DOI:10.16155/j.0254-1793.2013.10.004
—1816—33（10）药物分析杂志ChinJPharmAnal2013，
化妆品中重金属检测方法的现状
*
1，21＊111211
，李野，尹利辉＊曹进，朱俐，张学博，孙晓翠，朱炯，王慧
（1．中国食品药品检定研究院，北京100050；2．辽宁省盘锦市食品药品检验所，盘锦124010）
摘要：本文介绍了化妆品中重金属的毒性及来源，并论述了化妆品中重金属检测的现行标准和技术规范。作者对比分析了国As、Hg和Sb的限度，内外化妆品中必检重金属元素Pb、并综述了近几年文献报道的化妆品中重金属检测的方法，为建立快As、Hg、Cd、Sb、Ni、Se等多种元素的快速检测方法提供理论依据。速、简便、准确、成本低廉，并能同时检测化妆品中Pb、关键词：化妆品；重金属检测；Pb；As；Hg；Cd；Sb；Ni；Se；快速检测中图分类号：Ｒ917
文献标识码：A
文章编号：0254－1793（2013）10－1816－06
Detectionofheavymetalincosmetics*
2＊
LIYe1，，YINLi－hui1＊，CAOJin1，ZHULi1，
ZHANGXue－bo1，SUNXiao－cui2，ZHUJiong1，WANGHui1
（1．NationalInstitutesforFoodandDrugControl，Beijing100050，China；2．PanjinInstituteforFoodandDrugControl，Panjin124010，China）
Abstract：Inthispaper，thetoxicityofheavymetalsincosmeticsandsourceswasintroduced，andtheexistingstand-ardsandtechnicalspecificationsforthedetectionofheavymetalsincosmeticswerereviewed．Theauthorscomparedthelimitsoftheheavymetalthatmustbeinspectedsuchaslead，arsenic，mercuryandantimonyincosmeticsfrombothdomesticandabroad，andreviewedthedetectionmethodofheavymetalsincosmeticsthatreportedinliteratureinrecentyears．Thisstudyprovidesatheoreticalbasisfortheestablishmentofaheavymetalsdetectionmethodeasily，accurately，andsimultaneouslydetectlead，arsenic，mercury，cadmium，antimony，nickel，whichcanrapidly，
seleniumandotherelementsincosmetics．
Keywords：cosmetics；heavymetalsdetection；Pd；As；Hg；Cd；Sb；Ni；Se；short－termtest随着经济的发展和科技的进步，美容化妆几乎
成为现代人必不可少的生活内容。但化妆很有可能
［1－2］
，给人体健康带来危害其潜在危害须引起警惕。
《每日邮报》英国报道，加拿大环保小组将49种化
As和Pb3种重金属［5］。近年来的同时含有Hg、
由于美白化妆品导致的Hg中毒事件呈现出上升趋势，美白化妆品已经成为Hg中毒的最主要诱因之一。去年，山西和北京的2位患上了肾病综合征的女士分别将使用过的几款化妆品送检，结果这些化妆品的Hg含量分别超标近40000～60000倍。中央电视台《每周质量报告》节目播
，出节目“美白的风险”曝光了美白化妆品Hg超标6万倍，导致消费者Hg中毒引发肾病的
［6］
案例。1
化妆品中重金属的来源
化妆品中重金属来源多种多样，从三方面分析重金属一般来源：
妆品送去测试后发现，在送检的化妆品，如眼影、唇
Cd、Pb、膏、睫毛膏、粉底、眼线笔中，查出含有As、Hg、Ni、Se、Tl等7种重金属［3］。2012年上半年，国
家质检总局对988家化妆品企业打假利剑行动。针对美白祛斑类化妆品、防晒化妆品和婴幼儿化妆品等产品中重金属含量超标现象以及违法添加等严重
［4］
展开调查，共查处案件46起。多家环违法行为，
保组织检测在10多个城市随机购买的477件美白、
祛斑化妆品，重金属超标的比率高达33%，甚至有
*保健食品中违禁物质检测技术研究（2011BAZ02015－2）；中国食品药品检定研究院中青年基金课题（2012A14）
Tel/Fax：（010）67095316；E－mail：yinlihui@nifdc．org．cn
＊＊通讯作者
33（10）药物分析杂志ChinJPharmAnal2013，—1817—
1.1
根据处方合理添加。生理学家认为特定的金
属离子在人体内起着重要的作用，主要是作为健康道以及催化剂等途径混入微量稀土元素等；③污染
引起。在生产和包装过程中，通过水和空气中的粉尘等将金属化合物带入化妆品中，如汽车尾气产生的Pb化合物；④包装瓶中重金属的迁移。包装瓶内壁各种物质特别是重金属的析出是非常普遍［17－18］
。的2
化妆品现行标准中重金属限度Pb具有极强的穿透能力，经常使用会在体内
［7］
皮肤新陈代谢活动中影响酶活性的共同因素。化妆品中含有的某些微量元素，具有生物可利用性，
也可被皮肤和头发吸收。Fe对保持微循环和完善
以Fe－蛋白质配合物形式加微血管起着重要作用，
入化妆品中，对预防脱发可以起到一定的积极作用。
Cu的超氧化物歧化酶（SOD）加入化妆品中，能透过皮肤吸收，保存其活性，不仅有抗皱、祛斑、去色素等作用，还有抗炎、防晒、延缓皮肤衰老的作用。Mn能参与真皮分子的再生及合成作用，保护肌肤，具有与
［8］
人体血液相近的渗透压，容易吸收。Se－蛋白质Se配合物常作为防晒剂或护肤产品中的抗氧化剂，
［9］
的硫化物还是头皮脂溢抑制的有效处理剂。含有三价Cr－蛋白质配合物类化妆品，有利于该微量元素的吸收和同化，使Cr更具生物性态。I元素可刺激与毛发生长有密切关系的甲状腺荷尔蒙的分泌，能增加头发的光泽，阻止头发分叉，对毛发的正
［10］
常生长有不可缺少的作用。钛白粉、锌白粉可
具有美白遮盖作用，是化妆品中常用做白色颜料，
沉积。Hg中毒可表现为脑衰弱综合征、易兴奋症、
Hg中毒肾病等疾病。当Hg进入人体后，口腔炎、
大部分转移到肾脏，长期吸收Hg会导致神经系统
失调、视力减退、肾脏损坏、听力下降、皮肤粘膜敏影响胚胎发育。化妆品感及可由母体进入胚胎，
Hg和As含量超标，均可引起皮肤瘙痒。中的Pb、
As具有神经毒性，对皮肤的损害主要包括色素沉着或脱失、角化过度和细胞癌变，出现头痛、嗜睡、
烦躁、记忆力下降、惊厥甚至昏迷和外周神经炎伴As和Hg是重金疼痛等症状。Pb、随的肌无力、
属中毒性最大的，也是国内外化妆品检测的重点。（GB由我国卫生部颁布的《化妆品卫生标准》7916－1987）将Pb、As和Hg列为禁用有毒物质，限0.001%和0.0001%，量值分别为：0.004%、其中列
Nd、Ba、包括金的成盐化合物、出了禁用物质清单，
As、Pb、Hg、Be（轻金属）、Tl、Se、Cr、Sb、Br、I、Cd、Te
。《化妆品卫生规范》（2007年版）也将Pb、等元素
As和Hg列为禁用有毒物质，限量分别为：0.004%、0.001%和0.0001%。同时列出了禁用清单，包括：Sb、As、Cd、Cr、Ni、Pb、Hg、Nd、Te和Tl等重金属元。《中国轻工业标准汇编》（化妆品卷）引用GB素
7916－1987标准，Tl、Sb、Te等元素列为化妆将Cd、
Pb、As和Hg列为化妆品中有毒品组分中禁用物质，
限量物质。国家质检总局发布的《产品质量监督抽（CCGF211－2010）将化妆品质量监查实施规范》
督分为7类：①清洁、护发类；②润肤、护肤类；③
染发剂；④牙膏；⑤有机溶剂、发用修饰类；⑥修As和Hg的检测规定为饰、粉类；⑦皂类。将Pb、①、②、③、④、⑤、⑥类化妆品检测的强制检测项As检测规定为牙膏检测的强制检测项目，将Pb、
目。表1中对比了欧美、日本和中国化妆品标准对重金属限度要求。
从表中可以看出，欧盟、美国和日本对化妆品中Pb和As的限度值要求，明显比我国的标准更加严格。欧盟化妆品标准中多1个Sb元素的限度值，为0.0010%。
［20］
的添加剂；而为了让粉饼呈现肉色，就要在其中添
［11］
加色素，也就是着色剂，比如Fe2O3等。为了达往往在化妆品中添加过量的到更好的着色效果，重金属。1.2
非法添加。比如，皮肤对Pb的吸收能力很强，因而化妆品中又加入Pb使其促进皮肤吸收化妆品中的多种成分。Pb也能阻止黑色素形成，使用含Pb的化妆品，皮肤会变得白亮，所以很多美白产品对Pb都有一定的依赖性。Hg的化合物具有在短期内使黑色素减退，导致黑色素无法形成，令皮肤美白、光泽透明、毛孔变细、美白祛斑、斑痘消退等功能，也被添加至化妆品中。而化妆品的配方却不含Pb和Hg的化合物。1.3
无意带入。①原料带入。Zn和Fe等是人体
Zn和Fe的化合物常被作为化妆品所需微量元素，
的原料或辅料。但是Zn矿和Fe矿多为伴生矿和共
Pb矿与Zn矿共生，Sr、Cd、生矿，其中又伴生Ag、Cu、As、Co、W、Ge、In、Tl、Sn、Mo、Bi等［12－15］，例如闪
In和Cd，Mn、Ng、锌矿多含有Fe、菱锌矿多含有Fe、Ca、Cd、Cu、Co。这样在加入ZnO或Fe2O3等原料或辅料时就很容易将其他重金属一起带入化妆品
［16－17］
。含有杂质的高岭土、中云母和CaCO3等基质和某些植物性、矿物性原料也是其重金属来源之一；
②工艺控制带入。通过生产过程中使用的容器、管
—1818—
表1
Tab1
重金属（heavymetals）
PbAsHgSb
33（10）药物分析杂志ChinJPharmAnal2013，
欧、美、日和中国化妆品标准中重金属限度对比（mg·kg
－1
）
ComparisonofheavymetalstandardsofcosmeticsinEurope，America，JapanandChinacosmetics：
欧盟（Europe）≤10≤2≤1≤10
美国（America）≤20≤3≤1———
日本（Japan）≤20≤2
不得检出（notdetected）
———
中国及其他国家（Chinaandothercountries）
≤40≤10≤1———
As和Hg外，由于缺乏评估结果，所以除Pb、被《化妆品卫生规范》（2007年版）和《化妆品卫生标（GB7916－1987）列为禁用物质的大多数重金准》
Cr、Cd、Sb、Ni等，属元素，没有给出明确的限度值对化妆品进行质量控制，因而也没有被国家质检总局（CCGF211－发布的《产品质量抽查实施规范》
2010）列为必检项。所以，在抽检过程中，没有给出明确的限度值和检验方法的禁用重金属往往被忽视或漏检。然而，长期接触这些重金属，对人体是有一雅诗兰黛、倩定危害的。在五大知名品牌（SK－Ⅱ、
兰蔻和迪奥）中查出的Cr和Nd虽然在我国规碧、
范中被列为禁用物质，但是却没有被列为必检物质。Cr和Nd会引起皮肤接触性皮炎和湿疹，Nd对眼睛和黏膜有刺激。Cr对皮肤造成的伤害比较顽固，一般需要很长时间才能完全治愈。
《产品质量抽查实施规范》除Cr和Nd外，未被列为必检项的重金属Cd的毒性也很大，可在人体内积蓄，主要是在肾脏，会引起泌尿系统的功能变引起骨骼疏松软化而痉化；Cd能够取代骨中Ca，
挛，严重者引起自然骨折；Cd也会引起胃脏功能失调，干扰人体和生物体内的酶系统，导致血压上升。另外Cd还被发现有致癌和致畸作用
［21－22］
3
现行标准方法
《化妆品卫生规范》（2007年版）规定：冷我国
氢化物原子荧光光度法测Hg；氢化物原子吸收法、
原子荧光光度法、分光光度法、氢化物发生原子吸收
微分电位溶法检测As；火焰原子吸收分光光度法、
出法和双硫腙萃取分光光度法检测Pb；火焰原子吸
收分光光度法和微分电位溶出法检测Cd；火焰原子吸收分光光度测定法和离子色谱法检测Sr；荧光分光光度测定法检测Se。QBT1864－1993电位溶出法测定化妆品中Pb；此外，也有很多报道其他检测
如溶出伏安法、电感耦合质化妆品中重金属的方法，
谱法、二阶倒数光度法、固相反射散射分光光度法；
As的常用测定方法有砷斑法、银盐法、新银盐法等。采用浸提法－火焰原子吸收法同时测定化妆品中Pb和Hg：称取约1.0g样品于50mL比色管中，30%过氧化氢1.0加入硝酸5.0mL，
于慧芳等
［27］
mL。混匀放置30min后，于沸水浴中加热2h，取出，加入盐酸羟胺10mL，放置15～20min，用去离混匀，取消化液10mL用滤纸子水定容至25.0mL，
过滤于干燥比色管内（弃去最初滤液）。此滤液做为测定化妆品中Pb的待测溶液。取剩余消化液5.0mL和硫酸（4∶96）5.0mL于Hg发生瓶内，加入200g·L－1氯化亚锡溶液2.0mL，迅速盖紧Hg发生瓶，记录其峰高，从曲线上分别查出样品中Pb含量和Hg含量。此法和国标浸提法测定10种不同种类的化妆品中Pb含量，结果无显著性差异（t=0.038，P＞0.05）。用本法测定样品中的Hg，加入盐酸羟胺以还原过多的氧化剂，从而使原Hg的国标酸浸法的准确度有所提高，平均回收率由原来的50%左右提高到85%以上。徐先顺等［28］用微波消解法－原子吸收分光光度法测定化妆品中的Cd：选择了灰化温度400℃，原子化温度2100℃，方法在0～4.00μg·L－1范围内有良好的线性，平均相关系数为0.9991，特征质量在0.61～0.92pg/0.0044A，3σ检出限为样品溶液0.037～0.051μg·L－1，约相
－1
当于样品含量0.0018～0.0026mg·kg。样品高、
。国际
癌症研究中心（IAＲC）1990年将Ni及其化合物列为第一类致癌物。Ni引起过敏原性皮肤反应、接触性皮炎
［23］
。Sb可抑制某些酶的作用，与血清中的。Cu为人体微量元素，Cu过量可引起
巯基结合，干扰蛋白质、糖类的代谢，还具有潜在的致癌风险
［24］
肾小管变性和坏死，导致肾小管肾内Cu的沉积引起局灶性肾小管坏死，出现肾小管性蛋白尿、氨基酸糖尿、磷酸尿、尿酸尿及高钙尿等尿、
［25］
。Se是人
体必需的一种微量元素，但是体内Se过量又会导致急慢性中毒。在慢性Se中毒病例中，主要表现出营养不良和贫血、心肌萎缩、肝硬变和萎缩、肾小球炎等；而在急性病例中则会出现广泛性的心肌损伤、肺肺水肿、胸腔积液等充血、
［26］
。
33（10）药物分析杂志ChinJPharmAnal2013，—1819—
中、低加标回收率在88.3%～107.8%，不同浓度精密
度（ＲSD）在1.3%～5.8%之间。试图通过对一定量As、Hg标化妆品Cd的本底调查，结合化妆品中Pb、
准和其他如食品、饮用水等的标准值提出一个合理的
［29］
限量值（0.0005%）。金大庆采用原子荧光光谱法
－1
测定化妆品中的Se。Se含量在0～10μg·L之间
0.0008、0.0009、0.0021mg·L－1，方法回收率80.2%～111%，精密度1.7%～8.2%。结果表明，Cd、As、该方法适用于检测基体复杂的化妆品中Pb、Hg、Sb、Cr、Ni、Ba、Sr。本实验室利用X－射线荧光元素分析技术对化妆品中Pb和As进行快速检测，
As的粉底液等化妆品，对经ICP－MS检验不含Pb、
采用标准加入法，加入Pb和As标准溶液，配制成一
系列含Pb和As不同的待测样品，进行检验，检验时间180s。化妆品中Pb和As的回收率良好，分别为94%～96%和93%～105%，线性关系良好，准确度、精密度和稳定性均较好
［35］
与对应的荧光强度呈良好直线关系。在优化实验条
－1
件下，选择4μg·LSe标准溶液，计算最低检出浓
－1－1
度为0.35μg·L。测定0～10μg·LSe标准工
r=0.9999。作液，曲线方程：I=81.3582C－3.0327，［30］
张红梅等采用微波消解法－利用火焰原子吸收分光光度法、冷原子吸收分光光度法和二乙胺基二硫代
。
Hg和As对儿童用化妆品中Pb、甲酸银分光光度法，
［31］
进行检测。朱永芳等采用微波消解－原子吸收法As和Hg。样品用HNO3－H2O2作测定化妆品中Pb、
为消解液，消解压力为1.5～2.0MPa，加热时间在3～5min以内，回收率在90.0%～99.6%之间，测得的相对标准偏差在1.1%～5.2%范围内。
《化妆品卫生规范》（2007年版）中规现行标准——原子吸收法样品前处理周期较定的检验方法—
长，而且不能多元素同时检测；原子荧光光度法可以
检测的元素又非常有限。因此化妆品中重金属元素多元素同时检测显得更加重要。检测工作量非常大，
用电位溶出法选择乙二胺水溶液这一
简单体系。首先测定Bi，然后用盐酸调节底液的pH，Cd。Bi、Pb和Cd分别在0.25～1800、再测Pb、0.1～3600、0.05～1200μg·L－1时，浓度与溶出峰高呈良好的线性关系。陈烨璞等用二阶导数光
4、6、加2、度法测定化妆品中痕量Pb。按试验方法，
8、10、12μgPb标准溶液于25mL量瓶中，用meso－
5－二溴－4－羟基苯）卟啉［T（DBHP）P］四－（3，
显色。测定479nm和491nm之间的二阶导数的
“峰－谷”值，绘制工作曲线。Pb含量在0μg·25mL－1～12μg·25mL－1范围内遵守比耳定律。取3～5g样品于500℃灰化。取出冷却，用HCl溶解灰分，转移，定容。移取10.0mL样品溶液于25mL量瓶，按上述方法显色，测定二阶导数的“峰－谷”值，在工作曲线上查出Pb的μg数，计算样品中Pb
［34］
Cd、As、Hg、的含量。戴骐等建立了化妆品中Pb、
Sb、Cr、Ni、Ba、Sr含量的电感耦合等离子体原子发
射光谱法（ICP－AES）同步检测技术。在0～1.0mg·L－1范围内呈现良好的线性关系（r≥0.9999），Pb、Cd、As、Hg、Sb、Cr、Ni、Ba、Sr检出限分别为0.0016、0.0007、0.0021、0.0013、0.0003、0.0009、
［33］
对比以上几种检测重金属的方法，原子吸收光
灵敏度高，分析范谱法（AAS）的优点是：选择性强，
抗干扰能力强；缺点：不能对多种元素同时围广，
分析，对难溶元素灵敏度差，标准曲线线性范围窄，不能同时检测多种元素，无法测定共振谱线在真空
P、Cl、Br等。目前原子荧光仪紫外区的元素，如S、Cd、Hg、Ge、Sn、Pb、器（AFS）涉及元素主要有Zn、
As、Sb、Bi、Se、Te等11种元素。优点：检出限低，灵
干扰少，谱线简单，分析标准曲线线性范围敏度高，
宽，价格便宜；缺点：荧光淬灭，散射光干扰，应用元
素较少，前处理麻烦。电感耦合等离子质谱（IPC－MS）适用于化妆品中Hg、Pb、As、Cd的测定。优点：分析化妆品样品消耗少、分析速度快、线性范围宽，具有较高的准确性和灵敏度，具有很低的检出限（达到ng·mL－1级或更低），基体效应小，谱线简单，能同时测定许多元素；缺点：仪器昂贵，前处理麻烦。X－射线荧光法（XＲF）优点是多元素同时检无损检测，现场快速检测，可直接分析成品，更适测，
合快速检测大批量样品；缺点：检出限较原子吸收光谱法低（≥0.0003%），仅能作为快筛方法。4小结与展望
本文综述了国内外各种标准对重金属的限度要求以及重金属的检测方法。检测重金属的传统方法（原子吸收法、原子荧光光度法、电感耦合等离子体质谱法、电感偶和等离子发射光谱法等）应用比较成熟，但是其所需仪器受到很多限制，比如仪器价格昂贵、携带不方便、样品前处理周期长等（见表2）。随着检测技术和信息技术的发展以及化妆品种类和数量上呈几何倍数增长，迫切需要能够实现连续在线监测重金属的方法。因此，建立一种快速、简便、
As、Hg、Cd、准确、低廉，并能同时检测化妆品中Pb、Sb、Ni、Cr、Ba、Sr、Tl、Nd、Se、Te、Bi、I等多种元素的快速检测方法势在必行。
［36］
王洪恩等
［32］
—1820—
表2
33（10）药物分析杂志ChinJPharmAnal2013，
原子吸收、原子荧光、电感耦合质谱和X－射线荧光法对比Tab2
ComparisonofAAS，AFS，ICP－MSandXＲF
原子荧光（AFS）ppb～ppt便宜（low－cost）复杂（complexdebugging）
4
电感耦合等离子质谱（ICP－MS）
ppt昂贵（expensive）复杂（complexdebugging）
4
X－射线荧光（XＲF）0.000001%便宜（low－cost）简单（simple）不需要（no）
仪器名称（Instrument）
LOD价格（price）操作（operation）样品前处理：浸泡过夜，消解（samplepre－treatment：soakovernight，digestion）/h化学试剂（chemicalreagents）
同时检测元素
（simultaneousdetectionofelements）
可检测元素（detectableelement）线性范围（linearrange）测试时间（testtime）/min现场检测（sitedetect）人为误差（humanerror）
原子吸收（AAS）ppm～ppb昂贵（expensive）复杂（complexdebugging）
4
H3NO3，H2O2
1种（one）60多种（60more）窄（narrow）3－4否（no）大（large）
H3NO3，H2O2
4种（four）11种（eleven）宽（wide）3－4否（no）大（large）
H3NO3，H2O2多种（more）
不需要（no）多种（more）
70多种（70more）宽（wide）2－4否（no）大（large）
80多种（80more）宽（wide）
＜2是（yes）小（small）
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（本文于2012年9月6日收到）
DOI:10.16155/j.0254-1793.2013.10.004
—1816—33（10）药物分析杂志ChinJPharmAnal2013，
化妆品中重金属检测方法的现状
*
1，21＊111211
，李野，尹利辉＊曹进，朱俐，张学博，孙晓翠，朱炯，王慧
（1．中国食品药品检定研究院，北京100050；2．辽宁省盘锦市食品药品检验所，盘锦124010）
摘要：本文介绍了化妆品中重金属的毒性及来源，并论述了化妆品中重金属检测的现行标准和技术规范。作者对比分析了国As、Hg和Sb的限度，内外化妆品中必检重金属元素Pb、并综述了近几年文献报道的化妆品中重金属检测的方法，为建立快As、Hg、Cd、Sb、Ni、Se等多种元素的快速检测方法提供理论依据。速、简便、准确、成本低廉，并能同时检测化妆品中Pb、关键词：化妆品；重金属检测；Pb；As；Hg；Cd；Sb；Ni；Se；快速检测中图分类号：Ｒ917
文献标识码：A
文章编号：0254－1793（2013）10－1816－06
Detectionofheavymetalincosmetics*
2＊
LIYe1，，YINLi－hui1＊，CAOJin1，ZHULi1，
ZHANGXue－bo1，SUNXiao－cui2，ZHUJiong1，WANGHui1
（1．NationalInstitutesforFoodandDrugControl，Beijing100050，China；2．PanjinInstituteforFoodandDrugControl，Panjin124010，China）
Abstract：Inthispaper，thetoxicityofheavymetalsincosmeticsandsourceswasintroduced，andtheexistingstand-ardsandtechnicalspecificationsforthedetectionofheavymetalsincosmeticswerereviewed．Theauthorscomparedthelimitsoftheheavymetalthatmustbeinspectedsuchaslead，arsenic，mercuryandantimonyincosmeticsfrombothdomesticandabroad，andreviewedthedetectionmethodofheavymetalsincosmeticsthatreportedinliteratureinrecentyears．Thisstudyprovidesatheoreticalbasisfortheestablishmentofaheavymetalsdetectionmethodeasily，accurately，andsimultaneouslydetectlead，arsenic，mercury，cadmium，antimony，nickel，whichcanrapidly，
seleniumandotherelementsincosmetics．
Keywords：cosmetics；heavymetalsdetection；Pd；As；Hg；Cd；Sb；Ni；Se；short－termtest随着经济的发展和科技的进步，美容化妆几乎
成为现代人必不可少的生活内容。但化妆很有可能
［1－2］
，给人体健康带来危害其潜在危害须引起警惕。
《每日邮报》英国报道，加拿大环保小组将49种化
As和Pb3种重金属［5］。近年来的同时含有Hg、
由于美白化妆品导致的Hg中毒事件呈现出上升趋势，美白化妆品已经成为Hg中毒的最主要诱因之一。去年，山西和北京的2位患上了肾病综合征的女士分别将使用过的几款化妆品送检，结果这些化妆品的Hg含量分别超标近40000～60000倍。中央电视台《每周质量报告》节目播
，出节目“美白的风险”曝光了美白化妆品Hg超标6万倍，导致消费者Hg中毒引发肾病的
［6］
案例。1
化妆品中重金属的来源
化妆品中重金属来源多种多样，从三方面分析重金属一般来源：
妆品送去测试后发现，在送检的化妆品，如眼影、唇
Cd、Pb、膏、睫毛膏、粉底、眼线笔中，查出含有As、Hg、Ni、Se、Tl等7种重金属［3］。2012年上半年，国
家质检总局对988家化妆品企业打假利剑行动。针对美白祛斑类化妆品、防晒化妆品和婴幼儿化妆品等产品中重金属含量超标现象以及违法添加等严重
［4］
展开调查，共查处案件46起。多家环违法行为，
保组织检测在10多个城市随机购买的477件美白、
祛斑化妆品，重金属超标的比率高达33%，甚至有
*保健食品中违禁物质检测技术研究（2011BAZ02015－2）；中国食品药品检定研究院中青年基金课题（2012A14）
Tel/Fax：（010）67095316；E－mail：yinlihui@nifdc．org．cn
＊＊通讯作者
33（10）药物分析杂志ChinJPharmAnal2013，—1817—
1.1
根据处方合理添加。生理学家认为特定的金
属离子在人体内起着重要的作用，主要是作为健康道以及催化剂等途径混入微量稀土元素等；③污染
引起。在生产和包装过程中，通过水和空气中的粉尘等将金属化合物带入化妆品中，如汽车尾气产生的Pb化合物；④包装瓶中重金属的迁移。包装瓶内壁各种物质特别是重金属的析出是非常普遍［17－18］
。的2
化妆品现行标准中重金属限度Pb具有极强的穿透能力，经常使用会在体内
［7］
皮肤新陈代谢活动中影响酶活性的共同因素。化妆品中含有的某些微量元素，具有生物可利用性，
也可被皮肤和头发吸收。Fe对保持微循环和完善
以Fe－蛋白质配合物形式加微血管起着重要作用，
入化妆品中，对预防脱发可以起到一定的积极作用。
Cu的超氧化物歧化酶（SOD）加入化妆品中，能透过皮肤吸收，保存其活性，不仅有抗皱、祛斑、去色素等作用，还有抗炎、防晒、延缓皮肤衰老的作用。Mn能参与真皮分子的再生及合成作用，保护肌肤，具有与
［8］
人体血液相近的渗透压，容易吸收。Se－蛋白质Se配合物常作为防晒剂或护肤产品中的抗氧化剂，
［9］
的硫化物还是头皮脂溢抑制的有效处理剂。含有三价Cr－蛋白质配合物类化妆品，有利于该微量元素的吸收和同化，使Cr更具生物性态。I元素可刺激与毛发生长有密切关系的甲状腺荷尔蒙的分泌，能增加头发的光泽，阻止头发分叉，对毛发的正
［10］
常生长有不可缺少的作用。钛白粉、锌白粉可
具有美白遮盖作用，是化妆品中常用做白色颜料，
沉积。Hg中毒可表现为脑衰弱综合征、易兴奋症、
Hg中毒肾病等疾病。当Hg进入人体后，口腔炎、
大部分转移到肾脏，长期吸收Hg会导致神经系统
失调、视力减退、肾脏损坏、听力下降、皮肤粘膜敏影响胚胎发育。化妆品感及可由母体进入胚胎，
Hg和As含量超标，均可引起皮肤瘙痒。中的Pb、
As具有神经毒性，对皮肤的损害主要包括色素沉着或脱失、角化过度和细胞癌变，出现头痛、嗜睡、
烦躁、记忆力下降、惊厥甚至昏迷和外周神经炎伴As和Hg是重金疼痛等症状。Pb、随的肌无力、
属中毒性最大的，也是国内外化妆品检测的重点。（GB由我国卫生部颁布的《化妆品卫生标准》7916－1987）将Pb、As和Hg列为禁用有毒物质，限0.001%和0.0001%，量值分别为：0.004%、其中列
Nd、Ba、包括金的成盐化合物、出了禁用物质清单，
As、Pb、Hg、Be（轻金属）、Tl、Se、Cr、Sb、Br、I、Cd、Te
。《化妆品卫生规范》（2007年版）也将Pb、等元素
As和Hg列为禁用有毒物质，限量分别为：0.004%、0.001%和0.0001%。同时列出了禁用清单，包括：Sb、As、Cd、Cr、Ni、Pb、Hg、Nd、Te和Tl等重金属元。《中国轻工业标准汇编》（化妆品卷）引用GB素
7916－1987标准，Tl、Sb、Te等元素列为化妆将Cd、
Pb、As和Hg列为化妆品中有毒品组分中禁用物质，
限量物质。国家质检总局发布的《产品质量监督抽（CCGF211－2010）将化妆品质量监查实施规范》
督分为7类：①清洁、护发类；②润肤、护肤类；③
染发剂；④牙膏；⑤有机溶剂、发用修饰类；⑥修As和Hg的检测规定为饰、粉类；⑦皂类。将Pb、①、②、③、④、⑤、⑥类化妆品检测的强制检测项As检测规定为牙膏检测的强制检测项目，将Pb、
目。表1中对比了欧美、日本和中国化妆品标准对重金属限度要求。
从表中可以看出，欧盟、美国和日本对化妆品中Pb和As的限度值要求，明显比我国的标准更加严格。欧盟化妆品标准中多1个Sb元素的限度值，为0.0010%。
［20］
的添加剂；而为了让粉饼呈现肉色，就要在其中添
［11］
加色素，也就是着色剂，比如Fe2O3等。为了达往往在化妆品中添加过量的到更好的着色效果，重金属。1.2
非法添加。比如，皮肤对Pb的吸收能力很强，因而化妆品中又加入Pb使其促进皮肤吸收化妆品中的多种成分。Pb也能阻止黑色素形成，使用含Pb的化妆品，皮肤会变得白亮，所以很多美白产品对Pb都有一定的依赖性。Hg的化合物具有在短期内使黑色素减退，导致黑色素无法形成，令皮肤美白、光泽透明、毛孔变细、美白祛斑、斑痘消退等功能，也被添加至化妆品中。而化妆品的配方却不含Pb和Hg的化合物。1.3
无意带入。①原料带入。Zn和Fe等是人体
Zn和Fe的化合物常被作为化妆品所需微量元素，
的原料或辅料。但是Zn矿和Fe矿多为伴生矿和共
Pb矿与Zn矿共生，Sr、Cd、生矿，其中又伴生Ag、Cu、As、Co、W、Ge、In、Tl、Sn、Mo、Bi等［12－15］，例如闪
In和Cd，Mn、Ng、锌矿多含有Fe、菱锌矿多含有Fe、Ca、Cd、Cu、Co。这样在加入ZnO或Fe2O3等原料或辅料时就很容易将其他重金属一起带入化妆品
［16－17］
。含有杂质的高岭土、中云母和CaCO3等基质和某些植物性、矿物性原料也是其重金属来源之一；
②工艺控制带入。通过生产过程中使用的容器、管
—1818—
表1
Tab1
重金属（heavymetals）
PbAsHgSb
33（10）药物分析杂志ChinJPharmAnal2013，
欧、美、日和中国化妆品标准中重金属限度对比（mg·kg
－1
）
ComparisonofheavymetalstandardsofcosmeticsinEurope，America，JapanandChinacosmetics：
欧盟（Europe）≤10≤2≤1≤10
美国（America）≤20≤3≤1———
日本（Japan）≤20≤2
不得检出（notdetected）
———
中国及其他国家（Chinaandothercountries）
≤40≤10≤1———
As和Hg外，由于缺乏评估结果，所以除Pb、被《化妆品卫生规范》（2007年版）和《化妆品卫生标（GB7916－1987）列为禁用物质的大多数重金准》
Cr、Cd、Sb、Ni等，属元素，没有给出明确的限度值对化妆品进行质量控制，因而也没有被国家质检总局（CCGF211－发布的《产品质量抽查实施规范》
2010）列为必检项。所以，在抽检过程中，没有给出明确的限度值和检验方法的禁用重金属往往被忽视或漏检。然而，长期接触这些重金属，对人体是有一雅诗兰黛、倩定危害的。在五大知名品牌（SK－Ⅱ、
兰蔻和迪奥）中查出的Cr和Nd虽然在我国规碧、
范中被列为禁用物质，但是却没有被列为必检物质。Cr和Nd会引起皮肤接触性皮炎和湿疹，Nd对眼睛和黏膜有刺激。Cr对皮肤造成的伤害比较顽固，一般需要很长时间才能完全治愈。
《产品质量抽查实施规范》除Cr和Nd外，未被列为必检项的重金属Cd的毒性也很大，可在人体内积蓄，主要是在肾脏，会引起泌尿系统的功能变引起骨骼疏松软化而痉化；Cd能够取代骨中Ca，
挛，严重者引起自然骨折；Cd也会引起胃脏功能失调，干扰人体和生物体内的酶系统，导致血压上升。另外Cd还被发现有致癌和致畸作用
［21－22］
3
现行标准方法
《化妆品卫生规范》（2007年版）规定：冷我国
氢化物原子荧光光度法测Hg；氢化物原子吸收法、
原子荧光光度法、分光光度法、氢化物发生原子吸收
微分电位溶法检测As；火焰原子吸收分光光度法、
出法和双硫腙萃取分光光度法检测Pb；火焰原子吸
收分光光度法和微分电位溶出法检测Cd；火焰原子吸收分光光度测定法和离子色谱法检测Sr；荧光分光光度测定法检测Se。QBT1864－1993电位溶出法测定化妆品中Pb；此外，也有很多报道其他检测
如溶出伏安法、电感耦合质化妆品中重金属的方法，
谱法、二阶倒数光度法、固相反射散射分光光度法；
As的常用测定方法有砷斑法、银盐法、新银盐法等。采用浸提法－火焰原子吸收法同时测定化妆品中Pb和Hg：称取约1.0g样品于50mL比色管中，30%过氧化氢1.0加入硝酸5.0mL，
于慧芳等
［27］
mL。混匀放置30min后，于沸水浴中加热2h，取出，加入盐酸羟胺10mL，放置15～20min，用去离混匀，取消化液10mL用滤纸子水定容至25.0mL，
过滤于干燥比色管内（弃去最初滤液）。此滤液做为测定化妆品中Pb的待测溶液。取剩余消化液5.0mL和硫酸（4∶96）5.0mL于Hg发生瓶内，加入200g·L－1氯化亚锡溶液2.0mL，迅速盖紧Hg发生瓶，记录其峰高，从曲线上分别查出样品中Pb含量和Hg含量。此法和国标浸提法测定10种不同种类的化妆品中Pb含量，结果无显著性差异（t=0.038，P＞0.05）。用本法测定样品中的Hg，加入盐酸羟胺以还原过多的氧化剂，从而使原Hg的国标酸浸法的准确度有所提高，平均回收率由原来的50%左右提高到85%以上。徐先顺等［28］用微波消解法－原子吸收分光光度法测定化妆品中的Cd：选择了灰化温度400℃，原子化温度2100℃，方法在0～4.00μg·L－1范围内有良好的线性，平均相关系数为0.9991，特征质量在0.61～0.92pg/0.0044A，3σ检出限为样品溶液0.037～0.051μg·L－1，约相
－1
当于样品含量0.0018～0.0026mg·kg。样品高、
。国际
癌症研究中心（IAＲC）1990年将Ni及其化合物列为第一类致癌物。Ni引起过敏原性皮肤反应、接触性皮炎
［23］
。Sb可抑制某些酶的作用，与血清中的。Cu为人体微量元素，Cu过量可引起
巯基结合，干扰蛋白质、糖类的代谢，还具有潜在的致癌风险
［24］
肾小管变性和坏死，导致肾小管肾内Cu的沉积引起局灶性肾小管坏死，出现肾小管性蛋白尿、氨基酸糖尿、磷酸尿、尿酸尿及高钙尿等尿、
［25］
。Se是人
体必需的一种微量元素，但是体内Se过量又会导致急慢性中毒。在慢性Se中毒病例中，主要表现出营养不良和贫血、心肌萎缩、肝硬变和萎缩、肾小球炎等；而在急性病例中则会出现广泛性的心肌损伤、肺肺水肿、胸腔积液等充血、
［26］
。
33（10）药物分析杂志ChinJPharmAnal2013，—1819—
中、低加标回收率在88.3%～107.8%，不同浓度精密
度（ＲSD）在1.3%～5.8%之间。试图通过对一定量As、Hg标化妆品Cd的本底调查，结合化妆品中Pb、
准和其他如食品、饮用水等的标准值提出一个合理的
［29］
限量值（0.0005%）。金大庆采用原子荧光光谱法
－1
测定化妆品中的Se。Se含量在0～10μg·L之间
0.0008、0.0009、0.0021mg·L－1，方法回收率80.2%～111%，精密度1.7%～8.2%。结果表明，Cd、As、该方法适用于检测基体复杂的化妆品中Pb、Hg、Sb、Cr、Ni、Ba、Sr。本实验室利用X－射线荧光元素分析技术对化妆品中Pb和As进行快速检测，
As的粉底液等化妆品，对经ICP－MS检验不含Pb、
采用标准加入法，加入Pb和As标准溶液，配制成一
系列含Pb和As不同的待测样品，进行检验，检验时间180s。化妆品中Pb和As的回收率良好，分别为94%～96%和93%～105%，线性关系良好，准确度、精密度和稳定性均较好
［35］
与对应的荧光强度呈良好直线关系。在优化实验条
－1
件下，选择4μg·LSe标准溶液，计算最低检出浓
－1－1
度为0.35μg·L。测定0～10μg·LSe标准工
r=0.9999。作液，曲线方程：I=81.3582C－3.0327，［30］
张红梅等采用微波消解法－利用火焰原子吸收分光光度法、冷原子吸收分光光度法和二乙胺基二硫代
。
Hg和As对儿童用化妆品中Pb、甲酸银分光光度法，
［31］
进行检测。朱永芳等采用微波消解－原子吸收法As和Hg。样品用HNO3－H2O2作测定化妆品中Pb、
为消解液，消解压力为1.5～2.0MPa，加热时间在3～5min以内，回收率在90.0%～99.6%之间，测得的相对标准偏差在1.1%～5.2%范围内。
《化妆品卫生规范》（2007年版）中规现行标准——原子吸收法样品前处理周期较定的检验方法—
长，而且不能多元素同时检测；原子荧光光度法可以
检测的元素又非常有限。因此化妆品中重金属元素多元素同时检测显得更加重要。检测工作量非常大，
用电位溶出法选择乙二胺水溶液这一
简单体系。首先测定Bi，然后用盐酸调节底液的pH，Cd。Bi、Pb和Cd分别在0.25～1800、再测Pb、0.1～3600、0.05～1200μg·L－1时，浓度与溶出峰高呈良好的线性关系。陈烨璞等用二阶导数光
4、6、加2、度法测定化妆品中痕量Pb。按试验方法，
8、10、12μgPb标准溶液于25mL量瓶中，用meso－
5－二溴－4－羟基苯）卟啉［T（DBHP）P］四－（3，
显色。测定479nm和491nm之间的二阶导数的
“峰－谷”值，绘制工作曲线。Pb含量在0μg·25mL－1～12μg·25mL－1范围内遵守比耳定律。取3～5g样品于500℃灰化。取出冷却，用HCl溶解灰分，转移，定容。移取10.0mL样品溶液于25mL量瓶，按上述方法显色，测定二阶导数的“峰－谷”值，在工作曲线上查出Pb的μg数，计算样品中Pb
［34］
Cd、As、Hg、的含量。戴骐等建立了化妆品中Pb、
Sb、Cr、Ni、Ba、Sr含量的电感耦合等离子体原子发
射光谱法（ICP－AES）同步检测技术。在0～1.0mg·L－1范围内呈现良好的线性关系（r≥0.9999），Pb、Cd、As、Hg、Sb、Cr、Ni、Ba、Sr检出限分别为0.0016、0.0007、0.0021、0.0013、0.0003、0.0009、
［33］
对比以上几种检测重金属的方法，原子吸收光
灵敏度高，分析范谱法（AAS）的优点是：选择性强，
抗干扰能力强；缺点：不能对多种元素同时围广，
分析，对难溶元素灵敏度差，标准曲线线性范围窄，不能同时检测多种元素，无法测定共振谱线在真空
P、Cl、Br等。目前原子荧光仪紫外区的元素，如S、Cd、Hg、Ge、Sn、Pb、器（AFS）涉及元素主要有Zn、
As、Sb、Bi、Se、Te等11种元素。优点：检出限低，灵
干扰少，谱线简单，分析标准曲线线性范围敏度高，
宽，价格便宜；缺点：荧光淬灭，散射光干扰，应用元
素较少，前处理麻烦。电感耦合等离子质谱（IPC－MS）适用于化妆品中Hg、Pb、As、Cd的测定。优点：分析化妆品样品消耗少、分析速度快、线性范围宽，具有较高的准确性和灵敏度，具有很低的检出限（达到ng·mL－1级或更低），基体效应小，谱线简单，能同时测定许多元素；缺点：仪器昂贵，前处理麻烦。X－射线荧光法（XＲF）优点是多元素同时检无损检测，现场快速检测，可直接分析成品，更适测，
合快速检测大批量样品；缺点：检出限较原子吸收光谱法低（≥0.0003%），仅能作为快筛方法。4小结与展望
本文综述了国内外各种标准对重金属的限度要求以及重金属的检测方法。检测重金属的传统方法（原子吸收法、原子荧光光度法、电感耦合等离子体质谱法、电感偶和等离子发射光谱法等）应用比较成熟，但是其所需仪器受到很多限制，比如仪器价格昂贵、携带不方便、样品前处理周期长等（见表2）。随着检测技术和信息技术的发展以及化妆品种类和数量上呈几何倍数增长，迫切需要能够实现连续在线监测重金属的方法。因此，建立一种快速、简便、
As、Hg、Cd、准确、低廉，并能同时检测化妆品中Pb、Sb、Ni、Cr、Ba、Sr、Tl、Nd、Se、Te、Bi、I等多种元素的快速检测方法势在必行。
［36］
王洪恩等
［32］
—1820—
表2
33（10）药物分析杂志ChinJPharmAnal2013，
原子吸收、原子荧光、电感耦合质谱和X－射线荧光法对比Tab2
ComparisonofAAS，AFS，ICP－MSandXＲF
原子荧光（AFS）ppb～ppt便宜（low－cost）复杂（complexdebugging）
4
电感耦合等离子质谱（ICP－MS）
ppt昂贵（expensive）复杂（complexdebugging）
4
X－射线荧光（XＲF）0.000001%便宜（low－cost）简单（simple）不需要（no）
仪器名称（Instrument）
LOD价格（price）操作（operation）样品前处理：浸泡过夜，消解（samplepre－treatment：soakovernight，digestion）/h化学试剂（chemicalreagents）
同时检测元素
（simultaneousdetectionofelements）
可检测元素（detectableelement）线性范围（linearrange）测试时间（testtime）/min现场检测（sitedetect）人为误差（humanerror）
原子吸收（AAS）ppm～ppb昂贵（expensive）复杂（complexdebugging）
4
H3NO3，H2O2
1种（one）60多种（60more）窄（narrow）3－4否（no）大（large）
H3NO3，H2O2
4种（four）11种（eleven）宽（wide）3－4否（no）大（large）
H3NO3，H2O2多种（more）
不需要（no）多种（more）
70多种（70more）宽（wide）2－4否（no）大（large）
80多种（80more）宽（wide）
＜2是（yes）小（small）
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（本文于2012年9月6日收到）