2005年1月Jan. 2005
化 学 工 业 与 工 程
C HE MICAL INDUSTRY AND ENGINEERING
第22卷 第1期 Vol. 22 No. 1
文章编号:1004-9533(2005) 01-0056-06
以天然物质为原料的干燥剂的研究进展
赵 常, 于九皋
(天津大学理学院, 天津300072)
摘要:干燥剂是在食品药品包装中常用的延长保质期的制品, 然而以往所使用的干燥剂, 如硅胶干燥剂、氯化钙干燥剂等, 虽然被广泛使用, 在性能方面却存在着不足, 针对这些不足, 很多新型干燥剂应运而生。本文综述了这些以天然材料为原料的新型干燥剂的优缺点和作用机理, 分以天然无机材料为原料的干燥剂和以天然有机材料为原料的干燥剂两大部分加以说明。关键词:干燥剂; 海泡石; 沸石; 蒙脱石; 淀粉中图分类号:TQ047 3 文献标识码:A
Development of Desiccants Made from Natural Material
Z HAO Chang, YU Jiu gao
(Schoolof Sciences, Tianjin Universi ty, Tianjin 300072, China)
Abstract :Desiccant is often used in packaging of foodstuffs and medicaments to prolong the preserving time. Though the traditional desiccants, such as silica gel and chloride calcium, are widely used, they have lots of defects in their capability. To solve the proble m, many new desiccants c ome forth. This paper reviews the advantage, disadvantage and mechanism of two kinds of the new desiccants made from natural inorganic material and natural organic material.
Key words :desiccant; sepiolite; zeolite; smectite; starch 利用干燥剂吸附袋装物品中的水分, 保持物品在较长时间内相对干燥, 调控微生物生存以及化学反应、光解反应和酶促反应的水分条件, 从而达到防潮、防霉、防虫、防锈、抗氧化延长产品保存期的目的, 这种有效措施在科研、生产和日常生活中已普遍应用。
然而过去使用的干燥剂如硅胶干燥剂、氯化钙干燥剂等存在着各自的缺点。硅胶干燥剂为物理吸水方式, 当物品和空气中水分含量低于干燥剂时则出现水分的逆吸附现象。硅胶的吸永容量低, 在较高湿度时吸水量很易达到饱和, 而在较低的分压下, 吸水速度又十分缓慢。氯化钙吸湿性强, 吸湿率 (g 2-g 1 g 1) 100%, g 2为吸湿后干燥剂的质量,
g 1为吸湿前干燥剂的质量! 在60%以上, 但由于其潮解性, 使其在实际应用中受到了限制。
本文综述了几种现在新兴的干燥剂, 探讨了它们作为干燥剂的优点和吸湿机理。它们的共同点就是都是使用天然物质作为原料, 性能稳定, 无毒。而这些天然原料义分为两个大类∀∀∀无机天然材料和有机天然材料。
1 以无机天然材料为原料的干燥剂
这一类的干燥剂是以一些天然无机矿物作为原料, 可单独使用, 也可与其它物质混用, 采用一定的工艺, 将其制成干燥剂成品。
收稿日期:2004-02-23
作者简介:赵 常(1978-) , 男, 天津蓟县人, 硕士生, 主要研究方向为天然聚合物修饰改性。::022) E eyou.
第22卷第1期赵 常等:以天然物质为原料的干燥剂的研究进展 57
1 1 天然海泡石干燥剂
海泡石是一种有层链结构的富镁硅酸岩粘士矿物, 化学成分较简单, 其理论结构式为:Si 12Mg 8O 30(OH)4(OH 2) 4#8H 2O 。海泡石可以看作是三条辉石式单链构成的2∃1结构带, 该结构带具有连续的
硅氧四面体层。通过电镜观察, 海泡石呈针状或长纤维状链式结构, 其径向宽度约0 05 m~0 20 m, 其聚集体呈束状或任意交织聚集。经计算提纯后(98%) 的海泡石比表面积为241 4m /g 。其吸湿机理可认为是由于其巨大的比表面积和多孔的结构, 使其具有很强的毛细作用, 而且海泡石的表面有大量的表面羟基, 这些外露的极性基团有很强的亲水作用, 从而使其具有强大的吸附能力和吸湿性能。研究发现, 海泡石对水的吸附能力随湿度的升高而变大, 在高湿度环境下, 海泡石对水有很好的吸附效果, 但当相对湿度(水的质量分数) 低于65%时, 海泡石的吸湿能力变得很弱, 以致不能作为有效的干燥剂使用
[1]
[3]
2[2]
[1]
1∀海泡石干燥剂; 2∀活性炭; 3∀变色硅胶图1 海泡石干燥剂与其它干燥剂比较[3]
一方面, 沸石孔道内表面具有很强的静电力场和极性, 对H 2O 、H 2S 等极性分子亲合力很强, 在较低湿度、压力、浓度和较高温度情况下吸附容量仍很[8]
大。因此, 天然沸石可以用来做干燥剂。
在天然沸石的结构中, 由于阳离子的交换作用使得天然沸石的孔道往往被Ca 、Na 、K 、Mg 和Mn 等大半径碱及碱土金属阳离子占据, 造成了沸石孔道堵塞等堆积缺陷, 因而吸附能力较小。在实际应用中为了提高其吸附性能, 往往对其进行活化, 制成活化天然沸石干燥剂。对天然沸石进行酸处理
+
和煅烧后, 可以得到的是脱水活性沸石和脱H 型活化沸石的混合物, 其比表面积可达78 9m /g, 其中斜发沸石和片沸石理论自由孔径为3 10
-4
-42
2+
2+
+
+
2+
。而且海泡石的结构松散, 颗粒强
度较差, 加工时不易成型, 吸水后体积会膨胀, 因此为对其加工利用造成了困难。为了解决这一问题, 往往采用海泡石与其它物质混用的方法将其制成天然海泡石干燥剂。解决的方法之一就是把海泡石与活性炭混和, 做成小球, 活性炭可以在较低湿度下起到吸湿的作用, 而海泡石就起到保水的作用; 解决的另一种方法就是把海泡石与CaCl 2混和制成小球使用, 氯化钙是一种广泛使用的干燥剂, 但是由于其易潮解变成溶液而污染物品, 限制了它的使用, 但是与海泡石混用后, CaCl 2中的水会被海泡石吸收, 海泡石起到保水的作用, 防止了CaCl 2的潮解。从图1(相对湿度80%) 可以看出, 海泡石干燥剂的吸湿率高, 大于变色硅胶和活性炭。天然海泡石干燥剂吸湿后, 可用加热的方法使其再生, 再生方法简单。而且海泡石来源广泛, 价格较低, 可以降低干燥剂的成本, 带来经济效益。1 2 活化天然沸石干燥剂
沸石是一族含水的碱或碱土金属的硅酸盐矿物, 具有独特的结构和化学性质, 沸石晶格内部有很多大小均一的孔穴和通道, 孔洞体积甚至占晶体总体积的50%以上, 在孔洞和通道中存在着许多沸石水, 经加热其中的水分可以逸出
[5、6]
[4]
m~
5 10 m, 气体水分子直径为2 76 10 m, 因
此活化天然沸石的孔道能让水分子通过, 但又不会宽到使水分子能避开晶格中库仑场的作用, 从而使水分子液化的趋势增强附能力。
[5、7]
-4
。因此, 对水有较强的吸
其吸附机理可涉及两个方面:一是活化天然沸石的晶体化学结构特征; 二是活化天然沸石具有巨大比表面积和合适的孔径。
与硅胶相比, 活化天然沸石干燥剂具有突出的优点, 如表1所示, 它的吸水量是在相同湿度下是硅胶吸水量的1倍~5倍, 随着湿度的降低, 活化天然沸石干燥剂的吸水量与硅胶吸水量的比值就越大, 说明在低湿度条件下, 活化天然沸石干燥剂具有比硅胶吸水能力强的特点。从图2(相对湿度40%) 可以看出, 随着温度的上升, 硅胶的吸水能力迅速下, 。失水后的沸石
2
内表面积很大, 纯沸石比表面积可达1100m /g, 并且其结构好像疏松多孔的海绵体, 具有很强的吸附
性(H 2O 、H )
[7]
58 化 学 工 业 与 工 程2005年1月
高, 缓慢的下降, 在100%时的吸水率是11%。
表1 沸石干燥剂与硅胶吸水能力比值[5]
相对湿度%
5102030
活化沸石 硅胶
5 03 02 01
3
粒表面存在一个静电场, 因而必然促使具有偶极性的水分子呈定向排列, Si ∀O 四面体晶格表面上裸露的氧原子可与水分子中的氢原于形成氢键
[10,11]
,
靠近蒙脱石颗粒表面的水分子就通过氢键与Si ∀O 四面体的氧原子相键合, 颗粒表面静电场越大吸湿
能力也就越强。
从表2和表3的数据可以看出, 蒙脱石活性干燥剂的吸湿性能强于变色硅胶, 再生寿命与变色硅胶基本相似。
表2 吸湿时间对干燥剂吸湿率的影响[12]
吸湿率%
时间 h
蒙脱石干燥剂
[1**********]
17 7232 1036 5041 8342 39
变色硅胶11 4525 7828 5229 0929 44
1∀硅胶; 2∀沸石干燥剂; 3∀4A WX 合成沸石
图2 吸水等压线[8]
表3 再生次数对干燥剂吸湿能力的影响[12]
次数[1**********]
两者吸湿量之比(蒙脱石 硅胶)
104 3100 9100 2106 1102 898 8
吸水后的活化天然沸石干燥剂在200%下加热
[8]
即可再生, 再生方法简单。它还具备吸水性强、吸附速度快、吸湿持续时间长且性能稳定, 无腐蚀性、无毒、不潮解、无吸水膨胀性、无吸水放热性, 因而安全可靠。
1 3 蒙脱石活性干燥剂
蒙脱石是一种结晶层状铝硅酸盐粘土矿物, 具有强大的吸附功能, 用其制成的干燥剂吸湿后可经干燥再生重新吸湿, 可反复使用。
蒙脱石分子结构式为(1/2Ca, Na) 0 66(Al, Mg, Fe) 4[(Si, Al) 8O 20](OH) 4#n H 2O, 单斜晶系。它的单位晶胞系由二层Si ∀O 四面体中夹一层Al ∀(O, OH) 八面体所组成。晶胞呈平行迭置。蒙脱石八
3+4+
面体中的Al 和四面体中的Si 往往部分(或全部) 被其它阳离子置换, 形成一些吸附及亲水特性, 蒙脱石用于吸湿干燥具有现实意义。蒙脱石矿物中的水主要有三种形式, 即表面的液态自由水、层间吸附
[11]
水和结构水。蒙脱石干燥剂的吸湿机理可以认为是由于其单位晶层之间靠分子力结合, 水分子很容易进入两层之间, 并以水化阳离子形态存在成为[9]
[10]
[9]
在同一吸湿条件下, 蒙脱石活性干燥剂的有效时间长。蒙脱石活性干燥剂价格低廉, 加工工艺简单, 使用安全, 环保, 原料来源广泛, 具有很大的开发价值。
1 4 鸡窝岩矿石干燥剂
在天然无机矿物作干燥剂方面, 叶仁礼等
[13]
应
用国内外高新科技, 选择四川特产的鸡窝岩天然矿石经高温处理、化学调制和自行研制生产的防水透气包装材料包装获得了一种大容量、高效率、多功能、一次性的新型干燥剂。这种干燥剂持久性强、稳定性好, 其吸湿性能基本不受环境温度、湿度变化的影响, 最大吸湿率为48 8%, 比硅胶的吸湿率大, 并且鸡窝岩矿石干燥剂所吸收水分的81 9%为化学
第22卷第1期赵 常等:以天然物质为原料的干燥剂的研究进展 59
可广泛用于食品、药品和粮食的防潮、防霉, 延长产品的保存期, 具有显著的经济效益和良好的生态效益。
我国地产丰富, 资源众多, 这些以天然无机材料为原料的干燥剂为矿物的综合利用提供新的途径, 同时增加了干燥剂的品种。虽然这些以天然无机材料为原料的干燥剂有着各自的缺点, 例如天然海泡
石干燥剂的颗粒强度较差, 吸湿后易膨胀; 活化天然沸石干燥剂以天然沸石为原料, 使用前需活化等, 但是它们都具有吸湿能力强, 对环境友好的优点, 因此具有良好的前景。
2 天然有机材料为原料的干燥剂
图3 淀粉分子与水分子形成氢键示意图[15]
这类干燥剂的原料来源于植物, 是可再生资源, 在人们愈来愈重视可持续发展的今天, 对它们的开发尤其显得重要。以往人们对这一领域的研究有限, 今后应加大开发力度。2 1 天然淀粉干燥剂
天然淀粉颗粒即具吸湿的能力, 可以从空气中吸收水蒸气, 也可以从乙醇等有机气体中选择性的吸附水蒸气。1984年人们就开始使用淀粉颗粒干燥乙醇来制备无水乙醇, 这一方法现仍在使用, 每年用这一方法生产的无水乙醇超过341万吨气即可使其再生
[15]
[14]
天然淀粉颗粒的吸湿率大约为15%, 视淀粉的来源不同而不同。为了提高天然淀粉颗粒的吸湿率, 可以采用加大其颗粒表面积的方法。方法之一就是减小淀粉颗粒的体积, 这是一种有效的方法, 但是作用有限, 因为淀粉颗粒体积的减小是有限度的。另一种方法就是将淀粉颗粒与玉米芯粉颗粒混用, 玉米芯粉的主要成分是纤维素, 纤维素本身具有一定的吸水能力, 而且玉米芯粉的比表面积很大, 这种复配的干燥剂具有更大的比表面积和更强的吸水能力
[15、18]
[14]
。向
吸水后的淀粉颗粒中通100%~110%的氮气或空
。
淀粉颗粒吸湿机理主要有两方面。一是由于淀粉颗粒表面存在微孔, 使得淀粉颗粒具有较人的比表面积, 可以促进水蒸气的凝结; 二是由于淀粉表面存在着大量的极性基团∀∀∀羟基, 这些羟基可与水分子以氢键相连接, 从而固定了水分子
[15]
。
还有一种方法就是用酶修饰的方法增加淀粉颗粒表面的微孔数量, 从而增加淀粉颗粒的比表面积, 将天然淀粉做成多孔淀粉, 实验证明这是一种有效的方法
[15]
。用 淀粉酶和葡萄糖淀粉酶可以有效
, 如图3
的在淀粉颗粒表面造成微孔, 单用普鲁兰酶和异淀
粉酶不能降解淀粉颗粒, 但它们与葡萄糖淀粉酶协同作用可加快降解速度
2
[19]
[18]
所示, 这种可以与水分子形成氢键的部位称为吸附活性点, 淀粉颗粒吸湿能力的大小主要取决于其单位表面积上吸附活性点的多少, 而淀粉颗粒较大的比表面积在整体上增加了其吸附活性点的数量
[16]
。使用 淀粉酶在某条
件下作用马铃薯淀粉, 可使其比表面积达到24 6m /g , 比表面积的增大必然使淀粉颗粒暴露出更
多的吸附活性点, 从而提高了它的吸湿能力。多孔淀粉干燥剂的吸水率很高, 可达100%以上。天然淀粉干燥剂具有原料来源广泛, 无毒, 吸湿性能性能稳定, 可以天然降解的优点, 并且其适用性广泛, 因此引起人们的广泛关注。2 2 魔芋飞粉干燥剂
在应用天然有机物作干燥剂方面, 胡敏等用
[20]
鼓风排气的方法, 去除魔芋飞粉的异味, 然后将其与其它干燥剂混用, 利用其很强的保水性能, 制成
[20]
。
组成淀粉颗粒的有两种淀粉∀∀∀直链淀粉和支链淀粉, 其中直链淀粉大约占25%。支链淀粉大约占75%, 这两种淀粉都可与水分子形成氢键, 但是它们对淀粉颗粒吸湿能力的贡献是不同的
[17]
。直
链淀粉分子量较小, 分子链长度较短, 提供的活性点较少; 支链淀粉是以无定形态存在的, 分子量巨大, 它的分子链盘绕卷曲, 使得在单位面积上有更多的
60 化 学 工 业 与 工 程2005年1月
了一种新型的复合干燥剂。魔芋干燥剂的吸水能力主要靠混用的这种物质和飞粉中淀粉的吸湿作用以及魔芋飞粉的保水作用。由于飞粉与混用的物质形成配位化合物, 从而增加了这种物质的吸水容量, 吸附的水被魔芋飞粉与这种物质形成的配合物吸收。此外, 飞粉中的葡甘聚糖可形成凝胶体, 亦即混用物质的吸湿作用与魔芋葡甘聚糖的凝胶化反应具有相乘的效果, 使其在一定蒸气压下可吸收比单独使用这种混用物质更多的水分, 而且凝胶化保持水, 从而非常有效地提高干燥效果。
表4 魔芋飞粉干燥剂吸湿性能
天数[**************]
[20]
且这些干燥剂的原料来自天然可再生资源, 再生周期短, 无毒无害, 可自然降解, 是干燥剂产品发展的一个重要方向。
3 结论
随着现代食品药品工业的发展, 对无毒高效, 作用稳定的干燥剂的需求量越来越大, 人们在这方面的研究也越来越多, 使用天然材料作为原料是这一研究的主要方向, 这些以天然材料为原料的干燥剂的出现为食品、药品的包装贮存提供了更多更好的选择。以天然无机材料为原料的干燥剂原料储量大, 以天然有机材料为原料的干燥剂原料来自可在生资源, 再生周期短, 因此生产这些新型干燥剂所需的原料可以保证, 加上它们具有的良好的吸水性能, 因此可以大规模的生产, 应用于各个领域。参考文献:
[1]
CATURLA F, MOLINA SABIO M, RODRIGUEZ REINOSO F. Adsorpti on desorption of water vapor by natural and heat treated sepiolite in ambient [J]. Applied Clay Science, 1999, 15:367-380.
[2][3]
GALAN E. Properties and applicati ons of palygorski te sepiolite clays[J].Clay Miner, 1996, 31:443-453. MOLINA SABIO M, CATURLA F, RODRIGUEZ REINOSO F, et al . Porous structure of a sepiolite as deduced from the adsorption of N 2, C O 2, NH 3, H 2O [J ]. Microporous Mesoporous Mater, 2001, 47:389-396. [4]
CONZALEZ J C, MOLINA SABIO M, RODRIGUEZ REINOSO F. Sepioli te based adsorbents as humidi ty controller[J]. Applied Clay Science, 2001, (20) :111-118.
[5]
W HITE D A , BUSSEY R L. Water sorption properties of modify clinoptiloli te[J].Separation Purification Technology , 1997, (11) :137-141.
[6]
C HANDRASEKHAR S, PRAMADE P N. Thermal studies of low silica zeoli tes and their magnesium exchanged forms [J].Ceramics International, 2002, 28(2) :177-186.
[7]
ACKLEY M W, GIESE R F, YANG R T. Clinoptilolite:An untapped potential for kinetic gas separations[J]. Zeolites, 1992, 12:780-787.
[8]
SALIL U R, RALPH T Y, QIAN K Y, et al . Air prepurification by pressure s wing ad sorption using single layered beds[J].Chemical Engineering Science, 2001, 56:2(所用样品为10g )
吸水量 g 5 868 109 6110 3810 9211 5111 6011 8012 0012 1912 3412 48
由表4可以看出, 这种干燥剂的特点是吸水容量人, 在较长时间范围内仍有优良的吸湿效果。并且, 这种干燥剂吸水后不流动, 仍保持一定的易处理的固体形状, 使用方便; 吸水后不会发生霉变等现象, 稳定性好; 易加工成所需形状, 生产成本低, 易工
业化生产。
2 3 用椰子外皮作干燥剂
椰子的外皮主要是由纤维素构成, 从而具有吸水的能力, 它密度较低, 是热的不良导体
[21]
。因此
用椰子外皮做成的干燥剂重量轻, 无吸湿放热, 吸湿率为30%。这种干燥剂再生温度很低, 只需通48%~57%的空气即可, 因此很适合用作空调干燥剂, 在保证了吸湿率的同时, 可以减轻成品的重量, 最重要的是可以节省大量的能源
[22]
。用椰子外皮
作原料的干燥剂利用农业生产中产生的废料生产出新的价值, 同时增加了干燥剂的新品种。
我国是一个农业大国, 这些以有机天然材料为
第22卷第1期[9]
赵 常等:以天然物质为原料的干燥剂的研究进展
Adsorption, 1998, 4:321-325.
[17]
61
PRUISSE N D J, CAPKOVAP, DRIESSEN R A J, et al . Structure analysis of intercalated smectites using molecular simulations [J].Applied Catalysis, 2000, 193(1) :103-112.
WESTGATE P J, LADISC H M R, TSAO G T. Sorption of organics and water on starch[J]. Ind Eng Chem Res 1999, 32:1676-1680.
[10]HELLER KALLAI, (1) :25-38.
LISA. Protonation deprotonation of [18]ADERSON L M , GULATI M. Syn thesis and op timization of a new starch based adsorbent for dehumidification of air in a pressure swing drier [J].Ind Eng Chem, 1996, 35:1180-1187.
dioctahedral smectites[J].Applied Clay Science, 2001, 20
[11]
FROS T R L, KLOPROGGE J T , DING Z. Near infrared spectroscopic study of nontronites and ferruginous smectite [J]. Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2002, 58(8) :1657-1668.
[12][13][14][15]
倪鼎元, 盛祖安. 蒙脱石活性干燥剂性能研究[J]. 航天工艺, 2000, (2) :28-30.
叶仁礼, 刘再兰. 新型干燥剂的研究及其在食品上的应用[J]. 四川食品与发酵, 1999, (1) :26-30. MIC HAEL R L. Bi obased adsorben ts for drying of gases[J].Enzyme and Microbial Technology, 1997, 20:162-164. KYLE E B, MIC HAEL R L. Chemistry and properties of star ch based desiccants [J ].Enzyme and Microbial Technology, 2001, 28:573-581.
[16]
BEERY K E, GULATIM, KVAM E P, et al . E ffect of enzyme modification of corn grits on their properties as an adsorben t in a skarstrom pressure swing cycle dryer [J].
[22][21][20][19]
WIERIK G H P, BERGS MA J, ARENDS SC HOLTE A W, et al . A new generation of starch products as excipient in pharmaceutical
tablets.
&. Preparation and bi nding
properties of high surface area potato products [J ]. In ternati onal Journal of Pharmaceutics, 1996, 134:27-36. 胡 敏, 谢笔钧, 曾 静, 等. 魔芋飞粉异味成分的去除及魔芋干燥剂的研制[J].精细化工, 2000, 17(6) :339-342.
KHEDARI J, SUTT ISONK B, HIRUNLAB H J. New lightweight comp osi te construction materials with low thermal conductivi ty[J]. CECO Journal, 2000, 804:1-6.
KHEDARI J, RAWANGKUL R, C HIMCHAVEE W, et al . Feasibility study of using agriculture waste as desiccant for air conditioning system [J]. Renewable Energy, 2003, 28:1617-1628.
∋ ∋ ∋ ∋
(上接第3页) 参考文献:
[1]
MURAKOSHIK K, KOGURER R, WADA Y,
et al .
[4]
315-322.
[3]
LI Yong xiang, WLODARSKI W. Gas sensing properties of p type semiconducting Cr doped TiO 2thin fil ms[J].Sensors and Actuators B, 2002, 83:160-163.
KATO KAZUMI, NIIHARA KO IC H. Roles of polyethylene glycol in evoluti on of nanostructure in TiO 2coatings [J].
Synthesis of size
[5]
Thin Solid Films, 1997, 298:76-82.
范 雄. 金属X 射线学[M]. 北京:机械工业出版社, 1996.
photocatalysts [J ].
Fabricati on of solid state dye sensi tized T iO 2solar cells combined with polypyrrole[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 1998, 55:113-125.
[2]
VAN GRIEKEN R,
AGUADO J.
controlled silica supported TiO 2
Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2002, 148:
2005年1月Jan. 2005
化 学 工 业 与 工 程
C HE MICAL INDUSTRY AND ENGINEERING
第22卷 第1期 Vol. 22 No. 1
文章编号:1004-9533(2005) 01-0056-06
以天然物质为原料的干燥剂的研究进展
赵 常, 于九皋
(天津大学理学院, 天津300072)
摘要:干燥剂是在食品药品包装中常用的延长保质期的制品, 然而以往所使用的干燥剂, 如硅胶干燥剂、氯化钙干燥剂等, 虽然被广泛使用, 在性能方面却存在着不足, 针对这些不足, 很多新型干燥剂应运而生。本文综述了这些以天然材料为原料的新型干燥剂的优缺点和作用机理, 分以天然无机材料为原料的干燥剂和以天然有机材料为原料的干燥剂两大部分加以说明。关键词:干燥剂; 海泡石; 沸石; 蒙脱石; 淀粉中图分类号:TQ047 3 文献标识码:A
Development of Desiccants Made from Natural Material
Z HAO Chang, YU Jiu gao
(Schoolof Sciences, Tianjin Universi ty, Tianjin 300072, China)
Abstract :Desiccant is often used in packaging of foodstuffs and medicaments to prolong the preserving time. Though the traditional desiccants, such as silica gel and chloride calcium, are widely used, they have lots of defects in their capability. To solve the proble m, many new desiccants c ome forth. This paper reviews the advantage, disadvantage and mechanism of two kinds of the new desiccants made from natural inorganic material and natural organic material.
Key words :desiccant; sepiolite; zeolite; smectite; starch 利用干燥剂吸附袋装物品中的水分, 保持物品在较长时间内相对干燥, 调控微生物生存以及化学反应、光解反应和酶促反应的水分条件, 从而达到防潮、防霉、防虫、防锈、抗氧化延长产品保存期的目的, 这种有效措施在科研、生产和日常生活中已普遍应用。
然而过去使用的干燥剂如硅胶干燥剂、氯化钙干燥剂等存在着各自的缺点。硅胶干燥剂为物理吸水方式, 当物品和空气中水分含量低于干燥剂时则出现水分的逆吸附现象。硅胶的吸永容量低, 在较高湿度时吸水量很易达到饱和, 而在较低的分压下, 吸水速度又十分缓慢。氯化钙吸湿性强, 吸湿率 (g 2-g 1 g 1) 100%, g 2为吸湿后干燥剂的质量,
g 1为吸湿前干燥剂的质量! 在60%以上, 但由于其潮解性, 使其在实际应用中受到了限制。
本文综述了几种现在新兴的干燥剂, 探讨了它们作为干燥剂的优点和吸湿机理。它们的共同点就是都是使用天然物质作为原料, 性能稳定, 无毒。而这些天然原料义分为两个大类∀∀∀无机天然材料和有机天然材料。
1 以无机天然材料为原料的干燥剂
这一类的干燥剂是以一些天然无机矿物作为原料, 可单独使用, 也可与其它物质混用, 采用一定的工艺, 将其制成干燥剂成品。
收稿日期:2004-02-23
作者简介:赵 常(1978-) , 男, 天津蓟县人, 硕士生, 主要研究方向为天然聚合物修饰改性。::022) E eyou.
第22卷第1期赵 常等:以天然物质为原料的干燥剂的研究进展 57
1 1 天然海泡石干燥剂
海泡石是一种有层链结构的富镁硅酸岩粘士矿物, 化学成分较简单, 其理论结构式为:Si 12Mg 8O 30(OH)4(OH 2) 4#8H 2O 。海泡石可以看作是三条辉石式单链构成的2∃1结构带, 该结构带具有连续的
硅氧四面体层。通过电镜观察, 海泡石呈针状或长纤维状链式结构, 其径向宽度约0 05 m~0 20 m, 其聚集体呈束状或任意交织聚集。经计算提纯后(98%) 的海泡石比表面积为241 4m /g 。其吸湿机理可认为是由于其巨大的比表面积和多孔的结构, 使其具有很强的毛细作用, 而且海泡石的表面有大量的表面羟基, 这些外露的极性基团有很强的亲水作用, 从而使其具有强大的吸附能力和吸湿性能。研究发现, 海泡石对水的吸附能力随湿度的升高而变大, 在高湿度环境下, 海泡石对水有很好的吸附效果, 但当相对湿度(水的质量分数) 低于65%时, 海泡石的吸湿能力变得很弱, 以致不能作为有效的干燥剂使用
[1]
[3]
2[2]
[1]
1∀海泡石干燥剂; 2∀活性炭; 3∀变色硅胶图1 海泡石干燥剂与其它干燥剂比较[3]
一方面, 沸石孔道内表面具有很强的静电力场和极性, 对H 2O 、H 2S 等极性分子亲合力很强, 在较低湿度、压力、浓度和较高温度情况下吸附容量仍很[8]
大。因此, 天然沸石可以用来做干燥剂。
在天然沸石的结构中, 由于阳离子的交换作用使得天然沸石的孔道往往被Ca 、Na 、K 、Mg 和Mn 等大半径碱及碱土金属阳离子占据, 造成了沸石孔道堵塞等堆积缺陷, 因而吸附能力较小。在实际应用中为了提高其吸附性能, 往往对其进行活化, 制成活化天然沸石干燥剂。对天然沸石进行酸处理
+
和煅烧后, 可以得到的是脱水活性沸石和脱H 型活化沸石的混合物, 其比表面积可达78 9m /g, 其中斜发沸石和片沸石理论自由孔径为3 10
-4
-42
2+
2+
+
+
2+
。而且海泡石的结构松散, 颗粒强
度较差, 加工时不易成型, 吸水后体积会膨胀, 因此为对其加工利用造成了困难。为了解决这一问题, 往往采用海泡石与其它物质混用的方法将其制成天然海泡石干燥剂。解决的方法之一就是把海泡石与活性炭混和, 做成小球, 活性炭可以在较低湿度下起到吸湿的作用, 而海泡石就起到保水的作用; 解决的另一种方法就是把海泡石与CaCl 2混和制成小球使用, 氯化钙是一种广泛使用的干燥剂, 但是由于其易潮解变成溶液而污染物品, 限制了它的使用, 但是与海泡石混用后, CaCl 2中的水会被海泡石吸收, 海泡石起到保水的作用, 防止了CaCl 2的潮解。从图1(相对湿度80%) 可以看出, 海泡石干燥剂的吸湿率高, 大于变色硅胶和活性炭。天然海泡石干燥剂吸湿后, 可用加热的方法使其再生, 再生方法简单。而且海泡石来源广泛, 价格较低, 可以降低干燥剂的成本, 带来经济效益。1 2 活化天然沸石干燥剂
沸石是一族含水的碱或碱土金属的硅酸盐矿物, 具有独特的结构和化学性质, 沸石晶格内部有很多大小均一的孔穴和通道, 孔洞体积甚至占晶体总体积的50%以上, 在孔洞和通道中存在着许多沸石水, 经加热其中的水分可以逸出
[5、6]
[4]
m~
5 10 m, 气体水分子直径为2 76 10 m, 因
此活化天然沸石的孔道能让水分子通过, 但又不会宽到使水分子能避开晶格中库仑场的作用, 从而使水分子液化的趋势增强附能力。
[5、7]
-4
。因此, 对水有较强的吸
其吸附机理可涉及两个方面:一是活化天然沸石的晶体化学结构特征; 二是活化天然沸石具有巨大比表面积和合适的孔径。
与硅胶相比, 活化天然沸石干燥剂具有突出的优点, 如表1所示, 它的吸水量是在相同湿度下是硅胶吸水量的1倍~5倍, 随着湿度的降低, 活化天然沸石干燥剂的吸水量与硅胶吸水量的比值就越大, 说明在低湿度条件下, 活化天然沸石干燥剂具有比硅胶吸水能力强的特点。从图2(相对湿度40%) 可以看出, 随着温度的上升, 硅胶的吸水能力迅速下, 。失水后的沸石
2
内表面积很大, 纯沸石比表面积可达1100m /g, 并且其结构好像疏松多孔的海绵体, 具有很强的吸附
性(H 2O 、H )
[7]
58 化 学 工 业 与 工 程2005年1月
高, 缓慢的下降, 在100%时的吸水率是11%。
表1 沸石干燥剂与硅胶吸水能力比值[5]
相对湿度%
5102030
活化沸石 硅胶
5 03 02 01
3
粒表面存在一个静电场, 因而必然促使具有偶极性的水分子呈定向排列, Si ∀O 四面体晶格表面上裸露的氧原子可与水分子中的氢原于形成氢键
[10,11]
,
靠近蒙脱石颗粒表面的水分子就通过氢键与Si ∀O 四面体的氧原子相键合, 颗粒表面静电场越大吸湿
能力也就越强。
从表2和表3的数据可以看出, 蒙脱石活性干燥剂的吸湿性能强于变色硅胶, 再生寿命与变色硅胶基本相似。
表2 吸湿时间对干燥剂吸湿率的影响[12]
吸湿率%
时间 h
蒙脱石干燥剂
[1**********]
17 7232 1036 5041 8342 39
变色硅胶11 4525 7828 5229 0929 44
1∀硅胶; 2∀沸石干燥剂; 3∀4A WX 合成沸石
图2 吸水等压线[8]
表3 再生次数对干燥剂吸湿能力的影响[12]
次数[1**********]
两者吸湿量之比(蒙脱石 硅胶)
104 3100 9100 2106 1102 898 8
吸水后的活化天然沸石干燥剂在200%下加热
[8]
即可再生, 再生方法简单。它还具备吸水性强、吸附速度快、吸湿持续时间长且性能稳定, 无腐蚀性、无毒、不潮解、无吸水膨胀性、无吸水放热性, 因而安全可靠。
1 3 蒙脱石活性干燥剂
蒙脱石是一种结晶层状铝硅酸盐粘土矿物, 具有强大的吸附功能, 用其制成的干燥剂吸湿后可经干燥再生重新吸湿, 可反复使用。
蒙脱石分子结构式为(1/2Ca, Na) 0 66(Al, Mg, Fe) 4[(Si, Al) 8O 20](OH) 4#n H 2O, 单斜晶系。它的单位晶胞系由二层Si ∀O 四面体中夹一层Al ∀(O, OH) 八面体所组成。晶胞呈平行迭置。蒙脱石八
3+4+
面体中的Al 和四面体中的Si 往往部分(或全部) 被其它阳离子置换, 形成一些吸附及亲水特性, 蒙脱石用于吸湿干燥具有现实意义。蒙脱石矿物中的水主要有三种形式, 即表面的液态自由水、层间吸附
[11]
水和结构水。蒙脱石干燥剂的吸湿机理可以认为是由于其单位晶层之间靠分子力结合, 水分子很容易进入两层之间, 并以水化阳离子形态存在成为[9]
[10]
[9]
在同一吸湿条件下, 蒙脱石活性干燥剂的有效时间长。蒙脱石活性干燥剂价格低廉, 加工工艺简单, 使用安全, 环保, 原料来源广泛, 具有很大的开发价值。
1 4 鸡窝岩矿石干燥剂
在天然无机矿物作干燥剂方面, 叶仁礼等
[13]
应
用国内外高新科技, 选择四川特产的鸡窝岩天然矿石经高温处理、化学调制和自行研制生产的防水透气包装材料包装获得了一种大容量、高效率、多功能、一次性的新型干燥剂。这种干燥剂持久性强、稳定性好, 其吸湿性能基本不受环境温度、湿度变化的影响, 最大吸湿率为48 8%, 比硅胶的吸湿率大, 并且鸡窝岩矿石干燥剂所吸收水分的81 9%为化学
第22卷第1期赵 常等:以天然物质为原料的干燥剂的研究进展 59
可广泛用于食品、药品和粮食的防潮、防霉, 延长产品的保存期, 具有显著的经济效益和良好的生态效益。
我国地产丰富, 资源众多, 这些以天然无机材料为原料的干燥剂为矿物的综合利用提供新的途径, 同时增加了干燥剂的品种。虽然这些以天然无机材料为原料的干燥剂有着各自的缺点, 例如天然海泡
石干燥剂的颗粒强度较差, 吸湿后易膨胀; 活化天然沸石干燥剂以天然沸石为原料, 使用前需活化等, 但是它们都具有吸湿能力强, 对环境友好的优点, 因此具有良好的前景。
2 天然有机材料为原料的干燥剂
图3 淀粉分子与水分子形成氢键示意图[15]
这类干燥剂的原料来源于植物, 是可再生资源, 在人们愈来愈重视可持续发展的今天, 对它们的开发尤其显得重要。以往人们对这一领域的研究有限, 今后应加大开发力度。2 1 天然淀粉干燥剂
天然淀粉颗粒即具吸湿的能力, 可以从空气中吸收水蒸气, 也可以从乙醇等有机气体中选择性的吸附水蒸气。1984年人们就开始使用淀粉颗粒干燥乙醇来制备无水乙醇, 这一方法现仍在使用, 每年用这一方法生产的无水乙醇超过341万吨气即可使其再生
[15]
[14]
天然淀粉颗粒的吸湿率大约为15%, 视淀粉的来源不同而不同。为了提高天然淀粉颗粒的吸湿率, 可以采用加大其颗粒表面积的方法。方法之一就是减小淀粉颗粒的体积, 这是一种有效的方法, 但是作用有限, 因为淀粉颗粒体积的减小是有限度的。另一种方法就是将淀粉颗粒与玉米芯粉颗粒混用, 玉米芯粉的主要成分是纤维素, 纤维素本身具有一定的吸水能力, 而且玉米芯粉的比表面积很大, 这种复配的干燥剂具有更大的比表面积和更强的吸水能力
[15、18]
[14]
。向
吸水后的淀粉颗粒中通100%~110%的氮气或空
。
淀粉颗粒吸湿机理主要有两方面。一是由于淀粉颗粒表面存在微孔, 使得淀粉颗粒具有较人的比表面积, 可以促进水蒸气的凝结; 二是由于淀粉表面存在着大量的极性基团∀∀∀羟基, 这些羟基可与水分子以氢键相连接, 从而固定了水分子
[15]
。
还有一种方法就是用酶修饰的方法增加淀粉颗粒表面的微孔数量, 从而增加淀粉颗粒的比表面积, 将天然淀粉做成多孔淀粉, 实验证明这是一种有效的方法
[15]
。用 淀粉酶和葡萄糖淀粉酶可以有效
, 如图3
的在淀粉颗粒表面造成微孔, 单用普鲁兰酶和异淀
粉酶不能降解淀粉颗粒, 但它们与葡萄糖淀粉酶协同作用可加快降解速度
2
[19]
[18]
所示, 这种可以与水分子形成氢键的部位称为吸附活性点, 淀粉颗粒吸湿能力的大小主要取决于其单位表面积上吸附活性点的多少, 而淀粉颗粒较大的比表面积在整体上增加了其吸附活性点的数量
[16]
。使用 淀粉酶在某条
件下作用马铃薯淀粉, 可使其比表面积达到24 6m /g , 比表面积的增大必然使淀粉颗粒暴露出更
多的吸附活性点, 从而提高了它的吸湿能力。多孔淀粉干燥剂的吸水率很高, 可达100%以上。天然淀粉干燥剂具有原料来源广泛, 无毒, 吸湿性能性能稳定, 可以天然降解的优点, 并且其适用性广泛, 因此引起人们的广泛关注。2 2 魔芋飞粉干燥剂
在应用天然有机物作干燥剂方面, 胡敏等用
[20]
鼓风排气的方法, 去除魔芋飞粉的异味, 然后将其与其它干燥剂混用, 利用其很强的保水性能, 制成
[20]
。
组成淀粉颗粒的有两种淀粉∀∀∀直链淀粉和支链淀粉, 其中直链淀粉大约占25%。支链淀粉大约占75%, 这两种淀粉都可与水分子形成氢键, 但是它们对淀粉颗粒吸湿能力的贡献是不同的
[17]
。直
链淀粉分子量较小, 分子链长度较短, 提供的活性点较少; 支链淀粉是以无定形态存在的, 分子量巨大, 它的分子链盘绕卷曲, 使得在单位面积上有更多的
60 化 学 工 业 与 工 程2005年1月
了一种新型的复合干燥剂。魔芋干燥剂的吸水能力主要靠混用的这种物质和飞粉中淀粉的吸湿作用以及魔芋飞粉的保水作用。由于飞粉与混用的物质形成配位化合物, 从而增加了这种物质的吸水容量, 吸附的水被魔芋飞粉与这种物质形成的配合物吸收。此外, 飞粉中的葡甘聚糖可形成凝胶体, 亦即混用物质的吸湿作用与魔芋葡甘聚糖的凝胶化反应具有相乘的效果, 使其在一定蒸气压下可吸收比单独使用这种混用物质更多的水分, 而且凝胶化保持水, 从而非常有效地提高干燥效果。
表4 魔芋飞粉干燥剂吸湿性能
天数[**************]
[20]
且这些干燥剂的原料来自天然可再生资源, 再生周期短, 无毒无害, 可自然降解, 是干燥剂产品发展的一个重要方向。
3 结论
随着现代食品药品工业的发展, 对无毒高效, 作用稳定的干燥剂的需求量越来越大, 人们在这方面的研究也越来越多, 使用天然材料作为原料是这一研究的主要方向, 这些以天然材料为原料的干燥剂的出现为食品、药品的包装贮存提供了更多更好的选择。以天然无机材料为原料的干燥剂原料储量大, 以天然有机材料为原料的干燥剂原料来自可在生资源, 再生周期短, 因此生产这些新型干燥剂所需的原料可以保证, 加上它们具有的良好的吸水性能, 因此可以大规模的生产, 应用于各个领域。参考文献:
[1]
CATURLA F, MOLINA SABIO M, RODRIGUEZ REINOSO F. Adsorpti on desorption of water vapor by natural and heat treated sepiolite in ambient [J]. Applied Clay Science, 1999, 15:367-380.
[2][3]
GALAN E. Properties and applicati ons of palygorski te sepiolite clays[J].Clay Miner, 1996, 31:443-453. MOLINA SABIO M, CATURLA F, RODRIGUEZ REINOSO F, et al . Porous structure of a sepiolite as deduced from the adsorption of N 2, C O 2, NH 3, H 2O [J ]. Microporous Mesoporous Mater, 2001, 47:389-396. [4]
CONZALEZ J C, MOLINA SABIO M, RODRIGUEZ REINOSO F. Sepioli te based adsorbents as humidi ty controller[J]. Applied Clay Science, 2001, (20) :111-118.
[5]
W HITE D A , BUSSEY R L. Water sorption properties of modify clinoptiloli te[J].Separation Purification Technology , 1997, (11) :137-141.
[6]
C HANDRASEKHAR S, PRAMADE P N. Thermal studies of low silica zeoli tes and their magnesium exchanged forms [J].Ceramics International, 2002, 28(2) :177-186.
[7]
ACKLEY M W, GIESE R F, YANG R T. Clinoptilolite:An untapped potential for kinetic gas separations[J]. Zeolites, 1992, 12:780-787.
[8]
SALIL U R, RALPH T Y, QIAN K Y, et al . Air prepurification by pressure s wing ad sorption using single layered beds[J].Chemical Engineering Science, 2001, 56:2(所用样品为10g )
吸水量 g 5 868 109 6110 3810 9211 5111 6011 8012 0012 1912 3412 48
由表4可以看出, 这种干燥剂的特点是吸水容量人, 在较长时间范围内仍有优良的吸湿效果。并且, 这种干燥剂吸水后不流动, 仍保持一定的易处理的固体形状, 使用方便; 吸水后不会发生霉变等现象, 稳定性好; 易加工成所需形状, 生产成本低, 易工
业化生产。
2 3 用椰子外皮作干燥剂
椰子的外皮主要是由纤维素构成, 从而具有吸水的能力, 它密度较低, 是热的不良导体
[21]
。因此
用椰子外皮做成的干燥剂重量轻, 无吸湿放热, 吸湿率为30%。这种干燥剂再生温度很低, 只需通48%~57%的空气即可, 因此很适合用作空调干燥剂, 在保证了吸湿率的同时, 可以减轻成品的重量, 最重要的是可以节省大量的能源
[22]
。用椰子外皮
作原料的干燥剂利用农业生产中产生的废料生产出新的价值, 同时增加了干燥剂的新品种。
我国是一个农业大国, 这些以有机天然材料为
第22卷第1期[9]
赵 常等:以天然物质为原料的干燥剂的研究进展
Adsorption, 1998, 4:321-325.
[17]
61
PRUISSE N D J, CAPKOVAP, DRIESSEN R A J, et al . Structure analysis of intercalated smectites using molecular simulations [J].Applied Catalysis, 2000, 193(1) :103-112.
WESTGATE P J, LADISC H M R, TSAO G T. Sorption of organics and water on starch[J]. Ind Eng Chem Res 1999, 32:1676-1680.
[10]HELLER KALLAI, (1) :25-38.
LISA. Protonation deprotonation of [18]ADERSON L M , GULATI M. Syn thesis and op timization of a new starch based adsorbent for dehumidification of air in a pressure swing drier [J].Ind Eng Chem, 1996, 35:1180-1187.
dioctahedral smectites[J].Applied Clay Science, 2001, 20
[11]
FROS T R L, KLOPROGGE J T , DING Z. Near infrared spectroscopic study of nontronites and ferruginous smectite [J]. Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2002, 58(8) :1657-1668.
[12][13][14][15]
倪鼎元, 盛祖安. 蒙脱石活性干燥剂性能研究[J]. 航天工艺, 2000, (2) :28-30.
叶仁礼, 刘再兰. 新型干燥剂的研究及其在食品上的应用[J]. 四川食品与发酵, 1999, (1) :26-30. MIC HAEL R L. Bi obased adsorben ts for drying of gases[J].Enzyme and Microbial Technology, 1997, 20:162-164. KYLE E B, MIC HAEL R L. Chemistry and properties of star ch based desiccants [J ].Enzyme and Microbial Technology, 2001, 28:573-581.
[16]
BEERY K E, GULATIM, KVAM E P, et al . E ffect of enzyme modification of corn grits on their properties as an adsorben t in a skarstrom pressure swing cycle dryer [J].
[22][21][20][19]
WIERIK G H P, BERGS MA J, ARENDS SC HOLTE A W, et al . A new generation of starch products as excipient in pharmaceutical
tablets.
&. Preparation and bi nding
properties of high surface area potato products [J ]. In ternati onal Journal of Pharmaceutics, 1996, 134:27-36. 胡 敏, 谢笔钧, 曾 静, 等. 魔芋飞粉异味成分的去除及魔芋干燥剂的研制[J].精细化工, 2000, 17(6) :339-342.
KHEDARI J, SUTT ISONK B, HIRUNLAB H J. New lightweight comp osi te construction materials with low thermal conductivi ty[J]. CECO Journal, 2000, 804:1-6.
KHEDARI J, RAWANGKUL R, C HIMCHAVEE W, et al . Feasibility study of using agriculture waste as desiccant for air conditioning system [J]. Renewable Energy, 2003, 28:1617-1628.
∋ ∋ ∋ ∋
(上接第3页) 参考文献:
[1]
MURAKOSHIK K, KOGURER R, WADA Y,
et al .
[4]
315-322.
[3]
LI Yong xiang, WLODARSKI W. Gas sensing properties of p type semiconducting Cr doped TiO 2thin fil ms[J].Sensors and Actuators B, 2002, 83:160-163.
KATO KAZUMI, NIIHARA KO IC H. Roles of polyethylene glycol in evoluti on of nanostructure in TiO 2coatings [J].
Synthesis of size
[5]
Thin Solid Films, 1997, 298:76-82.
范 雄. 金属X 射线学[M]. 北京:机械工业出版社, 1996.
photocatalysts [J ].
Fabricati on of solid state dye sensi tized T iO 2solar cells combined with polypyrrole[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 1998, 55:113-125.
[2]
VAN GRIEKEN R,
AGUADO J.
controlled silica supported TiO 2
Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2002, 148: