的。它在溶液中的平衡常数为K HIn 时，称为指示剂的理论变色点。影响指示剂变色范围的因素：温度、大量电解质、溶剂等。
以弱酸型指示剂HIn 为例，在溶液中
－ HIn===KHIn H +＋In K Hin
(酸式) (碱式)
[HIn ][H +][In -]K HIn ⇒[H+]＝ K HIn ＝[HIn ][In -]
[In -] 即 pH ＝pK Hin +log [HIn ]
[In -] 当 [In]＝[HIn] 时，pH ＝pK HIn 称为理论变色点，一般而言，当≤1时，[HIn ]10－－
[In -]只能观察出酸式颜色；当≥1时，只能观察出碱式颜色，故其变色的范围为 pH [HIn ]10
＝pK HIn ±1，应该指出，指示剂的实际变色范围只有1.6~1.8个pH 单位，并且由于人对颜色的敏感程度不同其理论变色点也不是变色范围的中点。它更靠近于人较敏感的颜色的一端。
指示剂的变色范围越窄越好。
六、酸碱滴定 酸碱滴定中最重要的是要在了解滴定过程中溶液pH 值的变化情况的基础上，选最合适的指示剂来确定终点，及估计被测物质能否准确被滴定。
㈠ 滴定曲线：是指滴定过程中溶液pH 值随滴定剂体积增加而变化的曲线。可根据溶液中各种酸碱形式存在情况，计算出溶液的pH 值而绘制出。曲线中关键的是pH“突跃”部分。pH 突跃范围是指在计量点附近，溶液pH 值的突变范围，它是衡量酸碱滴定是否可行的依据，又是选择指示剂的依据。酸（或碱）浓度极其K a （或K b ）值越大，突跃范围越大，反之，越小，突跃范围小于0.2pH 单位就无法用指示剂确定终点。
㈡ 选择指示剂的原则是：
选择依据：滴定突跃是选择指示剂的依据。
选择原则：所选用的指示剂的变色点必须在滴定突跃范围之内。
其变色点越接近等当点越好。如用NaOH 滴定HCl 时，可选酚酞(9.0)、酚酞(8.0)、溴百里酚蓝(BTB7.3)作指示剂。如用HCl 滴定NaOH 可选甲基橙、甲基红等为指示剂。
㈢ 各类型酸（或碱）可准确滴定的条件是：如滴定误差≤0.2%，强酸强碱的条件是C ＞10-5mol/L，弱酸、弱碱、两性物质的条件是：C·K a （K b ）≥10-8，多元酸（碱）分步滴定的条件是：K al （K bl ）/ Ka2（K b2）≥104（滴定误差≤0.1%）。
㈣ 滴定误差是指由于滴定终点与化学计量点pH 值不同引起的误差用TE%表示。 ㈤ 标准溶液配制与标定：NaOH 、盐酸标准溶液的配制与标定。
第四章 配位滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法，本章主要内容是以EDTA 为滴定剂的络合滴定方法。络合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到配合物的形成，因此需要了解有关的化学平衡问题及其处理方法。
【内容】
一、概述
络合物(亦称配合物) ，其结构的共同特征是都具有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心体所键合的配位原子数目称为配位数。络合物可以是中性分子，可以是
＋－－络阳离子，如Co(NH3) 62，Cu(H2O) 42+等，或者是络阴离子，如Fe(CN)63，CuCl 42等。
络合物具有一定的立体构型。 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析，通常所说的配位滴定法主要是指以EDTA 为滴定剂，滴定金属离子（M ）的方法。
二、EDTA 与金属离子的反应
滴定分析中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA ，表示为H 2Y 。
EDTA 与金属离子形成的络合物具有如下一些特点：
⒈几乎与所有的金属离子络合
EDTA 具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成螯合物。这主要是因为EDTA 分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧；
⒉络合比一般为1∶1
EDTA 与金属离子形成的配合物的配位比简单，一般情况下，多为1∶1。其反应为
M+Y＝MY ，
平衡常数 K MY =[MY ] M Y EDTA 分子中含有两个氨基和四个羧基，也就是说它具有六个配位原子，大多数金属离子的配位数不超过6，因此，无认金属离子的价数是多少，一般情况下均按1∶1配位；只有少数变价金属离子与EDTA 配位时不是形成1∶1配合物。如Mo V 与EDTA 形成2∶1配合物，在中性或碱性溶液中Zr IV 与EDTA 亦形成2∶1配合物；
⒊可形成酸式或碱式络合物
溶液的酸度或碱度高时，一些金属离子和EDTA 还可形成酸式配合物MHY 或碱式
配合物MOHY 。但酸式或碱式配合物大多数不稳定，不影响金属离子与EDTA 之间1∶1的计量关系，故一般可忽略不计；
⒋络合物易溶于水
EDTA 与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水中，一般配位反应迅速，使滴定能在水溶液中进行；
⒌形成颜色加深的络合物
EDTA 与无色金属离子配位时，则形成无色的螯合物，与有色金属离子配位时，一般则形成颜色更深的螯合物，如：
－－－－－－ N:Y2 CuY 2 CoY 2 MnY 2 CrY FeY
兰色 深兰 紫红 紫红 深紫 黄
在滴定这些金属离子时，若其浓度过大，则螯合物的颜色很深，这对使用指示剂确定终点将带来一定的困难。
三、EDTA 配位反应平衡 在EDTA 水溶液中总浓度为C Y ，其中[Y]称为EDTA 的有效浓度。当pH 值降低，使[Y]降低，不利于生成MY ，这种现象称为酸效应。由于其它配体存在，使[M]降低，不利于生成MY ，这种现象称为配位效应。两种效应的大小可分别用副反应 系数来衡量 αγ＝C γ/[Y]，可查表得αγ[H]。α[M]＝C M /[M]可根据其它配体的浓度及其与金属离子的稳定常数计算。条件稳定常数K′MY是指在各种副反应存在的情况下，经酸效应和配位效应等副反应系数校正后的稳定常数，在一定条件下为常数
K′MY ＝K MY /αγ•αM
四、滴定曲线 与酸碱滴定曲线相类似，影响pM 突跃范围的主要因素是K′MY和金属离子的分析浓度C 。通常将logC•K′MY≥6作为准确滴定的条件（相对误差±0.1%）
五、金属离子指示剂 以符号In 表示。其本身具有颜色，当与M 形成MIn 配合物时，形成另一种颜色。其变化过程是：滴定前加入指示剂M+In=MIn（A 色）。滴定时M+Y=MY，终点时MIn+Y=MY+In（B 色）。指示剂必需具备两个条件：即MI n 与I n 的颜色应有明显的区别；MI n 的稳定性要符合K′MIn≥104，K′MY/K′MIn≥102，若K′Min
⑴在滴定的pH 范围内，游离指示剂本身的颜色与其金属离子配合物的颜色应有显著区别。这样，终点时的颜色变化才明显；
⑵指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，且良好的可逆性；
⑶“MIn ”配合物的稳定性要适当。即MI n 既要有足够的稳定性，又要比MY 稳定性小。如果稳定性太低，就会使终点提前，而且颜色变化不敏锐；如果稳定性太高，就会使终点拖后，甚至使EDTA 不能夺取MI n 中的M ，到达计量点时也不改变颜色，看不到滴定终点。通常要求两者的稳定常数之差大于100，即：lg K M Y -lg K 'M I n >2
⑷指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。
此外，生成的MI n 应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀，则会使变色不明显。
六、指示剂的封闭
⑴有时某些指示剂与金属离子生成稳定的配合物，这些配合物较对的MY 配全物更稳
定，以至到达计量点时滴入过量EDTA ，也不能夺取指示剂配全物(MIn ) 中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化这种现象叫指示剂的封闭现象。
如以铬黑T 作指示剂，pH=10.0时，EDTA 滴定Ca 2+、Mg 2+时，Al 3+、Fe 3+、Ni 2+和Co 2+对铬黑T 有封闭作用，这时可加入少量三乙酸(掩蔽Al 3+和Fe 3+) 和KCN(掩蔽Co 2+和Ni 2+) 以消除干扰。
⑵由于有色配合物的颜色变化为不可逆反应也会引起封闭现象。这时MI n 有色配合物的稳定性虽然没有MY 的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色配合物并不是很很快地被EDTA 破坏，因而对指示剂也产生了封闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。如Al 3+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al 3+时可先加入过量的EDTA 标准溶液，于pH=3.5时煮沸，使Al 3+与EDTA 完全配位后，再调整溶液pH 值为5.0~6.0，加入二甲酚橙，用Zn 2+或Pb 2+标准溶液返滴定，即可克服Al 3+对二甲酚橙的封闭现象。
七、提高络合滴定选择性的途径
当∆lg(KC ) ＜5时，N （共存离子）必然会对M （待测离子）的测定产生干扰，可采用三种方法降低K NY C N sp 以消除干扰。
⑴络合掩蔽法和沉淀掩蔽法，降低[N]，使∆lg(KC ) ＞5；
⑵氧化还原掩蔽法，改变N 价态，降低NY 的稳定性或使其不与EDTA 络合； ⑶换用其他的氨羧络合剂或多胺类螯合剂X 作滴定剂，使
lg(K M X ⋅C M ) －lg(K NX ⋅C M )≥5
八、EDTA 滴定方式
（一）、直接滴定法
⒈方法：这是络合滴定中最基本的方法。这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂(有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽剂) ，直接用EDTA 标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA 标准溶液的体积，计算式样中欲测组分的百分含量。 ⒉要求：
采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：
⑴被测离子的浓度C M 与及K 'M Y 应满足lg(CK 'M Y )≥6的要求；
⑵络合速度应很快；
⑶应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象；
⑷在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。
⒊示例：
可以直接滴定的金属离子如下：
pH=1.0时，Zr 4+；
pH=2.0～3.0时，Fe 3+、Bi 3+、Th 4+、Ti 4+、Hg 2+；
pH=5.0～6.0时，Zn 2+、Pb 2+、Cd 2+、Cu 2+及稀土元素；
pH=10.0时，Mg 2+、Co 2+、Ni 2+、Zn 2+、Cd 2+、Pb 2+；
pH=12.0时，Ca 2+等。
（二）、返滴定法
sp sp
⒈方法：
在被测定的溶液中先加入一定过量的EDTA 标准溶液，待被测的离子完全反应后，再用另外一种金属离子的标准溶液滴定剩余的EDTA ，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。
⒉要求：
返滴定剂所生成的络合物应有足够的稳定性，但不宜超过被测离子络合物的稳定性太多，否则在滴定过程中的返滴剂会置换出被测离子，引起误差而且终点不敏锐。 ⒊适用范围：
⑴采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用； ⑵被测离子与EDTA 的络合速度很慢；
⑶被测离子发生水解等副反应，影响测定。
⒋示例：
Al 3+的测定，由于以下原因不能采用直接滴定法：
⑴Al 3+与EDTA 络合速度缓慢，需在过量的EDTA 存在下，煮沸才能络合完全； ⑵Al 3+易水解，在最高酸度(pH4.1)时，水解反应相当明显，并可能形成多核羟基络合物，如[Al2(H2O) 6(OH)3]3+，[Al3(H2O) 6(OH)6]3+等。这些多核络合物不仅与EDTA 络合缓慢，并可能影响Al 与EDTA 的络合比，对滴定十分不利；
⑶在酸性介质中，Al 3+对常用的指示剂二甲酚橙有封闭作用。
由于上述原因Al 3+一般采用返滴定法进行测定：试液中先加入一定量过量的EDTA 标准溶液，在pH≈3.5时煮沸2~3min，使络合完全。冷至室温，pH=5~6在HAC —NaAc 缓冲溶液中，以二甲酚橙作指示剂，用Zn2+标准溶液返滴定。
用返滴定法测定的常见离子还有Ti 4+、Sn 4+(易水解且无适宜指示剂) 和Cr 3+、Co 2+、Ni 2+(与EDTA 络合速度慢) 。
（三）、置换滴定法
⒈方法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子(或EDTA) ，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法灵活多样，不仅能扩大配位滴定的应用范围，同时还可以提高配位滴定的选择性。
⒉方式：
⑴置换出金属离子
如被测定离子M 与EDTA 反应不完全或所形成的配合物不稳定，这时可让M 置换出另一种络合物NL 中等物质的量的N ，用EDTA 溶液滴定N ，从而可求得M 的含量。 M ＋NL===ML＋N
N ＋Y===NY
⑵置换出EDTA
将被测定的金属离子M 与干扰离子全部用EDTA 配位，加入选择性高的配位剂L 以夺取M ，并释放出EDTA ：MY ＋L===ML＋Y 反应完全后，释放出与M 等物质的量的EDTA ，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA ，从而即可示得M 的含量。 另外，利用置换滴定法的原理，还可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。例：钙镁特(CMG)与Mg 2+显色很灵敏，但与Ca 2+显色的灵敏性较差，为此，在pH10.0的溶液
中用EDTA 滴定Ca 2+时，常于溶液中先加入少量MgY ，此时发生下列置换反应： MgY ＋Ca 2+===CaY＋Mg 2+
置换出来的Mg 2+与钙镁特显很深的红色。滴定时，EDTA 先与Ca 2+配位，当达到滴定终点时，EDTA 夺取Mg —CMG 中的Mg 2+，形成MgY ，游离出指示剂, ，显兰色，颜色变化很明显。熵这加入的MgY 和最后生成的MgY 的量是相等的，故加入的MgY 不影响滴定结果。
（四）、间接滴定法
⒈适用范围：
有些金属离子(如Li +、Na +、K +、W 5+等) 和一些非金属离子(如SO 42、PO 4等) ，由于－3-
不能各EDTA 配位，或与EDTA 生成的配位物不稳定，不便于配位滴定，这时可采用间接滴定法进行测定。
⒉示例：
－－PO 43的测定，在一定条件下，可将PO 43沉淀为MgNH 4PO 4，然后过滤，洗净并将
它溶解，调节溶液的pH=10.0，用铬黑T 作指示剂，以EDTA 标准溶液滴定Mg 2+，从而求得试样中磷的含量。
九、应用 用于Ca 2+，Ng 2+，A13+，以及Zn 2+等离子的测定。
第五章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。
【内容】
一、概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。氧化还原反应较复杂，常伴有各种副反应，反应速度较慢，因此，要注意选择合适条件使反应能定量、迅速、完全进行。
二、条件电极电位 在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应进行的方向及程度是通过有关电对的电极电位来判断的。可逆氧化还原电对的电位，可通过标准电极电位ϕ°及条件电位（式量电位）ϕ°’，用Nernst 方程求得。ϕ°’是指在特定条件下，氧化形和还原形总浓度均为1㏒/L时，校正了外界因素影响后的实际电位。它随溶液中电解质的种类和浓度的不同而改变。在用Nernst 方程时，用ϕ°’代替ϕ°所得结果更要合实际。25℃时，
ϕox1 ；Red =ϕ°’（OX.Red ）—0.059
n log C Red
C OX
三、氧化还原平衡常数K
n （ϕ°OX1.Red 1—ϕ°OX2.Red1） logK= 0.059
由上式可知,K 值大小由氧化剂和还原剂两个电对的标准(或条件) 电极电位之差值△ϕ°(或△ϕ°’) 和转移的电子数决定. △ϕ°(或△ϕ°’)值愈大,K 值愈大, 反应进行愈完全. △ϕ°(或△ϕ°’)＞0.4V ，这样的反应才能用于滴定分析，但必须注意无副反应，反应必须迅速。
四、滴定曲线 在氧化还原过程中，随着滴定剂的加入溶液的电位不断在变化，计量点附近电位有一突变。其突跃范围的大小与△ϕ°(或△ϕ°’)有关。△ϕ°(或△ϕ°’)愈大，电位突跃范围愈大。
现以0.1000mol/L Ce (SO 4) 2标记滴定20.00mL 0.1000mol/LFe 2+溶液为例，说明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/L H 2So 4，此时
Fe 3++e - Fe 2+ E of 3+2+=0. 68v Fe /Fe
Ce 4++e - Ce 3+ E of 4+3+=1. 44v Ce /Ce
Ce 4+滴定Fe 2+的反应式为：
Ce 4++Fe 2+ Fe 3++Ce 3+
滴定过程中电位的变化可计算如下：
1、滴定前
滴定前虽是0.1000mol/L的Fe 2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe 2+存在，组成Fe 3+/Fe 2+电对。但由于Fe 3+的浓度不定，所以此时的电位也就无法计算。
2、计量点前溶液中电极电位的计算
在化学计量点前，溶液中存在有Fe 3+/Fe 2+和Ce 4+/Ce 3+两个电对，此时： E ＝E of
Fe 3+/Fe 2++C 3Fe +0. 059log 2+ C Fe
4+C Ce
+C 3Ce E ＝E of Ce 4+/Ce 3++0. 059log
达到平衡时，溶液中Ce 4+很小，且汉有直接求得，故此时可利用Fe 3+/Fe 2+电对计
+2+算E 值。另外，为简便计，采用Fe 3+与Fe 2+浓度的百分比来代替C 3Fe /C Fe 之比。代入
上式计算。
例如，若加入12.00mL 0.1000mol/L Ce 4+标准溶液，则溶液中Fe 2+将有60%被氧化为Fe 3+，这时溶液中：
+12. 00 C 3⨯100%=60% Fe =20. 00
+ C 2Fe =20. 00-12. 00⨯100%=40% 20. 00
则得：E =E of
Fe 2+/Fe 2++C 3Fe +0. 059log 2+ C Fe
60=0. 69v 40
4+ 同样计算，当加入19.98mL C e 液时 E=0.86v =0. 68+0. 059log
3、化学计量点时，溶液电极电位的计算
4+4+ 化学计量点时，已加入20.00mL 0.1000mol/LC e 标液，此时C e 和Fe 3+的浓度均很
小不能直接求得，但两电对的电位相等，即
E Ce 4+/Ce 3+=E Fe 3+/Fe 2+=E sp
故： E C 4
sp =E Ce +
Ce 4+/Ce 3+=1. 44+0. 059log C 3+ Ce
+
E sp =E Fe 3+/Fe 2+=0. 68+0. 059log C 3Fe
C 2Fe +
将以上两式相加，整理后
得 2E C 4
sp =1. 44+0. 68+0. 059log Ce +⋅C 3Fe +
C 3+2+ Ce ⋅C Fe
当达到计量点时，溶液中：
C 4Ce +=C 2Fe +，C 4Ce +=C 3Ce +代入上式：
2E 059log C 4Ce +⋅C 3+
sp =1. 44+0. 68+0. Fe
C 3 Ce +⋅C 2Fe +
E sp =1. 44+0. 68
2=1. 06v
对于一般的氧化还原反应：
n 2O x 1+n 1Re d 2=n 1O x 2+n 2Re d 1
有关电对为：
O x 1+n 1e -Re d 1
O x 2+n 2e - Re d 2
E Ox 1/Re d 1=E Q
Ox 1/Re d 1+0. 059n log [O x 1]
2[Red 1]
E 0. 059[O Ox 2/Re d 2=E Q +x 2]
Ox 2/Re d 2n log [Red
22]
当达到计量点时，两电对的电位相等，
(1) (2) 即E Ox 1/Re d 1=E Ox 2/Re d 2=E sp ，将
(1) ⨯n 1+(2) ⨯n 2得
Q +n E +0. 059log (n 1+n 2) E sp =n 1E Q 2Ox 1/Re d 2Ox 2/Re d 2[O x 1][O x 2] [Red 1][Red 2]
当反应达到计量点时
[O x 1]n [O x 2]n =2，=1代入上式： [Red 2]n 1[Red 1]n 2
(n 1+n 2) E sp =n 1E Q +n 2E Q
Ox 1/R e d 1Ox 2/R e d 2
E sp =n 1E Q +n 2E Q
Ox 1/Re d 1Ox 2/Re d 2
n 1+n 2
对于有不对称电对参加的氧化还原反应，例如：
O x 1+n 1e - a Re d 1
O x 2+n 2e - a Re d 2
0. 059[O x 1]+log E Ox 1/Re d 1=E Q (3) Ox 1/Re d 1n 1[Red 1]a
+ E Ox 2/Re d 2=E Q
Ox 2/Re d 20. 059[O x 2]log (4) n 2[Red 2]
反应达到计量点时，E Ox 1/Re d 1=E Ox 2/R e d 2=E sp
(3) ⨯n 1+(4) ⨯n 2得
+0. 059log (n 1+n 2) E sp =n 1E Ox 1/Re d 1+n 2E Q
Ox 2/Re d 2[O x 1][O x 2] [Red 1]a [Red 2]
由反应式，得
[O x 1]n [O x 2]n =2，=1代入上式： [Red 2]n 1[Red 1]n 2a
+0. 059log (n 1+n 2) E sp =n 1E Ox 1/Re d 1+n 2E Q
Ox 2/Re d 2n 1n 1[Red 1]⋅ n 2n 2a [Red 1]a
E sp =n 1E Q +n 2E Q
Ox 1/R e d 1Ox 2/R e d 2
n 1+n 2+0. 0591 log n 1+n 2a [Red 1]a -1
4、化学计量点后溶液电极电位的计算
2+4++4+ 此时溶液中C e 、C 3则不易直接求出，故此时扫C e ／e 浓度均容易求得，而Fe
+C 3e 电对计算E 值比较方便。
4++ E=1.44+0.059logC e /C 3e
4+ 例如：当C e 有0.1%过量(即加入20.02mL) 时，则
0. 1=1. 26v 100
4+ 同样可计算加入不同量的C e 溶液时的电位值。 E=1.44+0.059log
五、氧化还原指示剂
㈠ 自身指示剂：滴定剂本身，如KMnO 4。
㈡ 专用指示剂：如淀粉用于碘法。
㈢ 氧化还原指示剂：指示剂本身具有氧化还原性，能因氧化还原作用发生颜色变化。变色的电位范围与指示剂的△ϕ°(或△ϕ°’)有关。
六、几种重要的氧化还原滴定法
碘量法：是以碘作氧化剂或以碘离子作还原剂进行氧化还原滴定的方法。
直接碘法：以I 2为标准液，直接滴定还原性物质，基本反应是I 2+2e⇔2I -。
间接碘法：I -被氧化剂氧化，定量反应析出的I 2用Na 2S 2O 3标准液滴定。或加过量I 2液于被测物中，待反应后，用Na 2S 2O 3标准液回滴剩余的I 2。基本反应是I 2+2S2O 32-⇔S 4O 62- +2I-。碘法一般在中性或弱酸性溶液中进行。强酸中I -易被空气中氧氧化。在较强碱性中I 2发生歧化反应：3I 2+6OH-⇔IO 3-+5I-+3H2O ； Na 2S 2O 3存在副反应：S 2O 32- +4I2+10OH-⇔2SO 42- +8I-+5H2O 。碘法用淀粉作指示剂，在间接碘法中，应在近终点时中入，以防I 2被淀粉吸附过牢，不易与Na 2S 2O 3迅速作用，使终点推迟。碘法的主要误差来源是I 2的挥发与I -被空气中氧氧化。
其它方法：
1．铈盐滴定法：以硫酸铈为标准液，可用直接法配制，溶液很稳定，应在酸度较高的溶液中使用，以防Ce 4+水解。
2．高锰酸钾法：以KM n O 4为标准液，KM n O 4氧化力强，应用广泛，但干扰比较严重，标准液不够稳定。
3．重铬酸钾法：以K 2Cr 2O 7为标准液，K 2Cr 2O 7易提纯，可用直接法配制，K 2Cr 2O 7很稳定，但应用范围比KMnO 4法窄些。
七、计算 注意反应中的计量关系，确定好摩尔比。
第六章 重量分析和沉淀滴定法
沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀溶解平衡可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一个比较复杂的过程，往往因为沉淀的溶解度大，生成沉淀的反应速度慢，或者没有适当的指示剂等，能够真正用于沉淀滴定分析的沉淀反应并不是很多。本章主要介绍应用比较多的银量法，包括滴定的基本原理，滴定的条件控制等。
【内容】
一、概述 重量分析可分为沉淀、挥发、萃取和电解等方法，其中沉淀重量法具有普遍意义。在沉淀重量法中重要点是：沉淀应反映被测组分的含量，即被测组分沉淀完全、纯净。沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法，应用较多的是银量法，银量法是利用生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法。
二、沉淀溶解度及其影响因素 沉淀溶解度的大小，是决定沉淀是否完全的主要因素。
三、沉淀的纯度 沉淀应有相当的纯度才能获得准确的测定结果，影响沉淀纯度的主要因
素有：共沉淀和后沉淀、表面吸附、生成混晶、包藏等是引起共沉淀的要主原因。
四、沉淀的形状 沉淀的形状对沉淀本身的纯度以及过滤洗涤等影响很大，当聚集速度慢而定向速度快时，易形成晶形沉淀，反之易形成无定形沉淀。通过控制沉淀的条件和改变沉淀方法改善沉淀结构提高纯度。
五、沉淀重量分析法中的计算
㈠ 换处因数（F ）：F ＝aM A /dMD
㈡ 试样称了量的计算：以晶形沉淀灼烧后的重量为0.2～0.5g ，无定形沉淀灼烧后的重量＜0.1g 为根据，推算应称取的试样量。
㈢ 沉淀剂用量的计算：根据化学计量关系推算使被测组分完全沉淀所需沉淀剂的用量。 ㈣ 分析结果的计算：
X%=称量形式重（W ）⨯换算因数（F）⨯100% 试样重（W S ）
六、沉淀滴定法对沉淀反应的要求
⒈ 沉淀的溶解度必须很小，拓应能定量进行；
⒉ 反应速度快，不易形成过饱和溶液；
⒊ 终点检测方便；
由于许多沉淀反应不能同时满足以上条件，实际应较多的沉淀滴定法是银量法。
七、终点检测 根据终点检测方法不同分为三种：
㈠ 铬酸盐指示终点法：根据分步沉淀的原理，以K 2CrO 4作指示剂，在中性或弱碱性条件下，用AgNO 3标准液进行滴定，在计算点附近形成砖红色Ag 2CrO 4沉淀，以确定终点。可测定C1—，Br —，不能测定I —，SCN —。
㈡ 铁铵钒指示剂法：以铁铵钒作指示剂，用AgNO 3、硫氰酸盐溶液为标准液，利用SCN —和Ag +及Fe 3+的分级反应，在计量点附近出现红色FeSCN 2+配离子，以确定终点。直接滴定可测Ag +，用回滴定可测卤化物。在硝酸性溶液中进行滴定，以防止Fe 3+水解。测C1—时要防止沉淀转化为AgSCN 。
㈢ 吸附指示剂法：采用吸附指示剂，以AgNO 3为标准液，利用卤比银沉淀表面在计量点稍后对指示剂离子吸附，从而使沉淀表面发生颜色变化，以确定终点。可测定C1—，Br —，I —，SCN —等。滴定的pH 条件根据指示剂的Ka 而定，一般在酸至弱碱性溶液中滴定。沉淀应保持均匀胶体微粒状态。沉淀的吸附力要适当。
㈣ 应用实例：中药卤化物测定，有机卤取代化合物的测定。
第七章 吸光光度法
【内容】
一、概述 物质在光照射下呈现特有的颜色，据此，可进行物质的定性分析，且可测量被物质吸收光前后的光强变化，依据物质对光的吸收定律，进行定量，此即吸收光度法。测定浓度下限一般为10—5～10—6mol/L，相对误差约为2%～5%。
二、光的本质 光是电磁辐射，具有波、粒二象性，可用频率、波长、波数及波速等参数来描述。光子具有的能量（E ）与各参数有如下关系：
一定波长的光称单色光，不同波长的光组合称复合光，光具有互补关系。
㈠ 电磁波谱是按电磁波频率大小排列成的谱系。
㈡ 电磁辐射与物质可产生吸收、透射、反射、散射、折射等作用。
三、物质吸收光的定量关系 物质吸收光的定量关系为Lambert —Beer 定律（光吸收定律）。
物质对光的吸收的定量关系，早就受到科学家的注意；其中朗伯于1760年和比尔(Beer)在1852年分别阐明了光的吸收程度与液层厚度及溶液浓度的定量关系，二者结合称为朗伯一比耳定律，也称光的吸收定律。其数学表达式为：
A =log I o =kbc I
式中：I I －透光率或透光度，用T 表示 T = I o I o
I
I o l o －吸光度，用A 表示，表示有色溶液吸收单色入射光的程度。
若溶液不吸收单色入射光，有I=Io ，则A =lg I o =0 I
若溶液全部吸色收单色入射光，I=0，则log
吸光度A 与透光度之间的关系为： I o =∞。 I
A =-log T =log I o I
k －吸收系数，表示吸光质点(分子、离子、or 原子) 对某波长光的吸收本领，与吸光物质的性质，入射光波长及温度等因素有关。k 值随b 和c 的单位不同而不同。(当c 的单位为g·l -1，b 的单位为cm 时，k 以a 表示，称为吸光系数，其单位为L·g -1·cm -1。此时： A ＝abc
当液层厚离以cm ，吸光物质浓度c 以mol/L为单位时，系数k 就以ε表示。ε称摩尔吸光系数。此时朗伯－比耳定律定为：
朗伯－比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A 与吸光物质的浓度c 及液层厚度b 成正比。
四、吸光度的测定 采用与样品池光学性质及厚度相同的吸收池装参比液使其A=0，测量样品液的吸光度，从而计算待测物的浓度。
五、光吸收定律的偏离 非单色光引起的偏离；化学因素引起的偏离。
六、光度法的误差 入射单色光不纯引入的误差；吸光物质存在形式的改变引入的误差；A =εb c
测量吸光度读数引入的误差。
七、测量条件的选择
㈠ 显色反应的选择：主要依据灵敏度、选择性及显色剂本身测定波长无明显吸收及有色物的稳定性等方面来考虑。
㈡ 显色反应的条件：控制最佳条件即显色剂用量、酸度、温度及反应时间等，以提高反应的灵敏度、选择性和稳定必
八、干扰的消除
㈠ 加入掩蔽剂或氧化还原剂以消除干扰。
㈡ 改变显色反应的条件。
九、定量分析方法
㈠ 标准对照法。
㈡ 吸光系数法。
㈢ 标准加入法。
㈣ 工作曲线法。
第八章 物质的定量分析过程
试样的分析过程，一般包括下列步骤：试样的采取和制备、称量和试样的分解、干扰组分的掩蔽和分离、定量测定和分析结果的计算和评价等。
【内容】
一、试样的采取和制备
在分析实践中，常需测定大量物料中某些组分的平均含量。但在实际分析时，只能称取几克、十分之几克或更少的试样进行分析。取这样少的试样所得的分析结果，要求能反映整批物料的真实情况，则分析试样的组成必须能代表全部物料的平均组成，即试样应具有高度的代表性。否则分析结果再准确也是毫无意义的。
因此，在进行分析之前，必须了解试样来源，明确分析目的，做好试样的采取和制备工作是非常重要的，所谓试样的采取和制备，系指先从大批物料中采取最初试样(原始试样) ，然后再制备成供分析用的最终试样(分析试样) 。当然，对于一些比较均匀的物料，如气体、液体和固体试剂等，可直接取少量分析试样，不需再进行制备。
通常遇到的分析对象，从其形态来分，不外气体、液体和固体三类，对于不同的形态和不同的物料，应采取不同的取样方法。
二、试样的分解
在一般分析工作中，通常先要将试样分解，制成溶液。试样的分解工作是分析工作的重要步骤之一。在分解试样时必须注意：
1. 试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末，
2. 、试样分解过程中待测组分不应挥发，
3. 不应引入被测组分和干扰物质。
由于试样的性质不同，分解的方法也有所不同。方法有溶解和熔融两种。
三、干扰组份的分离方法
消除干扰，可以采用掩蔽或控制分析条件等较简便的方法。但在很多情况下，掩蔽法
并不能消除所有干扰，这就要将干扰组分与待测组分分离，然后再对待测组分进行测定。分离是消除干扰的最根本最彻底的方法。常用的分离方法有沉淀分离法、离子交换分离法、层析法以及溶剂萃取分离法。
四、测定方法的选择
测定方法的选取主要依据以下原则：
1. 测定的具体要求
2. 被测组分的性质
3. 被测组分的含量
4. 共存组分的影响
五、试样分析实例——硅酸盐的分析