H2制造工艺详解
一． 电解水制氢
多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷发电机中的冷却气等。像北京电子管厂和科学院气体厂就用水电解法制氢。
二． 水煤气法制氢
用无烟煤或焦炭为原料与水蒸气在高温时反应而得水煤气（C+H2O→CO+H2—热）。净化后再使它与水蒸气一起通过触媒令其中的CO 转化成CO2（CO+H2O→CO2+H2）可得含氢量在80%以上的气体，再压入水中以溶去CO2，再通过含氨蚁酸亚铜（或含氨乙酸亚铜）溶液中除去残存的CO 而得较纯氢气，这种方法制氢成本较低产量很大，设备较多，在合成氨厂多用此法。有的还把CO 与H2合成甲醇，还有少数地方用80%氢的不太纯的气体供人造液体燃料用。像北京化工实验厂和许多地方的小氮肥厂多用此法。
三． 由石油热裂的合成气和天然气制氢
石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气
也在有些地方采用（如美国的Bay 、way 和Batan Rougo加氢工厂等）。
四． 焦炉煤气冷冻制氢
把经初步提净的焦炉气冷冻加压，使其他气体液化而剩下氢气。此法在少数地方采用（如前苏联的Ke Mepobo工厂）。
五． 电解食盐水的副产氢
在氯碱工业中副产多量较纯氢气，除供合成盐酸外还有剩余，也可经提纯生产普氢或纯氢。像化工二厂用的氢气就是电解盐水的副产。
六． 酿造工业副产
用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有1/3以上的氢气，经多次提纯后可生产普氢（97%以上），把普氢通过用液氮冷却到—100℃以下的硅胶列管中则进一步除去杂质（如少量N2）可制取纯氢（99.99%以上），像北京酿酒厂就生产这种副产氢，用来烧制石英制品和供外单位用。
七． 铁与水蒸气反应制氢
但品质较差，此系较陈旧的方法现已基本淘汰。
很多种办法，简单地说，一种单质+一种化合物=一种化合物+一种单质。什么单质都可以，只要不与氢气发生反应既可。而化合物，只需含有氢即可，例如双氧水。 推荐：可以用高锰酸钾加二氧化锰加热制取氢气，且得到的气体纯度更高。
近年来，各国科学家研究出一些制取氢的新方法，我国科学家也试验出一些制取氢的新方法，现在把这些新方法的一部分介绍如下：
一. 用氧化亚铜做催化剂从水中制氢气
通常，用电解水生产氢的方法比较昂贵。过去，也曾有人研究过用氧化亚铜催化剂从水中制取氢的方法，但在实验中氧化亚铜在阳光的作用下很容易还原成金属。日本研究人员发现，将氧化亚铜制成粉末，可以避免发生这个问题。他们的具体方法是，将0.5克氧化亚铜粉末添加入200立方厘米的蒸馏水中，然后用一盏玻璃灯泡中发出的460纳米～650纳米的可见光进行照射，在氧化亚铜催化剂的作用下，水分解成氢和氧。日本的研究人员利用这项技术共进行了30次实验，从分解的水中得到了不同比例的氢和氧。试验中发现，如果得到的氧的压力增加到500帕斯卡，水的分解过程就减慢。氧化亚铜粉末的使用寿命可达1900小时之久。东京技术研究所计划进一步研究如何提高氢的产生效率，同时研制能够在波长更长的可见光照射下发挥活性的催化剂，该研究所正在试验一种新的含铜铁合金的氧化物。
二、用新型的钼的化合物从水中制氢气
西班牙瓦伦西亚大学的两位科学家发明了一种低成本的从水中制取氢的方法。他们对催化转化器进行改造，使水分解时仅需很少的成本。他们用一种从钼中获取的化学产品做催化剂，而不使用电能。他们说，如果用氢作原料，从半升水中制得的氢足以使一辆小汽车行驶633公里。
三、用光催化剂反应和超声波照射把水完全分解的方法
60年代末，日本两位科学家发现二氧化钛经光（紫外线）照射可分解水的现象。他们本拟应用这一方法制氢，但由于氢和氧的生成量较少，在经济上不合算而中断了这一研究。最近，据《日本工业新闻》报道，日本明星大学元田久志教授等人同时使用光催化剂反应和超声波照射的方法把水完全分解。这种“超声波光催化剂反应”所以能使水完全分解，是由于在超声波的作用下，水可被分解为氢和双氧水，而双氧水经光催化反应又可分解成氧和氢。不过超声波照射和二氧化钛光催化剂虽然获得了完全分解水的结果，但氧的生成量却较少。在添加二氧化锰后，再用超声波照射，二氧化锰分解后的锰离子可溶解到溶液中，使双氧水产生大量的氧。
四、陶瓷跟水反应制取氢气
日本东京工业大学的科学家在300 ℃下，使陶瓷跟水反应制得了氢。他们在氩和氮的气流中，将炭的镍铁氧体（CNF ）加热到300 ℃，然后用注射针头向CNF 上注水，使水跟热的CNF 接触，就制得氢。由于在水分解后CNF 又回到了非活性状态，因而铁氧体能反复使用。在每一次反应中，平均每克CNF 能产生2立方厘米～3立方厘米的氢气。
五、甲烷制氢气
1. 日本京都大学教授乾智行用镍铂稀土元素氧化物多孔催化剂，使甲烷、二氧化碳和水生成了氢气。催化剂中镍、稀土元素氧化物和铂的组成比例为10:65:0.5。其制备过程是，先将镍、稀土元素氧化物等原料加热熔解，然后导入氨气，使熔解物成为凝胶状，再进行干燥、热处理。这种催化剂微粒孔径为2纳米～100纳米，具有很高的催化活性。乾智行教授将该催化剂装进反应塔，然后加入二氧化碳、甲烷和水蒸气。结果，在常压及550 ℃～600 ℃条件下，生成物为氢气和一氧化碳，升温至650 ℃，其转化率为80%；温度为700 ℃时，转化率几乎达到100%。
2. 用C60作催化剂从甲烷制氢气
日本工业技术院物质工学工业技术研究所用C60作催化剂，从甲烷制得氢气。 在现阶段，C60在高温条件下才能发挥功能，不能立刻达到实用，必须加以改良，制成在低温条件下也能工作的节能催化剂。他们开发的催化剂，是在碳粉里掺10%的C60。在加热到1000 ℃的容器里，放入0.1克催化剂，以1分钟流入20毫升甲烷
的速度作实验，结果90%的甲烷分解成氢和碳。C60用作催化剂，可用水洗净表面，除去附着的残存碳素，理论上可半永久使用。由于形状独特，粒子表面面积为活性炭的5倍到10倍，因而作催化剂用时功能较强。
六、从微生物中提取的酶制氢气
1. 葡萄糖脱氧酶。美国橡树岑国家实验室从热原体乳酸菌中提取葡萄糖脱氧酶。热原体乳酸菌首先是在美国矿井中的低温干馏煤渣中发现的。葡萄糖脱氧酶在磷酸烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADP ）的帮助下，能从葡萄糖中提取氢。在制取氢的过程中，NADP 从葡萄糖中剥取一个氢原子，使剩余物质变成氢原子溶液。
2. 氢化酶。这种酶是从曾在海底火山口附近发现的一种微生物中提取的。氢化酶的作用是使NADP 携载的氢原子结合成氢分子，而NADP 还原为它原来的状态继续再次被利用。除美国发现这种酶外，俄罗斯的科学家也在湖沼里发现了这种微生物。他们把这种微生物放在适合于它生存的特殊器皿里，然后将微生物产出的氢气收集在氢气瓶里。
七、从细菌制取氢气
1. 许多原始的低等生物在其新陈代谢的过程中也可放出氢气。例如，许多细菌可在一定条件下放出氢气。日本已发现一种名为“红极毛杆菌”的细菌，就是制氢的能手。在玻璃器皿里，以淀粉作原料，掺入一些其他营养素制成培养液，就可以培养出这种细菌。每消耗5毫米淀粉营养液，就可以产生出25毫升的氢气。
2. 美国宇航部门准备把一种光合细菌—红螺菌带到太空去，用它放出的氢气作为能源供航天器使用。
八、用绿藻生产氢气
科学家们已发现一种新方法，使绿藻按要求生产氢气。美国伯克利加州大学科学家说，绿藻属于人类已知的最古老植物之一，通过进化形成了能生活在两个截然不同的环境中的本领。当绿藻生活在平常的空气和阳光中时，它像其他植物一样具有光合作用。光合作用利用阳光，水和二氧化碳生成氧气和植物维持生命所需要的化学物质。然而当绿藻缺少硫这种关键性的营养成分，并且被置于无氧环境中时，绿藻就会回到另一种生存方式中以便存活下来，在这种情况下，绿藻就会产生氢气。科学家介绍，1升绿藻培养液每小时可以产生出3毫升氢气，但研究人员认为，绿藻生产氢气的效率至少可以提高100倍。
九、有机废水发酵法生物制氢气
最近，以厌氧活性溶液为生产原料的“有机废水发酵法生物制氢技术”在我国哈尔滨建筑大学通过中试研究验证。我国工程院院士李圭白教授介绍，该项研究在国内外首创并实现了中试规模连续非固定化菌种长期持续生物制氢技术，是生物制氢领域的一项重大突破，其成果处国际领先地位。生物制氢思路1966年提出，90年代受到空前重视。从90年代开始，德、日、美等一些发达国家成立了专门机构，制定了生物制氢发展计划，以期通过对生物制氢技术的基础性和应用性研究，在21世纪中叶实现工业化生产。但时至今日，研究进程并不理想，许多研究还都集中在细菌和酶固定化技术上，离工业化生产还有很大差距，迄今尚无一例中试结果。哈尔滨建筑大学的教授突破了生物制氢技术必须采用纯菌种和固定技术的局限，开创了利用非固定化菌种生产氢气的新途径，并首次实现了中试规模连续流长期持续产氢。在此基础上，他们又先后发现了产氢能力很高的乙醇发酵类型，发明了连续流生物制氢技术反应器，初步建立了生物产氢发酵理论，提出了最佳工程控制对策。该项技术和理论成果在中试研究中得到了充分验证：氢气产率比国外同类的小试研究高几十倍；开发的工业化生物制氢系统工艺运行稳定可靠，且生产成本明显低于目前广泛采用的水电解法。
2制氢工艺
氢气的生产工艺有很多种，这里只对比介绍以煤和天然气为原料的工艺技术。
2.1煤制氢
目前世界上工业化的先进煤制氢工艺有德士古水煤浆加压气化技术、鲁奇固定床加压气化技术、华东理工水煤浆加压气化技术、GSP 和壳牌干粉煤加压气化技术和恩德粉煤气化技术。国内的煤气化技术有固定床间歇气化、固定床富氧连续气化技术及间歇式流化床气化技术和粉煤加压气化技术均很成熟。
2.1.1煤制氢工艺比较
（1）常压固定层间歇式无烟煤（或焦炭）气化技术
这是目前我国生产氮肥的主力军之一，其特点是采用常压固定层空气、蒸汽间歇制气，要求原料为25-75mm 的块状无烟煤或焦炭，进厂原料利用率低，单耗高、操作繁杂、单炉发气量低、吹风放空气对大气污染严重。从发展看，属于将逐步淘汰的工艺。
（2）常压固定层无烟煤（或焦炭）富氧连续气化技术
这是从间歇式气化技术发展过来的，其特点是采用富氧为气化剂、连续气化、原料可采用8-10mm 粒度的无烟煤或焦炭，提高了进厂原料利用率，对大气无污染、设备维修工作量小、维修费用低、适合于有无烟煤的地方，对已有常压固定层间歇式气化技术的改进。
（3）鲁奇固定层煤加压气化技术
主要用于气化褐煤、不粘结性或弱粘结性的煤，要求原料煤热稳定性高、化学活性好、灰熔点高、机械强度高、不粘结性或弱粘结性，适用于生产城市煤气和燃料气。因为其产生的煤气中含有焦油、高碳氢化合物含量约1%左右，甲烷含量约10%左右，同时，焦油分离、含酚污水处理都比较复杂，所以不推荐用以生产合成气。
（4）恩德粉煤气化技术
恩德炉实际上属于改进后的温克勒沸腾层煤气化炉，适用于气化褐煤和长焰煤，要求原料煤属不粘结或弱粘结性、灰分小于25-30%，灰熔点高（ST ＞1250℃）、低温化学活性好（在950℃时，应＞85%，1000℃时，应＞95%）。至今在国内已建和在建的装置共有13套22台气化炉，已投产的有16台。属流化床气化炉，床层中部温度在1000-1050℃左右。目前最大的气化炉，用富氧气化，产气量为40000M 3/h半水煤气。缺点是气化压力为常压，单炉气化能力还比较低，产品气中CH 4含量高达1.5~2%，飞灰量大、对环境污染及飞灰堆存和综合利用问题有待解决。希望不要走吉林化肥厂和兰州化肥厂污染环境的老路，此技术适合于就近有褐煤的中小型氮肥厂改变原料路线。
（5）GE 德士古（Texaco ）水煤浆加压气化技术
GE 德士古（Texaco ）水煤浆加压气化技术，属气流床加压气化技术，原料煤经磨制成水煤浆后泵送进气化炉顶部单烧嘴下行制气，原料煤运输、制浆、泵送入炉系统比Shell 和GSP 等干粉煤加压气化要简单得多，安全可靠、投资省。单炉生产能力大，目前国际上最大的气化炉日投煤量为2000t ，国内已投产的气化炉能力最大为1000t/d。设计中的气化炉能力最大1600t/d。对原料煤适应性较广，气煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、高硫煤及低灰熔点的劣质煤、石油焦等均能用作气化原料。但要求原料煤含灰量较低、还原性气氛下的灰熔点低于1300℃，灰渣粘温特性好。气化压力从2.5、4.0、6.5到8.5MPa 皆有工业性生产装置在稳定长周期运行，装置建成投产后即可正常稳定生产。气化系统的热利用有两种形式，一种是废热锅炉型，可回收煤气中的显热副产高压蒸汽，适用于联合循环发电；另一种是水激冷型，制得的合成气的水气比高达1.4，适用于制氢、制合成氨、制甲醇等化工产品。气化系统不需要外供过热蒸汽及输送气化用原料煤的N 2或CO 2。气化系统总热效率高达94~96%，高于Shell 干粉煤气化（为91~93%）和GSP 干粉煤气化（为88~92%）。气化炉结构简单，为耐火砖衬里。气化炉内无转动装置或复杂的膜式水冷壁内件，所以制造方便、造价低，在开停车和正常生产时无需连续燃烧一部分液化气或燃料气（合成气）。煤气除尘比较简单，无需价格昂贵的高温高压飞灰过滤器，投资省。碳转化率达96-98%；有效气成分（CO+H2）约为（80~83%）；有效气（CO+H2）比氧耗为336~410M3/Km3，有效气（CO+H2）
3比煤耗为550~620Kg/Km。国外已建成投产的装置有6套，15台气化炉，国内已建成投产
的装置有7套，21台气化炉，正在建设、设计的装置还有4套，13台气化炉，已建成投产的装置最终产品有合成氨、甲醇、醋酸、醋酐、氢气、一氧化碳、燃料气、联合循环发电，各装置建成投产后，一直连续稳定，长周期运行。装备国产化率已达90%以上，由于国产化率高、装置投资较其他加压气化装置都低，有备用气化炉的水煤浆加压气化与不设备用气化炉的干煤粉加压气化装置建设费用的比例大致为Shell 法：GSP 法：多喷嘴水煤浆加压气化法：GE 水煤浆法=（2~2.5）：（1.4~1.6）：1.2：1。国内已掌握了丰富的工程技术经验，已培养出一大批掌握该技术的设计、设备制造、建筑安装、煤种评价、试烧和工程总承包的单位及工程技术人员，所以建设、建成投产到正常连续运行的周期比较短，这是业主所期望的。缺点是气化用原料煤受气化炉耐火砖衬里的限制，适宜于气化低灰熔点的煤。碳转化率较低。比氧耗和比煤耗较高。气化炉耐火砖使用寿命较短，一般为1~2年，国产砖寿命为一年左右，有待改进。气化炉烧嘴使用寿命较短，一般使用2个月后，需停车进行检查、维修或更换喷嘴头部，有待改进提高。
（6）多喷嘴（四烧嘴）水煤浆加压气化技术
在“九五”期间华东理工大学、兖矿鲁南化肥厂、中国天辰化学工程公司承担了国家重点科技攻关课题“新型（多喷嘴对置）水煤浆气化炉开发”。属气流床多烧嘴下行制气，气化炉内用耐火砖衬里。开发成功后，相继在山东德州华鲁恒生化工股份有限公司建设了一套气化压力为6.5MPa ，日处理煤750t 的气化炉系统，于2005年6月正式投入运行，至今运转良好。在山东滕州兖矿国泰化工有限公司建设了两套气化压力为4.0MPa ，日处理煤1150t 的气化炉系统，于2005年7月21日一次投料成功，运行至今。经考核验收，结论是同样以北宿洗精煤为原料气化，多喷嘴水煤浆加压气化与单烧嘴加压气化相比，气化技术指标见表
2.1。
很有吸引力的。同时调节负荷比单烧嘴气化炉灵活。适宜于气化低灰熔点的煤。已建成及在建项目共11家，30台气化炉。已顺利投产的有3家，4台气化炉。在建最大的气化炉投煤量为2000t/d，6.5MPa 。但目前暴露出来的问题是气化炉顶部耐火砖磨蚀较快的问题；以及同样直径同生产能力的气化炉，其高度比GE 德士古单烧嘴气化炉高，又多了三套烧嘴和其相应的高压煤浆泵、煤浆阀、氧气阀、止回阀、切断阀及连锁控制仪表，一套投煤量1000t/d的气化炉投资比单烧嘴气化炉系统的投资约多2000~000万元。以一个有3套投煤量1000t/d气化炉，日处理原料煤2000t 的煤气化装置比较，约增加投资6000~9000万元，每年要多增加维护检修费用，且增加了单位产品的固定成本。但该技术属我国独有的自主知识产权技术，在技术转让费方面比引进GE 水煤浆气化技术要少得多，还是很有竞争力的。该技术有待进一步在生产实践中改进提高。
（7）壳牌（Shell ）干煤粉加压气化技术
壳牌（Shell ）干煤粉加压气化技术，属于气流床加压气化技术。可气化褐煤、烟煤、无烟煤、石油焦及高灰熔点的煤。入炉原料煤为经过干燥、磨细后的干煤粉。干煤粉由气化炉下部进入，属多烧嘴上行制气。目前国外最大的气化炉是日处理2000t 煤，气化压力为3.0MPa ，国外只有一套用于商业化联合循环发电的业绩，尚无更高气化压力的业绩。这种气化炉是采用水冷壁，无耐火砖衬里。采用废热锅炉冷却回收煤气的显热，副产蒸汽，气化温度可以达到1400~1600℃，气化压力可达3.0~4.0MPa，可以气化高灰熔点的煤，但仍需在原料煤中添加石灰石作助熔剂。该种炉型原设计是用于联合循环发电的，国内在本世纪初至今已签订技术引进合同的有19台气化炉装置，其最终产品有合成氨、甲醇，气化压力3.0-4.0MPa 。其特点是干煤粉进料，用高压氮气气动输送入炉，对输煤粉系统的防爆要求严格；气化炉烧嘴为多喷嘴，有4个对称式布置，调节负荷比较灵活；为了防止高温气体排出时夹带的熔融态和粘结性飞灰在气化炉后的输气导管换热器、废热锅炉管壁粘结，采用将高温除灰后的部分300~350℃气体与部分水洗后的160~165℃气体混合，混合后的气体温度约200℃，用返回气循环压缩机加压送到气化炉顶部，将气化炉排出的合成气激冷至900℃后，再进入废热锅炉热量回收系统。返回气量很大，相当于气化装置产气量的80~85%，对返回
气循环压缩机的操作条件十分苛刻，不但投资高，多耗动力，而且出故障的环节也多；出废热锅炉后的合成气，采用高温中压陶瓷过滤器，在高温下除去夹带的飞灰，陶瓷过滤器不但投资高，而且维修工作量大，维修费用高。废热锅炉维修工作量也大，故障也多，维修费用也高。据介绍碳转化率可达98~99%；可气化褐煤、烟煤、无烟煤、石油焦；冷煤气效率高达80-83%；合成气有效气（CO+H2）成分高达90%左右，有效气（CO+H2）比煤耗550~600Kg/Km3，比氧耗330~360m3/Km3（用河南新密煤时，比煤耗为709Kg/Km3。比氧耗为367.2Nm 3/Km3。所以在这里要说明一点，无论那一种煤气化技术，资料上介绍的比煤耗和比氧耗都是在特定条件下的数据，确切的数据，应该在煤试烧后方能获得，在做方案比较的时候可以用气化工艺计算的方法求得，要在同一个煤种的数据上作评价的依据。）；比蒸汽耗120~150Kg/Km3；可副产蒸汽880~900Kg/Km3。其存在问题是专利商在国外只有一套用于发电的装置，缺乏用于煤化工生产的业绩；荷兰怒恩电力公司布根努姆电厂的（Demkolec ）煤气联合循环发电装置为调峰电厂，除煤制气发电系统外，另有燃油发电系统作为备用。所以我国引进的Shell 煤气化装置只设一台气化炉单系列生产，没有备用炉，在煤化工生产中能否常年连续稳定生产应给予足够的重视。煤化工生产若因此而经常开开停停，工厂年操作日低，工厂的经济损失将是可观的。一套备用炉的装置投资相当于设备用炉的GE 德士古气化装置或多喷嘴水煤浆气化装置的投资的2-2.5倍，排出气化炉的高温煤气用庞大的、投资高的废热回收锅炉回收显热副产蒸汽后，如用于煤化工，尚需将蒸汽返回后续一氧化碳变换系统，如用于制合成氨和氢气，副产的蒸汽量还不够用。同时另外还需要另设中压过热蒸汽系统供应用于气化的过热蒸汽。本人认为目前Shell 带废热锅炉的干煤粉加压气化技术是并不适用于煤化工生产的，有待改进。所以业主和工程公司在做煤气化方案选择时，不能只听专利商的一面之词，要将工程项目的全流程作技术经济评价，要把空分系统的投资和电耗差别，磨煤系统的电耗差别，原料煤干燥系统的煤耗差别，输煤系统的电耗差别，备煤及输煤系统的投资差别、输入气化炉的蒸汽的煤耗及投资差别，一氧化碳变换工序投资及能耗差别等都考虑进去，才能得出正确的结论。
我国采用Shell 干煤粉加压气化工艺的装置自2006年开始，陆续投料试生产的，已有好几家，但是至今尚未达到长周期稳定正常生产。主要的原因是系统流程长，设备结构复杂。当采用高灰分、高灰熔点的煤进行气化时。就会出现水冷壁能否均匀挂渣的问题、气化炉顶输气管和废热锅炉积灰问题、高温高压干法飞灰过滤器除尘效率和能力问题、每天产生的大量飞灰出路问题、激冷气压缩机故障多的问题、水洗冷却除尘的黑水系统故障问题。该工艺第一次用于化工（尤其是制合成氨、制甲醇、制氢），其除尘净化、长周期稳定正常生产的要求程度，远高于发电，用于发电尚有燃油（或天然气）发电可作为备用发电，而现在用于化工生产，一个大型企业只设1套设备结构复杂、控制系统要求高的煤气化装置，不设备用炉，生产上是没有保证的。一套新装置投入生产到正常稳定生产，当然需要有一个磨合期，但是不能太长，否则企业很难承受。本人认为可以首先在原料煤上做改进，改进多出故障的源头，采用低灰分、低灰熔点的煤为原料，摸索出长周期稳产高产的经验。第二是增设采用激冷流程的备用气化炉，在现有Shell 炉的基础上改激冷流程是很难的，应该采用多喷嘴下行制气的气化炉，比较容易实现。
（8）GSP 干煤粉加压气化技术
GSP 干煤粉加压气化技术，属于气流床加压气化技术，入炉原料煤为经过干燥、磨细后的干煤粉，干煤粉由气化炉顶部进入，属单烧嘴下行制气。气化炉内有水冷壁内件，目前国外最大的GSP 气化炉是每天投煤量720t 褐煤，操作压力2.8MPa ，操作温度1400-1500℃，为调节炉温需向气化炉内输入过热蒸汽。有（1984~1990年）6年采用褐煤为原料进行气化的经验。据介绍气化高灰熔点的煤时，可以在原料煤中添加石灰石作助熔剂. 因采用水激冷流程，所以投资比Shell 炉要省得多，两者投资比是Shell 炉比GSP 炉=（1.43~1.56）:1，适用于煤化工生产。据介绍，碳转化率可达到98~99%，可气化褐煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、石油焦及焦油，冷煤气效率高达80~83%，合成气有效气（CO+H2）成分高达90%左右，有效气（CO+H2）比煤耗550~600Kg/Km3，比氧耗330~360m3/Km3，比蒸汽（过热蒸汽）耗120~150Kg/Km3。正常时要燃烧液化气或其他可燃气体，以便于点火，防止熄火和确保安全生产。有文献记载，如烧液化气，以一套日处理720t 褐煤的气化装置为例，每小时要消耗777.7Kg 液化气，即每天消耗19t 液化气，以每吨液化气按5000元计价，每天要烧掉9.5万元，一年2850万元。如只在开工时用液化气，正常生产时烧自产煤气，按热值折算，每小
时要消耗自产煤气约3500Nm 3，以煤价450元/t计，自产煤气成本价约0.45-0.5元/Nm3，每天要耗掉3.8~4.2万元，一年就是1140~1260万元，这笔费用很可观。该气化炉水冷壁的盘管内用压力为4.0MPa 、温度达250℃的水冷却，在盘管内不产生蒸汽，只在器外冷却水循环系统中副产0.5MPa 的低压蒸汽。世界上目前采用GSP 气化工艺技术的有3家，但是现在都没有用来气化煤炭，其中黑水泵煤气化厂的那一套装置，只有6年气化褐煤的业绩，没有长期气化高灰分、高灰熔点煤的业绩。有待建立示范装置作长期运行考验。在气化用煤种选择上还是应该首选低灰分、低灰熔点的煤。国内神华宁夏煤业集团有限责任公司已决定采用GSP 干煤粉加压气化技术建设830Kt/a二甲醚，一期600Kt/a甲醇项目，单炉投煤量约2000t/d，作为第一套商业性示范装置。希望此项目早日建成，顺利投产。
2.1.2常压固定床间歇气化技术
该工艺装置分为造气工段、吹风气回收工段、脱硫工段、CO 变换工段和变压吸附工段
原料块煤经人工破碎、筛分后入气化炉气化，制得原料气，原料气经过冷却、除尘后送气柜。气化炉出来的吹风气与提氢尾气以及炉渣一起进入吹风气回收工段进一步燃烧，燃烧后的气体进入锅炉产生蒸汽供装置使用。气柜来的原料气经脱硫工段脱除大部分硫（H 2S ≤80mg/m3）后进压缩机升压至0.8MPa （G ）入变换工段，在此CO 经变换反应变为H 2且经精脱硫后制得合格的精炼气（CO ≤2%，S ≤0.2mg/Nm3），合格的精炼气经变压吸附工段提氢，合格的H 2送用户，尾气送吹风气回收工段燃烧。
装置产生的三废均经过处理后达标排放。
2.2.2.1造气工段
吹风气蓄热阶段操作参数：主反应：C+O2=CO2+Q；吹风气平均温度：~300℃；气化层温度：750℃~T2（煤的软化点温度）；入炉吹风空气压力：~25kpa。
蒸汽制气阶段操作参数：主反应：C+H2O=CO+H2-Q ；上行煤气平均温度：~300℃；下行煤气温度：~250℃；入炉蒸汽温度：~200℃；上下行余热回收气出口温度：≤150℃；洗气塔出口温度：≤35℃。
2.2.2.2吹风气回收工段
以煤为原料，采用间歇式气化工艺生产水煤气或半水煤气，在制气过程中吹风阶段要排出大量吹风气，吹风气中含有少量CO 、H 2、CH 4等可燃组分，由于其热值较低（一般在1260~1470KJ/Nm3），炉顶排出的气体温度又不高（一般在300~400℃），故1980年之前仅回收显热后就放空，对其潜热没有回收，这样既浪费了有用的资源，又污染了大气。采用三废混燃炉，将煤制氢生产过程中产生的造气炉渣、除尘器细灰，掺入部分粉煤和煤矸石在沸腾炉内进行二次流化燃烧，利用燃渣、灰产生的高温烟气去点燃造气吹风气，达到制取高位热能蒸汽的装置。供装置使用，达到一炉多用的目的。同时将用于造气的原料达到吃干榨净的目的。
本工段的主要目的是将放空的吹风气、提氢尾气以及造气炉渣利用起来燃烧，产生的烟气进锅炉产生蒸汽。
造气来的吹风气和提氢尾气，在配入合适的空气后进入燃烧炉内，与通过给煤机加入的造气炉渣一起在炉内燃烧，燃烧产生的高温烟气进入余热锅炉产生蒸汽，降温后的烟气通过空气预热器和冷空气进一步热交换后入除尘器除尘，达到排放标准的烟气最后通过引风机、烟囱放空。
2.2.2.3脱硫工段
脱硫分为干法脱硫与湿法两大类，干法脱硫再生困难、硫容有限，一般只适合于精脱硫。湿法脱硫只要有氨水液相催化法、改良ADA 法、TV 法即拷胶法、KCA 法、PDS 法、MSQ 法、GTS 法、DDS 法等
（1）干法脱硫
常用的氢氧化铁干式脱硫可使焦炉煤气达到较高净化度[0.1~0.2g/100m3(煤气)]。干式脱硫所用脱硫剂中含w （氧化铁）＞50%的氧化铁，其中活性氧化铁占70%以上，加入木屑作为疏松剂，再加入w （熟石灰）=0.5%~1.0%的熟石灰，使pH 为8~9。
当含有H 2S 的煤气通过脱硫剂时发生脱硫反应，当与空气接触并有足够水分时脱硫剂又获再生，反应式如下：
脱硫反应：2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S 3+6H2O
Fe 2S 3→2FeS+S↓
Fe(OH)2+H2S→FeS+2H2O
再生反应：2Fe 2S 3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S↓
4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S↓
其中Fe 2S 3生成反应与两个再生反应是主要反应，最适宜的温度是28~30℃，脱硫剂水分不小于30%，脱硫剂的碱度pH=8~9.当脱硫剂含w （硫磺）=30%~40%的硫磺是需要更换脱硫剂。
干法脱硫装置有箱式与塔式两种，最普遍采用的是箱式，它是一个长方形槽，箱内装有四层厚为400~500mm的脱硫剂。脱硫装置由四组设备组成，三组并联操作，另一组备用。
（2）湿法脱硫
①PDS 法脱硫原理
PDS 是一种多磺基酞菁钴的混合物，在湿式脱硫过程中的主要化学反应为：
H 2S+Na2CO 3=NaHS+NaHCO3
NaHS+Na2CO 3+(x-1)S→Na 2S x +NaHCO3
NaHS+1/2O2=NaOH+S
Na 2S x +1/2O2+H2O=2NaOH+Sx
在脱硫同时脱除氰化氢：
HCN+Na2CO 3=NaCN+NaHCO3
NaCN+Na2S x =NaSCN+Na2S (x-1)
②MSQ 法脱硫原理
MSQ 脱硫剂是硫酸锰、水杨酸和对苯二酚组成的混合物，基本化学方程式如下：
③改良A.D.A 法
又称改良蒽醌二磺酸法，是成熟的氧化脱硫法，脱硫效率可达99.5%以上。脱硫液是在稀碳酸钠溶液中添加等比例的2，6-蒽醌二磺酸和2，7-蒽醌二磺酸（A.D.A ）的钠盐而成，
为了改进操作又添加了适量的酒石酸钾钠（NaKC 4H 4O 6）及含w （NaVO 3）=0.12%~0.28%的便矾酸钠。
发生的主要脱硫反应为：
H 2S+Na2CO 3=NaHS+NaHCO3
2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V 4O 9+4NaOH+2S
Na 2V 4O 9+2A.D.A（氧化态）+2NaOH+H2O=4NaVO3+2A.D.A（还原态）
上述反应在脱硫塔内完成。还原态的在再生塔中通入空气氧化再生为氧化态。
本工程采用DDS 法脱硫，自吸空气再生，连续熔硫新工艺。
气柜来的原料气经罗茨机加压后，进冷却塔降温，原料气从吸收塔下部进入，与塔上喷淋的脱硫液逆流接触，原料气中的H 2S 被脱硫液吸收后从塔顶引出经气液分离器分离出夹带的液滴后送往下工序。
吸收了H 2S 的富液从塔底排出，经液封进入溶液循环槽，继续反应后用富液泵送往喷射器：从喷射器尾部出来的两相液体由再生槽下不上升，完成浮选过程。再生槽上部溢流出的硫泡沫经硫泡沫分离槽放入熔硫釜熔硫，硫磺放入铸模冷却后即成硫锭。由再生槽贫液出口处引出的贫液经液位调节器、贫液送回脱硫塔循环使用。
2.2.2.4CO 变换工段
一氧化碳变换工艺原理：一氧化碳变换反应是可逆放热反应:
CO+H2O=CO2+H2 △H o 298=-41.4KJ/mol
变换流程特点：
耐硫中变优点：对原料气硫含量要求低，催化剂耐温高
缺点：CO 转化率低（同等蒸汽消耗下）
耐硫低变流程优点：CO 转化率高（同等蒸汽消耗下）
缺点：在高温和高水汽含量下对原料气硫含量要求高，催化剂耐温低
水煤气制氢的特点：CO 含量高38%（合成氨为28%左右）
因此采用低低低低（设四段低温变换）流程
优点：1）四段低变，分段回收取热，可保证出口温度低，CO 转化率高；2）由于第四段变换出口温度低，所以蒸汽消耗少。
2.2.2.5变压吸附工段
变压吸附（Pressure Swing Adsorption. 简称PSA ）是一种新型气体吸附分离技术，它有如下优点：⑴产品纯度高。⑵一般可在室温和不高的压力下工作，床层再生时不用加热，节能经济。⑶设备简单，操作、维护简便。⑷连续循环操作，可完全达到自动化。因此，当这种新技术问世后，就受到各国工业界的关注，竞相开发和研究，发展迅速，并日益成熟。
任何一种吸附对于同一被吸附气体（吸附质）来说，在吸附平衡情况下，温度越低，压力越高，吸附量越大。反之，温度越高，压力越低，则吸附量越小。因此，气体的吸附分离方法，通常采用变温吸附或变压吸附两种循环过程。
如果压力不变，在常温或低温的情况下吸附，用高温解吸的方法，称为变温吸附（简称TSA ）。显然，变温吸附是通过改变温度来进行吸附和解吸的。变温吸附操作是在低温（常温）吸附等温线和高温吸附等温线之间的垂线进行，由于吸附剂的比热容较大，热导率（导热系数）较小，升温和降温都需要较长的时间，操作上比较麻烦，因此变温吸附主要用于含吸附质较少的气体净化方面。
如果温度不变，在加压的情况下吸附，用减压（抽真空）或常压解吸的方法，称为变压吸附。可见，变压吸附是通过改变压力来吸附和解吸的。
变压吸附操作由于吸附剂的热导率较小，吸附热和解吸热所引起的吸附剂床层温度变化不大，故可将其看成等温过程，它的工况近似地沿着常温吸附等温线进行，在较高压力（P2）下吸附，在较低压力（P1）下解吸。变压吸附既然沿着吸附等温线进行，从静态吸附平衡来看，吸附等温线的斜率对它的是影响很大的，直线型吸附等温线的有效吸附量比曲线型（Langmuir 型）的要来得大。
吸附常常是在压力环境下进行的，变压吸附提出了加压和减压相结合的方法，它通常是由加压吸附、减压再组成的吸附一解吸系统。在等温的情况下，利用加压吸附和减压解吸组合成吸附操作循环过程。吸附剂对吸附质的吸附量随着压力的升高而增加，并随着压力的降低而减少，同时在减压（降至常压或抽真空）过程中，放出被吸附的气体，使吸附剂再生，
外界不需要供给热量便可进行吸附剂的再生。因此，变压吸附既称等温吸附，又称无热再生吸附。
变压吸附，吸附，PSA
来自空气压缩机的压缩空气，首先进入冷干机脱除水分，然后进入由两台吸附塔组成的PSA 制氮装置，利用塔中装填的专用碳分子筛吸附剂选择性地吸附掉O 2、CO 2等杂质气体组分，而作为产品气N 2将以99%的纯度由塔顶排出。
在降压时，吸附剂吸附的氧气解吸出来，通过塔底逆放排出，经吹洗后，吸附剂得以再生。完成再生后的吸附剂经均压升压和产品升压后又可转入吸附。两塔交替使用，达到连续分离空气制氮的目的。
用碳分子筛制氮主要是基于氧和氮在碳分子筛中的扩散速率不同，在0.7~1.0Mpa压力下，即氧在碳分子筛表面的扩散速度大于氮的扩散速度，使碳分子筛优先吸附氧，而氮大部分富集于不吸附相中。碳分子筛本身具有加压时对氧的吸附容量增加，减压时对氧的吸附量减少的特性。利用这种特性采用变压吸附法进行氧、氮分离。从而得到99.99%的氮气。
2.2天然气制氢
天然气制氢方法包括：天然气蒸汽转化法、天然气部分氧化法、甲烷自热转化法、甲烷催化裂解制氢。
2.2.1天然气蒸汽转化制氢
目前，约有1/2的氢气是通过天然气蒸气转化法(SRM)制取的。世界上甲烷蒸气转化法主要工艺技术提供方有法国的德希尼布Technip(KTI)、德国的鲁奇（Lurgi ）、伍德（Uhde ）和林德（Linde ）、英国的福斯特惠勒（Foster Wheeler）、丹麦的托普索（Topsoe ）和Hpwe Baker等。其基本工艺流程大致相同，整个工艺流程是由原料气处理、蒸气转化、CO 变换和氢气提纯4大单元组成。工艺流程如下图所示。
原料气处理主要是采用加氢催化脱除天然气中的硫，普遍采用的方法是Co-Mo 加氢转化
串ZnO 脱硫技术：原料气先在转化炉对流段预热到约350~400℃，先采用Co-Mo 催化剂加氢法在加氢反应器中将气体原料中的有机硫转化为无机硫H 2S ，再用ZnO 吸附脱硫槽脱除H 2S 。此技术能将气体中的总硫含量降到0.1mg/m3以下。
蒸气转化是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷与水蒸气反应，生成H 2、CO 等混和气，该反应是强吸热的，需要外界供热。蒸气转化工序的关键设备是主转化炉，它包括辐射段和对流段。原料在进人主转化炉之前需要在预转化炉中进行预转化。预转化可将天然气中的重碳氢化合物全部转化为甲烷和CO ，从而可大大降低主转化炉结焦的可能性。同时可将原料气中残余的硫全部除去，使转化炉催化剂不会发生硫中毒，延长催化剂的使用寿命。
CO 变化是使来自蒸气转化单元的混和气体在装有催化剂的变换炉中进行水煤气反应，CO 进一步与水蒸气反应，大部分CO 转化为CO 和H 2。其工艺一般按照变换温度可分为高温变换和中温变换。变换后的气体经冷却后，分离工艺冷凝液后，气体送氢气提纯工艺。
氢气提纯的方法包括冷凝-低温吸附法，低温吸收-吸附法，变压吸附法(PSA)，钯膜扩散法等。目前氢气提纯普遍使用的方法是变压吸附法，PSA 技术具有能耗低，产品纯度高，工艺流程简单等优点。吸附塔内的吸附剂吸附除氢气以外的其它杂质而使氢气得以净化，净化后的氢气纯度可达到99.9％~99.99％。
2.2.1.1天然气蒸汽转化工艺
包括原料气处理单元、蒸汽转化单元、CO 变换单元和氢气提纯单元
一、原料气处理单元
原料气处理单元是使天然气进一步纯化，以脱除天然气中的硫为主要目的，此外还有将原料气压缩等功能。脱硫一般采用加氢后用ZnO 作为脱硫剂脱硫，其中加氢催化剂大都采用Co-Mo 催化剂．也可用Ni-Mo 催化剂。天然气脱硫采用加氢串ZnO 的脱硫工艺。通常情况下．使用CO-Mo 催化剂加氢设l 台设备．使用ZnO 脱硫设2台设备，更换脱硫剂时装置不停车。大规模的制氢装置由于原料气的处理量较大．因此在压缩原料气时，需选择较大的离心式压缩机。离心式压缩机可选择电驱动、蒸汽透平驱动和燃气驱动。
二、蒸汽转化单元
蒸汽转化单元的核心部分是转化炉，在转化炉中将完成甲烷与水蒸气的反应，生成氢气
和CO 。转化炉中转化的场所是转化炉管，炉管材料大多为Ni/Cr/Nb合金钢，炉管数目平均500根左右．炉管的长度约13m ，内径平均值为120mm ，管内填装催化剂，炉管进/出口的平均温度为600/880℃。转化炉类型有顶烧炉、侧烧炉和梯台炉。侧烧炉是反烧炉墙，而顶烧炉则直接烧炉管。因此，侧烧炉较少过热风险．顶烧炉则风险较大，过热会降低炉管寿命。侧烧炉克服了顶烧炉的突出弱点，在技术上有较多值得称道之处，但价格比顶烧炉高。由于结构不同。顶烧炉与侧烧炉的操作方便性及使用寿命也不同，比较结果见表2.2。
表2.2 侧烧炉与顶烧炉操作方便性及使用寿命对比
蒸汽转化单元大致由预转化炉、辐射段、对流段、转化气废热锅炉等构成。在蒸汽转化前设预转化炉，可降低转化炉负荷约20％，同时可将天然气中的高碳烃和不饱和烃转化，还可起到脱硫的作用，从而减少转化积碳的风险，降低水碳比及工艺蒸汽的消耗。未采用预转化炉的水碳比为2.7~3.0，采用预转化炉后水碳比为2.0~2.5。废热锅炉可以按照需要生产所需的蒸汽等级。对流段的设置基本上是水平对流段，也有成L 型对流段。拥有天然气制氢技术的各大公司，其转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进／出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化。采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置，有利于转化深度的提高，从而节约原料消耗。
三、CO 变换单元
CO 变换单元实际上是使来自蒸汽转化单元的混合气中的CO 进一步与水蒸气反应，生成CO 和氢气。按照变换温度分，变换工艺可分为高温变换和中温变换。高温变换操作温度一般在350~400℃左右，而中温变换操作温度则低于300~350℃。但是工艺冷凝液的处理变化很多。工艺冷凝液的气提处理可采用低压法或中压法。近年来，由于注重对资源的节约，因此在变换单元的工艺设置上，一些公司开始采用CO 高温变换加低温变换的两段变换工艺设置，以进一步降低原料的消耗。
四、氢气提纯单元
各公司均采用已经单独成型的变压吸附(PSA)技术，从PSA 技术专利商处购买专利使用许可．由PSA 技术供应商提供设计及设备。PSA 设备一般由多个吸附床组成，在仪表或者设备出现故障的情况下，PSA 可以自动切换，将故障设备切换掉，可以在较少的吸附床下运转，不会影响产品流量和质量。PSA 尾气是转化炉的主要燃料来源，通常情况下用天然气补充欠缺燃料，只有在开工和装置波动状况下，才单独使用天然气作为转化炉的燃料通过PSA 设备，CO 、CO 2、N 2被吸收掉，在装置出口处可获得纯度高达99.9％的氢气。国外主要PSA 技术供应商有UOP 、Linde 、Air Liquide和Air Products公司。
2.2.1.2天然气制氢催化剂
天然气制氢技术中应用了加氢催化剂、脱硫剂、预转化催化剂、转化催化剂、变换催化剂和PSA 吸附剂等多种催化剂。加氢催化剂一般使用Co-Mo 或者Ni-Mo 催化剂，寿命5年以上。脱硫剂使用ZnO 。一般半年更换1次。各公司使用的转化催化剂型号不同，使用寿命均可达到4~5年以上，变换催化剂的寿命为5年以上。国外催化剂供应商主要有Synetix 、Sud-Chemie 及丹麦的托普索公司等。托普索公司拥有除PSA 吸附剂之外的天然气制氢的各种催化剂，其他公司则需要和制氢催化剂的生产商进行合作。
2.2.2天然气部分氧化法制氢
甲烷部分氧化法(POM)实际是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成CO 和H 2。该反应可在较低温度750～800℃下达到90％以上的热力学平衡转化：
CH 4+1/2O2→CO+2H2
Parettre 等最先对甲烷和氧气混和气催化转化制合成气进行了研究，采用的是Ni 担载在耐火材料上的催化剂。目前POM 法主要以活性组分Ni 、Rh 和Pt 等为主的负载型催化剂，反应器主要有固定床反应器、蜂窝状反应器和流化床反应器等。
POM 法制合成气或氢同传统的蒸气转化方法比，具有能耗低，反应速率较蒸气转化反应快1~2个数量级，操作空速大等优势。从20世纪90年代以来，甲烷部分氧化制合成气或氢已成为人们研究的热点。虽然POM 法制氢近10多年以来发展较快，但由于其存在以下的问题尚待解决：高纯廉价氧的来源、催化剂床层的热点问题、催化材料的反应稳定性、操作体系的安全性等。这些因素都限制了该工艺的发展。迄今，尚未见该工艺技术工业化的文献报道。逐渐解决上述问题是该工艺技术研究的发展趋势。近来，国内外正在研究一种陶瓷膜反应器，在高温下从空气中分离出纯氧与天然气催化部分氧化制氢同时进行，从而解决高纯廉价氧的来源问题，并大大降低了能耗。英国Amoco 公司、美国TRW 、英国DavyMcKee 和国内的大连物化所、大庆石化研究院等对该工艺均有研究。近年来钙钛矿型致密透氧膜受到人们的普遍关注，该过程集空分与反应为一体，降低了操作成本，还可以通过膜壁控制氧气的进料有效的控制反应进程，但膜的透氧量和膜的热稳定性问题制约着该过程的发展。
2.2.3甲烷自热转化制氢
甲烷自热转化(ATRM)是结合SRM 和POM 的一种方法。自热反应的气体有氧气、水蒸气和甲烷。自热转化工艺的化学反应比较复杂，主要有甲烷部分氧化反应，蒸气转化反应以及变换反应：
2CH 4+3O2→CO+4H2O+Q
CH 4+H2O →CO+3H2-Q
CO+H2O →CO 2+H2+Q
Topsoe 公司开发的由两部份组成的ATRM 反应器将蒸气转化和部分氧化结合在同一个反应器中进行。反应器的上部是燃烧室，用于甲烷的部分氧化燃烧，而甲烷和水蒸气重整在反应器的下部进行。该工艺利用上部的不完全燃烧放出的热量提供给下部的吸热反应，这样在限制了反应器内的最高温度的同时降低了能耗。SRM 是吸热反应，POM 是放热反应，两者结合后存在一个新的热力学平衡。该热力学平衡是由原料气中O 2/CH4和H 2O/CH4的比例决定的，所以ATRM 反应的关键是最佳的O 2/CH4和H 2O/CH4的比例，这样可以得到最多的H 2、最少的CO 和积碳量。Cavallaro 等的研究表明，O 2/CH4的增加会降低氢气的产率，而H 2O/CH4的增加能提高生成氢气的量。自热转化工艺一般采用富氧空气或氧气，因此需氧气分离装置，增加了投资，这是制约该工艺发展和应用的主要障碍。目前制氧技术正在迅速发展，其中透氧膜的研究开发具有重要意义，如开发成功势必大幅度降低制氧成本，将有利地推动ATRM 工艺的发展。
2.2.4甲烷催化裂解制氢
甲烷催化裂解生成碳和氢气，甲烷分解反应是温和的吸热反应，产物气中不含碳氧化合物，避免了SRM 、POM 、ATRM 法制氢工艺中需要分离提纯氢的工序，降低了整个工程的经济成本。近年来国内外研究者对甲烷催化裂解反应进行了大量研究，但很少有人将其用于大规模的制氢过程，主要是基于研究甲烷制合成气机理及生成碳纳米材料。
催化剂的种类是影响甲烷裂解的重要因素，所用催化剂包括金属催化剂和非金属催化剂。Kiyoshi Otsuka等在0.5g 催化剂上，773K 温度下循环0.2mol 甲烷（CH 4和Ar 的初始分压分别为2.7kPa 、6.7kPa ）测试了CH 4在各催化剂上的转化率发现Ni/TiO2、Ni/ZrO2、Ni/SiO2对甲烷分解有相对的高活性。Van Santen等发现不同金属对CH 4的活化能力不一样，其中Co 、Ru 、
Ni 等具有较大的活性。一些非金属物质对甲烷的裂解也具有催化作用，如日本工业技术院物质工学工业技术研究所利用C 印作催化剂裂解甲烷，在理论上比现有金属催化剂的使用寿命长，但在高温下才能发挥作用。Mu-radov 等用不同型号的活性碳、碳黑、纳米结构碳(包括碳纳米管和C 60/70) 做催化剂，结果发现甲烷在各种活性碳上的裂解都有较高的初始活性。由于催化剂与反应产物相同，无需分离即可利用，节约了成本，是目前国际研究的热点之一。催化裂解的影响因素包括温度、压力、气时空速、接触时间等。
甲烷催化裂解/再生循环连续工艺是目前较有前途的工艺，即将甲烷在催化剂上的裂解和催化剂的再生匹配起来，循环连续的生产H 2。在甲烷裂解反应中，催化剂的失活是由于Ni 表面被积碳覆盖引起的。该工艺催化剂再生是利用水蒸气、O 2和CO 与C 反应除去积碳。
C+O2→CO 2
C+2H2O →CO 2+2H2
C+CO2→2CO
这3种方法都能完全使催化剂的活性回复。氧气再生过程比水蒸气再生过程快，但可能将Ni 氧化为NiO 而使催化剂失活。而水蒸气再生过程中催化剂床层温度较均一，同时保持催化剂金属Ni 的形式。
该工艺需要两个平行的反应器，在反应器（1）中进行甲烷裂解反应的同时在反应器（2）中进行催化剂的再生，依次交替循环。
甲烷催化裂解制氢有其自身的优点，但制约该工艺发展的主要是适宜甲烷裂解制氢/催化剂再生循环的长寿命催化剂的开发。该过程制氢的同时副产大量的碳，若该过程欲获得大规模工业化应用，关键的问题是解决好产生的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前景，否则，必将限制其规模的扩大。
H2制造工艺详解
一． 电解水制氢
多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷发电机中的冷却气等。像北京电子管厂和科学院气体厂就用水电解法制氢。
二． 水煤气法制氢
用无烟煤或焦炭为原料与水蒸气在高温时反应而得水煤气（C+H2O→CO+H2—热）。净化后再使它与水蒸气一起通过触媒令其中的CO 转化成CO2（CO+H2O→CO2+H2）可得含氢量在80%以上的气体，再压入水中以溶去CO2，再通过含氨蚁酸亚铜（或含氨乙酸亚铜）溶液中除去残存的CO 而得较纯氢气，这种方法制氢成本较低产量很大，设备较多，在合成氨厂多用此法。有的还把CO 与H2合成甲醇，还有少数地方用80%氢的不太纯的气体供人造液体燃料用。像北京化工实验厂和许多地方的小氮肥厂多用此法。
三． 由石油热裂的合成气和天然气制氢
石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气
也在有些地方采用（如美国的Bay 、way 和Batan Rougo加氢工厂等）。
四． 焦炉煤气冷冻制氢
把经初步提净的焦炉气冷冻加压，使其他气体液化而剩下氢气。此法在少数地方采用（如前苏联的Ke Mepobo工厂）。
五． 电解食盐水的副产氢
在氯碱工业中副产多量较纯氢气，除供合成盐酸外还有剩余，也可经提纯生产普氢或纯氢。像化工二厂用的氢气就是电解盐水的副产。
六． 酿造工业副产
用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有1/3以上的氢气，经多次提纯后可生产普氢（97%以上），把普氢通过用液氮冷却到—100℃以下的硅胶列管中则进一步除去杂质（如少量N2）可制取纯氢（99.99%以上），像北京酿酒厂就生产这种副产氢，用来烧制石英制品和供外单位用。
七． 铁与水蒸气反应制氢
但品质较差，此系较陈旧的方法现已基本淘汰。
很多种办法，简单地说，一种单质+一种化合物=一种化合物+一种单质。什么单质都可以，只要不与氢气发生反应既可。而化合物，只需含有氢即可，例如双氧水。 推荐：可以用高锰酸钾加二氧化锰加热制取氢气，且得到的气体纯度更高。
近年来，各国科学家研究出一些制取氢的新方法，我国科学家也试验出一些制取氢的新方法，现在把这些新方法的一部分介绍如下：
一. 用氧化亚铜做催化剂从水中制氢气
通常，用电解水生产氢的方法比较昂贵。过去，也曾有人研究过用氧化亚铜催化剂从水中制取氢的方法，但在实验中氧化亚铜在阳光的作用下很容易还原成金属。日本研究人员发现，将氧化亚铜制成粉末，可以避免发生这个问题。他们的具体方法是，将0.5克氧化亚铜粉末添加入200立方厘米的蒸馏水中，然后用一盏玻璃灯泡中发出的460纳米～650纳米的可见光进行照射，在氧化亚铜催化剂的作用下，水分解成氢和氧。日本的研究人员利用这项技术共进行了30次实验，从分解的水中得到了不同比例的氢和氧。试验中发现，如果得到的氧的压力增加到500帕斯卡，水的分解过程就减慢。氧化亚铜粉末的使用寿命可达1900小时之久。东京技术研究所计划进一步研究如何提高氢的产生效率，同时研制能够在波长更长的可见光照射下发挥活性的催化剂，该研究所正在试验一种新的含铜铁合金的氧化物。
二、用新型的钼的化合物从水中制氢气
西班牙瓦伦西亚大学的两位科学家发明了一种低成本的从水中制取氢的方法。他们对催化转化器进行改造，使水分解时仅需很少的成本。他们用一种从钼中获取的化学产品做催化剂，而不使用电能。他们说，如果用氢作原料，从半升水中制得的氢足以使一辆小汽车行驶633公里。
三、用光催化剂反应和超声波照射把水完全分解的方法
60年代末，日本两位科学家发现二氧化钛经光（紫外线）照射可分解水的现象。他们本拟应用这一方法制氢，但由于氢和氧的生成量较少，在经济上不合算而中断了这一研究。最近，据《日本工业新闻》报道，日本明星大学元田久志教授等人同时使用光催化剂反应和超声波照射的方法把水完全分解。这种“超声波光催化剂反应”所以能使水完全分解，是由于在超声波的作用下，水可被分解为氢和双氧水，而双氧水经光催化反应又可分解成氧和氢。不过超声波照射和二氧化钛光催化剂虽然获得了完全分解水的结果，但氧的生成量却较少。在添加二氧化锰后，再用超声波照射，二氧化锰分解后的锰离子可溶解到溶液中，使双氧水产生大量的氧。
四、陶瓷跟水反应制取氢气
日本东京工业大学的科学家在300 ℃下，使陶瓷跟水反应制得了氢。他们在氩和氮的气流中，将炭的镍铁氧体（CNF ）加热到300 ℃，然后用注射针头向CNF 上注水，使水跟热的CNF 接触，就制得氢。由于在水分解后CNF 又回到了非活性状态，因而铁氧体能反复使用。在每一次反应中，平均每克CNF 能产生2立方厘米～3立方厘米的氢气。
五、甲烷制氢气
1. 日本京都大学教授乾智行用镍铂稀土元素氧化物多孔催化剂，使甲烷、二氧化碳和水生成了氢气。催化剂中镍、稀土元素氧化物和铂的组成比例为10:65:0.5。其制备过程是，先将镍、稀土元素氧化物等原料加热熔解，然后导入氨气，使熔解物成为凝胶状，再进行干燥、热处理。这种催化剂微粒孔径为2纳米～100纳米，具有很高的催化活性。乾智行教授将该催化剂装进反应塔，然后加入二氧化碳、甲烷和水蒸气。结果，在常压及550 ℃～600 ℃条件下，生成物为氢气和一氧化碳，升温至650 ℃，其转化率为80%；温度为700 ℃时，转化率几乎达到100%。
2. 用C60作催化剂从甲烷制氢气
日本工业技术院物质工学工业技术研究所用C60作催化剂，从甲烷制得氢气。 在现阶段，C60在高温条件下才能发挥功能，不能立刻达到实用，必须加以改良，制成在低温条件下也能工作的节能催化剂。他们开发的催化剂，是在碳粉里掺10%的C60。在加热到1000 ℃的容器里，放入0.1克催化剂，以1分钟流入20毫升甲烷
的速度作实验，结果90%的甲烷分解成氢和碳。C60用作催化剂，可用水洗净表面，除去附着的残存碳素，理论上可半永久使用。由于形状独特，粒子表面面积为活性炭的5倍到10倍，因而作催化剂用时功能较强。
六、从微生物中提取的酶制氢气
1. 葡萄糖脱氧酶。美国橡树岑国家实验室从热原体乳酸菌中提取葡萄糖脱氧酶。热原体乳酸菌首先是在美国矿井中的低温干馏煤渣中发现的。葡萄糖脱氧酶在磷酸烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADP ）的帮助下，能从葡萄糖中提取氢。在制取氢的过程中，NADP 从葡萄糖中剥取一个氢原子，使剩余物质变成氢原子溶液。
2. 氢化酶。这种酶是从曾在海底火山口附近发现的一种微生物中提取的。氢化酶的作用是使NADP 携载的氢原子结合成氢分子，而NADP 还原为它原来的状态继续再次被利用。除美国发现这种酶外，俄罗斯的科学家也在湖沼里发现了这种微生物。他们把这种微生物放在适合于它生存的特殊器皿里，然后将微生物产出的氢气收集在氢气瓶里。
七、从细菌制取氢气
1. 许多原始的低等生物在其新陈代谢的过程中也可放出氢气。例如，许多细菌可在一定条件下放出氢气。日本已发现一种名为“红极毛杆菌”的细菌，就是制氢的能手。在玻璃器皿里，以淀粉作原料，掺入一些其他营养素制成培养液，就可以培养出这种细菌。每消耗5毫米淀粉营养液，就可以产生出25毫升的氢气。
2. 美国宇航部门准备把一种光合细菌—红螺菌带到太空去，用它放出的氢气作为能源供航天器使用。
八、用绿藻生产氢气
科学家们已发现一种新方法，使绿藻按要求生产氢气。美国伯克利加州大学科学家说，绿藻属于人类已知的最古老植物之一，通过进化形成了能生活在两个截然不同的环境中的本领。当绿藻生活在平常的空气和阳光中时，它像其他植物一样具有光合作用。光合作用利用阳光，水和二氧化碳生成氧气和植物维持生命所需要的化学物质。然而当绿藻缺少硫这种关键性的营养成分，并且被置于无氧环境中时，绿藻就会回到另一种生存方式中以便存活下来，在这种情况下，绿藻就会产生氢气。科学家介绍，1升绿藻培养液每小时可以产生出3毫升氢气，但研究人员认为，绿藻生产氢气的效率至少可以提高100倍。
九、有机废水发酵法生物制氢气
最近，以厌氧活性溶液为生产原料的“有机废水发酵法生物制氢技术”在我国哈尔滨建筑大学通过中试研究验证。我国工程院院士李圭白教授介绍，该项研究在国内外首创并实现了中试规模连续非固定化菌种长期持续生物制氢技术，是生物制氢领域的一项重大突破，其成果处国际领先地位。生物制氢思路1966年提出，90年代受到空前重视。从90年代开始，德、日、美等一些发达国家成立了专门机构，制定了生物制氢发展计划，以期通过对生物制氢技术的基础性和应用性研究，在21世纪中叶实现工业化生产。但时至今日，研究进程并不理想，许多研究还都集中在细菌和酶固定化技术上，离工业化生产还有很大差距，迄今尚无一例中试结果。哈尔滨建筑大学的教授突破了生物制氢技术必须采用纯菌种和固定技术的局限，开创了利用非固定化菌种生产氢气的新途径，并首次实现了中试规模连续流长期持续产氢。在此基础上，他们又先后发现了产氢能力很高的乙醇发酵类型，发明了连续流生物制氢技术反应器，初步建立了生物产氢发酵理论，提出了最佳工程控制对策。该项技术和理论成果在中试研究中得到了充分验证：氢气产率比国外同类的小试研究高几十倍；开发的工业化生物制氢系统工艺运行稳定可靠，且生产成本明显低于目前广泛采用的水电解法。
2制氢工艺
氢气的生产工艺有很多种，这里只对比介绍以煤和天然气为原料的工艺技术。
2.1煤制氢
目前世界上工业化的先进煤制氢工艺有德士古水煤浆加压气化技术、鲁奇固定床加压气化技术、华东理工水煤浆加压气化技术、GSP 和壳牌干粉煤加压气化技术和恩德粉煤气化技术。国内的煤气化技术有固定床间歇气化、固定床富氧连续气化技术及间歇式流化床气化技术和粉煤加压气化技术均很成熟。
2.1.1煤制氢工艺比较
（1）常压固定层间歇式无烟煤（或焦炭）气化技术
这是目前我国生产氮肥的主力军之一，其特点是采用常压固定层空气、蒸汽间歇制气，要求原料为25-75mm 的块状无烟煤或焦炭，进厂原料利用率低，单耗高、操作繁杂、单炉发气量低、吹风放空气对大气污染严重。从发展看，属于将逐步淘汰的工艺。
（2）常压固定层无烟煤（或焦炭）富氧连续气化技术
这是从间歇式气化技术发展过来的，其特点是采用富氧为气化剂、连续气化、原料可采用8-10mm 粒度的无烟煤或焦炭，提高了进厂原料利用率，对大气无污染、设备维修工作量小、维修费用低、适合于有无烟煤的地方，对已有常压固定层间歇式气化技术的改进。
（3）鲁奇固定层煤加压气化技术
主要用于气化褐煤、不粘结性或弱粘结性的煤，要求原料煤热稳定性高、化学活性好、灰熔点高、机械强度高、不粘结性或弱粘结性，适用于生产城市煤气和燃料气。因为其产生的煤气中含有焦油、高碳氢化合物含量约1%左右，甲烷含量约10%左右，同时，焦油分离、含酚污水处理都比较复杂，所以不推荐用以生产合成气。
（4）恩德粉煤气化技术
恩德炉实际上属于改进后的温克勒沸腾层煤气化炉，适用于气化褐煤和长焰煤，要求原料煤属不粘结或弱粘结性、灰分小于25-30%，灰熔点高（ST ＞1250℃）、低温化学活性好（在950℃时，应＞85%，1000℃时，应＞95%）。至今在国内已建和在建的装置共有13套22台气化炉，已投产的有16台。属流化床气化炉，床层中部温度在1000-1050℃左右。目前最大的气化炉，用富氧气化，产气量为40000M 3/h半水煤气。缺点是气化压力为常压，单炉气化能力还比较低，产品气中CH 4含量高达1.5~2%，飞灰量大、对环境污染及飞灰堆存和综合利用问题有待解决。希望不要走吉林化肥厂和兰州化肥厂污染环境的老路，此技术适合于就近有褐煤的中小型氮肥厂改变原料路线。
（5）GE 德士古（Texaco ）水煤浆加压气化技术
GE 德士古（Texaco ）水煤浆加压气化技术，属气流床加压气化技术，原料煤经磨制成水煤浆后泵送进气化炉顶部单烧嘴下行制气，原料煤运输、制浆、泵送入炉系统比Shell 和GSP 等干粉煤加压气化要简单得多，安全可靠、投资省。单炉生产能力大，目前国际上最大的气化炉日投煤量为2000t ，国内已投产的气化炉能力最大为1000t/d。设计中的气化炉能力最大1600t/d。对原料煤适应性较广，气煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、高硫煤及低灰熔点的劣质煤、石油焦等均能用作气化原料。但要求原料煤含灰量较低、还原性气氛下的灰熔点低于1300℃，灰渣粘温特性好。气化压力从2.5、4.0、6.5到8.5MPa 皆有工业性生产装置在稳定长周期运行，装置建成投产后即可正常稳定生产。气化系统的热利用有两种形式，一种是废热锅炉型，可回收煤气中的显热副产高压蒸汽，适用于联合循环发电；另一种是水激冷型，制得的合成气的水气比高达1.4，适用于制氢、制合成氨、制甲醇等化工产品。气化系统不需要外供过热蒸汽及输送气化用原料煤的N 2或CO 2。气化系统总热效率高达94~96%，高于Shell 干粉煤气化（为91~93%）和GSP 干粉煤气化（为88~92%）。气化炉结构简单，为耐火砖衬里。气化炉内无转动装置或复杂的膜式水冷壁内件，所以制造方便、造价低，在开停车和正常生产时无需连续燃烧一部分液化气或燃料气（合成气）。煤气除尘比较简单，无需价格昂贵的高温高压飞灰过滤器，投资省。碳转化率达96-98%；有效气成分（CO+H2）约为（80~83%）；有效气（CO+H2）比氧耗为336~410M3/Km3，有效气（CO+H2）
3比煤耗为550~620Kg/Km。国外已建成投产的装置有6套，15台气化炉，国内已建成投产
的装置有7套，21台气化炉，正在建设、设计的装置还有4套，13台气化炉，已建成投产的装置最终产品有合成氨、甲醇、醋酸、醋酐、氢气、一氧化碳、燃料气、联合循环发电，各装置建成投产后，一直连续稳定，长周期运行。装备国产化率已达90%以上，由于国产化率高、装置投资较其他加压气化装置都低，有备用气化炉的水煤浆加压气化与不设备用气化炉的干煤粉加压气化装置建设费用的比例大致为Shell 法：GSP 法：多喷嘴水煤浆加压气化法：GE 水煤浆法=（2~2.5）：（1.4~1.6）：1.2：1。国内已掌握了丰富的工程技术经验，已培养出一大批掌握该技术的设计、设备制造、建筑安装、煤种评价、试烧和工程总承包的单位及工程技术人员，所以建设、建成投产到正常连续运行的周期比较短，这是业主所期望的。缺点是气化用原料煤受气化炉耐火砖衬里的限制，适宜于气化低灰熔点的煤。碳转化率较低。比氧耗和比煤耗较高。气化炉耐火砖使用寿命较短，一般为1~2年，国产砖寿命为一年左右，有待改进。气化炉烧嘴使用寿命较短，一般使用2个月后，需停车进行检查、维修或更换喷嘴头部，有待改进提高。
（6）多喷嘴（四烧嘴）水煤浆加压气化技术
在“九五”期间华东理工大学、兖矿鲁南化肥厂、中国天辰化学工程公司承担了国家重点科技攻关课题“新型（多喷嘴对置）水煤浆气化炉开发”。属气流床多烧嘴下行制气，气化炉内用耐火砖衬里。开发成功后，相继在山东德州华鲁恒生化工股份有限公司建设了一套气化压力为6.5MPa ，日处理煤750t 的气化炉系统，于2005年6月正式投入运行，至今运转良好。在山东滕州兖矿国泰化工有限公司建设了两套气化压力为4.0MPa ，日处理煤1150t 的气化炉系统，于2005年7月21日一次投料成功，运行至今。经考核验收，结论是同样以北宿洗精煤为原料气化，多喷嘴水煤浆加压气化与单烧嘴加压气化相比，气化技术指标见表
2.1。
很有吸引力的。同时调节负荷比单烧嘴气化炉灵活。适宜于气化低灰熔点的煤。已建成及在建项目共11家，30台气化炉。已顺利投产的有3家，4台气化炉。在建最大的气化炉投煤量为2000t/d，6.5MPa 。但目前暴露出来的问题是气化炉顶部耐火砖磨蚀较快的问题；以及同样直径同生产能力的气化炉，其高度比GE 德士古单烧嘴气化炉高，又多了三套烧嘴和其相应的高压煤浆泵、煤浆阀、氧气阀、止回阀、切断阀及连锁控制仪表，一套投煤量1000t/d的气化炉投资比单烧嘴气化炉系统的投资约多2000~000万元。以一个有3套投煤量1000t/d气化炉，日处理原料煤2000t 的煤气化装置比较，约增加投资6000~9000万元，每年要多增加维护检修费用，且增加了单位产品的固定成本。但该技术属我国独有的自主知识产权技术，在技术转让费方面比引进GE 水煤浆气化技术要少得多，还是很有竞争力的。该技术有待进一步在生产实践中改进提高。
（7）壳牌（Shell ）干煤粉加压气化技术
壳牌（Shell ）干煤粉加压气化技术，属于气流床加压气化技术。可气化褐煤、烟煤、无烟煤、石油焦及高灰熔点的煤。入炉原料煤为经过干燥、磨细后的干煤粉。干煤粉由气化炉下部进入，属多烧嘴上行制气。目前国外最大的气化炉是日处理2000t 煤，气化压力为3.0MPa ，国外只有一套用于商业化联合循环发电的业绩，尚无更高气化压力的业绩。这种气化炉是采用水冷壁，无耐火砖衬里。采用废热锅炉冷却回收煤气的显热，副产蒸汽，气化温度可以达到1400~1600℃，气化压力可达3.0~4.0MPa，可以气化高灰熔点的煤，但仍需在原料煤中添加石灰石作助熔剂。该种炉型原设计是用于联合循环发电的，国内在本世纪初至今已签订技术引进合同的有19台气化炉装置，其最终产品有合成氨、甲醇，气化压力3.0-4.0MPa 。其特点是干煤粉进料，用高压氮气气动输送入炉，对输煤粉系统的防爆要求严格；气化炉烧嘴为多喷嘴，有4个对称式布置，调节负荷比较灵活；为了防止高温气体排出时夹带的熔融态和粘结性飞灰在气化炉后的输气导管换热器、废热锅炉管壁粘结，采用将高温除灰后的部分300~350℃气体与部分水洗后的160~165℃气体混合，混合后的气体温度约200℃，用返回气循环压缩机加压送到气化炉顶部，将气化炉排出的合成气激冷至900℃后，再进入废热锅炉热量回收系统。返回气量很大，相当于气化装置产气量的80~85%，对返回
气循环压缩机的操作条件十分苛刻，不但投资高，多耗动力，而且出故障的环节也多；出废热锅炉后的合成气，采用高温中压陶瓷过滤器，在高温下除去夹带的飞灰，陶瓷过滤器不但投资高，而且维修工作量大，维修费用高。废热锅炉维修工作量也大，故障也多，维修费用也高。据介绍碳转化率可达98~99%；可气化褐煤、烟煤、无烟煤、石油焦；冷煤气效率高达80-83%；合成气有效气（CO+H2）成分高达90%左右，有效气（CO+H2）比煤耗550~600Kg/Km3，比氧耗330~360m3/Km3（用河南新密煤时，比煤耗为709Kg/Km3。比氧耗为367.2Nm 3/Km3。所以在这里要说明一点，无论那一种煤气化技术，资料上介绍的比煤耗和比氧耗都是在特定条件下的数据，确切的数据，应该在煤试烧后方能获得，在做方案比较的时候可以用气化工艺计算的方法求得，要在同一个煤种的数据上作评价的依据。）；比蒸汽耗120~150Kg/Km3；可副产蒸汽880~900Kg/Km3。其存在问题是专利商在国外只有一套用于发电的装置，缺乏用于煤化工生产的业绩；荷兰怒恩电力公司布根努姆电厂的（Demkolec ）煤气联合循环发电装置为调峰电厂，除煤制气发电系统外，另有燃油发电系统作为备用。所以我国引进的Shell 煤气化装置只设一台气化炉单系列生产，没有备用炉，在煤化工生产中能否常年连续稳定生产应给予足够的重视。煤化工生产若因此而经常开开停停，工厂年操作日低，工厂的经济损失将是可观的。一套备用炉的装置投资相当于设备用炉的GE 德士古气化装置或多喷嘴水煤浆气化装置的投资的2-2.5倍，排出气化炉的高温煤气用庞大的、投资高的废热回收锅炉回收显热副产蒸汽后，如用于煤化工，尚需将蒸汽返回后续一氧化碳变换系统，如用于制合成氨和氢气，副产的蒸汽量还不够用。同时另外还需要另设中压过热蒸汽系统供应用于气化的过热蒸汽。本人认为目前Shell 带废热锅炉的干煤粉加压气化技术是并不适用于煤化工生产的，有待改进。所以业主和工程公司在做煤气化方案选择时，不能只听专利商的一面之词，要将工程项目的全流程作技术经济评价，要把空分系统的投资和电耗差别，磨煤系统的电耗差别，原料煤干燥系统的煤耗差别，输煤系统的电耗差别，备煤及输煤系统的投资差别、输入气化炉的蒸汽的煤耗及投资差别，一氧化碳变换工序投资及能耗差别等都考虑进去，才能得出正确的结论。
我国采用Shell 干煤粉加压气化工艺的装置自2006年开始，陆续投料试生产的，已有好几家，但是至今尚未达到长周期稳定正常生产。主要的原因是系统流程长，设备结构复杂。当采用高灰分、高灰熔点的煤进行气化时。就会出现水冷壁能否均匀挂渣的问题、气化炉顶输气管和废热锅炉积灰问题、高温高压干法飞灰过滤器除尘效率和能力问题、每天产生的大量飞灰出路问题、激冷气压缩机故障多的问题、水洗冷却除尘的黑水系统故障问题。该工艺第一次用于化工（尤其是制合成氨、制甲醇、制氢），其除尘净化、长周期稳定正常生产的要求程度，远高于发电，用于发电尚有燃油（或天然气）发电可作为备用发电，而现在用于化工生产，一个大型企业只设1套设备结构复杂、控制系统要求高的煤气化装置，不设备用炉，生产上是没有保证的。一套新装置投入生产到正常稳定生产，当然需要有一个磨合期，但是不能太长，否则企业很难承受。本人认为可以首先在原料煤上做改进，改进多出故障的源头，采用低灰分、低灰熔点的煤为原料，摸索出长周期稳产高产的经验。第二是增设采用激冷流程的备用气化炉，在现有Shell 炉的基础上改激冷流程是很难的，应该采用多喷嘴下行制气的气化炉，比较容易实现。
（8）GSP 干煤粉加压气化技术
GSP 干煤粉加压气化技术，属于气流床加压气化技术，入炉原料煤为经过干燥、磨细后的干煤粉，干煤粉由气化炉顶部进入，属单烧嘴下行制气。气化炉内有水冷壁内件，目前国外最大的GSP 气化炉是每天投煤量720t 褐煤，操作压力2.8MPa ，操作温度1400-1500℃，为调节炉温需向气化炉内输入过热蒸汽。有（1984~1990年）6年采用褐煤为原料进行气化的经验。据介绍气化高灰熔点的煤时，可以在原料煤中添加石灰石作助熔剂. 因采用水激冷流程，所以投资比Shell 炉要省得多，两者投资比是Shell 炉比GSP 炉=（1.43~1.56）:1，适用于煤化工生产。据介绍，碳转化率可达到98~99%，可气化褐煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、石油焦及焦油，冷煤气效率高达80~83%，合成气有效气（CO+H2）成分高达90%左右，有效气（CO+H2）比煤耗550~600Kg/Km3，比氧耗330~360m3/Km3，比蒸汽（过热蒸汽）耗120~150Kg/Km3。正常时要燃烧液化气或其他可燃气体，以便于点火，防止熄火和确保安全生产。有文献记载，如烧液化气，以一套日处理720t 褐煤的气化装置为例，每小时要消耗777.7Kg 液化气，即每天消耗19t 液化气，以每吨液化气按5000元计价，每天要烧掉9.5万元，一年2850万元。如只在开工时用液化气，正常生产时烧自产煤气，按热值折算，每小
时要消耗自产煤气约3500Nm 3，以煤价450元/t计，自产煤气成本价约0.45-0.5元/Nm3，每天要耗掉3.8~4.2万元，一年就是1140~1260万元，这笔费用很可观。该气化炉水冷壁的盘管内用压力为4.0MPa 、温度达250℃的水冷却，在盘管内不产生蒸汽，只在器外冷却水循环系统中副产0.5MPa 的低压蒸汽。世界上目前采用GSP 气化工艺技术的有3家，但是现在都没有用来气化煤炭，其中黑水泵煤气化厂的那一套装置，只有6年气化褐煤的业绩，没有长期气化高灰分、高灰熔点煤的业绩。有待建立示范装置作长期运行考验。在气化用煤种选择上还是应该首选低灰分、低灰熔点的煤。国内神华宁夏煤业集团有限责任公司已决定采用GSP 干煤粉加压气化技术建设830Kt/a二甲醚，一期600Kt/a甲醇项目，单炉投煤量约2000t/d，作为第一套商业性示范装置。希望此项目早日建成，顺利投产。
2.1.2常压固定床间歇气化技术
该工艺装置分为造气工段、吹风气回收工段、脱硫工段、CO 变换工段和变压吸附工段
原料块煤经人工破碎、筛分后入气化炉气化，制得原料气，原料气经过冷却、除尘后送气柜。气化炉出来的吹风气与提氢尾气以及炉渣一起进入吹风气回收工段进一步燃烧，燃烧后的气体进入锅炉产生蒸汽供装置使用。气柜来的原料气经脱硫工段脱除大部分硫（H 2S ≤80mg/m3）后进压缩机升压至0.8MPa （G ）入变换工段，在此CO 经变换反应变为H 2且经精脱硫后制得合格的精炼气（CO ≤2%，S ≤0.2mg/Nm3），合格的精炼气经变压吸附工段提氢，合格的H 2送用户，尾气送吹风气回收工段燃烧。
装置产生的三废均经过处理后达标排放。
2.2.2.1造气工段
吹风气蓄热阶段操作参数：主反应：C+O2=CO2+Q；吹风气平均温度：~300℃；气化层温度：750℃~T2（煤的软化点温度）；入炉吹风空气压力：~25kpa。
蒸汽制气阶段操作参数：主反应：C+H2O=CO+H2-Q ；上行煤气平均温度：~300℃；下行煤气温度：~250℃；入炉蒸汽温度：~200℃；上下行余热回收气出口温度：≤150℃；洗气塔出口温度：≤35℃。
2.2.2.2吹风气回收工段
以煤为原料，采用间歇式气化工艺生产水煤气或半水煤气，在制气过程中吹风阶段要排出大量吹风气，吹风气中含有少量CO 、H 2、CH 4等可燃组分，由于其热值较低（一般在1260~1470KJ/Nm3），炉顶排出的气体温度又不高（一般在300~400℃），故1980年之前仅回收显热后就放空，对其潜热没有回收，这样既浪费了有用的资源，又污染了大气。采用三废混燃炉，将煤制氢生产过程中产生的造气炉渣、除尘器细灰，掺入部分粉煤和煤矸石在沸腾炉内进行二次流化燃烧，利用燃渣、灰产生的高温烟气去点燃造气吹风气，达到制取高位热能蒸汽的装置。供装置使用，达到一炉多用的目的。同时将用于造气的原料达到吃干榨净的目的。
本工段的主要目的是将放空的吹风气、提氢尾气以及造气炉渣利用起来燃烧，产生的烟气进锅炉产生蒸汽。
造气来的吹风气和提氢尾气，在配入合适的空气后进入燃烧炉内，与通过给煤机加入的造气炉渣一起在炉内燃烧，燃烧产生的高温烟气进入余热锅炉产生蒸汽，降温后的烟气通过空气预热器和冷空气进一步热交换后入除尘器除尘，达到排放标准的烟气最后通过引风机、烟囱放空。
2.2.2.3脱硫工段
脱硫分为干法脱硫与湿法两大类，干法脱硫再生困难、硫容有限，一般只适合于精脱硫。湿法脱硫只要有氨水液相催化法、改良ADA 法、TV 法即拷胶法、KCA 法、PDS 法、MSQ 法、GTS 法、DDS 法等
（1）干法脱硫
常用的氢氧化铁干式脱硫可使焦炉煤气达到较高净化度[0.1~0.2g/100m3(煤气)]。干式脱硫所用脱硫剂中含w （氧化铁）＞50%的氧化铁，其中活性氧化铁占70%以上，加入木屑作为疏松剂，再加入w （熟石灰）=0.5%~1.0%的熟石灰，使pH 为8~9。
当含有H 2S 的煤气通过脱硫剂时发生脱硫反应，当与空气接触并有足够水分时脱硫剂又获再生，反应式如下：
脱硫反应：2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S 3+6H2O
Fe 2S 3→2FeS+S↓
Fe(OH)2+H2S→FeS+2H2O
再生反应：2Fe 2S 3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S↓
4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S↓
其中Fe 2S 3生成反应与两个再生反应是主要反应，最适宜的温度是28~30℃，脱硫剂水分不小于30%，脱硫剂的碱度pH=8~9.当脱硫剂含w （硫磺）=30%~40%的硫磺是需要更换脱硫剂。
干法脱硫装置有箱式与塔式两种，最普遍采用的是箱式，它是一个长方形槽，箱内装有四层厚为400~500mm的脱硫剂。脱硫装置由四组设备组成，三组并联操作，另一组备用。
（2）湿法脱硫
①PDS 法脱硫原理
PDS 是一种多磺基酞菁钴的混合物，在湿式脱硫过程中的主要化学反应为：
H 2S+Na2CO 3=NaHS+NaHCO3
NaHS+Na2CO 3+(x-1)S→Na 2S x +NaHCO3
NaHS+1/2O2=NaOH+S
Na 2S x +1/2O2+H2O=2NaOH+Sx
在脱硫同时脱除氰化氢：
HCN+Na2CO 3=NaCN+NaHCO3
NaCN+Na2S x =NaSCN+Na2S (x-1)
②MSQ 法脱硫原理
MSQ 脱硫剂是硫酸锰、水杨酸和对苯二酚组成的混合物，基本化学方程式如下：
③改良A.D.A 法
又称改良蒽醌二磺酸法，是成熟的氧化脱硫法，脱硫效率可达99.5%以上。脱硫液是在稀碳酸钠溶液中添加等比例的2，6-蒽醌二磺酸和2，7-蒽醌二磺酸（A.D.A ）的钠盐而成，
为了改进操作又添加了适量的酒石酸钾钠（NaKC 4H 4O 6）及含w （NaVO 3）=0.12%~0.28%的便矾酸钠。
发生的主要脱硫反应为：
H 2S+Na2CO 3=NaHS+NaHCO3
2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V 4O 9+4NaOH+2S
Na 2V 4O 9+2A.D.A（氧化态）+2NaOH+H2O=4NaVO3+2A.D.A（还原态）
上述反应在脱硫塔内完成。还原态的在再生塔中通入空气氧化再生为氧化态。
本工程采用DDS 法脱硫，自吸空气再生，连续熔硫新工艺。
气柜来的原料气经罗茨机加压后，进冷却塔降温，原料气从吸收塔下部进入，与塔上喷淋的脱硫液逆流接触，原料气中的H 2S 被脱硫液吸收后从塔顶引出经气液分离器分离出夹带的液滴后送往下工序。
吸收了H 2S 的富液从塔底排出，经液封进入溶液循环槽，继续反应后用富液泵送往喷射器：从喷射器尾部出来的两相液体由再生槽下不上升，完成浮选过程。再生槽上部溢流出的硫泡沫经硫泡沫分离槽放入熔硫釜熔硫，硫磺放入铸模冷却后即成硫锭。由再生槽贫液出口处引出的贫液经液位调节器、贫液送回脱硫塔循环使用。
2.2.2.4CO 变换工段
一氧化碳变换工艺原理：一氧化碳变换反应是可逆放热反应:
CO+H2O=CO2+H2 △H o 298=-41.4KJ/mol
变换流程特点：
耐硫中变优点：对原料气硫含量要求低，催化剂耐温高
缺点：CO 转化率低（同等蒸汽消耗下）
耐硫低变流程优点：CO 转化率高（同等蒸汽消耗下）
缺点：在高温和高水汽含量下对原料气硫含量要求高，催化剂耐温低
水煤气制氢的特点：CO 含量高38%（合成氨为28%左右）
因此采用低低低低（设四段低温变换）流程
优点：1）四段低变，分段回收取热，可保证出口温度低，CO 转化率高；2）由于第四段变换出口温度低，所以蒸汽消耗少。
2.2.2.5变压吸附工段
变压吸附（Pressure Swing Adsorption. 简称PSA ）是一种新型气体吸附分离技术，它有如下优点：⑴产品纯度高。⑵一般可在室温和不高的压力下工作，床层再生时不用加热，节能经济。⑶设备简单，操作、维护简便。⑷连续循环操作，可完全达到自动化。因此，当这种新技术问世后，就受到各国工业界的关注，竞相开发和研究，发展迅速，并日益成熟。
任何一种吸附对于同一被吸附气体（吸附质）来说，在吸附平衡情况下，温度越低，压力越高，吸附量越大。反之，温度越高，压力越低，则吸附量越小。因此，气体的吸附分离方法，通常采用变温吸附或变压吸附两种循环过程。
如果压力不变，在常温或低温的情况下吸附，用高温解吸的方法，称为变温吸附（简称TSA ）。显然，变温吸附是通过改变温度来进行吸附和解吸的。变温吸附操作是在低温（常温）吸附等温线和高温吸附等温线之间的垂线进行，由于吸附剂的比热容较大，热导率（导热系数）较小，升温和降温都需要较长的时间，操作上比较麻烦，因此变温吸附主要用于含吸附质较少的气体净化方面。
如果温度不变，在加压的情况下吸附，用减压（抽真空）或常压解吸的方法，称为变压吸附。可见，变压吸附是通过改变压力来吸附和解吸的。
变压吸附操作由于吸附剂的热导率较小，吸附热和解吸热所引起的吸附剂床层温度变化不大，故可将其看成等温过程，它的工况近似地沿着常温吸附等温线进行，在较高压力（P2）下吸附，在较低压力（P1）下解吸。变压吸附既然沿着吸附等温线进行，从静态吸附平衡来看，吸附等温线的斜率对它的是影响很大的，直线型吸附等温线的有效吸附量比曲线型（Langmuir 型）的要来得大。
吸附常常是在压力环境下进行的，变压吸附提出了加压和减压相结合的方法，它通常是由加压吸附、减压再组成的吸附一解吸系统。在等温的情况下，利用加压吸附和减压解吸组合成吸附操作循环过程。吸附剂对吸附质的吸附量随着压力的升高而增加，并随着压力的降低而减少，同时在减压（降至常压或抽真空）过程中，放出被吸附的气体，使吸附剂再生，
外界不需要供给热量便可进行吸附剂的再生。因此，变压吸附既称等温吸附，又称无热再生吸附。
变压吸附，吸附，PSA
来自空气压缩机的压缩空气，首先进入冷干机脱除水分，然后进入由两台吸附塔组成的PSA 制氮装置，利用塔中装填的专用碳分子筛吸附剂选择性地吸附掉O 2、CO 2等杂质气体组分，而作为产品气N 2将以99%的纯度由塔顶排出。
在降压时，吸附剂吸附的氧气解吸出来，通过塔底逆放排出，经吹洗后，吸附剂得以再生。完成再生后的吸附剂经均压升压和产品升压后又可转入吸附。两塔交替使用，达到连续分离空气制氮的目的。
用碳分子筛制氮主要是基于氧和氮在碳分子筛中的扩散速率不同，在0.7~1.0Mpa压力下，即氧在碳分子筛表面的扩散速度大于氮的扩散速度，使碳分子筛优先吸附氧，而氮大部分富集于不吸附相中。碳分子筛本身具有加压时对氧的吸附容量增加，减压时对氧的吸附量减少的特性。利用这种特性采用变压吸附法进行氧、氮分离。从而得到99.99%的氮气。
2.2天然气制氢
天然气制氢方法包括：天然气蒸汽转化法、天然气部分氧化法、甲烷自热转化法、甲烷催化裂解制氢。
2.2.1天然气蒸汽转化制氢
目前，约有1/2的氢气是通过天然气蒸气转化法(SRM)制取的。世界上甲烷蒸气转化法主要工艺技术提供方有法国的德希尼布Technip(KTI)、德国的鲁奇（Lurgi ）、伍德（Uhde ）和林德（Linde ）、英国的福斯特惠勒（Foster Wheeler）、丹麦的托普索（Topsoe ）和Hpwe Baker等。其基本工艺流程大致相同，整个工艺流程是由原料气处理、蒸气转化、CO 变换和氢气提纯4大单元组成。工艺流程如下图所示。
原料气处理主要是采用加氢催化脱除天然气中的硫，普遍采用的方法是Co-Mo 加氢转化
串ZnO 脱硫技术：原料气先在转化炉对流段预热到约350~400℃，先采用Co-Mo 催化剂加氢法在加氢反应器中将气体原料中的有机硫转化为无机硫H 2S ，再用ZnO 吸附脱硫槽脱除H 2S 。此技术能将气体中的总硫含量降到0.1mg/m3以下。
蒸气转化是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷与水蒸气反应，生成H 2、CO 等混和气，该反应是强吸热的，需要外界供热。蒸气转化工序的关键设备是主转化炉，它包括辐射段和对流段。原料在进人主转化炉之前需要在预转化炉中进行预转化。预转化可将天然气中的重碳氢化合物全部转化为甲烷和CO ，从而可大大降低主转化炉结焦的可能性。同时可将原料气中残余的硫全部除去，使转化炉催化剂不会发生硫中毒，延长催化剂的使用寿命。
CO 变化是使来自蒸气转化单元的混和气体在装有催化剂的变换炉中进行水煤气反应，CO 进一步与水蒸气反应，大部分CO 转化为CO 和H 2。其工艺一般按照变换温度可分为高温变换和中温变换。变换后的气体经冷却后，分离工艺冷凝液后，气体送氢气提纯工艺。
氢气提纯的方法包括冷凝-低温吸附法，低温吸收-吸附法，变压吸附法(PSA)，钯膜扩散法等。目前氢气提纯普遍使用的方法是变压吸附法，PSA 技术具有能耗低，产品纯度高，工艺流程简单等优点。吸附塔内的吸附剂吸附除氢气以外的其它杂质而使氢气得以净化，净化后的氢气纯度可达到99.9％~99.99％。
2.2.1.1天然气蒸汽转化工艺
包括原料气处理单元、蒸汽转化单元、CO 变换单元和氢气提纯单元
一、原料气处理单元
原料气处理单元是使天然气进一步纯化，以脱除天然气中的硫为主要目的，此外还有将原料气压缩等功能。脱硫一般采用加氢后用ZnO 作为脱硫剂脱硫，其中加氢催化剂大都采用Co-Mo 催化剂．也可用Ni-Mo 催化剂。天然气脱硫采用加氢串ZnO 的脱硫工艺。通常情况下．使用CO-Mo 催化剂加氢设l 台设备．使用ZnO 脱硫设2台设备，更换脱硫剂时装置不停车。大规模的制氢装置由于原料气的处理量较大．因此在压缩原料气时，需选择较大的离心式压缩机。离心式压缩机可选择电驱动、蒸汽透平驱动和燃气驱动。
二、蒸汽转化单元
蒸汽转化单元的核心部分是转化炉，在转化炉中将完成甲烷与水蒸气的反应，生成氢气
和CO 。转化炉中转化的场所是转化炉管，炉管材料大多为Ni/Cr/Nb合金钢，炉管数目平均500根左右．炉管的长度约13m ，内径平均值为120mm ，管内填装催化剂，炉管进/出口的平均温度为600/880℃。转化炉类型有顶烧炉、侧烧炉和梯台炉。侧烧炉是反烧炉墙，而顶烧炉则直接烧炉管。因此，侧烧炉较少过热风险．顶烧炉则风险较大，过热会降低炉管寿命。侧烧炉克服了顶烧炉的突出弱点，在技术上有较多值得称道之处，但价格比顶烧炉高。由于结构不同。顶烧炉与侧烧炉的操作方便性及使用寿命也不同，比较结果见表2.2。
表2.2 侧烧炉与顶烧炉操作方便性及使用寿命对比
蒸汽转化单元大致由预转化炉、辐射段、对流段、转化气废热锅炉等构成。在蒸汽转化前设预转化炉，可降低转化炉负荷约20％，同时可将天然气中的高碳烃和不饱和烃转化，还可起到脱硫的作用，从而减少转化积碳的风险，降低水碳比及工艺蒸汽的消耗。未采用预转化炉的水碳比为2.7~3.0，采用预转化炉后水碳比为2.0~2.5。废热锅炉可以按照需要生产所需的蒸汽等级。对流段的设置基本上是水平对流段，也有成L 型对流段。拥有天然气制氢技术的各大公司，其转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进／出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化。采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置，有利于转化深度的提高，从而节约原料消耗。
三、CO 变换单元
CO 变换单元实际上是使来自蒸汽转化单元的混合气中的CO 进一步与水蒸气反应，生成CO 和氢气。按照变换温度分，变换工艺可分为高温变换和中温变换。高温变换操作温度一般在350~400℃左右，而中温变换操作温度则低于300~350℃。但是工艺冷凝液的处理变化很多。工艺冷凝液的气提处理可采用低压法或中压法。近年来，由于注重对资源的节约，因此在变换单元的工艺设置上，一些公司开始采用CO 高温变换加低温变换的两段变换工艺设置，以进一步降低原料的消耗。
四、氢气提纯单元
各公司均采用已经单独成型的变压吸附(PSA)技术，从PSA 技术专利商处购买专利使用许可．由PSA 技术供应商提供设计及设备。PSA 设备一般由多个吸附床组成，在仪表或者设备出现故障的情况下，PSA 可以自动切换，将故障设备切换掉，可以在较少的吸附床下运转，不会影响产品流量和质量。PSA 尾气是转化炉的主要燃料来源，通常情况下用天然气补充欠缺燃料，只有在开工和装置波动状况下，才单独使用天然气作为转化炉的燃料通过PSA 设备，CO 、CO 2、N 2被吸收掉，在装置出口处可获得纯度高达99.9％的氢气。国外主要PSA 技术供应商有UOP 、Linde 、Air Liquide和Air Products公司。
2.2.1.2天然气制氢催化剂
天然气制氢技术中应用了加氢催化剂、脱硫剂、预转化催化剂、转化催化剂、变换催化剂和PSA 吸附剂等多种催化剂。加氢催化剂一般使用Co-Mo 或者Ni-Mo 催化剂，寿命5年以上。脱硫剂使用ZnO 。一般半年更换1次。各公司使用的转化催化剂型号不同，使用寿命均可达到4~5年以上，变换催化剂的寿命为5年以上。国外催化剂供应商主要有Synetix 、Sud-Chemie 及丹麦的托普索公司等。托普索公司拥有除PSA 吸附剂之外的天然气制氢的各种催化剂，其他公司则需要和制氢催化剂的生产商进行合作。
2.2.2天然气部分氧化法制氢
甲烷部分氧化法(POM)实际是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成CO 和H 2。该反应可在较低温度750～800℃下达到90％以上的热力学平衡转化：
CH 4+1/2O2→CO+2H2
Parettre 等最先对甲烷和氧气混和气催化转化制合成气进行了研究，采用的是Ni 担载在耐火材料上的催化剂。目前POM 法主要以活性组分Ni 、Rh 和Pt 等为主的负载型催化剂，反应器主要有固定床反应器、蜂窝状反应器和流化床反应器等。
POM 法制合成气或氢同传统的蒸气转化方法比，具有能耗低，反应速率较蒸气转化反应快1~2个数量级，操作空速大等优势。从20世纪90年代以来，甲烷部分氧化制合成气或氢已成为人们研究的热点。虽然POM 法制氢近10多年以来发展较快，但由于其存在以下的问题尚待解决：高纯廉价氧的来源、催化剂床层的热点问题、催化材料的反应稳定性、操作体系的安全性等。这些因素都限制了该工艺的发展。迄今，尚未见该工艺技术工业化的文献报道。逐渐解决上述问题是该工艺技术研究的发展趋势。近来，国内外正在研究一种陶瓷膜反应器，在高温下从空气中分离出纯氧与天然气催化部分氧化制氢同时进行，从而解决高纯廉价氧的来源问题，并大大降低了能耗。英国Amoco 公司、美国TRW 、英国DavyMcKee 和国内的大连物化所、大庆石化研究院等对该工艺均有研究。近年来钙钛矿型致密透氧膜受到人们的普遍关注，该过程集空分与反应为一体，降低了操作成本，还可以通过膜壁控制氧气的进料有效的控制反应进程，但膜的透氧量和膜的热稳定性问题制约着该过程的发展。
2.2.3甲烷自热转化制氢
甲烷自热转化(ATRM)是结合SRM 和POM 的一种方法。自热反应的气体有氧气、水蒸气和甲烷。自热转化工艺的化学反应比较复杂，主要有甲烷部分氧化反应，蒸气转化反应以及变换反应：
2CH 4+3O2→CO+4H2O+Q
CH 4+H2O →CO+3H2-Q
CO+H2O →CO 2+H2+Q
Topsoe 公司开发的由两部份组成的ATRM 反应器将蒸气转化和部分氧化结合在同一个反应器中进行。反应器的上部是燃烧室，用于甲烷的部分氧化燃烧，而甲烷和水蒸气重整在反应器的下部进行。该工艺利用上部的不完全燃烧放出的热量提供给下部的吸热反应，这样在限制了反应器内的最高温度的同时降低了能耗。SRM 是吸热反应，POM 是放热反应，两者结合后存在一个新的热力学平衡。该热力学平衡是由原料气中O 2/CH4和H 2O/CH4的比例决定的，所以ATRM 反应的关键是最佳的O 2/CH4和H 2O/CH4的比例，这样可以得到最多的H 2、最少的CO 和积碳量。Cavallaro 等的研究表明，O 2/CH4的增加会降低氢气的产率，而H 2O/CH4的增加能提高生成氢气的量。自热转化工艺一般采用富氧空气或氧气，因此需氧气分离装置，增加了投资，这是制约该工艺发展和应用的主要障碍。目前制氧技术正在迅速发展，其中透氧膜的研究开发具有重要意义，如开发成功势必大幅度降低制氧成本，将有利地推动ATRM 工艺的发展。
2.2.4甲烷催化裂解制氢
甲烷催化裂解生成碳和氢气，甲烷分解反应是温和的吸热反应，产物气中不含碳氧化合物，避免了SRM 、POM 、ATRM 法制氢工艺中需要分离提纯氢的工序，降低了整个工程的经济成本。近年来国内外研究者对甲烷催化裂解反应进行了大量研究，但很少有人将其用于大规模的制氢过程，主要是基于研究甲烷制合成气机理及生成碳纳米材料。
催化剂的种类是影响甲烷裂解的重要因素，所用催化剂包括金属催化剂和非金属催化剂。Kiyoshi Otsuka等在0.5g 催化剂上，773K 温度下循环0.2mol 甲烷（CH 4和Ar 的初始分压分别为2.7kPa 、6.7kPa ）测试了CH 4在各催化剂上的转化率发现Ni/TiO2、Ni/ZrO2、Ni/SiO2对甲烷分解有相对的高活性。Van Santen等发现不同金属对CH 4的活化能力不一样，其中Co 、Ru 、
Ni 等具有较大的活性。一些非金属物质对甲烷的裂解也具有催化作用，如日本工业技术院物质工学工业技术研究所利用C 印作催化剂裂解甲烷，在理论上比现有金属催化剂的使用寿命长，但在高温下才能发挥作用。Mu-radov 等用不同型号的活性碳、碳黑、纳米结构碳(包括碳纳米管和C 60/70) 做催化剂，结果发现甲烷在各种活性碳上的裂解都有较高的初始活性。由于催化剂与反应产物相同，无需分离即可利用，节约了成本，是目前国际研究的热点之一。催化裂解的影响因素包括温度、压力、气时空速、接触时间等。
甲烷催化裂解/再生循环连续工艺是目前较有前途的工艺，即将甲烷在催化剂上的裂解和催化剂的再生匹配起来，循环连续的生产H 2。在甲烷裂解反应中，催化剂的失活是由于Ni 表面被积碳覆盖引起的。该工艺催化剂再生是利用水蒸气、O 2和CO 与C 反应除去积碳。
C+O2→CO 2
C+2H2O →CO 2+2H2
C+CO2→2CO
这3种方法都能完全使催化剂的活性回复。氧气再生过程比水蒸气再生过程快，但可能将Ni 氧化为NiO 而使催化剂失活。而水蒸气再生过程中催化剂床层温度较均一，同时保持催化剂金属Ni 的形式。
该工艺需要两个平行的反应器，在反应器（1）中进行甲烷裂解反应的同时在反应器（2）中进行催化剂的再生，依次交替循环。
甲烷催化裂解制氢有其自身的优点，但制约该工艺发展的主要是适宜甲烷裂解制氢/催化剂再生循环的长寿命催化剂的开发。该过程制氢的同时副产大量的碳，若该过程欲获得大规模工业化应用，关键的问题是解决好产生的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前景，否则，必将限制其规模的扩大。