功能陶瓷材料
Z09016123 柴亚春 功能陶瓷材料是指对电、磁、光、热、化学、生物等现象或物理量有很强反应，或能使 上述某些现象或量值发生相互转化的陶瓷材料。 功能陶瓷是一类颇具灵性的材料， 它们或能 感知光线，或能区分气味，或能储存信息……因此，说它们多才多能一点都不过分．它们在 电、磁、声、光、热等方面具备的许多优异性能令其他材料难以企及，有的功能陶瓷材料还是一材多能呢！ 而这些性质的实现往往取决于其内部的电子状态或原子核结构， 又称电子陶瓷。
功能陶瓷分为电介质陶瓷，敏感陶瓷，导电陶瓷，、超导陶瓷，、磁性陶瓷。 1 电介质陶瓷
电介质陶瓷：从电性能的角度分类，可将固体材料分为超导体、导体、半导体和绝缘体 ，绝缘体 （材料）亦称电介质。电介质陶瓷即是指电阻 率大于10＾8Ωm的陶瓷材料，能承受较强的电场而不被击穿。
1.1电介质陶瓷的一般特性
1）电绝缘与极化 电介质陶瓷中的分子正负电荷彼此强烈地束缚，在弱 电场的作用下，虽然正电荷沿电场方向移动，负电荷逆 电场方向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚而形成电 流，因而具有较高的体积电阻率，具有绝缘性。由于电 荷的移动，造成了正负电荷中心不重合，在电介质陶瓷 内部形成偶极距，产生了极化。
2）极化与介电损耗 电介质陶瓷的另一特性是介电损耗。任何电介质在电 场作用下，总会或多或少的把部分电能转变成热能使介 质发热，在单位时间内因发热而消耗的能量称为损耗功 率或简称介电损耗。
1.2电介质陶瓷的性能及分类
电介质陶瓷在静电场或交变电场中使用，评价其特性主要指标有体积电阻率、介电常数和介电损耗等参数。根据这些参数的不同，可把电介质陶瓷分为电绝缘陶瓷（即装置陶瓷）和电容器陶瓷。按性质分别称为压电陶瓷、热释电陶瓷和铁电陶瓷。
1）电绝缘陶瓷 电绝缘陶瓷又称为装置陶瓷，是在电子设备中作为安装、 固定、支撑、保护、绝缘、隔离及连接各种无线电子原件 及器件的陶瓷材料。具有以下性质；a 高的体积电阻率， b 介电常数小 ，c 高频电场下的介电损耗要小， d 机 械强度高 ，e 良好的化学稳定性
2) 电容器陶瓷 根据陶瓷电容器所采用陶瓷材料的特点，电容器分为 温度补偿，温度稳定，高介电常数和半导体系四种类型。 若按制造这些陶瓷电容器的材料性质也可分为四大类。 第一类为非铁电电容器陶瓷，其特点是高频损耗小，在使 用的温度范围内介电常数随温度变化而呈线性变化。因此 又称热补偿电容器陶瓷。第二类为铁电电容器陶瓷，其特点是介电常数呈非线性且值高。又称强介电常数电容器陶 瓷。第三类为反铁电电容器陶瓷。第四类为半导体电容器 陶瓷。
用于制造电容器的陶瓷材料在性能上有如下要求；
② 介电常数应尽可能高。介电常数越高，陶瓷电容器的 体积可以做得越小。 ② 在高频、高温、高压以及其它恶劣环境下稳定可靠。
③ 介质损耗角正切值小。这样可以在高频电路中充分发 挥作用，对于高功率陶瓷电容器，能提高无功功率。
③ 比体积电阻高于1010Ωm，这样可保证在高温下工作。
⑤ 高的介电强度，陶瓷电容器在高压和高功率条件下， 往往由于击穿而不能工作。因此
提高它的耐压性能，对充 分发挥陶瓷的功能有重要的作用。
3）压电陶瓷 概念： 压电效应 、热释电效应、铁电效应 电介质陶瓷中的第三大类即为压电陶瓷，它包括压电陶瓷、热释电陶瓷和铁电陶瓷三种。
压电陶瓷的结构与性能
① 弹性常数（elastic coefficient）：根据压电效应， 压电陶瓷在交变电场的作用下，会产生交替的伸长和收缩， 从而形成与激励电场频率相一致的受迫机械振动。对于具有 一定形状、大小和被覆工作电极的压电陶瓷体称为压电陶瓷振子。弹性常数是反映材料在弹性形变范围内应力与应变关 系的物理量。
② 机械品质因数（mechanical quality factor ）：机械品质因数也是衡量压电陶瓷材料的一个重要参数。它表示 在振动转换时，材料内部能量消耗的程度。机械品质因数越 大，能量的损耗越小。产生损耗的原因在于内摩擦。
压电陶瓷的生产工艺
压电陶瓷生产的主要工艺流程：配料--球磨--过滤、干 燥--预烧--二次球磨--过滤、干燥--过筛--成型--排塑--烧 结--精修--上电极--烧银--极化--测试。
① 原料处理
首先，根据化学反应式配料。所用的原料大多数是金属 氧化物，少数也可用碳酸盐。为使生成压电陶瓷的化学反应 顺利进行，要求原料细度一般不超过2?m （平均直径）。提 高原料纯度，有利于提高产品质量。
② 预烧中的反应过程
预烧过程一般需经过四个阶段：线性膨胀（室温--400℃）， 固相反应（400--750℃），收缩（750--850℃），和晶粒生 长（800--900℃以下）。
③ 成型和排塑
原料经预烧后，就合成了固溶体化合物。再经一次粉碎，便 可成型。成型可根据不同的要求采用轧膜、压型或等静压等 方式。成型之前需加入粘合剂。对轧膜的情况，粘合剂一般 是粉料质量的15--20%；对压型的情况，只需加5%左右。过 多的粘合剂会使制品的致密度降低。成型后生坯中的粘合剂、 水分等必须加温排去，成为排塑或排胶。
④ 上电极
排塑后的生坯重新装炉烧结。烧成的陶瓷经精修、研磨、清 洁后，就可以被覆上电极。被覆电极一般采用涂布银浆烘干， 然后装炉，加热到750℃，保温10--20分钟，使银浆中的氧 化银还原为银，并烧渗到陶瓷表面，形成牢固结合层。也可 采用真空蒸镀或化学沉积等办法来被电极。被上电极的产品 便可进行人工极化处理。
⑤ 影响烧结的因素 影响烧结的因素很多。首先是配方的化学组成，当配方组成 中有足够的活动离子时，烧结容易进行。
⑥ 极化 压电陶瓷必须经过极化后才有压电性。极化就是在直流电场 作用下使电畴沿电场方向取向。
目前，压电陶瓷的应用已日益广泛，但仍可大致分为压 电振子和压电换能器两大类。前者主要是利用振子本身的谐 振特性，要求压电、介电、弹性等性能稳定，机械品质因数 高。后者主要是将一种能量形式转换成另一种能量形式，要 求机电耦合系数和品质因数高。 典型的压电陶瓷有钛酸钡系、钛酸铅等。
1.3电介质陶瓷陶瓷生产工艺、性能及应用
1）电绝缘陶瓷的生产特点
电绝缘陶瓷的性能，主要强调三个方面，即高体积 电阻率、低介电常熟和低介电损耗。除此之外，还要 求具有一定的机械强度。
陶瓷材料是晶相、玻璃相及气相组成的多相系统， 其电学性能主要取决于晶相和玻璃
相的组成和结构， 尤其是晶界玻璃相中的杂质浓度较高，且在组织结构 形成连续相，所以陶瓷的电绝缘性和介电损耗性主要 受玻璃相的影响。
通常陶瓷材料的导电机制为离子导电。离子导电又可分为本征 离子导电、杂质离子导电和玻璃离子导电。要获得高体积电阻率的陶 瓷材料，必须在工艺上考虑以下几点； ① 选择体积电阻率高的晶体材料为主要相。② 严格控制配方，避免 杂质离子，尤其是碱金属和碱土金属离子的引入，在必须引入金属离 子时，充分利用中和效应和压抑效应，以降低材料中玻璃相的电导率。 ③ 由于玻璃的电导活化能小，因此应尽可能控制玻璃相的数量，甚 至达到无玻璃相烧结。④ 避免引入变价金属离子，以免产生自由电 子和空穴，引起电子式导电，使电性能恶化。⑤ 严格控制温度和气 氛，以免产生氧化还原反应而出现自由电子可空穴。⑥ 当材料中已 引入了产生自由电子或空穴的离子时，可引入另一种产生空穴或自由 电子的不等价杂质离子，以消除自由电子和空穴，提高体积电阻率这 种方法称作杂质补偿。
另外，对于绝缘陶瓷还要求低介电损耗，陶瓷损耗的 主要来源是漏导损耗、松弛质点的极化损耗及结构损耗。 因此，降低材料的介电损耗主要从降低漏导损耗和极化损耗入手： ① 选择合适的主晶相。② 在改善主晶相性质时尽量避免 产生缺位固溶体或填隙固溶体，最好形成连续固溶体。③ 尽量减小玻璃相含量。④ 防止产生多晶转换，因为多晶 转变时晶格缺陷多，电性能下降，损耗增加。⑤ 注意烧 结气氛，尤其对含有变价离子的陶瓷的烧结。⑥ 控制好 最终烧结温度，使产品“正烧”。
1.4 镁质瓷
镁质瓷是以含MgO 的铝硅酸盐为主晶相的陶瓷。按照瓷 坯的主晶相不同，它可分为以下四类：滑石瓷、镁橄榄石瓷、 尖晶石瓷及董青石瓷。滑石瓷用于一般高频无线电设备中， 如雷达、电视机常用它来制造绝缘零件。镁橄榄石瓷的介质 损耗低，比体积电阻大，可作为高频绝缘材料。董青石瓷上 午膨胀系数很低，热稳定性好，用于要求体积不随温度变化、 耐热冲击的绝缘材料或电热材料。
滑石瓷因介电损耗小，是重要的高频装置瓷之一。由于 膨胀系数大，热稳定性差，耐热性低，常用于机械强度及耐 热性无特殊要求之处。滑石为层状结构，滑石粉为片状，有 滑腻感，易挤压成型，烧结后尺寸精度高，制品已进行研磨 加工，价格低廉。
滑石瓷的配方
主要原料是滑石。为改进生坯加工性能及瓷件质量，常 引入一些外加剂。如： 粘土---为增加塑性及降低烧结温度。 碱土金属氧化物---改善滑石瓷的电性能。 硼酸盐---大幅度降低烧结温度。 氧化锆和氧化锌---提高材料机械强度。
1.5 非铁电电容器陶瓷
非铁电高介电电容器陶瓷的品种繁多。按照材料介电系数和 温度系数的大小，可分为温度补偿电容器陶瓷及温度稳定电容器陶瓷两类。
1）温度补偿电容器陶瓷 高频温度补偿电容器陶瓷的介电系数在650以下，介电常数 的温度系数较小，而且可通过组成的调整，使介电常数的温 度系数灵活地变化。介电常数的温度系数常为负值，用来补 偿回路中电感的正温度系数，使回路的谐振频率保持稳定。 a 金红石瓷 金红石瓷是一种利用较早的高介电材料，其主晶相为金红石 （TiO2）TiO2的活性、晶粒大小及烧结温度与于烧温度有关。 另外加入的高龄土、膨润土一方面可增加可塑性，另一方面 降低烧结温度。
b 钛酸钙陶瓷 钛酸钙陶瓷是目前大量使用的材料，它具有较高的介电 常数和负温度系数，可以制成小型高容量的高频陶瓷电容器， 用作容量稳定性要求不高的高频电容器，如耦合、旁路、贮 能、隔直流电容器等。
在烧结过程中加入少量二氧化锆不仅能降低烧结温度、 扩大烧结范围，且能有效阻止钛酸钙高温下晶粒长大。
2）热稳定型电容器陶瓷 热稳定性电容器陶瓷按用途可分为两类：高频热稳定性 电容器陶瓷和微波电介质陶瓷。前者的主要特点是介电系数 的温度系数绝对值很小，有的甚至接近于零。后者主要用于 制作微波滤波器。 A 、高频热稳定型电容器陶瓷——钛酸镁陶瓷 B 、微波电解质陶瓷——钛酸钡陶瓷。
2 铁电陶瓷
铁电陶瓷是具有铁电性的陶瓷材料。在铁电陶瓷材料中，所含有 的永久偶极子彼此相互作用，结果形成许多电畴。在一个电畴的范围内，偶极子的取向均相同；对于不同的电畴，偶极子则有不同的取向。因此，在无电场存在时，整个晶体没有净偶极距。但在施加足够的电场时，那 些取向和电场方向一致的畴生长变大，而其它方向的畴收缩变小，随后产生净极化强度。铁电陶瓷与其它的电介质陶瓷不同，它的极化强度 不与施加电场成线性关系，并具有明显的滞后效应。铁电陶瓷在高温下 失去自发极化性能，在低温时具有自发极化性能而成为铁电相。此相变 温度称为居里温度或居里点。
3 敏感陶瓷
3.1 敏感陶瓷的分类及应用
敏感陶瓷是某些传感器中的关键材料之一，用于制作 敏感元件，敏感陶瓷多属半导体陶瓷，是继单晶半导体 材料之后，又一类新型多晶半导体电子陶瓷。敏感陶瓷 用于制造敏感元件，是根据某些陶瓷的电阻率、电动势 等物理量对热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的 变化特别敏感这一特性，按其相应的特性，可把这些材 料分别称作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏感陶瓷。此外，还有具有压电效应的压力、位置、速度、 声波敏感陶瓷，具有铁氧体性质的磁敏感陶瓷及具有多 种敏感特性的多功能敏感陶瓷等。这些陶瓷已广泛应用 于工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、 防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。
3.2 敏感陶瓷的结构与性能
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过 人为掺杂，造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表面产 生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界处产生异质相的析 出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各种异性等。这种 晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电 性能，从而导致整个陶瓷电气性能的显著变化（产生 敏感特性的机理）。
目前已获得实用的半导体陶瓷可分为：（1）主要利用晶粒本身的性质，（2）主要利用晶界 和晶粒间析出的性质，（3）主要利用陶瓷的表面性质 等三种类型。有代表性的应用举例如下： （1）主要利用晶体本身的性质： NTC 热敏电阻、高温热敏电阻、氧气传感器。 （2）主要利用晶界性质的： PTC 热敏电阻、ZnO 系压敏电阻。 （3）主要利用表面性质的： 各种气体传感器、温度传感器。
3.3敏感陶瓷的半导体化过程
敏感陶瓷绝大部分是由各种氧化物组成的，由于这 些氧化物多数具有比较宽的禁带，在常温下它们都是绝 缘体，要使它们变为半导体，需要一个半导体化的过程。 所谓半导化，就是指在禁带中形成附加能级：施主能级 或受主能级。一般来说，这些施主能级多数是靠近导带 底的，而受主能级多数是靠近价带顶的。即它们的电离 能一般比较小，在室温下就可以受到热激发产生导电载 流子，从而形成半导体。形成附加能级主要有两个途径： 不含杂质的氧化物主要通过化学计量比偏离来形成；而 含杂质的氧化物附加能级的形成还与杂质缺陷有关。
3.4 热敏陶瓷
热敏陶瓷是一类电阻率随温度发生明显变化的材料， 用于制作温度传感器、线路温度补偿及稳频的元件------热敏电阻。其优点是品种繁多，可以满足不同用途 的需要；灵敏度高、稳定性好、容易制造、价格便宜。 按照热敏陶瓷的阻温特性，可把热敏陶瓷分为负温
度 系数NTC 热敏陶瓷：正温度系数PTC 热敏陶瓷；临界温度 热敏电阻CTR 及线性阻温特性热敏陶瓷陶瓷四大类。
3.5 气敏陶瓷
气敏陶瓷可分为半导体式和固体电解质式两大类。其中 半导体气敏陶瓷又分为表面效应和体效应两种类型。按制造方法和结构形式可分为烧结型、厚膜型及薄膜型。但通 常还是按照使用材料的成分分类，如SnO2、ZnO 、Fe2O3、 ZrO2等系列。
3.6 湿敏陶瓷
湿敏元件通常可以分为三种类型：高湿型，适用于相对 湿度大于70%RH之处；低湿型，适用于相对湿度小于40%RH 之处，全湿型，适用于测量0—100%RH之湿度。按导电类型 分，湿敏元件可分为：质子导电型，电子导电型及质子电 子导电型和电子导电综合型。 在一定条件（温度、压力等）下具有电子（或空穴） 电导或离子电导的陶瓷叫导电陶瓷. 电子电导(包括空穴电导) 有氧化物或碳化物半导体等。 离子电导有固体电介质陶瓷，如ZrO2、β-Al2O3等。这些 都是离子晶体的氧化物或复合物。在固体介质中，带电离 子的运动比在液体中倍受限制，但仍然能以扩散的形式发 生，从而产生离子电导。陶瓷的电导率是横穿晶界的电导 率和沿表面晶体的电导率之和。离子在晶体中扩散通过取 代晶格空位的方式进行，在一般情况下，这类运动取向混乱，不给出净的电荷运动，从而产生了离子导电流。
4 导电陶瓷
4.1 ZrO2导电陶瓷
1）ZrO2的结晶形态与稳定
实践证明，用单纯的ZrO2是很难进行生产，由于发生晶型转变，且伴随着7%左右的体积变化，一般都会开裂。 通过实践，发现加入某些适量的氧化物（如Y2O3、CaO 、MgO 、CeO 等）后，可以稳定ZrO2，而且形成稳定的立方型结晶固溶体， 这种立方固溶体的ZrO2就称稳定ZrO2，上述加入的氧化物称为稳 定剂，制备稳定ZrO2的过程就叫ZrO2的稳定化。
对稳定剂的要求：即加入氧化物离子半径与Zr4+离子半径之 比相差在12%以内。如果添加进去的离子半径太大，不能进到 ZrO2的晶格中去，不能发生固溶体形成稳定型立方结构。反之， 如果添加的离子半径太小，虽然易于进入晶格，但又容易失掉， 也不能形成稳定的立方结构。
4.2 ZrO2陶瓷的导电机理
稳定ZrO2，由于稳定剂的金属离子会与Zr4+进行不 等价置换，产生氧离子缺位。以Ca2+为例，当Ca2+取代了 Zr4+之后，使正电荷减少了+2价，于是在Ca2+周围必须失 掉一个在正常位置上的O2-离子，才能保持晶格中的电中 性，于是便产生一个氧空位。同样，用Y3+取代Zr4+使正 电荷少了+1价。所以在两个钇离子周围存在一个氧空位。 从而保持了稳定ZrO2晶格的电中性。因此在稳定的ZrO2 晶格内存在大量的氧空位，使ZrO2陶瓷成为导电陶瓷。
4.3 ZrO2导电陶瓷的制造工艺
粉料制备，由于稳定ZrO2的硬度较大，一般在钢球磨机 中球磨，球磨后进行酸洗，然后用水清洗至中性，烘干。 采用注浆成型，用上述在瓷球磨筒内配制中性泥浆，料： 球：水：胶液=1：1.5：0.6：0.15，具有较好的悬浮性和流动性。
用模压法成型，配料可选用两种不同温度下稳定的ZrO2 料：一种是高于1700稳定的；另一种是在1450稳定的。其 比例，前者为60-70%，后者为30-40%。然后混合均匀，加 入适当的粘结剂，压制成型。 原料要求ZrO2采用超细粉末（＜0.05），纯度为99.5%， 稳定剂采用Y2O3或Al2O3纯度为试剂级。
5 超导陶瓷
5.1 超导体
超导体：指当某种物质冷却到低温时电阻突然变为零，同时物质内部 失去磁通成为完全抗磁性的物质。每一种超导体都有一定的超导转变温 度，即物质由常态转变为超导态的温度称其为超导临界温度，Tc 表示。 判断材料是否具有超导性，有两个基本的特征：超导电性，指材料在 低温下失去电阻的性质；完全抗磁性，指超导体处于外界磁场中，磁力 线无法穿透，超导体内的磁通为零。总之，超导体呈现的超导现象取决 于温度、磁场、电流密度的大小。
超导体的分类，从材料来分，可分为三大类，即元素超导体、合金或 化合物超导体、氧化物超导体（即陶瓷超导体）。从低温处理方法来分， 可分为液氦温区超导体（4.2K 以下），液氢温区超导体（20K 以下）、液 氮温区超导体（77K 以下）和常温超导体。
5.2 超导陶瓷的制造工艺
氧化物超导陶瓷的制备方法普遍采用固态反应法。即将组成粉料按 配比混合压制，置于氧化铝坩埚中，放在电炉中进行烧结，烧结温度为 900---960℃，时间至少为4小时，一般为自然冷却。为使材料均匀，可进行粉碎，重新压片，进行第二次，甚至第三次烧结。
成型可在一般压机上进行，也可采用等静压成型。 烧结对超导陶瓷的性能影响很大。烧结温度过低，反应不完全；过高又会出现相分解。烧结时间过长则出现宏观的相分凝现象，不同部位 呈现不同颜色。烧结时的氧分压是很重要的控制参数，氧分压过低或过 高都不利，都会导致四方相出现。烧结时，如果炉中的空气流通性好， 不必通氧气；反之，应在通氧气情况下烧结。 降温速度也是重要的控制参数，一般低温淬火都会使超导性破坏。
5.3 超导陶瓷的应用
高温超导陶瓷的应用有以下几个方面：电力系统方面 的输配电、超导线圈、超导发电机等；交通运输方面的 超导磁悬浮列车、超导电磁性推进器和空间推进系统； 在选矿和探矿方面；在环保和医药方面；在高能核试验 和热核聚变方面。
6 磁性陶瓷
6.1 磁性陶瓷的分类
磁性陶瓷分为含铁的铁氧体陶瓷和不含铁的磁性陶瓷。 多属于半导体材料，因此成为现代电子技术中必不可少 的一种材料。磁性陶瓷的高频磁导率也较高，这是其他 金属磁性材料所不能比拟的。
本节所介绍的磁性陶瓷主要指铁氧体陶瓷，它们是以氧化铁和其它铁族或稀土族氧化物为主要成分的复合氧 化物。按铁氧体的晶体结构可把它们分为三大类：尖晶 石型、石榴石型和磁铅石型。按铁氧体的性质及用途又 可分为软磁、硬磁、旋磁、矩磁、压磁、磁泡、磁光及 热敏等铁氧体等。按其结晶状态可分为单晶和多晶体铁 氧体；按其外观形态可分为粉末、薄膜和体材等。
6.2 铁氧体的生产工艺
多晶铁氧体的生产工艺：多晶铁氧体生产最后都要通 过烧结达到致密化，因此，要求获得微细、均匀、具有一定烧结活性的铁氧化粉末，按照其生产方法大体可分为经预烧和不经预烧两种，预烧的目的在于减少烧成收缩或合成铁氧体。
几种铁氧体的粉料制备方法。其中氧化物法、化学沉淀法、电解沉淀法、低温化学法及部分盐类分解法获得 的是微细均匀的原料，需要预烧合成铁氧体。而另一部 分盐类分解法及喷雾煅烧法可直接获得微细均匀的铁氧 体，不经预烧，就可成型、烧结。
功能陶瓷不仅在功能材料中占有十分 重要的地位，且功能陶瓷占整个特种陶瓷制品销售量 的80%，而电磁功能陶瓷又要占到功能陶瓷的80%以 上。功能陶瓷已在能源开发、空间技术、电子技术、 传感技术、激光技术、光电子技术、红外技术、生物 技术、环境科
学等领域得到广泛的应用。
功能陶瓷材料
Z09016123 柴亚春 功能陶瓷材料是指对电、磁、光、热、化学、生物等现象或物理量有很强反应，或能使 上述某些现象或量值发生相互转化的陶瓷材料。 功能陶瓷是一类颇具灵性的材料， 它们或能 感知光线，或能区分气味，或能储存信息……因此，说它们多才多能一点都不过分．它们在 电、磁、声、光、热等方面具备的许多优异性能令其他材料难以企及，有的功能陶瓷材料还是一材多能呢！ 而这些性质的实现往往取决于其内部的电子状态或原子核结构， 又称电子陶瓷。
功能陶瓷分为电介质陶瓷，敏感陶瓷，导电陶瓷，、超导陶瓷，、磁性陶瓷。 1 电介质陶瓷
电介质陶瓷：从电性能的角度分类，可将固体材料分为超导体、导体、半导体和绝缘体 ，绝缘体 （材料）亦称电介质。电介质陶瓷即是指电阻 率大于10＾8Ωm的陶瓷材料，能承受较强的电场而不被击穿。
1.1电介质陶瓷的一般特性
1）电绝缘与极化 电介质陶瓷中的分子正负电荷彼此强烈地束缚，在弱 电场的作用下，虽然正电荷沿电场方向移动，负电荷逆 电场方向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚而形成电 流，因而具有较高的体积电阻率，具有绝缘性。由于电 荷的移动，造成了正负电荷中心不重合，在电介质陶瓷 内部形成偶极距，产生了极化。
2）极化与介电损耗 电介质陶瓷的另一特性是介电损耗。任何电介质在电 场作用下，总会或多或少的把部分电能转变成热能使介 质发热，在单位时间内因发热而消耗的能量称为损耗功 率或简称介电损耗。
1.2电介质陶瓷的性能及分类
电介质陶瓷在静电场或交变电场中使用，评价其特性主要指标有体积电阻率、介电常数和介电损耗等参数。根据这些参数的不同，可把电介质陶瓷分为电绝缘陶瓷（即装置陶瓷）和电容器陶瓷。按性质分别称为压电陶瓷、热释电陶瓷和铁电陶瓷。
1）电绝缘陶瓷 电绝缘陶瓷又称为装置陶瓷，是在电子设备中作为安装、 固定、支撑、保护、绝缘、隔离及连接各种无线电子原件 及器件的陶瓷材料。具有以下性质；a 高的体积电阻率， b 介电常数小 ，c 高频电场下的介电损耗要小， d 机 械强度高 ，e 良好的化学稳定性
2) 电容器陶瓷 根据陶瓷电容器所采用陶瓷材料的特点，电容器分为 温度补偿，温度稳定，高介电常数和半导体系四种类型。 若按制造这些陶瓷电容器的材料性质也可分为四大类。 第一类为非铁电电容器陶瓷，其特点是高频损耗小，在使 用的温度范围内介电常数随温度变化而呈线性变化。因此 又称热补偿电容器陶瓷。第二类为铁电电容器陶瓷，其特点是介电常数呈非线性且值高。又称强介电常数电容器陶 瓷。第三类为反铁电电容器陶瓷。第四类为半导体电容器 陶瓷。
用于制造电容器的陶瓷材料在性能上有如下要求；
② 介电常数应尽可能高。介电常数越高，陶瓷电容器的 体积可以做得越小。 ② 在高频、高温、高压以及其它恶劣环境下稳定可靠。
③ 介质损耗角正切值小。这样可以在高频电路中充分发 挥作用，对于高功率陶瓷电容器，能提高无功功率。
③ 比体积电阻高于1010Ωm，这样可保证在高温下工作。
⑤ 高的介电强度，陶瓷电容器在高压和高功率条件下， 往往由于击穿而不能工作。因此
提高它的耐压性能，对充 分发挥陶瓷的功能有重要的作用。
3）压电陶瓷 概念： 压电效应 、热释电效应、铁电效应 电介质陶瓷中的第三大类即为压电陶瓷，它包括压电陶瓷、热释电陶瓷和铁电陶瓷三种。
压电陶瓷的结构与性能
① 弹性常数（elastic coefficient）：根据压电效应， 压电陶瓷在交变电场的作用下，会产生交替的伸长和收缩， 从而形成与激励电场频率相一致的受迫机械振动。对于具有 一定形状、大小和被覆工作电极的压电陶瓷体称为压电陶瓷振子。弹性常数是反映材料在弹性形变范围内应力与应变关 系的物理量。
② 机械品质因数（mechanical quality factor ）：机械品质因数也是衡量压电陶瓷材料的一个重要参数。它表示 在振动转换时，材料内部能量消耗的程度。机械品质因数越 大，能量的损耗越小。产生损耗的原因在于内摩擦。
压电陶瓷的生产工艺
压电陶瓷生产的主要工艺流程：配料--球磨--过滤、干 燥--预烧--二次球磨--过滤、干燥--过筛--成型--排塑--烧 结--精修--上电极--烧银--极化--测试。
① 原料处理
首先，根据化学反应式配料。所用的原料大多数是金属 氧化物，少数也可用碳酸盐。为使生成压电陶瓷的化学反应 顺利进行，要求原料细度一般不超过2?m （平均直径）。提 高原料纯度，有利于提高产品质量。
② 预烧中的反应过程
预烧过程一般需经过四个阶段：线性膨胀（室温--400℃）， 固相反应（400--750℃），收缩（750--850℃），和晶粒生 长（800--900℃以下）。
③ 成型和排塑
原料经预烧后，就合成了固溶体化合物。再经一次粉碎，便 可成型。成型可根据不同的要求采用轧膜、压型或等静压等 方式。成型之前需加入粘合剂。对轧膜的情况，粘合剂一般 是粉料质量的15--20%；对压型的情况，只需加5%左右。过 多的粘合剂会使制品的致密度降低。成型后生坯中的粘合剂、 水分等必须加温排去，成为排塑或排胶。
④ 上电极
排塑后的生坯重新装炉烧结。烧成的陶瓷经精修、研磨、清 洁后，就可以被覆上电极。被覆电极一般采用涂布银浆烘干， 然后装炉，加热到750℃，保温10--20分钟，使银浆中的氧 化银还原为银，并烧渗到陶瓷表面，形成牢固结合层。也可 采用真空蒸镀或化学沉积等办法来被电极。被上电极的产品 便可进行人工极化处理。
⑤ 影响烧结的因素 影响烧结的因素很多。首先是配方的化学组成，当配方组成 中有足够的活动离子时，烧结容易进行。
⑥ 极化 压电陶瓷必须经过极化后才有压电性。极化就是在直流电场 作用下使电畴沿电场方向取向。
目前，压电陶瓷的应用已日益广泛，但仍可大致分为压 电振子和压电换能器两大类。前者主要是利用振子本身的谐 振特性，要求压电、介电、弹性等性能稳定，机械品质因数 高。后者主要是将一种能量形式转换成另一种能量形式，要 求机电耦合系数和品质因数高。 典型的压电陶瓷有钛酸钡系、钛酸铅等。
1.3电介质陶瓷陶瓷生产工艺、性能及应用
1）电绝缘陶瓷的生产特点
电绝缘陶瓷的性能，主要强调三个方面，即高体积 电阻率、低介电常熟和低介电损耗。除此之外，还要 求具有一定的机械强度。
陶瓷材料是晶相、玻璃相及气相组成的多相系统， 其电学性能主要取决于晶相和玻璃
相的组成和结构， 尤其是晶界玻璃相中的杂质浓度较高，且在组织结构 形成连续相，所以陶瓷的电绝缘性和介电损耗性主要 受玻璃相的影响。
通常陶瓷材料的导电机制为离子导电。离子导电又可分为本征 离子导电、杂质离子导电和玻璃离子导电。要获得高体积电阻率的陶 瓷材料，必须在工艺上考虑以下几点； ① 选择体积电阻率高的晶体材料为主要相。② 严格控制配方，避免 杂质离子，尤其是碱金属和碱土金属离子的引入，在必须引入金属离 子时，充分利用中和效应和压抑效应，以降低材料中玻璃相的电导率。 ③ 由于玻璃的电导活化能小，因此应尽可能控制玻璃相的数量，甚 至达到无玻璃相烧结。④ 避免引入变价金属离子，以免产生自由电 子和空穴，引起电子式导电，使电性能恶化。⑤ 严格控制温度和气 氛，以免产生氧化还原反应而出现自由电子可空穴。⑥ 当材料中已 引入了产生自由电子或空穴的离子时，可引入另一种产生空穴或自由 电子的不等价杂质离子，以消除自由电子和空穴，提高体积电阻率这 种方法称作杂质补偿。
另外，对于绝缘陶瓷还要求低介电损耗，陶瓷损耗的 主要来源是漏导损耗、松弛质点的极化损耗及结构损耗。 因此，降低材料的介电损耗主要从降低漏导损耗和极化损耗入手： ① 选择合适的主晶相。② 在改善主晶相性质时尽量避免 产生缺位固溶体或填隙固溶体，最好形成连续固溶体。③ 尽量减小玻璃相含量。④ 防止产生多晶转换，因为多晶 转变时晶格缺陷多，电性能下降，损耗增加。⑤ 注意烧 结气氛，尤其对含有变价离子的陶瓷的烧结。⑥ 控制好 最终烧结温度，使产品“正烧”。
1.4 镁质瓷
镁质瓷是以含MgO 的铝硅酸盐为主晶相的陶瓷。按照瓷 坯的主晶相不同，它可分为以下四类：滑石瓷、镁橄榄石瓷、 尖晶石瓷及董青石瓷。滑石瓷用于一般高频无线电设备中， 如雷达、电视机常用它来制造绝缘零件。镁橄榄石瓷的介质 损耗低，比体积电阻大，可作为高频绝缘材料。董青石瓷上 午膨胀系数很低，热稳定性好，用于要求体积不随温度变化、 耐热冲击的绝缘材料或电热材料。
滑石瓷因介电损耗小，是重要的高频装置瓷之一。由于 膨胀系数大，热稳定性差，耐热性低，常用于机械强度及耐 热性无特殊要求之处。滑石为层状结构，滑石粉为片状，有 滑腻感，易挤压成型，烧结后尺寸精度高，制品已进行研磨 加工，价格低廉。
滑石瓷的配方
主要原料是滑石。为改进生坯加工性能及瓷件质量，常 引入一些外加剂。如： 粘土---为增加塑性及降低烧结温度。 碱土金属氧化物---改善滑石瓷的电性能。 硼酸盐---大幅度降低烧结温度。 氧化锆和氧化锌---提高材料机械强度。
1.5 非铁电电容器陶瓷
非铁电高介电电容器陶瓷的品种繁多。按照材料介电系数和 温度系数的大小，可分为温度补偿电容器陶瓷及温度稳定电容器陶瓷两类。
1）温度补偿电容器陶瓷 高频温度补偿电容器陶瓷的介电系数在650以下，介电常数 的温度系数较小，而且可通过组成的调整，使介电常数的温 度系数灵活地变化。介电常数的温度系数常为负值，用来补 偿回路中电感的正温度系数，使回路的谐振频率保持稳定。 a 金红石瓷 金红石瓷是一种利用较早的高介电材料，其主晶相为金红石 （TiO2）TiO2的活性、晶粒大小及烧结温度与于烧温度有关。 另外加入的高龄土、膨润土一方面可增加可塑性，另一方面 降低烧结温度。
b 钛酸钙陶瓷 钛酸钙陶瓷是目前大量使用的材料，它具有较高的介电 常数和负温度系数，可以制成小型高容量的高频陶瓷电容器， 用作容量稳定性要求不高的高频电容器，如耦合、旁路、贮 能、隔直流电容器等。
在烧结过程中加入少量二氧化锆不仅能降低烧结温度、 扩大烧结范围，且能有效阻止钛酸钙高温下晶粒长大。
2）热稳定型电容器陶瓷 热稳定性电容器陶瓷按用途可分为两类：高频热稳定性 电容器陶瓷和微波电介质陶瓷。前者的主要特点是介电系数 的温度系数绝对值很小，有的甚至接近于零。后者主要用于 制作微波滤波器。 A 、高频热稳定型电容器陶瓷——钛酸镁陶瓷 B 、微波电解质陶瓷——钛酸钡陶瓷。
2 铁电陶瓷
铁电陶瓷是具有铁电性的陶瓷材料。在铁电陶瓷材料中，所含有 的永久偶极子彼此相互作用，结果形成许多电畴。在一个电畴的范围内，偶极子的取向均相同；对于不同的电畴，偶极子则有不同的取向。因此，在无电场存在时，整个晶体没有净偶极距。但在施加足够的电场时，那 些取向和电场方向一致的畴生长变大，而其它方向的畴收缩变小，随后产生净极化强度。铁电陶瓷与其它的电介质陶瓷不同，它的极化强度 不与施加电场成线性关系，并具有明显的滞后效应。铁电陶瓷在高温下 失去自发极化性能，在低温时具有自发极化性能而成为铁电相。此相变 温度称为居里温度或居里点。
3 敏感陶瓷
3.1 敏感陶瓷的分类及应用
敏感陶瓷是某些传感器中的关键材料之一，用于制作 敏感元件，敏感陶瓷多属半导体陶瓷，是继单晶半导体 材料之后，又一类新型多晶半导体电子陶瓷。敏感陶瓷 用于制造敏感元件，是根据某些陶瓷的电阻率、电动势 等物理量对热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的 变化特别敏感这一特性，按其相应的特性，可把这些材 料分别称作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏感陶瓷。此外，还有具有压电效应的压力、位置、速度、 声波敏感陶瓷，具有铁氧体性质的磁敏感陶瓷及具有多 种敏感特性的多功能敏感陶瓷等。这些陶瓷已广泛应用 于工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、 防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。
3.2 敏感陶瓷的结构与性能
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过 人为掺杂，造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表面产 生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界处产生异质相的析 出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各种异性等。这种 晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电 性能，从而导致整个陶瓷电气性能的显著变化（产生 敏感特性的机理）。
目前已获得实用的半导体陶瓷可分为：（1）主要利用晶粒本身的性质，（2）主要利用晶界 和晶粒间析出的性质，（3）主要利用陶瓷的表面性质 等三种类型。有代表性的应用举例如下： （1）主要利用晶体本身的性质： NTC 热敏电阻、高温热敏电阻、氧气传感器。 （2）主要利用晶界性质的： PTC 热敏电阻、ZnO 系压敏电阻。 （3）主要利用表面性质的： 各种气体传感器、温度传感器。
3.3敏感陶瓷的半导体化过程
敏感陶瓷绝大部分是由各种氧化物组成的，由于这 些氧化物多数具有比较宽的禁带，在常温下它们都是绝 缘体，要使它们变为半导体，需要一个半导体化的过程。 所谓半导化，就是指在禁带中形成附加能级：施主能级 或受主能级。一般来说，这些施主能级多数是靠近导带 底的，而受主能级多数是靠近价带顶的。即它们的电离 能一般比较小，在室温下就可以受到热激发产生导电载 流子，从而形成半导体。形成附加能级主要有两个途径： 不含杂质的氧化物主要通过化学计量比偏离来形成；而 含杂质的氧化物附加能级的形成还与杂质缺陷有关。
3.4 热敏陶瓷
热敏陶瓷是一类电阻率随温度发生明显变化的材料， 用于制作温度传感器、线路温度补偿及稳频的元件------热敏电阻。其优点是品种繁多，可以满足不同用途 的需要；灵敏度高、稳定性好、容易制造、价格便宜。 按照热敏陶瓷的阻温特性，可把热敏陶瓷分为负温
度 系数NTC 热敏陶瓷：正温度系数PTC 热敏陶瓷；临界温度 热敏电阻CTR 及线性阻温特性热敏陶瓷陶瓷四大类。
3.5 气敏陶瓷
气敏陶瓷可分为半导体式和固体电解质式两大类。其中 半导体气敏陶瓷又分为表面效应和体效应两种类型。按制造方法和结构形式可分为烧结型、厚膜型及薄膜型。但通 常还是按照使用材料的成分分类，如SnO2、ZnO 、Fe2O3、 ZrO2等系列。
3.6 湿敏陶瓷
湿敏元件通常可以分为三种类型：高湿型，适用于相对 湿度大于70%RH之处；低湿型，适用于相对湿度小于40%RH 之处，全湿型，适用于测量0—100%RH之湿度。按导电类型 分，湿敏元件可分为：质子导电型，电子导电型及质子电 子导电型和电子导电综合型。 在一定条件（温度、压力等）下具有电子（或空穴） 电导或离子电导的陶瓷叫导电陶瓷. 电子电导(包括空穴电导) 有氧化物或碳化物半导体等。 离子电导有固体电介质陶瓷，如ZrO2、β-Al2O3等。这些 都是离子晶体的氧化物或复合物。在固体介质中，带电离 子的运动比在液体中倍受限制，但仍然能以扩散的形式发 生，从而产生离子电导。陶瓷的电导率是横穿晶界的电导 率和沿表面晶体的电导率之和。离子在晶体中扩散通过取 代晶格空位的方式进行，在一般情况下，这类运动取向混乱，不给出净的电荷运动，从而产生了离子导电流。
4 导电陶瓷
4.1 ZrO2导电陶瓷
1）ZrO2的结晶形态与稳定
实践证明，用单纯的ZrO2是很难进行生产，由于发生晶型转变，且伴随着7%左右的体积变化，一般都会开裂。 通过实践，发现加入某些适量的氧化物（如Y2O3、CaO 、MgO 、CeO 等）后，可以稳定ZrO2，而且形成稳定的立方型结晶固溶体， 这种立方固溶体的ZrO2就称稳定ZrO2，上述加入的氧化物称为稳 定剂，制备稳定ZrO2的过程就叫ZrO2的稳定化。
对稳定剂的要求：即加入氧化物离子半径与Zr4+离子半径之 比相差在12%以内。如果添加进去的离子半径太大，不能进到 ZrO2的晶格中去，不能发生固溶体形成稳定型立方结构。反之， 如果添加的离子半径太小，虽然易于进入晶格，但又容易失掉， 也不能形成稳定的立方结构。
4.2 ZrO2陶瓷的导电机理
稳定ZrO2，由于稳定剂的金属离子会与Zr4+进行不 等价置换，产生氧离子缺位。以Ca2+为例，当Ca2+取代了 Zr4+之后，使正电荷减少了+2价，于是在Ca2+周围必须失 掉一个在正常位置上的O2-离子，才能保持晶格中的电中 性，于是便产生一个氧空位。同样，用Y3+取代Zr4+使正 电荷少了+1价。所以在两个钇离子周围存在一个氧空位。 从而保持了稳定ZrO2晶格的电中性。因此在稳定的ZrO2 晶格内存在大量的氧空位，使ZrO2陶瓷成为导电陶瓷。
4.3 ZrO2导电陶瓷的制造工艺
粉料制备，由于稳定ZrO2的硬度较大，一般在钢球磨机 中球磨，球磨后进行酸洗，然后用水清洗至中性，烘干。 采用注浆成型，用上述在瓷球磨筒内配制中性泥浆，料： 球：水：胶液=1：1.5：0.6：0.15，具有较好的悬浮性和流动性。
用模压法成型，配料可选用两种不同温度下稳定的ZrO2 料：一种是高于1700稳定的；另一种是在1450稳定的。其 比例，前者为60-70%，后者为30-40%。然后混合均匀，加 入适当的粘结剂，压制成型。 原料要求ZrO2采用超细粉末（＜0.05），纯度为99.5%， 稳定剂采用Y2O3或Al2O3纯度为试剂级。
5 超导陶瓷
5.1 超导体
超导体：指当某种物质冷却到低温时电阻突然变为零，同时物质内部 失去磁通成为完全抗磁性的物质。每一种超导体都有一定的超导转变温 度，即物质由常态转变为超导态的温度称其为超导临界温度，Tc 表示。 判断材料是否具有超导性，有两个基本的特征：超导电性，指材料在 低温下失去电阻的性质；完全抗磁性，指超导体处于外界磁场中，磁力 线无法穿透，超导体内的磁通为零。总之，超导体呈现的超导现象取决 于温度、磁场、电流密度的大小。
超导体的分类，从材料来分，可分为三大类，即元素超导体、合金或 化合物超导体、氧化物超导体（即陶瓷超导体）。从低温处理方法来分， 可分为液氦温区超导体（4.2K 以下），液氢温区超导体（20K 以下）、液 氮温区超导体（77K 以下）和常温超导体。
5.2 超导陶瓷的制造工艺
氧化物超导陶瓷的制备方法普遍采用固态反应法。即将组成粉料按 配比混合压制，置于氧化铝坩埚中，放在电炉中进行烧结，烧结温度为 900---960℃，时间至少为4小时，一般为自然冷却。为使材料均匀，可进行粉碎，重新压片，进行第二次，甚至第三次烧结。
成型可在一般压机上进行，也可采用等静压成型。 烧结对超导陶瓷的性能影响很大。烧结温度过低，反应不完全；过高又会出现相分解。烧结时间过长则出现宏观的相分凝现象，不同部位 呈现不同颜色。烧结时的氧分压是很重要的控制参数，氧分压过低或过 高都不利，都会导致四方相出现。烧结时，如果炉中的空气流通性好， 不必通氧气；反之，应在通氧气情况下烧结。 降温速度也是重要的控制参数，一般低温淬火都会使超导性破坏。
5.3 超导陶瓷的应用
高温超导陶瓷的应用有以下几个方面：电力系统方面 的输配电、超导线圈、超导发电机等；交通运输方面的 超导磁悬浮列车、超导电磁性推进器和空间推进系统； 在选矿和探矿方面；在环保和医药方面；在高能核试验 和热核聚变方面。
6 磁性陶瓷
6.1 磁性陶瓷的分类
磁性陶瓷分为含铁的铁氧体陶瓷和不含铁的磁性陶瓷。 多属于半导体材料，因此成为现代电子技术中必不可少 的一种材料。磁性陶瓷的高频磁导率也较高，这是其他 金属磁性材料所不能比拟的。
本节所介绍的磁性陶瓷主要指铁氧体陶瓷，它们是以氧化铁和其它铁族或稀土族氧化物为主要成分的复合氧 化物。按铁氧体的晶体结构可把它们分为三大类：尖晶 石型、石榴石型和磁铅石型。按铁氧体的性质及用途又 可分为软磁、硬磁、旋磁、矩磁、压磁、磁泡、磁光及 热敏等铁氧体等。按其结晶状态可分为单晶和多晶体铁 氧体；按其外观形态可分为粉末、薄膜和体材等。
6.2 铁氧体的生产工艺
多晶铁氧体的生产工艺：多晶铁氧体生产最后都要通 过烧结达到致密化，因此，要求获得微细、均匀、具有一定烧结活性的铁氧化粉末，按照其生产方法大体可分为经预烧和不经预烧两种，预烧的目的在于减少烧成收缩或合成铁氧体。
几种铁氧体的粉料制备方法。其中氧化物法、化学沉淀法、电解沉淀法、低温化学法及部分盐类分解法获得 的是微细均匀的原料，需要预烧合成铁氧体。而另一部 分盐类分解法及喷雾煅烧法可直接获得微细均匀的铁氧 体，不经预烧，就可成型、烧结。
功能陶瓷不仅在功能材料中占有十分 重要的地位，且功能陶瓷占整个特种陶瓷制品销售量 的80%，而电磁功能陶瓷又要占到功能陶瓷的80%以 上。功能陶瓷已在能源开发、空间技术、电子技术、 传感技术、激光技术、光电子技术、红外技术、生物 技术、环境科
学等领域得到广泛的应用。