1.5 材料的晶体结构

1.5 材料的晶体结构

材料的晶体结构类型主要决定于结合健的类型及强弱。金属键具有无方向性特点，因此金属大多趋于紧密、高对称性的简单排列。共价键与离子键材料为适应键、离子尺寸差别和价引起的种种限制，往往具有较复杂的结构。 一 典型金属的晶体结构

化学元素周期表中，金属元素占80余种。工业上使用的金属也有三四十种，除少数具有复杂的晶体结构外，大多数具有比较简单的、高对称性的晶体结构。最常见的金属的晶体结构有体心立方（body-centered cubic，bcc ）、面心立方（face-centered cubic ，fcc ）和密排立方（hexagonal close-packed，hcp ）。碱金属、难熔金属（β—Ti ，Cr ，W ，Mo ，V ，Nb ）、

α—Fe 等三十余种属体心立方，如图1；Al ，Ni ，Pb ，Pd ，Pt ，γ-Fe ，Cu ，Au 贵金属以及

奥氏体不锈钢等二十多种属面心立方，如图2；α—Ti ，Be ，Zn ，Mg 等二十多种属密排六方，如图3。下面对这三种晶体结构进行简要分析。

晶胞结构

图1 体心立方晶胞示意图（a ）刚球模型；（b ）质点模型；（c ）晶胞中原子数示意图

晶胞结构

图2 面心立方晶胞示意图（a ）刚球模型；（b ）质点模型；（c ）晶胞中原子数示意图

晶胞结构

图3 密排六方晶胞示意图（a ）刚球模型；（b ）质点模型；（c ）晶胞中原子数示意图 1 一个晶胞中的原子数

晶体由大量晶胞堆砌而成，故处于晶胞顶角或周面上的原子就不会为一个晶胞所独有，只有晶胞内的原子才为晶胞所独有。由图1（c ）、图2（c ）和图3（c ）可清楚看出这一点。对于立方晶系而言，位于晶胞顶点的原子是相邻的8个晶胞共有的，故属于一个晶胞的原子数n 是1/8。位于晶胞棱上的原子是相邻的4个晶胞共有的，故属于一个晶胞的原子数是1/4。位于晶胞外表面（{100}面）上的原子是两个晶胞共有的，故属于一个晶胞的原子数是1/2。

体心立方：n =8⨯

1

8

+1=2, 面心立方：n =8⨯

16

18

+6⨯

12

=4，

密排六方：n =12⨯2 原子半径

+2⨯

12

+3=6

晶胞棱边的长度称为点阵常数或晶格常数。对立方晶系，a=b=c,点阵常数用a 表示即可；

对六方晶系，a 1=a2=a3≠c, 需要用a 和c 两个点阵常数来表示晶胞的大小。目前尚不能从理论上精确计算出原子半径，实验表明原子半径大小随外界条件，结合键，配位数等因素变化，并随价电子数的增加先减小后增加。在研究晶体结构时，假设相同的原子是等径刚球，最密排方向上原子彼此相切，两球心距离之半便是原子半径。体心立方晶胞在方向上原子彼此相切，参考图1(a)，可推导出原子半径r 与晶格常数a 的关系为：r ＝方与密排六方结构分别参考图2、图3可计算出原子半径分别为

2a

3a 4

。对于面心立

4

与a 2，面心立方的最

密排方向，密排六方c/a=1.633（理想情况），底面上原子间距和上下层间距相等。 3 配位数与致密度

晶体中原子排列的紧密程度是反映晶体结构特征的一个重要因素。为了定量地表示原子排列的紧密程度，通常应用配位数和致密度这两个参数。

配位数（coordination number，CN ）：晶体结构中任一原子周围最近且等距离的原子数。 致密度（K ）：晶胞中原子所占的体积分数，K=nv/V。式中，n 为晶胞原子数，v 原子体积，V 晶胞体积。

由图1知，体心立方的体心原子与8个原子最近邻，配位数为8。致密度可计算如下 K =

nv V

=

nv V

2⨯

4π3

(a

3

34

a )

3

≈0. 68，参考图2，可求出面心立方配位数为12。面心立方结构致密度

2

为K ==

4⨯

4π3

(a

3

4

a )

3

≈0. 74，同理可算出理想的密排六方结构（c a ≈1. 633）配位数也是

12，致密度也是0.74。以上分析表明，面心立方与密排六方的配位数与致密度均高于体心立方，故称为最紧密排列。

图4

4 面心立方和密排六方结构的致密度均为0.74，是纯金属中最密集的结构。面心立方结构中{111}晶面和密排六方结构中{0001}晶面上的原子排列情况完全相同。如前所述，面心立方与密排六方虽然晶体结构不同，但配位数与致密度却相同，为搞清其原因，必须研究晶体中原子的堆垛方式。

面心立方与密排六方的最密排面{111}与（0001）原子排列情况完全相同，如图5。密排六方结构可看成由(0001)面沿[001]方向逐层堆垛而成，其刚球模型如图3。其堆垛顺序可参考图6，图中“●”代表A 层原子中心，A 层堆完后，有两种凹坑“▼”与“▲”，如果下一层原子占B 位置“▼”，再下一层又占“●”位置，即按ABAB „顺序堆垛即为密排六方结构。

图5 面心立方与密排六方密排面原子排列情况

原子在密排面上的投影

图6 面心立方与密排六方原子堆垛顺序

面心立方结构堆垛方式的刚球模型与质点模型如图7。它是以(111)面逐层堆垛而成的，堆垛顺序可参考图6。第一层与第二层与密排六方完全相同，第三层不与第一层重合，而是占“▲”位置，即按ABCABC „„顺序堆垛。显然这种堆垛顺序的差别不影响原子排列的紧密程度，故两者都是最紧密排列。

图7 面心立方结构密排面堆垛方式（a ）刚球模型（b ）质点模型 5 晶体结构中的间隙

间隙半径（r x ）：间隙中所能容纳的最大圆球半径。

从晶体原子排列的刚球模型可以看到，在原子球与原子球之间存在着不同形貌的间隙。晶体结构中间隙的数量、位置和每个间隙的大小等也是晶体的一个重要特征，对于了解金属的性能、合金相结构、扩散、相变等问题很有用处。下面着重分析bcc ，fcc 和hcp 晶体中重要间隙的形貌。

金属的三种典型晶体结构的间隙，如图8、图9、图10所示。由图可清晰判定间隙所处位置。按计算晶胞原子数的方法可算出晶胞所包含的间隙数目，得出晶胞原子数与间隙数之

比。

(a)四面体间隙

（b ）八面体间隙

图8 体心立方结构的间隙

（a ）四面体间隙

（b ）八面体间隙

图9 面心立方结构的间隙

（a ）四面体间隙

（b ）八面体间隙

图10 密排六方结构的间隙

(1) bcc 晶体的四面体间隙如图8（a ）所示，它是位于由两个相邻晶胞的体心原子A 和B ，

1

以及它们的公共棱上的C 和D 所构成的四面体的中间，其中心位置坐标点(11) 就是四面24

体间隙的中心，图中的红色小球表示间隙的中心位置。显然，每个表面（{100}面）上都有4个和中心点等同的点，故一个晶胞中的四面体间隙数为4⨯6⨯

1

2

=12个，四面体间隙数与

原子数之比为12∶2=6∶1。从对称性可知，填在四面体间隙的最大间隙原子是和4个顶点的原子同时相切的，故二者半径之和为：

因为

所以

。

（2）bcc 晶体的八面体间隙如图8(b)所示。间隙的中心位于晶胞的面心和晶胞棱的中点（对bcc 晶体，这些都是等同点），图中的红色小球表示间隙的中心位置，一个晶胞中八面体间隙的数量是6⨯

12

+12⨯

14

=6（个），故八面体间隙数与原子数之比为6∶2=3∶1。同样可

以算出八面体间隙相对大小r x /r 。 因为

而

所以

。

（3）fcc 晶胞的四面体间隙位于4个原子组成的正四面体的中间，如图9(a)所示，图中的红色小球表示间隙的中心位置。如果用(200)，(020)和(002)三个平面将fcc 晶胞分为8个相同的小立方体，则每个小立方体的中心就是四面体间隙的中心，显然一个晶胞内有8个四面体间隙，故四面体间隙数与原子数之比为2∶1。图9(a)是四面体间隙的刚球模型，据此可以算出四面体间隙相对大小r x /r 。因为

而

所以

。

（4）fcc 晶胞的八面体间隙位于6个面心原子组成的正八面体中间，间隙的中心就是晶胞的体心位置，图中的红色小球表示间隙的中心位置。由于fcc 晶胞的每条棱的中点和晶胞体心是等同的位置，故它们都是八面体间隙的中心。显然一个晶胞中八面体间隙的数量为12×4＋1=4（个），故八面体间隙数与原子数之比为1∶1。图9(b)是八面体间隙的刚球模型。相邻的原子相互接触，原子中心就是八面体的各个角顶。根据几何学关系可以求出间隙能够容纳的最大圆球半径。假设原子半径为r ，间隙中能容纳的最大圆球半径为r x ，则可以算出八面体间隙相对大小r x /r 。因为

r x + r =a 2

而

2

4

r a

所以

。

现以面心立方结构的

-Fe 为例进行分析：-Fe 的原子半径为0.127nm ，按上式求得

-Fe 的四面体和八面体间隙的球半径分别为0.028nm 和0.052nm 。由于碳原子半径为0.077nm ，氮原子半径为0.07nm ，虽稍大于

-Fe 的八面体间隙的球半径，但只要将铁原子稍微挤开使

间隙扩大一点，碳、氮原子即可进入八面体间隙之中，因此，

成间隙固溶体。 -Fe 中能溶入碳、氮原子形

（5）hcp 晶体的四面体间隙位置如图10(a)所示。其形状与fcc 晶胞的四面体间隙完全相似，而间隙的位置不同，图中画出了位于c 轴上的两个四面体及其间隙位置。由于平行于c 轴的6条棱上的原子排列情况是和c 轴完全相同的，故在每条棱上与c 轴上间隙对应的位置也有两个四面体间隙。此外，以晶胞中部三个原子中的每一个为顶点，以其上方（顶层）和下方（底层）的三个原子构成的三角形为底，分别可作一四面体，其中心就是四面体间隙的中心。这样，一个六方晶胞内的四面体间隙总数应是c 轴上的间隙数、6条平行于c 轴的棱上的间隙数以及通过晶胞中部的三个原子而平行于c 轴的三条竖直线上的间隙数之和。其值为 四面体间隙数2+6⨯2⨯1 +2⨯3=12（个），四面体间隙数与原子数的比为12∶6=2∶1。3

同样，在原子半径相同的条件下，hcp 晶体的四面体间隙大小与fcc 晶胞的四面体间隙大小相同，所以有：r x /r= 0.225。

（6）hcp 晶体的八面体间隙如图10(b)所示。

形状与fcc 晶胞的八面体间隙完全相似，而间隙的位置不同，其中一个间隙中心M 的坐标为（1-31134）。从图看出，在一个hcp 晶胞内有6个八面体间隙，故八面体间隙数与原子数

之比为6∶6=1∶1。在原子半径相同的条件下，hcp 晶体的八面体间隙大小与fcc 晶胞的八面体间隙大小相同，所以有：r x / r = 0.414。

表2 典型晶体中的四面体和八面体间隙

6 对于间隙的说明

(1)fcc 和hcp 都是密排结构，而bcc 则是比较“开放”的结构，因为它的间隙较多。因此，碳、氮、氢、氧、硼等原子半径较小的元素（即间隙原子）在bcc 金属中的扩散速率往往比在fcc 及hcp 金属中高得多。

(2)fcc 和hcp 金属中的八面体间隙大于四面体间隙，故这些金属中的间隙原子往往位于八面体间隙中。

(3)在bcc 晶体中，四面体间隙大于八面体间隙，因而间隙原子应占据四面体间隙位置。但另一方面，由于bcc 的八面体间隙是不对称的，即使上述间隙原子占据八面体间隙位置，也只

引起距间隙中心为a 的两个原子显著地偏离平衡位置，其余4个原子（距间隙中心为222a 的

原子）则不会显著地偏离其平衡位置，因而总的点阵畸变不大。因此，在有些bcc 金属中，间隙原子占据四面体间隙位置（如碳在钼中），在另一些bcc 晶体中，间隙原子占据八面体间隙位置（如碳在 -铁中）。

(4)fcc 和hcp 中的八面体间隙远大于bcc 中的八面体或四面体间隙，因而间隙原子在fcc 和hcp 中的固解度往往比在bcc 中大得多。

(5)fcc 和hcp 晶体中的八面体间隙大小彼此相等，四面体间隙大小也相等，其原因在于这两种晶体的原子堆垛方式非常相像。

7 总结

三种常见晶体结构

面心立方（A1, FCC）体心立方（A1, BCC）密排六方（A3, HCP） 晶胞原子数 4 2 6

点阵常数 a=2/2r a=4/3/3r a=2r 配位数 12 8（8＋6） 12 致密度 0.74 0.68 0.74

堆垛方式 ABCABC.. ABABAB.. ABABAB.. 结构间隙 正四面体正八面体 四面体扁八面体 四面体正八面体 （个数） 8 4 12 6 12 6 （r B /rA ） 0.225 0.414 0.29 0.15 0.225 0.414 二 共价晶体的晶体结构

元素周期表中ⅣA ，ⅤA ，ⅥA 族元素、许多无机非金属材料和聚合物都是共价键结合。共价晶体的共同特点是配位数等于8－N ，N 是族数或原子的价电子数。这是因为，为使外壳层填满必须形成8-N 个共价键。共价键类型有金刚石结构、层状结构和链状结构。 1 金刚石结构

Si ，Ge ，Sn 和C 具有金刚石结构，依8—N 规则，配位数为4。它们的原子通过4个共价键结合在一起，形成一个四面体，这些四面体群联合起来，构成一种大型立方结构，属面心立方点阵，每阵点上有2个原子，每晶胞8个原子，如图11（a ），8个原子坐标如图11（b ）所示。

金刚石是碳的一种结晶形式。这里，每个碳原子均有4个等距离（0.154nm ）的最近邻原子，全部按共价键结合，符合8-N 规则。其晶体结构属于复杂的面心立方结构，碳原子除按通常的fcc 排列外，立方体内还有4个原子，它们的坐标分别为（1/4 1/4 1/4），（3/4 3/4 1/4），（3/4 1/4 3/4），（1/4 3/4 3/4），相当于晶内其中4个四面体间隙中心的位置。故晶胞内共含8个原子。实际上，该晶体结构可视为两个面心立方晶胞沿体对角线相对位移1/4距离穿插而成。

共价

键

图11（a ）金刚石结构（a ）晶胞（b ）原子在底面的投影

碳还有另一种同素异构体，即石墨，其结构如图12所示。它具有简单六方点阵，其(0001)面的堆垛次序也是ABABAB 等，但和密排六方有所不同：

①(0001)面不是密排面，石墨的(0001)面上碳原子只有三个最近邻。

②轴比c/a = 2.73 > 1.633，故邻近的两层(0001)面上的原子不相切。

③相邻两层(0001)面上的原子沿六角形边的方向有一位移。

石墨的这些特点是由其结合键的特征所决定的。在石墨的(0001)面内，碳原子是通过共价键的方式结合的，而(0001)面间则是通过分子键的方式结合。故层与层之间很容易滑动。(0001)面内，碳原子只有三个最近邻，剩下的一个电子就可以在层内自由运动，因而，石墨在平行于(0001)面的方向有一定的导电性。

图12 石墨的晶体结构

在谈到碳的同素异构时不能不提到这方面人类最新的研究成果。作为常识，碳有两种形式的同素异构体，即：金刚石和石墨。但是，1985年，英国的科洛托(Kroto)教授和美国的斯莫雷(Smalley)教授用激光轰击石墨靶收集到一种碳集团，用质谱仪分析发现这一碳团的结构与已知的石墨或金刚石不同，而是有60个碳原子构成的单元。这是一种新的碳结构，后

来被称之为C 60。进一步的研究发现，C 60的结构是60个碳原子排列于一个截角20面体的顶点上构成足球式的中空球形分子。我们知道，正二十面体有20个面12个顶点，每一面是正三角形，每个顶点有5个面相接。将12个顶点截角后变成12个正五边形，20个三角形变成20个正六边形。因此，C 60的结构就是如图13所示的32面体。目前，有关C 60新奇物理特性和微结构的探索正蓬勃兴起，感兴趣的同学可参阅有关最新研究成果。

图13 C60的结构

2 层状结构

砷As 、锑Sb 、铋Bi 等具有菱形的层状结构，图14所示。注意到，各层间距是不同的，每两层组成一个距离很近的双层结构，双层之间相距较远，原子互相不接触。每一单层内的原子也不接触，它们只和同一双层的另一单层的最近邻原子接触，因而配位数是3，符合8-N 规则(8-N =8-5=3)。层内共价结合，层间带有金属键。因此这几种亚金属兼有金属与非金属的特性。

图14 （a ）砷的层状结构 （b ）锑的层状结构

3 链状结构

硒Se 、碲Te 属于菱方晶系, 呈螺旋分布的链状结构，原子排成螺旋链，因而每个原子有两个最近邻，符合8-N 规则(8-N =8-6=2)。图15是这种晶体的结构示意图。链本身为共价结合，链与链间为范德瓦尔斯键。

图 15 碲的链结构

4 共价晶体的致密度

共价晶体的配位数很小，其致密度很低。对金刚石结构，原子沿晶向相邻接，如无原子，则看成有与原子大小相同的空洞存在，原子半径r=a

故致密度为K =nv

V 3， =8⨯π(a a 3433) 3≈0. 34，比面心立方结构致密度低得多，这是由于共价

键所造成的。

三 离子晶体的晶体结构

离子键化合物的晶体结构必须确保电中性，而又能使不同尺寸的离子有效地堆积在一起。离子半径比的大小，决定了配位数的多少，并显著影响晶体结构。

1 离子半径

正、负离子的电子组态与惰性气体原子的组态相同，电子云的分布是球面对称的。因此可以把离子看作是带电的圆球。在离子晶体中正、负离子间的平衡距离为r 0，等于球状正离子的半径R+与球状负离子的半径R-之和。利用x 射线结构分析，求得r 0后，再把r 0分成R+和R-。通常正离子因失去电子离子半径较小，负离子离子半径较大。所要说明的是离子半径并不绝对，同一离子随价态、配位数不同，离子半径将发生变化。表3给出部分离子半径。

表3 部分离子半径

2 配位数与离子半径的关系

离子晶体的配位数主要决定于正、负离子的半径比r +／r -。表4给出了离子半径比与配 位数的关系。

表4配位数与离子半径的关系

3 离子晶体的主要特点

硬度高、脆性大、熔点高、热膨胀系数小、绝缘、无色透明。

4 离子晶体的结构类型

离子晶体的结构类型很多，典型的结构类型有：CsCl 型结构、NaCl 型结构、立方ZnS （闪锌矿）型结构、CaF 2（萤石）型结构、α-ZnS （纤锌矿）型结构、金红石结构、α-Al 2O 3（刚玉）型结构（A 2B 3型）、钙钛矿型结构和尖晶石型结构。

（1）CsCl 型结构

CsCl 型结构是离子晶体结构中最简单的一种，属六方晶系简单立方点阵。Cs +和Cl -半径之比为0.169nm/0.181nm＝0.933，Cl -离子构成正六面体（占阵点位置），Cs +在其中心（占立方体间隙位置），Cs +和Cl -的配位数均为8，多面体共面连接，一个晶胞内含Cs +和Cl -各一个，如图16所示，如CsCl ，CsBr 等。

图16 CsCl 型结构

（2）NaCl 型结构

自然界有几百种化合物都属于NaCl 型结构，有氧化物MgO ，CaO ，SrO ，BaO ，CdO ，MnO ，FeO ，CoO ，NiO ；氮化物里TiN ，LaN ，ScN ，CrN ，ZrN ；碳化物TiC ，VC ，ScC 等；所有的碱金属硫化物和卤化物（CsCl ，CsBr ，Csl 除外）也都具有这种结构。图17为NaCl 型结构，属面心立方点阵，负离子占阵点位置，正离子占八面体间隙，配位数为6，一个晶胞有4个负离子，4个正离子。

图17 NaCl 型结构

（3）闪锌矿型结构

立方ZnS 结构类型又称闪锌矿型结构，属于立方晶系，面心立方点阵，如图18所示。负离子占阵点位置，正离子占1/2四面体间隙，相当于将金刚石结构中处在四面体间隙位置的原子换成异类原子而得到的，离子配位数为4，如 -ZnS 、Beo 、SiC 等。

图18闪锌矿型结构

（4）萤石型结构

图19为萤石型结构（CaF 2），萤石型结构属面心立方点阵，负离子位于所有四面体间隙位置上，正离子占阵点位置。正离子配位数为8，负离子配位数为4，正负离子数比为1:2。分子式为AX 2，如CaF 2、ZrO 2、CeO 2等。若金属与非金属互换则叫反萤石型结构，如Li 2O 、Na 2O 、K 2O 等。

图19萤石型结构

（5）纤锌矿型结构

六方ZnS 型又叫纤锌矿型，属六方晶系，图20。纤锌矿型结构中负离子占密排六方的结点位置，正离子占四面体间隙的1/2，如六方α-ZnS 、ZnO 等。如果负离子排成密排六方，正离子占其间隙，还可产生以密排六方为基础的其他结构，如砷化镍结构等。

图20纤锌矿型结构

（6）金红石结构

金红石是TiO 2的一种稳定型结构(金刚石型结构) ，属四方晶系，其结构如图21所示。

图21金红石结构

（7）刚玉型结构

刚玉为天然的 -Al 2O 3单晶体，呈红色的称红宝石（含铬），呈蓝色的称蓝宝石（含钛）。其结构属三方晶系。刚玉性质极硬，莫氏硬度9，不易破碎，熔点2050度，这与结构中Al －O 键的结合强度密切相关。如图22所示。

图22刚玉型结构

（8）CaTiO 3（钙钛矿）型结构

钙钛矿又称灰钛石，系以CaTiO 3为主要成分的天然矿物，理想情况下为立方晶系，在

2+2-低温时转变为斜方晶系。图23为理想钙钛矿型结构的立方晶胞。Ca 和O 构成fcc 结构。

图23 CaTiO3（钙钛矿）型结构

（9）尖晶石型结构

AB 2O 4型化合物中最重要的化合物是尖晶石（MgAl 2O 4）。MgAl 2O 4结构如图24所示，属立方晶系，面心立方点阵。可把这种结构看成是由8个立方亚晶胞所组成。

图24尖晶石型结构

5 离子晶体的结构遵循的三个规则：

（1）鲍林第一规则（负离子配位多面体规则）：在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于正负离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。

（2）鲍林第二规则（电价规则含义）：一个负离子必定同时被一定数量的负离子配位多面体所共有。

（3）鲍林第三规则（棱与面规则）：在配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。

由以上分析可知，离子晶体中，一般离子半径较大的负离子堆积成骨架，可以是面心立方，密排立方，简单立方等，正离子按自身的大小居于相应的负离子的空隙中。其配位数由半径比所决定，见表4。然而有时要保证电荷平衡，就要修正离子半径效应。下面举几个实例加以说明。

对于MgO ，由表3查出r 2+

Mg =0. 066nm ，r 2-O =0. 132nm ，则r Mg 2+

r O 2-=0. 5，由表4知，

2+2-其配位数为6，所以是NaCl 型结构。其晶格常数为a =2r Mg +2r O =0. 396nm ，每晶胞有

4

32+3432-3Mg 2+和O 2-各4个，可算出离子堆垛因子K =4[π(r Mg ) ]+4[π(r O ) ]

a 3≈0. 696。

对于荧石结构的CaF 2，如果按半径比决定离子配位数，应是8，此时显然电荷没保持平衡, 为保证电价规律，围绕Ca 2+的F -一定是围绕F -的Ca 2+的两倍。由图l9，可以看出正离子配位数为8，负离子配位数为4。

例题

1 Mn 的同素异构体有一为立方结构，其晶格常数为0.632nm ，ρ为7.26g/cm3，r 为0.112nm ，问M n 晶胞中有几个原子，其致密度为多少？

答案

每单位晶胞内20个原子

2 铯与氯的离子半径分别为0.167nm ，0.181nm, 试问a) 在氯化铯内离子在或方向是否相接触？b) 每个单位晶胞内有几个离子？c) 各离子的配位数是多少？d) ρ和K ？

答案CsCl 型结构系离子晶体结构中最简单一种，属立方晶系，简单立方点阵，P m 3m 空间群，离子半径之比为0.167/0.181=0.92265，其晶体结构如图所示。从图中可知，在方向离子相接处，方向不接触。每个晶胞有一个Cs +和一个Cl -，的配位数均为8。

3 金刚石为碳的一种晶体结构，其晶格常数a=0.357nm，当它转换成石墨(

g/cm3) 结构时，求其体积改变百分数？

答案：金刚石的晶体结构为复杂的面心立方结构，每个晶胞共含有8个碳原子。金刚石的密度

(g/cm3)

对于1g 碳，当它为金刚石结构时的体积

(cm3)

当它为石墨结构时的体积

(cm3)

故由金刚石转变为石墨结构时其体积膨胀

例题 纯铝晶体为面心立方点阵，已知铝的相对原子质量Ax(A1)＝26．97，原子半径r=0.143nm，求铝晶体的密度。

解 纯铝晶体为面心立方点阵，每个晶胞有4个原子，点阵常数d

可由原子半径求得。即

所以密度

33例题 Al2O3的密度为3.8g/cm。（1）1mm 中存在多少原子？（2）1g 中有多少原子？（已知

Al 的相对原子质量为26.98，O 的相对原子质量为16。）

内容提要

在晶体结构中，最常见的是面心立方(fcc)、体心立方（bcc ）和密排六方(hcp)三种典型结构，其中fcc 和hcp 系密排结构，具有最高的致密度和配位数。这三种典型结构的晶胞分别含有4、2、6个原子。利用刚球模型可以算出晶体结构中的间隙，以及点阵常数与原子半径之间的关系。

金属晶体的结合键是金属键，故往往构成具有高度对称性的简单晶体结构，如fcc 、bcc 和hcp 等。

离子晶体是以正负离子为结合单元的，其结合键为离子键。Pauling 在实验基础上，用离子键理论，归纳总结出离子晶体的如下结构规则：负离子配位多面体规则、电价规则、负离子多面体共用顶、棱和面的规则，不同种类正离子配位多面体间连接规则和节约规则等。它们在分析、理解晶体结构时简单明瞭，突出了结构特点。

典型的离子晶体结构是NaCl 型，自然界有几百种化合物都属于此种结构。它属于立方晶系，可以看成分别由Na +和CL -构成两个fcc 结构相互在棱边上穿插而成。

共价晶体是以共价键结合。共价晶体的共同特点是配位数服从8-N 法则（N 为原子的价电子数）。最典型的共价晶体结构是金刚石结构。它属于复杂的fcc 结构，可视为两个fcc 晶胞沿体对角线相对位移1/4距离穿插而成。

重点与难点

1 三种典型金属晶体结构的晶体学特点；

2 晶体中的原子堆垛方式和间隙；

3 离子晶体的结构规则；

4 NaCl型、A 2B 2型晶体结构特点；

5 金刚石型共价晶体结构特点。

重要概念与名词

面心立方，体心立方，密排立方，点阵常数，晶胞原子数，配位数，致密度，四面体间隙，八面体间隙，离子晶体，NaCl 型结构，闪锌矿型结构，纤锌矿型结构，共价晶体，金刚石结构。

习题

1 图2-2为α-Fe 的x 射线衍射谱，所用x 光波长λ=0.1542nm，试计算每个峰线所对应晶面

间距，并确定其晶格常数。

图2-2

2 采用Cu k α (λ=0.1542nm) 测得Cr 的x 射线衍射谱为首的三条2 =44.4°，64.6°和81.8°，

若(bcc)Cr的晶格常数a=0.2885nm，试求对应这些谱线的密勒指数。

3 归纳总结三种典型的晶体结构的晶体学特征。

4 试证明理想密排六方结构的轴比c/a=1.633。

5 Ni的晶体结构为面心立方结构，其原子半径为r=0.1243nm，试求Ni 的晶格常数和密度。 6 Mo的晶体结构为体心立方结构，其晶格常数a=0.3147nm，试求Mo 的原子半径r 。 7 Cr的晶格常数a=0.2884nm，密度为ρ=7.19g/cm3，试确定此时Cr 的晶体结构。 8 In具有四方结构，其相对原子质量A r =114.82，原子半径r=0.1625nm，晶格常数a=0.3252nm，

3c=0.4946nm，密度ρ=7.286g/cm，试问In 的单位晶胞内有多少个原子? In致密度为多少？

9 Mn的同素异构体有一为立方结构，其晶格常数为0.632nm ，ρ为7.26g/cm3，r 为0.112nm ，

问M n 晶胞中有几个原子，其致密度为多少？

10 a) 按晶体的钢球模型，若球的直径不变，当Fe 从fcc 转变为bcc 时，计算其体积膨胀多

少？b) 经x 射线衍射测定在912℃时，α-Fe 的a=0.2892nm，γ-Fe 的a=0.3633nm, 计算从γ-Fe 转变为α-Fe 时，其体积膨胀为多少？与a) 相比，说明其差别原因。

11 a) 计算fcc 和bcc 晶体中四面体间隙及八面体间隙的大小（用原子半径R 表示），并注明间隙中心坐标；b) 指出溶解在γ-Fe 中C 原子所处位置，若此类位置全部被C 原子占据，那么问在此情况下，γ-Fe 能溶解C 的质量分数为多少？而实际上碳在铁中的最大溶解质量分数是多少？两者在数值上有差异的原因是什么？

12 试证明配位数为6的离子晶体中，最小的正负离子半径比为0.414。

13 MgO 具有NaCl 型结构。Mg 2+的离子半径为0.078nm ，O 2-的离子半径为0.132nm 。试求MgO 的密度（ρ）、致密度（K ）。

14 铯与氯的离子半径分别为0.167nm ，0.181nm, 试问a) 在氯化铯内离子在或方向是否相接触？b) 每个单位晶胞内有几个离子？c) 各离子的配位数是多少？d) ρ和K ？ 15 K+和Cl -的离子半径分别为0.133nm ，0.181nm ，KCl 具有CsCl 型结构，试求其ρ和K ？

16 Al 3+和O 2-的离子半径分别为0.051nm ，

0.132nm ，试求Al 2O 3的配位数。

17 ZrO2固溶体中每6个Zr 4+离子同时有一个Ca 2+

离子加入就可能形成一立方体晶格ZrO 2。若

此阳离子形成fcc 结构，而O 2-离子则位于四

面体间隙位置。计算a) 100个阳离子需要有

多少O 2-离子存在？b) 四面体间距位置被占

据的百分比为多少？

18 试计算金刚石结构的致密度。

19 金刚石为碳的一种晶体结构，其晶格常数

a=0.357nm，当它转换成石墨(

g/cm3)

结构时，求其体积改变百分数？

20 Si具有金刚石型结构，试求Si 的四面体结构中两共价键间的夹角。

1.5 材料的晶体结构

材料的晶体结构类型主要决定于结合健的类型及强弱。金属键具有无方向性特点，因此金属大多趋于紧密、高对称性的简单排列。共价键与离子键材料为适应键、离子尺寸差别和价引起的种种限制，往往具有较复杂的结构。 一 典型金属的晶体结构

化学元素周期表中，金属元素占80余种。工业上使用的金属也有三四十种，除少数具有复杂的晶体结构外，大多数具有比较简单的、高对称性的晶体结构。最常见的金属的晶体结构有体心立方（body-centered cubic，bcc ）、面心立方（face-centered cubic ，fcc ）和密排立方（hexagonal close-packed，hcp ）。碱金属、难熔金属（β—Ti ，Cr ，W ，Mo ，V ，Nb ）、

α—Fe 等三十余种属体心立方，如图1；Al ，Ni ，Pb ，Pd ，Pt ，γ-Fe ，Cu ，Au 贵金属以及

奥氏体不锈钢等二十多种属面心立方，如图2；α—Ti ，Be ，Zn ，Mg 等二十多种属密排六方，如图3。下面对这三种晶体结构进行简要分析。

晶胞结构

图1 体心立方晶胞示意图（a ）刚球模型；（b ）质点模型；（c ）晶胞中原子数示意图

晶胞结构

图2 面心立方晶胞示意图（a ）刚球模型；（b ）质点模型；（c ）晶胞中原子数示意图

晶胞结构

图3 密排六方晶胞示意图（a ）刚球模型；（b ）质点模型；（c ）晶胞中原子数示意图 1 一个晶胞中的原子数

晶体由大量晶胞堆砌而成，故处于晶胞顶角或周面上的原子就不会为一个晶胞所独有，只有晶胞内的原子才为晶胞所独有。由图1（c ）、图2（c ）和图3（c ）可清楚看出这一点。对于立方晶系而言，位于晶胞顶点的原子是相邻的8个晶胞共有的，故属于一个晶胞的原子数n 是1/8。位于晶胞棱上的原子是相邻的4个晶胞共有的，故属于一个晶胞的原子数是1/4。位于晶胞外表面（{100}面）上的原子是两个晶胞共有的，故属于一个晶胞的原子数是1/2。

体心立方：n =8⨯

1

8

+1=2, 面心立方：n =8⨯

16

18

+6⨯

12

=4，

密排六方：n =12⨯2 原子半径

+2⨯

12

+3=6

晶胞棱边的长度称为点阵常数或晶格常数。对立方晶系，a=b=c,点阵常数用a 表示即可；

对六方晶系，a 1=a2=a3≠c, 需要用a 和c 两个点阵常数来表示晶胞的大小。目前尚不能从理论上精确计算出原子半径，实验表明原子半径大小随外界条件，结合键，配位数等因素变化，并随价电子数的增加先减小后增加。在研究晶体结构时，假设相同的原子是等径刚球，最密排方向上原子彼此相切，两球心距离之半便是原子半径。体心立方晶胞在方向上原子彼此相切，参考图1(a)，可推导出原子半径r 与晶格常数a 的关系为：r ＝方与密排六方结构分别参考图2、图3可计算出原子半径分别为

2a

3a 4

。对于面心立

4

与a 2，面心立方的最

密排方向，密排六方c/a=1.633（理想情况），底面上原子间距和上下层间距相等。 3 配位数与致密度

晶体中原子排列的紧密程度是反映晶体结构特征的一个重要因素。为了定量地表示原子排列的紧密程度，通常应用配位数和致密度这两个参数。

配位数（coordination number，CN ）：晶体结构中任一原子周围最近且等距离的原子数。 致密度（K ）：晶胞中原子所占的体积分数，K=nv/V。式中，n 为晶胞原子数，v 原子体积，V 晶胞体积。

由图1知，体心立方的体心原子与8个原子最近邻，配位数为8。致密度可计算如下 K =

nv V

=

nv V

2⨯

4π3

(a

3

34

a )

3

≈0. 68，参考图2，可求出面心立方配位数为12。面心立方结构致密度

2

为K ==

4⨯

4π3

(a

3

4

a )

3

≈0. 74，同理可算出理想的密排六方结构（c a ≈1. 633）配位数也是

12，致密度也是0.74。以上分析表明，面心立方与密排六方的配位数与致密度均高于体心立方，故称为最紧密排列。

图4

4 面心立方和密排六方结构的致密度均为0.74，是纯金属中最密集的结构。面心立方结构中{111}晶面和密排六方结构中{0001}晶面上的原子排列情况完全相同。如前所述，面心立方与密排六方虽然晶体结构不同，但配位数与致密度却相同，为搞清其原因，必须研究晶体中原子的堆垛方式。

面心立方与密排六方的最密排面{111}与（0001）原子排列情况完全相同，如图5。密排六方结构可看成由(0001)面沿[001]方向逐层堆垛而成，其刚球模型如图3。其堆垛顺序可参考图6，图中“●”代表A 层原子中心，A 层堆完后，有两种凹坑“▼”与“▲”，如果下一层原子占B 位置“▼”，再下一层又占“●”位置，即按ABAB „顺序堆垛即为密排六方结构。

图5 面心立方与密排六方密排面原子排列情况

原子在密排面上的投影

图6 面心立方与密排六方原子堆垛顺序

面心立方结构堆垛方式的刚球模型与质点模型如图7。它是以(111)面逐层堆垛而成的，堆垛顺序可参考图6。第一层与第二层与密排六方完全相同，第三层不与第一层重合，而是占“▲”位置，即按ABCABC „„顺序堆垛。显然这种堆垛顺序的差别不影响原子排列的紧密程度，故两者都是最紧密排列。

图7 面心立方结构密排面堆垛方式（a ）刚球模型（b ）质点模型 5 晶体结构中的间隙

间隙半径（r x ）：间隙中所能容纳的最大圆球半径。

从晶体原子排列的刚球模型可以看到，在原子球与原子球之间存在着不同形貌的间隙。晶体结构中间隙的数量、位置和每个间隙的大小等也是晶体的一个重要特征，对于了解金属的性能、合金相结构、扩散、相变等问题很有用处。下面着重分析bcc ，fcc 和hcp 晶体中重要间隙的形貌。

金属的三种典型晶体结构的间隙，如图8、图9、图10所示。由图可清晰判定间隙所处位置。按计算晶胞原子数的方法可算出晶胞所包含的间隙数目，得出晶胞原子数与间隙数之

比。

(a)四面体间隙

（b ）八面体间隙

图8 体心立方结构的间隙

（a ）四面体间隙

（b ）八面体间隙

图9 面心立方结构的间隙

（a ）四面体间隙

（b ）八面体间隙

图10 密排六方结构的间隙

(1) bcc 晶体的四面体间隙如图8（a ）所示，它是位于由两个相邻晶胞的体心原子A 和B ，

1

以及它们的公共棱上的C 和D 所构成的四面体的中间，其中心位置坐标点(11) 就是四面24

体间隙的中心，图中的红色小球表示间隙的中心位置。显然，每个表面（{100}面）上都有4个和中心点等同的点，故一个晶胞中的四面体间隙数为4⨯6⨯

1

2

=12个，四面体间隙数与

原子数之比为12∶2=6∶1。从对称性可知，填在四面体间隙的最大间隙原子是和4个顶点的原子同时相切的，故二者半径之和为：

因为

所以

。

（2）bcc 晶体的八面体间隙如图8(b)所示。间隙的中心位于晶胞的面心和晶胞棱的中点（对bcc 晶体，这些都是等同点），图中的红色小球表示间隙的中心位置，一个晶胞中八面体间隙的数量是6⨯

12

+12⨯

14

=6（个），故八面体间隙数与原子数之比为6∶2=3∶1。同样可

以算出八面体间隙相对大小r x /r 。 因为

而

所以

。

（3）fcc 晶胞的四面体间隙位于4个原子组成的正四面体的中间，如图9(a)所示，图中的红色小球表示间隙的中心位置。如果用(200)，(020)和(002)三个平面将fcc 晶胞分为8个相同的小立方体，则每个小立方体的中心就是四面体间隙的中心，显然一个晶胞内有8个四面体间隙，故四面体间隙数与原子数之比为2∶1。图9(a)是四面体间隙的刚球模型，据此可以算出四面体间隙相对大小r x /r 。因为

而

所以

。

（4）fcc 晶胞的八面体间隙位于6个面心原子组成的正八面体中间，间隙的中心就是晶胞的体心位置，图中的红色小球表示间隙的中心位置。由于fcc 晶胞的每条棱的中点和晶胞体心是等同的位置，故它们都是八面体间隙的中心。显然一个晶胞中八面体间隙的数量为12×4＋1=4（个），故八面体间隙数与原子数之比为1∶1。图9(b)是八面体间隙的刚球模型。相邻的原子相互接触，原子中心就是八面体的各个角顶。根据几何学关系可以求出间隙能够容纳的最大圆球半径。假设原子半径为r ，间隙中能容纳的最大圆球半径为r x ，则可以算出八面体间隙相对大小r x /r 。因为

r x + r =a 2

而

2

4

r a

所以

。

现以面心立方结构的

-Fe 为例进行分析：-Fe 的原子半径为0.127nm ，按上式求得

-Fe 的四面体和八面体间隙的球半径分别为0.028nm 和0.052nm 。由于碳原子半径为0.077nm ，氮原子半径为0.07nm ，虽稍大于

-Fe 的八面体间隙的球半径，但只要将铁原子稍微挤开使

间隙扩大一点，碳、氮原子即可进入八面体间隙之中，因此，

成间隙固溶体。 -Fe 中能溶入碳、氮原子形

（5）hcp 晶体的四面体间隙位置如图10(a)所示。其形状与fcc 晶胞的四面体间隙完全相似，而间隙的位置不同，图中画出了位于c 轴上的两个四面体及其间隙位置。由于平行于c 轴的6条棱上的原子排列情况是和c 轴完全相同的，故在每条棱上与c 轴上间隙对应的位置也有两个四面体间隙。此外，以晶胞中部三个原子中的每一个为顶点，以其上方（顶层）和下方（底层）的三个原子构成的三角形为底，分别可作一四面体，其中心就是四面体间隙的中心。这样，一个六方晶胞内的四面体间隙总数应是c 轴上的间隙数、6条平行于c 轴的棱上的间隙数以及通过晶胞中部的三个原子而平行于c 轴的三条竖直线上的间隙数之和。其值为 四面体间隙数2+6⨯2⨯1 +2⨯3=12（个），四面体间隙数与原子数的比为12∶6=2∶1。3

同样，在原子半径相同的条件下，hcp 晶体的四面体间隙大小与fcc 晶胞的四面体间隙大小相同，所以有：r x /r= 0.225。

（6）hcp 晶体的八面体间隙如图10(b)所示。

形状与fcc 晶胞的八面体间隙完全相似，而间隙的位置不同，其中一个间隙中心M 的坐标为（1-31134）。从图看出，在一个hcp 晶胞内有6个八面体间隙，故八面体间隙数与原子数

之比为6∶6=1∶1。在原子半径相同的条件下，hcp 晶体的八面体间隙大小与fcc 晶胞的八面体间隙大小相同，所以有：r x / r = 0.414。

表2 典型晶体中的四面体和八面体间隙

6 对于间隙的说明

(1)fcc 和hcp 都是密排结构，而bcc 则是比较“开放”的结构，因为它的间隙较多。因此，碳、氮、氢、氧、硼等原子半径较小的元素（即间隙原子）在bcc 金属中的扩散速率往往比在fcc 及hcp 金属中高得多。

(2)fcc 和hcp 金属中的八面体间隙大于四面体间隙，故这些金属中的间隙原子往往位于八面体间隙中。

(3)在bcc 晶体中，四面体间隙大于八面体间隙，因而间隙原子应占据四面体间隙位置。但另一方面，由于bcc 的八面体间隙是不对称的，即使上述间隙原子占据八面体间隙位置，也只

引起距间隙中心为a 的两个原子显著地偏离平衡位置，其余4个原子（距间隙中心为222a 的

原子）则不会显著地偏离其平衡位置，因而总的点阵畸变不大。因此，在有些bcc 金属中，间隙原子占据四面体间隙位置（如碳在钼中），在另一些bcc 晶体中，间隙原子占据八面体间隙位置（如碳在 -铁中）。

(4)fcc 和hcp 中的八面体间隙远大于bcc 中的八面体或四面体间隙，因而间隙原子在fcc 和hcp 中的固解度往往比在bcc 中大得多。

(5)fcc 和hcp 晶体中的八面体间隙大小彼此相等，四面体间隙大小也相等，其原因在于这两种晶体的原子堆垛方式非常相像。

7 总结

三种常见晶体结构

面心立方（A1, FCC）体心立方（A1, BCC）密排六方（A3, HCP） 晶胞原子数 4 2 6

点阵常数 a=2/2r a=4/3/3r a=2r 配位数 12 8（8＋6） 12 致密度 0.74 0.68 0.74

堆垛方式 ABCABC.. ABABAB.. ABABAB.. 结构间隙 正四面体正八面体 四面体扁八面体 四面体正八面体 （个数） 8 4 12 6 12 6 （r B /rA ） 0.225 0.414 0.29 0.15 0.225 0.414 二 共价晶体的晶体结构

元素周期表中ⅣA ，ⅤA ，ⅥA 族元素、许多无机非金属材料和聚合物都是共价键结合。共价晶体的共同特点是配位数等于8－N ，N 是族数或原子的价电子数。这是因为，为使外壳层填满必须形成8-N 个共价键。共价键类型有金刚石结构、层状结构和链状结构。 1 金刚石结构

Si ，Ge ，Sn 和C 具有金刚石结构，依8—N 规则，配位数为4。它们的原子通过4个共价键结合在一起，形成一个四面体，这些四面体群联合起来，构成一种大型立方结构，属面心立方点阵，每阵点上有2个原子，每晶胞8个原子，如图11（a ），8个原子坐标如图11（b ）所示。

金刚石是碳的一种结晶形式。这里，每个碳原子均有4个等距离（0.154nm ）的最近邻原子，全部按共价键结合，符合8-N 规则。其晶体结构属于复杂的面心立方结构，碳原子除按通常的fcc 排列外，立方体内还有4个原子，它们的坐标分别为（1/4 1/4 1/4），（3/4 3/4 1/4），（3/4 1/4 3/4），（1/4 3/4 3/4），相当于晶内其中4个四面体间隙中心的位置。故晶胞内共含8个原子。实际上，该晶体结构可视为两个面心立方晶胞沿体对角线相对位移1/4距离穿插而成。

共价

键

图11（a ）金刚石结构（a ）晶胞（b ）原子在底面的投影

碳还有另一种同素异构体，即石墨，其结构如图12所示。它具有简单六方点阵，其(0001)面的堆垛次序也是ABABAB 等，但和密排六方有所不同：

①(0001)面不是密排面，石墨的(0001)面上碳原子只有三个最近邻。

②轴比c/a = 2.73 > 1.633，故邻近的两层(0001)面上的原子不相切。

③相邻两层(0001)面上的原子沿六角形边的方向有一位移。

石墨的这些特点是由其结合键的特征所决定的。在石墨的(0001)面内，碳原子是通过共价键的方式结合的，而(0001)面间则是通过分子键的方式结合。故层与层之间很容易滑动。(0001)面内，碳原子只有三个最近邻，剩下的一个电子就可以在层内自由运动，因而，石墨在平行于(0001)面的方向有一定的导电性。

图12 石墨的晶体结构

在谈到碳的同素异构时不能不提到这方面人类最新的研究成果。作为常识，碳有两种形式的同素异构体，即：金刚石和石墨。但是，1985年，英国的科洛托(Kroto)教授和美国的斯莫雷(Smalley)教授用激光轰击石墨靶收集到一种碳集团，用质谱仪分析发现这一碳团的结构与已知的石墨或金刚石不同，而是有60个碳原子构成的单元。这是一种新的碳结构，后

来被称之为C 60。进一步的研究发现，C 60的结构是60个碳原子排列于一个截角20面体的顶点上构成足球式的中空球形分子。我们知道，正二十面体有20个面12个顶点，每一面是正三角形，每个顶点有5个面相接。将12个顶点截角后变成12个正五边形，20个三角形变成20个正六边形。因此，C 60的结构就是如图13所示的32面体。目前，有关C 60新奇物理特性和微结构的探索正蓬勃兴起，感兴趣的同学可参阅有关最新研究成果。

图13 C60的结构

2 层状结构

砷As 、锑Sb 、铋Bi 等具有菱形的层状结构，图14所示。注意到，各层间距是不同的，每两层组成一个距离很近的双层结构，双层之间相距较远，原子互相不接触。每一单层内的原子也不接触，它们只和同一双层的另一单层的最近邻原子接触，因而配位数是3，符合8-N 规则(8-N =8-5=3)。层内共价结合，层间带有金属键。因此这几种亚金属兼有金属与非金属的特性。

图14 （a ）砷的层状结构 （b ）锑的层状结构

3 链状结构

硒Se 、碲Te 属于菱方晶系, 呈螺旋分布的链状结构，原子排成螺旋链，因而每个原子有两个最近邻，符合8-N 规则(8-N =8-6=2)。图15是这种晶体的结构示意图。链本身为共价结合，链与链间为范德瓦尔斯键。

图 15 碲的链结构

4 共价晶体的致密度

共价晶体的配位数很小，其致密度很低。对金刚石结构，原子沿晶向相邻接，如无原子，则看成有与原子大小相同的空洞存在，原子半径r=a

故致密度为K =nv

V 3， =8⨯π(a a 3433) 3≈0. 34，比面心立方结构致密度低得多，这是由于共价

键所造成的。

三 离子晶体的晶体结构

离子键化合物的晶体结构必须确保电中性，而又能使不同尺寸的离子有效地堆积在一起。离子半径比的大小，决定了配位数的多少，并显著影响晶体结构。

1 离子半径

正、负离子的电子组态与惰性气体原子的组态相同，电子云的分布是球面对称的。因此可以把离子看作是带电的圆球。在离子晶体中正、负离子间的平衡距离为r 0，等于球状正离子的半径R+与球状负离子的半径R-之和。利用x 射线结构分析，求得r 0后，再把r 0分成R+和R-。通常正离子因失去电子离子半径较小，负离子离子半径较大。所要说明的是离子半径并不绝对，同一离子随价态、配位数不同，离子半径将发生变化。表3给出部分离子半径。

表3 部分离子半径

2 配位数与离子半径的关系

离子晶体的配位数主要决定于正、负离子的半径比r +／r -。表4给出了离子半径比与配 位数的关系。

表4配位数与离子半径的关系

3 离子晶体的主要特点

硬度高、脆性大、熔点高、热膨胀系数小、绝缘、无色透明。

4 离子晶体的结构类型

离子晶体的结构类型很多，典型的结构类型有：CsCl 型结构、NaCl 型结构、立方ZnS （闪锌矿）型结构、CaF 2（萤石）型结构、α-ZnS （纤锌矿）型结构、金红石结构、α-Al 2O 3（刚玉）型结构（A 2B 3型）、钙钛矿型结构和尖晶石型结构。

（1）CsCl 型结构

CsCl 型结构是离子晶体结构中最简单的一种，属六方晶系简单立方点阵。Cs +和Cl -半径之比为0.169nm/0.181nm＝0.933，Cl -离子构成正六面体（占阵点位置），Cs +在其中心（占立方体间隙位置），Cs +和Cl -的配位数均为8，多面体共面连接，一个晶胞内含Cs +和Cl -各一个，如图16所示，如CsCl ，CsBr 等。

图16 CsCl 型结构

（2）NaCl 型结构

自然界有几百种化合物都属于NaCl 型结构，有氧化物MgO ，CaO ，SrO ，BaO ，CdO ，MnO ，FeO ，CoO ，NiO ；氮化物里TiN ，LaN ，ScN ，CrN ，ZrN ；碳化物TiC ，VC ，ScC 等；所有的碱金属硫化物和卤化物（CsCl ，CsBr ，Csl 除外）也都具有这种结构。图17为NaCl 型结构，属面心立方点阵，负离子占阵点位置，正离子占八面体间隙，配位数为6，一个晶胞有4个负离子，4个正离子。

图17 NaCl 型结构

（3）闪锌矿型结构

立方ZnS 结构类型又称闪锌矿型结构，属于立方晶系，面心立方点阵，如图18所示。负离子占阵点位置，正离子占1/2四面体间隙，相当于将金刚石结构中处在四面体间隙位置的原子换成异类原子而得到的，离子配位数为4，如 -ZnS 、Beo 、SiC 等。

图18闪锌矿型结构

（4）萤石型结构

图19为萤石型结构（CaF 2），萤石型结构属面心立方点阵，负离子位于所有四面体间隙位置上，正离子占阵点位置。正离子配位数为8，负离子配位数为4，正负离子数比为1:2。分子式为AX 2，如CaF 2、ZrO 2、CeO 2等。若金属与非金属互换则叫反萤石型结构，如Li 2O 、Na 2O 、K 2O 等。

图19萤石型结构

（5）纤锌矿型结构

六方ZnS 型又叫纤锌矿型，属六方晶系，图20。纤锌矿型结构中负离子占密排六方的结点位置，正离子占四面体间隙的1/2，如六方α-ZnS 、ZnO 等。如果负离子排成密排六方，正离子占其间隙，还可产生以密排六方为基础的其他结构，如砷化镍结构等。

图20纤锌矿型结构

（6）金红石结构

金红石是TiO 2的一种稳定型结构(金刚石型结构) ，属四方晶系，其结构如图21所示。

图21金红石结构

（7）刚玉型结构

刚玉为天然的 -Al 2O 3单晶体，呈红色的称红宝石（含铬），呈蓝色的称蓝宝石（含钛）。其结构属三方晶系。刚玉性质极硬，莫氏硬度9，不易破碎，熔点2050度，这与结构中Al －O 键的结合强度密切相关。如图22所示。

图22刚玉型结构

（8）CaTiO 3（钙钛矿）型结构

钙钛矿又称灰钛石，系以CaTiO 3为主要成分的天然矿物，理想情况下为立方晶系，在

2+2-低温时转变为斜方晶系。图23为理想钙钛矿型结构的立方晶胞。Ca 和O 构成fcc 结构。

图23 CaTiO3（钙钛矿）型结构

（9）尖晶石型结构

AB 2O 4型化合物中最重要的化合物是尖晶石（MgAl 2O 4）。MgAl 2O 4结构如图24所示，属立方晶系，面心立方点阵。可把这种结构看成是由8个立方亚晶胞所组成。

图24尖晶石型结构

5 离子晶体的结构遵循的三个规则：

（1）鲍林第一规则（负离子配位多面体规则）：在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于正负离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。

（2）鲍林第二规则（电价规则含义）：一个负离子必定同时被一定数量的负离子配位多面体所共有。

（3）鲍林第三规则（棱与面规则）：在配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。

由以上分析可知，离子晶体中，一般离子半径较大的负离子堆积成骨架，可以是面心立方，密排立方，简单立方等，正离子按自身的大小居于相应的负离子的空隙中。其配位数由半径比所决定，见表4。然而有时要保证电荷平衡，就要修正离子半径效应。下面举几个实例加以说明。

对于MgO ，由表3查出r 2+

Mg =0. 066nm ，r 2-O =0. 132nm ，则r Mg 2+

r O 2-=0. 5，由表4知，

2+2-其配位数为6，所以是NaCl 型结构。其晶格常数为a =2r Mg +2r O =0. 396nm ，每晶胞有

4

32+3432-3Mg 2+和O 2-各4个，可算出离子堆垛因子K =4[π(r Mg ) ]+4[π(r O ) ]

a 3≈0. 696。

对于荧石结构的CaF 2，如果按半径比决定离子配位数，应是8，此时显然电荷没保持平衡, 为保证电价规律，围绕Ca 2+的F -一定是围绕F -的Ca 2+的两倍。由图l9，可以看出正离子配位数为8，负离子配位数为4。

例题

1 Mn 的同素异构体有一为立方结构，其晶格常数为0.632nm ，ρ为7.26g/cm3，r 为0.112nm ，问M n 晶胞中有几个原子，其致密度为多少？

答案

每单位晶胞内20个原子

2 铯与氯的离子半径分别为0.167nm ，0.181nm, 试问a) 在氯化铯内离子在或方向是否相接触？b) 每个单位晶胞内有几个离子？c) 各离子的配位数是多少？d) ρ和K ？

答案CsCl 型结构系离子晶体结构中最简单一种，属立方晶系，简单立方点阵，P m 3m 空间群，离子半径之比为0.167/0.181=0.92265，其晶体结构如图所示。从图中可知，在方向离子相接处，方向不接触。每个晶胞有一个Cs +和一个Cl -，的配位数均为8。

3 金刚石为碳的一种晶体结构，其晶格常数a=0.357nm，当它转换成石墨(

g/cm3) 结构时，求其体积改变百分数？

答案：金刚石的晶体结构为复杂的面心立方结构，每个晶胞共含有8个碳原子。金刚石的密度

(g/cm3)

对于1g 碳，当它为金刚石结构时的体积

(cm3)

当它为石墨结构时的体积

(cm3)

故由金刚石转变为石墨结构时其体积膨胀

例题 纯铝晶体为面心立方点阵，已知铝的相对原子质量Ax(A1)＝26．97，原子半径r=0.143nm，求铝晶体的密度。

解 纯铝晶体为面心立方点阵，每个晶胞有4个原子，点阵常数d

可由原子半径求得。即

所以密度

33例题 Al2O3的密度为3.8g/cm。（1）1mm 中存在多少原子？（2）1g 中有多少原子？（已知

Al 的相对原子质量为26.98，O 的相对原子质量为16。）

内容提要

在晶体结构中，最常见的是面心立方(fcc)、体心立方（bcc ）和密排六方(hcp)三种典型结构，其中fcc 和hcp 系密排结构，具有最高的致密度和配位数。这三种典型结构的晶胞分别含有4、2、6个原子。利用刚球模型可以算出晶体结构中的间隙，以及点阵常数与原子半径之间的关系。

金属晶体的结合键是金属键，故往往构成具有高度对称性的简单晶体结构，如fcc 、bcc 和hcp 等。

离子晶体是以正负离子为结合单元的，其结合键为离子键。Pauling 在实验基础上，用离子键理论，归纳总结出离子晶体的如下结构规则：负离子配位多面体规则、电价规则、负离子多面体共用顶、棱和面的规则，不同种类正离子配位多面体间连接规则和节约规则等。它们在分析、理解晶体结构时简单明瞭，突出了结构特点。

典型的离子晶体结构是NaCl 型，自然界有几百种化合物都属于此种结构。它属于立方晶系，可以看成分别由Na +和CL -构成两个fcc 结构相互在棱边上穿插而成。

共价晶体是以共价键结合。共价晶体的共同特点是配位数服从8-N 法则（N 为原子的价电子数）。最典型的共价晶体结构是金刚石结构。它属于复杂的fcc 结构，可视为两个fcc 晶胞沿体对角线相对位移1/4距离穿插而成。

重点与难点

1 三种典型金属晶体结构的晶体学特点；

2 晶体中的原子堆垛方式和间隙；

3 离子晶体的结构规则；

4 NaCl型、A 2B 2型晶体结构特点；

5 金刚石型共价晶体结构特点。

重要概念与名词

面心立方，体心立方，密排立方，点阵常数，晶胞原子数，配位数，致密度，四面体间隙，八面体间隙，离子晶体，NaCl 型结构，闪锌矿型结构，纤锌矿型结构，共价晶体，金刚石结构。

习题

1 图2-2为α-Fe 的x 射线衍射谱，所用x 光波长λ=0.1542nm，试计算每个峰线所对应晶面

间距，并确定其晶格常数。

图2-2

2 采用Cu k α (λ=0.1542nm) 测得Cr 的x 射线衍射谱为首的三条2 =44.4°，64.6°和81.8°，

若(bcc)Cr的晶格常数a=0.2885nm，试求对应这些谱线的密勒指数。

3 归纳总结三种典型的晶体结构的晶体学特征。

4 试证明理想密排六方结构的轴比c/a=1.633。

5 Ni的晶体结构为面心立方结构，其原子半径为r=0.1243nm，试求Ni 的晶格常数和密度。 6 Mo的晶体结构为体心立方结构，其晶格常数a=0.3147nm，试求Mo 的原子半径r 。 7 Cr的晶格常数a=0.2884nm，密度为ρ=7.19g/cm3，试确定此时Cr 的晶体结构。 8 In具有四方结构，其相对原子质量A r =114.82，原子半径r=0.1625nm，晶格常数a=0.3252nm，

3c=0.4946nm，密度ρ=7.286g/cm，试问In 的单位晶胞内有多少个原子? In致密度为多少？

9 Mn的同素异构体有一为立方结构，其晶格常数为0.632nm ，ρ为7.26g/cm3，r 为0.112nm ，

问M n 晶胞中有几个原子，其致密度为多少？

10 a) 按晶体的钢球模型，若球的直径不变，当Fe 从fcc 转变为bcc 时，计算其体积膨胀多

少？b) 经x 射线衍射测定在912℃时，α-Fe 的a=0.2892nm，γ-Fe 的a=0.3633nm, 计算从γ-Fe 转变为α-Fe 时，其体积膨胀为多少？与a) 相比，说明其差别原因。

11 a) 计算fcc 和bcc 晶体中四面体间隙及八面体间隙的大小（用原子半径R 表示），并注明间隙中心坐标；b) 指出溶解在γ-Fe 中C 原子所处位置，若此类位置全部被C 原子占据，那么问在此情况下，γ-Fe 能溶解C 的质量分数为多少？而实际上碳在铁中的最大溶解质量分数是多少？两者在数值上有差异的原因是什么？

12 试证明配位数为6的离子晶体中，最小的正负离子半径比为0.414。

13 MgO 具有NaCl 型结构。Mg 2+的离子半径为0.078nm ，O 2-的离子半径为0.132nm 。试求MgO 的密度（ρ）、致密度（K ）。

14 铯与氯的离子半径分别为0.167nm ，0.181nm, 试问a) 在氯化铯内离子在或方向是否相接触？b) 每个单位晶胞内有几个离子？c) 各离子的配位数是多少？d) ρ和K ？ 15 K+和Cl -的离子半径分别为0.133nm ，0.181nm ，KCl 具有CsCl 型结构，试求其ρ和K ？

16 Al 3+和O 2-的离子半径分别为0.051nm ，

0.132nm ，试求Al 2O 3的配位数。

17 ZrO2固溶体中每6个Zr 4+离子同时有一个Ca 2+

离子加入就可能形成一立方体晶格ZrO 2。若

此阳离子形成fcc 结构，而O 2-离子则位于四

面体间隙位置。计算a) 100个阳离子需要有

多少O 2-离子存在？b) 四面体间距位置被占

据的百分比为多少？

18 试计算金刚石结构的致密度。

19 金刚石为碳的一种晶体结构，其晶格常数

a=0.357nm，当它转换成石墨(

g/cm3)

结构时，求其体积改变百分数？

20 Si具有金刚石型结构，试求Si 的四面体结构中两共价键间的夹角。