离子色谱的原理及应用
华东理工大学分析测试中心 施超欧 [email protected] www.sepublog.com
目
录
一 离子色谱概述 二 离子色谱的基本原理及特点 三一些常见的离子色谱仪
一 离子色谱概述
1 2 3 4
色谱的由来 离子色谱的定义和发展 离子色谱的优点 国内离子色谱的研究现状
1 色谱的由来
色谱（ Chromatogrphy ）是由俄国植物学家 Tswett （茨维特）于 1903 年提出的，他在一根细长 的玻璃管中装入碳酸钙粉末，然后将植物绿叶的石油 醚萃取液倒入管中，萃取液的色素就被吸附在管上部 的碳酸钙上，再由纯净的石油醚洗脱这些被吸附的色 素，于是在碳酸钙上形成了一圈一圈的色带，这些色 带被称为色谱。 经过许多年的发展，“色谱”一词已涵盖许多技术领 域。新型固定相发展，和气体、液体以及超临界流体 作为可动相的使用，色谱逐渐成为最为有效的分离分 析手段。 离子色谱是色谱技术的一个分支。
2 离子色谱的定义和发展
离子色谱〔 IC 〕是高效液相色谱的一种。是以分析离 子为主的一种液相色谱方法。 现代 IC 的开始源于 H.Small 及其合作者的工作，他们 于 1975 年发表了第一篇 IC 论文，采用第二根柱 - 抑 制柱来提高分析的灵敏度，同年商品化仪器问世。 Dionex － Dow ion exchange ， Metrohm ， Shimadzu 国产 - 盛翰、普仁、天美等 1979 年 Fritz 等人提出了另一种分离分析无机阴离子 的方法，不采用抑制柱，即非抑制型离子色谱。 早期的离子色谱主要用于阴离子分析，现在在无机和 有机阴、阳离子及高极化分子分析 起到了重要的作用 。
具体体现在：
离子色谱在对元素不同价态的分析及在线浓缩富集和 基体消除方面有其优势。 在强碱性介质中，单糖和低聚糖以阴离子方式存在， 用安培检测器，直接进样检测浓度可达 pmol/L 。 离子色谱可用于氨基酸分析，无须衍生，用安培检测 器，检测浓度可达 pmol/L 。 采用多维分离柱（离子交换、离子对、反相分离机 理），可同时分离离子型和非离子型化合物。 淋洗液在线发生器 - 只加水模式 Metrohm 的“英蓝技术”（ inline) ，在线样品预处理 。
3 离子色谱的优点
1 快速、方便 对常规的 7 种阴离子 (F- 、 Cl- 、 Br- 、 NO2- 、 NO3- 、 SO42 - 、 PO43- ) ， 6 种常见的阳离子 (Li+ 、 Na+ 、 NH4+ 、 K+ 、 Mg2+ 、 Ca2+) 分析时间小于 10min 。 2 灵敏度高 分析浓度为 ug/L ～ mg/L ，最低可达 10-12g/L 。 3 选择性好 4 可同时分析多种离子化合物 5 分离柱的稳定性好，容量高 苯乙烯 / 二乙烯苯填料 高 pH 及有机溶剂稳定 。
国内主要的离子色
谱学者及机构
牟世芬、朱岩、丁明玉、胡荣宗等。 中国仪器仪表协会下的离子色谱专业委员会 主任：牟世芬； 副主任：朱岩、丁明玉、王少明； 秘书长：刘长宽。 每二年举行一次全国性的学术交流会。 2008 年 11 月 5-8 日在厦门举行第 12 届。 http://www.12ic.org
2004 年 12 月 15 日在日本参加第一届中日韩 三国离子色谱学术会议的国内代表
二 离子色谱的基本原理及特点
1 2 3 4 5
离子色谱的基本原理 离子色谱的检测方式 离子色谱的分析柱 不同抑制器的基本工作原理及发展 淋洗液的组成
1 离子色谱的基本原理
离子色谱是高效液相色谱的一种模式，其定义同高效液 相色谱。 经典的离子交换色谱与现代离子色谱 (HPIC) ，在进样方 式，分离类型和检测系统上，有较大的区别。 HPIC 以离子交换机理为主，以电导为主要检测器，主要 检测对象早期为无机阴阳离子，后应用到其它领域。 抑制器是一个重要的部件，可大大提高灵敏度。
IC 和 HPLC 之间的相关性
薄壳型 离子交换 树脂 抑制 电导 检测
离子交换 分离
极性有色 化合物
传统的 IC
电化学 l 检 测
极性无色 化合物
脉冲 安培 检测
光学 检测
传统的 HPLC
反相 分离
3726-0 1
色谱分离示意图
淋洗液
慢 中等 快
Temporal course
离子色谱的分离方式
A. 高效离子交换色谱法（ HPIC ）： 分离是基于发生在流动相和键 合在基质上的离子交换基团之间的离子交 换过程，也包括部分非离子的相互作用。 这种分离方式可用于有机和无机阴离子和 阳离子的分离。
离子交换分离机理
ＣＯ ３ ２ － ＳＯ ４２ －
＋ＨＣＯ ３ ＋ ＣＯ ３ ２ － Temporal ＋ course ＋ ＨＣＯ ３ － ＣＯ ３ ２ － ＋ ＣＯ ２ － ３ ＋ ＨＣＯ ３ － － ＋ ＨＣＯ ３ ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － ２－ ＋ ＣＯ ３
－
＋ ＨＣＯ ３ ＋ ＣＯ ３ ２ － ＳＯ ４２ － ＋ ２ ＋ ＨＣＯ ３ － ＣＯ ３ － ＋ ＣＯ ２ － ３ ＋ Ｃｌ － － ＋ ＨＣＯ ３ Ｃｌ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＣＯ ３ ２ －
－
＋ ＨＣＯ ３ ＋ ＳＯ ４２ － ＋ ２－ ＋ ＨＣＯ ３ － ＣＯ ３ ＋ ＣＯ ３ ２ － ＨＣＯ ３ － ＋ ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ Ｃｌ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＨＣＯ ３ － ＋ ＋ ＣＯ ３ ２ －
－
ＣＯ ３ ２ －
３ ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＳＯ ４２ － ＋ ２－ ＋ ＨＣＯ ３ － C Ｏ ３ ＋ ＣＯ ２ － ３ ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － Ｃｌ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ Ｃｌ － ＋ ＣＯ ３ ２ －
ＣＯ
２－
３ ＋ ＨＣＯ ３ ＋ ＣＯ ３ ２ － ＳＯ ４ ＋
＋ ＨＣＯ ３ － ＳＯ ４２ － ＋ ＣＯ ３ ２ － ＋ － ＨＣＯ ３ － ＨＣＯ ３ ＋ ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＣＯ ３ ２ － ＋
－
ＣＯ
２－
阴离子交换树脂 ( 乳胶型 ）
ＳＯ ３ － Ｎ Ｒ３ Ｎ ＋Ｒ ３ Ｎ ＋Ｒ
＋ ３
ＳＯ ３ －
Ｎ ＋Ｒ ３ Ｎ ＋Ｒ ３ Ｎ ＋Ｒ ３
ＳＯ ３ －
Ｎ ＋Ｒ ３
Ｎ ＋Ｒ ３ ＳＯ ３ －
Ｎ ＋Ｒ ３ Ｎ ＋Ｒ ３ Ｎ ＋Ｒ ３
Ｎ ＋Ｒ ３
＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ５ μm ＋＋＋＋＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋＋＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋＋＋ ＋＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋＋＋
阳离子交换树脂 ( 接枝型 )
ＣＯ Ｏ－ ＨＰＯ ３ － ＣＯＯ － － ＣＯＯ ＨＰＯ ３ － ＣＯＯ － ＣＯＯ － ＨＰＯ ３ － ＨＰＯ ３ － －
ＣＯＯ
ＣＯＯ － ＨＰＯ ３ －
－ ＨＰＯ ３ －ＣＯＯ
ＣＯＯ － ＨＰＯ ３ －
分离阴离子
色谱柱 AS12A 检测器
8
： IonPac AG12A /
FClµ S
： 2.7mM Na2CO3 0.3mM NaHCO3 流 速 ： 1.2mL/min NO2NO3Br
-
检测器 SO42) HPO42-
： 电导 ( 自再生抑制循环模式
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Retention time(min)
B. 高效离子排斥色谱（ HPICE ）： 分离是基于固定相和被分析物之间三种不同的 作用 -Donnan 排斥、空间排斥和吸附作用。这种分离方 式主要用于弱的有机和无机酸及醇类的分离。 1.Donnan 排斥作用－ Donnan 膜的负电荷层排斥完全离解 的离子型化合物，仅允许未离解的化合物通过。 2. 吸附－保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常 烷基键越长，其保留时间也越长。 3. 空间排阻－与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联 度有关。
离子排斥法分离机理
ＳＯ ３ Ｈ
－ ＋
ＳＯ ３ Ｈ
－
Ｈ ２Ｏ
＋
Ｈ ２Ｏ Ｈ Ｃｌ
＋ －
流动相
Ｈ ２Ｏ
－ ＋
ＣＯＯ Ｈ
固定相
ＳＯ ３ Ｈ
－
＋
２Ｈ ＋（ＣＯＯ －） ２
ＣＯＯ
－
Ｈ
＋
Ｈ ２Ｏ
－
（ＣＯＯＨ） ２
ＳＯ ３ Ｈ ２ Ｏ ＳＯ ３ Ｈ Ｈ ２ Ｏ
－ ＋
Ｈ ＋ ＣＨ ３ ＣＯＯ －
ＣＯＯ Ｈ ＣＨ ３ ＣＯＯＨ ＳＯ ３ Ｈ
－ ＋ － ＋
Donnan membrane
离子排斥法分离有机酸
Column Eluent IonPac ICE AS1 0.4 mM Octonesulfonic acid Flow rate ： 1.0 mL/min Suppressor ： AMMS-ICEⅡ Regenerator liquid ： 5mM TBAOH ／ 50mM H3BO3 Detection ： Conductivity ： ：
5 3 4
µS
2 1
5
0
1. 2. 3. 4. 5.
甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 戊酸
0
10 保留时间 (min)
20
C. 离子对色谱法（ MPIC ）： 分离是基于被分析物在分析柱上的吸附作 用。分析柱
的选择性主要取决于可动相的组成和浓度。 流动相除了加入有机改性剂之外，还需加入离子对试 剂。这种分离方式可用于表面活性阴离子和阳离子以 及过渡金属络和物的分离。 1. 生成离子对－待测离子与离子对试剂生成中性““ 离子对”分布于固定相与流动相之间，其分离类似传 统的反相分离。 2. 动态离子交换－离子对试剂的疏水部分吸附于固定 相形成动 态的离子交换表面，其分离机理类似于离子 交换。 3. 离子间相互作用－除包括以上两种分离机理和固定 相表面双电层结构的分离机理。
反相离子对分离机理
Ｈ ２Ｏ
(TBA + X - ) ACN ACN
-
Y+
X-
Mobile phase
TBAOH ／ ACN ／ H 2 O
固定相
TBA + OH ACN (TBA + X - ) ACN TBA + OH ACN (TBA + X - ) ACN
TBA + OH (TBA + X - ) Y + OH TBA + OH Y+ ACN
Ｈ ２Ｏ
Sample
Y+ X-
X-
疏水相
亲水 相
反相离子对分离测定
8.0
Column Eluent ～ 48% : IonPac NS1 、 NG1 : 2 mM TBAOH, 24% CAN
gradient
1 2 3 µS 4
in 10 min Flow rate : 1.0 mL/min Detection : Conductivity (suppressor type) 5 （ ASRS MPIC Mode ） 6 Regenerator : 10 mN H2SO4
7
1. Methanesulfonic acid 5.0 μg/mL (ppm) 2. 1-Propanesulfonic acid 8.6
0.0 0 4 8
12 8.7
16
3. 1-Butanesulfonic acid 4. 1-Hexanesulfonic acid 5. 1-Heptanesulfonic acid
Retention time (min) 8.8
2 离子色谱的检测方式
电导 检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器 电化学 ( 安培法 ) 在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原 反应 分为直流安培，脉冲安培，积分安培
电导检测器
测定溶液流过电导池电极时的电导率 可检测大部分离子型化合物
至检测池 电 极
溶液
检测池
电导检测器的类型
双极脉冲电导检测 采用可变频率双极脉冲化学抑制型电导检测方 式，以美国 Dionex 公司为代表。该检测方式 有效地抑制了电导池等效电容和流动相本底电 导的影响，测定灵敏度高，线性范围宽，稳定 性好。
五电极电导检测 采用五电极电导测量技术，能有效地消除双电 层电容和电解效应的影响。其结构特点是在流 路上设置 4 个电极，在电路设计中维持两测量 电极间电压恒定不受负载电阻、电极间电阻和 双电层电容变化的影响。因此，两测量电极间 的电流变化，可从负载电阻两端取出信号进行 放大和显示。第五电极为屏蔽电极，它有助于 提高测量的稳定性。五电极式电导检测器有效 地消除了极化和电解效应的影响，在高背景电 导下仍能获得极低的噪声水平，适合作非化学 抑制型电导检测器。
电化学检测器测定的组分
电导检测器 无机阴离子 无机阳离子 羧酸 磺酸 膦酸 胺 直流安培检测器 儿茶酚胺 苯酚 芳香胺 硫醇 氰化
物 硫化物 碘化物 亚硫酸盐 积分安培检测器 碳水化合物 脂肪胺 氨基酸 醇类 醛类 S 类，除 S （Ⅵ）
紫外－可见光度法 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 可进行柱后衍生 荧光法
HPLC
质谱检测法
3
离子色谱的分析柱
一些天然化合物如沸石和微晶高岭土，可以无机离子交 换剂。 HPLC 中在硅胶表面键合离子交换剂（ SAX ， SCX 型）， 其特点是耐压。但 pH 范围一般较窄， 2-8 。特殊改进的 填料可达 1 － 12 。 HPIC 中主要采用苯乙烯 - 二乙烯苯共聚的离子交换树脂 。 其特点是交换迅速，在宽 pH 范围内稳定，有较好的机 械强度，但柱效比硅胶柱低。
薄壳型阴离子 交换树脂的结构
0.1 µ m Diameter Latex Core SO-3 SO-3 SO-3 SO-3 SO-3 SO SO
3
Ion Exchange Surface R3N+ R3N+ N+R3 N+R3 N+R3 R3N+ R3N+ R3N+ R3N+ R3N+ R3N
+
5
µm
N+R3 N+R3
N+R3 N+R3 N+R3 N+R3
3
离子色谱的柱类型
阴离子交换柱 ( 抑制、非抑制、两用） 阳离子交换柱（抑制、非抑制） 离子排斥柱 多维色谱柱 糖柱 氨基酸柱、 DNA 柱、蛋白柱
离子色谱柱由于生产厂家少，相对于常规的 HPLC 色谱柱，其聚合物柱用量少，用途专一，普遍价 格高于硅胶柱，一般不低于 6000 元／根，大多 在 10000 元以上，甚至超过 20000 元。 离子色谱柱主要生产厂家有 Dionex 、 Metrohm 、 Alltech 、 Tosoh 、 Trans genomic 、 Hamilton 、 Sodex 、 Merck 、 Waters 等。其中 Dionex 产品 最全，种类最多。 国内目前主要有二家，但质量不稳定，性能不够 理想。
Dionex
Dionex 作为专业的离子色谱柱厂家，产品种类多 ，齐全，不仅有常规的 4mm 柱，还有细口径 2mm 柱。目前还有更小的 1mm 柱。 Dionex 柱被认为是离子色谱标准柱。 常用的色谱柱有： 阴离子： AS4A-SC ， AS9-HC ， AS12A ， AS14 ， AS14A ， AS22 ， AS23 （碳酸盐）。
阴离子： AS5 ， AS10 ， AS11 ， AS11HC ， AS15 ， AS16 ， AS17 ， AS18 ， AS19 ， AS20 ， AS21 （氢氧根体系）。 阳离子： CS10 ， CS11 ， CS12 ， CS14 ， CS15 ， CS12A ， CS16 ， CS17 ， CS18 。 排斥： ICE-AS1 ， ICE-AS6 。 糖柱： MA1 ， PA1 ， PA10 ， PA20 ， PA100 ， PA200 。
Metrohm
阴离子（非化学抑制模式） Super-Sep IC 阴离子（非化学抑制和化学抑制双模式） Metrosep Anion Dual 1 IC （玻璃管柱） Metrosep Anion Dual 2 IC
阴离子（化学抑制模式） Metrosep Anion Supp 1 Metrosep Anion Supp 2 Metrosep Anion Supp 3 ( 兼容 0 － 100 ％有 机溶剂） Metrosep Anion Supp 4 Metrosep Anion Supp 5 Metrosep Anion Supp 6 Metrosep Anion Supp 7 阴离子浓缩柱 Metrosep Anion IC 浓缩柱
离子排斥柱 Metrosep Organic Acids 有机酸 阳
离子柱 Metrosep Cation 1-2 Metrosep C1 Metrosep C2 阳离子浓缩柱 Metrosep Cation IC 浓缩柱
Transgenomic( 环球基因）
阴离子（抑制系统） ICSep AN300 、 ICSep AN300B 、 ICSep ANSC 、 ICSep AN1 － SC 、 ICSep AN1 、 ICSep AN2 、 ICSep ION-120 阳离子 ICSep CN2 （碱金属、碱土金属、 NH4 等） ICSep CN2 FA （过渡元素）
离子排斥柱 ICSep ION － 300 、 ICSep ION － 310 、无机阴离子、 有机酸 ICSep COREGEL － 64H 、 ICSep COREGEL － 87H1 、 ICSep COREGEL － 87H3 、 ICSep COREGEL － 107H 有机酸 ICSep ARH-601 有机芳香酸 ICSep WA-1 糖和有机酸分析柱（酒类分析柱） ICSep ION － 300 、 ICSep ORH –801 、 ICSep COREGEL 87H 有机酸、糖、糖醇、醇 糖分析柱 ICSep CHO-611 OH PAD 检测
ICSep ICSep ICSep ICSep ICSep ICSep ICSep
Cetac 柱 AN300 AN1 ANSC AN1-SC AN2 AN300B CN2
对应的 Dionex 柱 AS-4A AS9-HC,AS11,AS12 AS4A-SC AS9-HC,AS11,AS12 AS14 AS9,AS9-HC CS15
Alltech
阴离子（非抑制和抑制双模式） Allsep ,Allsep A-2, Sarasep AN1 、 Surfactant/R 阴离子（抑制模式） Novosep A-1 、 Novosep A-2 阴离子（非抑制模式） Anion ／ S 、 Anion ／ R 离子排斥柱 Alltech organic acid 、 Anion Exclusion 有机酸柱
阳离子柱 Universal Cation 、 Universal Cation HR （硅胶） 过渡元素柱 Transition Metal ( 硅胶） 表面活性剂柱 Surfactant C8 、 Surfactant C18 （硅胶）
Hamilton
阴离子柱（非化学抑制系统） PRP － X100 电导 或紫外（衍生） PRP － X110 阴离子柱（化学抑制系统） PRP － X110 PRP － X110S 阳离子柱 PRP － X200 碱金属、碱土金属 PRP － X800 同时分离 Li 、 Na 、 NH4 、 K 、 Ca 、 Mg 。并可测定 Zn 、 Mn 、 Co 、 Cd 。
离子排斥柱 PRP-X300 有机酸、 醇 糖柱（脉冲安培， NaOH 体系） RCX-10 单糖、双糖、寡糖 PCX-30 单糖和双糖
Shodex
阴离子（非抑制系统） IC NI-424 阴离子分析 IC I-524A 无机阴离子 IC I-613 有机阴离子、铁氰离子、亚铁氰离子 阴离子 （抑制系统） IC SI-90 4E 阴离子标准分析 IC SI-50 4E 阴离子特殊分析用 IC SI-52 4E 卤氧化物 IC IF-424 阴离子 IC IH-424 阴离子
阳离子 IC Y-521 阳离子 IC YK-521 同时分析 1 价、 2 价阳离子 过渡金属 IC T-521 （柱后衍生） IC R-621 稀土金属离子 离子排斥柱 Rspak KC-811 （氢型，有机酸柱）
Tosoh
Tskgel Tskgel Tskgel Tskgel Tskgel
super super super super super
IC-AP ； IC-AZ ； IC-Cation ； IC-CR ； IC-A/C ；
5
淋洗液的组成
1 阳离子 硫酸、甲基磺酸、盐酸、硝酸 2 阴离子 B4O72- OH- HCO3- CO323 有机改性剂 甲醇 乙腈 异丙醇 4 糖及氨基酸 NaOH NaAc 5 非抑制的有机酸盐
淋洗剂
抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相
淋洗剂
Na 2 B 4 O 7 NaOH NaHCO 3 NaHCO 3
+ Na 2 CO 3 H 2 NCH(R)COOH + NaOH RNHCH(R′ )SO 3 H + NaOH Na 2 CO 3
抑制产物
H 3 BO 3 H 2O CO 2 + H 2 O CO 2 + H 2 O H 3 N+CH(R)COO － RNH 2 +CH(R′ )SO 3 － CO 2 + H2O
淋洗强度
很弱 弱 弱 中等强度 中等强度 中等强度 强
淋洗剂
非抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相
羧 酸 烟 酸 pK 1 4.87 4.19 4.16 3.14 3.03 2.97 离解度 (%) 淋洗强度 11 22 25 58 62 63 弱 强 弱 弱 弱 强
苯甲酸 丁二酸 柠檬酸 富马酸 水杨酸
KOH 发生
[ + ]
Pt 正电极 2H+ + ½O2 + EluGen KOH 罐 孔
[KOH]
(H2O 2e- )
电流 流速
K+ 电解液池 K+
阳离子交换连接器 H2 KOH + H 2 CR-ATC 阴离子捕获柱 ] Pt 阴极 脱气 单元 KOH
泵 H2O
KOH 发生室
[ -
(2H2O + 2e2OH- + H )
MSA 发生
[ - ]
Pt 负极 2OH- + H2) EluGen MSA 罐 孔
H2O + 2e-
电流 [MSA] 流量
MSA 电解液池
MSA 发生室
MSA -
阴离子 交换连接器
泵 H2O
O2 MSA + O 2 CR － CTC 阳离子捕获柱 ]Pt 正极 脱气 单元 MSA
[ +
(H2O
2H+ + 1/2O2 + 2e- )
Na2CO3/NaHCO3 发生
K2CO3 电解液池
阳离子交换连接器
阳离子交换连接器
阴离子交换连接器
K+ CO32 –
KOH
(2H2O + 2e–
整体化的阳离子交换床
2OH– + H2)
Pt ( 阳极 ) H 2O K2CO3 H20 ( 来自抑制器的再生流路出口 ) 脱气 单元
(H2O
淋洗液 混合器
K2CO3/KH
Pt ( 阳极 ) Pt ( 阴极 ) KOH + K2CO3 H2CO3 2 K2CO3
Pt ( 阴极 2H+ +)½O2 + 2e–) H 2 + O2
电解 pH 调节器 –K+ + H+ K2CO3 + KHCO3
三 一些常见的离子色谱仪
1 离子色谱仪主要厂家 2 不同年代的离子色谱仪的比较（进口） 3 不同年代的离子色谱仪的比较（国产）
1
离子色谱仪的主要厂家
目前离子色谱仪国外主要厂家为 Dionex 和 Metrohm ，其它的有 Alltech 、日立、 Tosoh 、 Waters 等。其中 Dionex 占国内市场的主导地位 ， Metrohm 的影响也在逐步增加。 国内离子色谱厂家众多，以青岛的厂家最多。常 见的厂家有天美（上海）、普仁（青岛）、盛翰 （青岛） 、利元（北京）、武汉（天虹）等。 但整体水平同国外（ dionex ）差距甚大。
2 不同年代的离子色谱仪比较（进口）
DX system 14 离子色谱仪（ 79-80 年）
DX 2010i 离子色谱仪（ 80 年代末）
DX 500 高效离子色谱仪（ 90 年代中期）
DX 600 高效离子色谱仪（ 2001 年）
Dionex ICS2500 和 Metrohm Advance MIC-6 （ 2003 年）
Dionex ICS3000 （ 2005 年）
另一些离子色谱仪的图片
DX-80
DX-120 DX-320
DX-600
DX600
(IC-MS)
DX-800
无试剂离子色谱
ICS-2000 ICS-1500 ICS-1000 ICS-90
ICS-2500
792 761 － 4A
790 － 1
817 Biocan MIC-3
MIC-10
4 不同年代的离子色谱仪比较（国产）
1983 年 6 月 30 日第一台国产离子色谱 ZIC-1 型仪器通过鉴定。 发明者：刘开录
PIC-10 EP2000 YIC-8
IC1000
CIC-100 IC-6
离子色谱的原理及应用
华东理工大学分析测试中心 施超欧 [email protected] www.sepublog.com
目
录
一 离子色谱概述 二 离子色谱的基本原理及特点 三一些常见的离子色谱仪
一 离子色谱概述
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色谱的由来 离子色谱的定义和发展 离子色谱的优点 国内离子色谱的研究现状
1 色谱的由来
色谱（ Chromatogrphy ）是由俄国植物学家 Tswett （茨维特）于 1903 年提出的，他在一根细长 的玻璃管中装入碳酸钙粉末，然后将植物绿叶的石油 醚萃取液倒入管中，萃取液的色素就被吸附在管上部 的碳酸钙上，再由纯净的石油醚洗脱这些被吸附的色 素，于是在碳酸钙上形成了一圈一圈的色带，这些色 带被称为色谱。 经过许多年的发展，“色谱”一词已涵盖许多技术领 域。新型固定相发展，和气体、液体以及超临界流体 作为可动相的使用，色谱逐渐成为最为有效的分离分 析手段。 离子色谱是色谱技术的一个分支。
2 离子色谱的定义和发展
离子色谱〔 IC 〕是高效液相色谱的一种。是以分析离 子为主的一种液相色谱方法。 现代 IC 的开始源于 H.Small 及其合作者的工作，他们 于 1975 年发表了第一篇 IC 论文，采用第二根柱 - 抑 制柱来提高分析的灵敏度，同年商品化仪器问世。 Dionex － Dow ion exchange ， Metrohm ， Shimadzu 国产 - 盛翰、普仁、天美等 1979 年 Fritz 等人提出了另一种分离分析无机阴离子 的方法，不采用抑制柱，即非抑制型离子色谱。 早期的离子色谱主要用于阴离子分析，现在在无机和 有机阴、阳离子及高极化分子分析 起到了重要的作用 。
具体体现在：
离子色谱在对元素不同价态的分析及在线浓缩富集和 基体消除方面有其优势。 在强碱性介质中，单糖和低聚糖以阴离子方式存在， 用安培检测器，直接进样检测浓度可达 pmol/L 。 离子色谱可用于氨基酸分析，无须衍生，用安培检测 器，检测浓度可达 pmol/L 。 采用多维分离柱（离子交换、离子对、反相分离机 理），可同时分离离子型和非离子型化合物。 淋洗液在线发生器 - 只加水模式 Metrohm 的“英蓝技术”（ inline) ，在线样品预处理 。
3 离子色谱的优点
1 快速、方便 对常规的 7 种阴离子 (F- 、 Cl- 、 Br- 、 NO2- 、 NO3- 、 SO42 - 、 PO43- ) ， 6 种常见的阳离子 (Li+ 、 Na+ 、 NH4+ 、 K+ 、 Mg2+ 、 Ca2+) 分析时间小于 10min 。 2 灵敏度高 分析浓度为 ug/L ～ mg/L ，最低可达 10-12g/L 。 3 选择性好 4 可同时分析多种离子化合物 5 分离柱的稳定性好，容量高 苯乙烯 / 二乙烯苯填料 高 pH 及有机溶剂稳定 。
国内主要的离子色
谱学者及机构
牟世芬、朱岩、丁明玉、胡荣宗等。 中国仪器仪表协会下的离子色谱专业委员会 主任：牟世芬； 副主任：朱岩、丁明玉、王少明； 秘书长：刘长宽。 每二年举行一次全国性的学术交流会。 2008 年 11 月 5-8 日在厦门举行第 12 届。 http://www.12ic.org
2004 年 12 月 15 日在日本参加第一届中日韩 三国离子色谱学术会议的国内代表
二 离子色谱的基本原理及特点
1 2 3 4 5
离子色谱的基本原理 离子色谱的检测方式 离子色谱的分析柱 不同抑制器的基本工作原理及发展 淋洗液的组成
1 离子色谱的基本原理
离子色谱是高效液相色谱的一种模式，其定义同高效液 相色谱。 经典的离子交换色谱与现代离子色谱 (HPIC) ，在进样方 式，分离类型和检测系统上，有较大的区别。 HPIC 以离子交换机理为主，以电导为主要检测器，主要 检测对象早期为无机阴阳离子，后应用到其它领域。 抑制器是一个重要的部件，可大大提高灵敏度。
IC 和 HPLC 之间的相关性
薄壳型 离子交换 树脂 抑制 电导 检测
离子交换 分离
极性有色 化合物
传统的 IC
电化学 l 检 测
极性无色 化合物
脉冲 安培 检测
光学 检测
传统的 HPLC
反相 分离
3726-0 1
色谱分离示意图
淋洗液
慢 中等 快
Temporal course
离子色谱的分离方式
A. 高效离子交换色谱法（ HPIC ）： 分离是基于发生在流动相和键 合在基质上的离子交换基团之间的离子交 换过程，也包括部分非离子的相互作用。 这种分离方式可用于有机和无机阴离子和 阳离子的分离。
离子交换分离机理
ＣＯ ３ ２ － ＳＯ ４２ －
＋ＨＣＯ ３ ＋ ＣＯ ３ ２ － Temporal ＋ course ＋ ＨＣＯ ３ － ＣＯ ３ ２ － ＋ ＣＯ ２ － ３ ＋ ＨＣＯ ３ － － ＋ ＨＣＯ ３ ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － ２－ ＋ ＣＯ ３
－
＋ ＨＣＯ ３ ＋ ＣＯ ３ ２ － ＳＯ ４２ － ＋ ２ ＋ ＨＣＯ ３ － ＣＯ ３ － ＋ ＣＯ ２ － ３ ＋ Ｃｌ － － ＋ ＨＣＯ ３ Ｃｌ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＣＯ ３ ２ －
－
＋ ＨＣＯ ３ ＋ ＳＯ ４２ － ＋ ２－ ＋ ＨＣＯ ３ － ＣＯ ３ ＋ ＣＯ ３ ２ － ＨＣＯ ３ － ＋ ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ Ｃｌ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＨＣＯ ３ － ＋ ＋ ＣＯ ３ ２ －
－
ＣＯ ３ ２ －
３ ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＳＯ ４２ － ＋ ２－ ＋ ＨＣＯ ３ － C Ｏ ３ ＋ ＣＯ ２ － ３ ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － Ｃｌ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ Ｃｌ － ＋ ＣＯ ３ ２ －
ＣＯ
２－
３ ＋ ＨＣＯ ３ ＋ ＣＯ ３ ２ － ＳＯ ４ ＋
＋ ＨＣＯ ３ － ＳＯ ４２ － ＋ ＣＯ ３ ２ － ＋ － ＨＣＯ ３ － ＨＣＯ ３ ＋ ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＋ ＨＣＯ ３ － ＣＯ ３ ２ － ＋
－
ＣＯ
２－
阴离子交换树脂 ( 乳胶型 ）
ＳＯ ３ － Ｎ Ｒ３ Ｎ ＋Ｒ ３ Ｎ ＋Ｒ
＋ ３
ＳＯ ３ －
Ｎ ＋Ｒ ３ Ｎ ＋Ｒ ３ Ｎ ＋Ｒ ３
ＳＯ ３ －
Ｎ ＋Ｒ ３
Ｎ ＋Ｒ ３ ＳＯ ３ －
Ｎ ＋Ｒ ３ Ｎ ＋Ｒ ３ Ｎ ＋Ｒ ３
Ｎ ＋Ｒ ３
＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ５ μm ＋＋＋＋＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋＋＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋＋＋ ＋＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋＋＋
阳离子交换树脂 ( 接枝型 )
ＣＯ Ｏ－ ＨＰＯ ３ － ＣＯＯ － － ＣＯＯ ＨＰＯ ３ － ＣＯＯ － ＣＯＯ － ＨＰＯ ３ － ＨＰＯ ３ － －
ＣＯＯ
ＣＯＯ － ＨＰＯ ３ －
－ ＨＰＯ ３ －ＣＯＯ
ＣＯＯ － ＨＰＯ ３ －
分离阴离子
色谱柱 AS12A 检测器
8
： IonPac AG12A /
FClµ S
： 2.7mM Na2CO3 0.3mM NaHCO3 流 速 ： 1.2mL/min NO2NO3Br
-
检测器 SO42) HPO42-
： 电导 ( 自再生抑制循环模式
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Retention time(min)
B. 高效离子排斥色谱（ HPICE ）： 分离是基于固定相和被分析物之间三种不同的 作用 -Donnan 排斥、空间排斥和吸附作用。这种分离方 式主要用于弱的有机和无机酸及醇类的分离。 1.Donnan 排斥作用－ Donnan 膜的负电荷层排斥完全离解 的离子型化合物，仅允许未离解的化合物通过。 2. 吸附－保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常 烷基键越长，其保留时间也越长。 3. 空间排阻－与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联 度有关。
离子排斥法分离机理
ＳＯ ３ Ｈ
－ ＋
ＳＯ ３ Ｈ
－
Ｈ ２Ｏ
＋
Ｈ ２Ｏ Ｈ Ｃｌ
＋ －
流动相
Ｈ ２Ｏ
－ ＋
ＣＯＯ Ｈ
固定相
ＳＯ ３ Ｈ
－
＋
２Ｈ ＋（ＣＯＯ －） ２
ＣＯＯ
－
Ｈ
＋
Ｈ ２Ｏ
－
（ＣＯＯＨ） ２
ＳＯ ３ Ｈ ２ Ｏ ＳＯ ３ Ｈ Ｈ ２ Ｏ
－ ＋
Ｈ ＋ ＣＨ ３ ＣＯＯ －
ＣＯＯ Ｈ ＣＨ ３ ＣＯＯＨ ＳＯ ３ Ｈ
－ ＋ － ＋
Donnan membrane
离子排斥法分离有机酸
Column Eluent IonPac ICE AS1 0.4 mM Octonesulfonic acid Flow rate ： 1.0 mL/min Suppressor ： AMMS-ICEⅡ Regenerator liquid ： 5mM TBAOH ／ 50mM H3BO3 Detection ： Conductivity ： ：
5 3 4
µS
2 1
5
0
1. 2. 3. 4. 5.
甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 戊酸
0
10 保留时间 (min)
20
C. 离子对色谱法（ MPIC ）： 分离是基于被分析物在分析柱上的吸附作 用。分析柱
的选择性主要取决于可动相的组成和浓度。 流动相除了加入有机改性剂之外，还需加入离子对试 剂。这种分离方式可用于表面活性阴离子和阳离子以 及过渡金属络和物的分离。 1. 生成离子对－待测离子与离子对试剂生成中性““ 离子对”分布于固定相与流动相之间，其分离类似传 统的反相分离。 2. 动态离子交换－离子对试剂的疏水部分吸附于固定 相形成动 态的离子交换表面，其分离机理类似于离子 交换。 3. 离子间相互作用－除包括以上两种分离机理和固定 相表面双电层结构的分离机理。
反相离子对分离机理
Ｈ ２Ｏ
(TBA + X - ) ACN ACN
-
Y+
X-
Mobile phase
TBAOH ／ ACN ／ H 2 O
固定相
TBA + OH ACN (TBA + X - ) ACN TBA + OH ACN (TBA + X - ) ACN
TBA + OH (TBA + X - ) Y + OH TBA + OH Y+ ACN
Ｈ ２Ｏ
Sample
Y+ X-
X-
疏水相
亲水 相
反相离子对分离测定
8.0
Column Eluent ～ 48% : IonPac NS1 、 NG1 : 2 mM TBAOH, 24% CAN
gradient
1 2 3 µS 4
in 10 min Flow rate : 1.0 mL/min Detection : Conductivity (suppressor type) 5 （ ASRS MPIC Mode ） 6 Regenerator : 10 mN H2SO4
7
1. Methanesulfonic acid 5.0 μg/mL (ppm) 2. 1-Propanesulfonic acid 8.6
0.0 0 4 8
12 8.7
16
3. 1-Butanesulfonic acid 4. 1-Hexanesulfonic acid 5. 1-Heptanesulfonic acid
Retention time (min) 8.8
2 离子色谱的检测方式
电导 检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器 电化学 ( 安培法 ) 在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原 反应 分为直流安培，脉冲安培，积分安培
电导检测器
测定溶液流过电导池电极时的电导率 可检测大部分离子型化合物
至检测池 电 极
溶液
检测池
电导检测器的类型
双极脉冲电导检测 采用可变频率双极脉冲化学抑制型电导检测方 式，以美国 Dionex 公司为代表。该检测方式 有效地抑制了电导池等效电容和流动相本底电 导的影响，测定灵敏度高，线性范围宽，稳定 性好。
五电极电导检测 采用五电极电导测量技术，能有效地消除双电 层电容和电解效应的影响。其结构特点是在流 路上设置 4 个电极，在电路设计中维持两测量 电极间电压恒定不受负载电阻、电极间电阻和 双电层电容变化的影响。因此，两测量电极间 的电流变化，可从负载电阻两端取出信号进行 放大和显示。第五电极为屏蔽电极，它有助于 提高测量的稳定性。五电极式电导检测器有效 地消除了极化和电解效应的影响，在高背景电 导下仍能获得极低的噪声水平，适合作非化学 抑制型电导检测器。
电化学检测器测定的组分
电导检测器 无机阴离子 无机阳离子 羧酸 磺酸 膦酸 胺 直流安培检测器 儿茶酚胺 苯酚 芳香胺 硫醇 氰化
物 硫化物 碘化物 亚硫酸盐 积分安培检测器 碳水化合物 脂肪胺 氨基酸 醇类 醛类 S 类，除 S （Ⅵ）
紫外－可见光度法 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 可进行柱后衍生 荧光法
HPLC
质谱检测法
3
离子色谱的分析柱
一些天然化合物如沸石和微晶高岭土，可以无机离子交 换剂。 HPLC 中在硅胶表面键合离子交换剂（ SAX ， SCX 型）， 其特点是耐压。但 pH 范围一般较窄， 2-8 。特殊改进的 填料可达 1 － 12 。 HPIC 中主要采用苯乙烯 - 二乙烯苯共聚的离子交换树脂 。 其特点是交换迅速，在宽 pH 范围内稳定，有较好的机 械强度，但柱效比硅胶柱低。
薄壳型阴离子 交换树脂的结构
0.1 µ m Diameter Latex Core SO-3 SO-3 SO-3 SO-3 SO-3 SO SO
3
Ion Exchange Surface R3N+ R3N+ N+R3 N+R3 N+R3 R3N+ R3N+ R3N+ R3N+ R3N+ R3N
+
5
µm
N+R3 N+R3
N+R3 N+R3 N+R3 N+R3
3
离子色谱的柱类型
阴离子交换柱 ( 抑制、非抑制、两用） 阳离子交换柱（抑制、非抑制） 离子排斥柱 多维色谱柱 糖柱 氨基酸柱、 DNA 柱、蛋白柱
离子色谱柱由于生产厂家少，相对于常规的 HPLC 色谱柱，其聚合物柱用量少，用途专一，普遍价 格高于硅胶柱，一般不低于 6000 元／根，大多 在 10000 元以上，甚至超过 20000 元。 离子色谱柱主要生产厂家有 Dionex 、 Metrohm 、 Alltech 、 Tosoh 、 Trans genomic 、 Hamilton 、 Sodex 、 Merck 、 Waters 等。其中 Dionex 产品 最全，种类最多。 国内目前主要有二家，但质量不稳定，性能不够 理想。
Dionex
Dionex 作为专业的离子色谱柱厂家，产品种类多 ，齐全，不仅有常规的 4mm 柱，还有细口径 2mm 柱。目前还有更小的 1mm 柱。 Dionex 柱被认为是离子色谱标准柱。 常用的色谱柱有： 阴离子： AS4A-SC ， AS9-HC ， AS12A ， AS14 ， AS14A ， AS22 ， AS23 （碳酸盐）。
阴离子： AS5 ， AS10 ， AS11 ， AS11HC ， AS15 ， AS16 ， AS17 ， AS18 ， AS19 ， AS20 ， AS21 （氢氧根体系）。 阳离子： CS10 ， CS11 ， CS12 ， CS14 ， CS15 ， CS12A ， CS16 ， CS17 ， CS18 。 排斥： ICE-AS1 ， ICE-AS6 。 糖柱： MA1 ， PA1 ， PA10 ， PA20 ， PA100 ， PA200 。
Metrohm
阴离子（非化学抑制模式） Super-Sep IC 阴离子（非化学抑制和化学抑制双模式） Metrosep Anion Dual 1 IC （玻璃管柱） Metrosep Anion Dual 2 IC
阴离子（化学抑制模式） Metrosep Anion Supp 1 Metrosep Anion Supp 2 Metrosep Anion Supp 3 ( 兼容 0 － 100 ％有 机溶剂） Metrosep Anion Supp 4 Metrosep Anion Supp 5 Metrosep Anion Supp 6 Metrosep Anion Supp 7 阴离子浓缩柱 Metrosep Anion IC 浓缩柱
离子排斥柱 Metrosep Organic Acids 有机酸 阳
离子柱 Metrosep Cation 1-2 Metrosep C1 Metrosep C2 阳离子浓缩柱 Metrosep Cation IC 浓缩柱
Transgenomic( 环球基因）
阴离子（抑制系统） ICSep AN300 、 ICSep AN300B 、 ICSep ANSC 、 ICSep AN1 － SC 、 ICSep AN1 、 ICSep AN2 、 ICSep ION-120 阳离子 ICSep CN2 （碱金属、碱土金属、 NH4 等） ICSep CN2 FA （过渡元素）
离子排斥柱 ICSep ION － 300 、 ICSep ION － 310 、无机阴离子、 有机酸 ICSep COREGEL － 64H 、 ICSep COREGEL － 87H1 、 ICSep COREGEL － 87H3 、 ICSep COREGEL － 107H 有机酸 ICSep ARH-601 有机芳香酸 ICSep WA-1 糖和有机酸分析柱（酒类分析柱） ICSep ION － 300 、 ICSep ORH –801 、 ICSep COREGEL 87H 有机酸、糖、糖醇、醇 糖分析柱 ICSep CHO-611 OH PAD 检测
ICSep ICSep ICSep ICSep ICSep ICSep ICSep
Cetac 柱 AN300 AN1 ANSC AN1-SC AN2 AN300B CN2
对应的 Dionex 柱 AS-4A AS9-HC,AS11,AS12 AS4A-SC AS9-HC,AS11,AS12 AS14 AS9,AS9-HC CS15
Alltech
阴离子（非抑制和抑制双模式） Allsep ,Allsep A-2, Sarasep AN1 、 Surfactant/R 阴离子（抑制模式） Novosep A-1 、 Novosep A-2 阴离子（非抑制模式） Anion ／ S 、 Anion ／ R 离子排斥柱 Alltech organic acid 、 Anion Exclusion 有机酸柱
阳离子柱 Universal Cation 、 Universal Cation HR （硅胶） 过渡元素柱 Transition Metal ( 硅胶） 表面活性剂柱 Surfactant C8 、 Surfactant C18 （硅胶）
Hamilton
阴离子柱（非化学抑制系统） PRP － X100 电导 或紫外（衍生） PRP － X110 阴离子柱（化学抑制系统） PRP － X110 PRP － X110S 阳离子柱 PRP － X200 碱金属、碱土金属 PRP － X800 同时分离 Li 、 Na 、 NH4 、 K 、 Ca 、 Mg 。并可测定 Zn 、 Mn 、 Co 、 Cd 。
离子排斥柱 PRP-X300 有机酸、 醇 糖柱（脉冲安培， NaOH 体系） RCX-10 单糖、双糖、寡糖 PCX-30 单糖和双糖
Shodex
阴离子（非抑制系统） IC NI-424 阴离子分析 IC I-524A 无机阴离子 IC I-613 有机阴离子、铁氰离子、亚铁氰离子 阴离子 （抑制系统） IC SI-90 4E 阴离子标准分析 IC SI-50 4E 阴离子特殊分析用 IC SI-52 4E 卤氧化物 IC IF-424 阴离子 IC IH-424 阴离子
阳离子 IC Y-521 阳离子 IC YK-521 同时分析 1 价、 2 价阳离子 过渡金属 IC T-521 （柱后衍生） IC R-621 稀土金属离子 离子排斥柱 Rspak KC-811 （氢型，有机酸柱）
Tosoh
Tskgel Tskgel Tskgel Tskgel Tskgel
super super super super super
IC-AP ； IC-AZ ； IC-Cation ； IC-CR ； IC-A/C ；
5
淋洗液的组成
1 阳离子 硫酸、甲基磺酸、盐酸、硝酸 2 阴离子 B4O72- OH- HCO3- CO323 有机改性剂 甲醇 乙腈 异丙醇 4 糖及氨基酸 NaOH NaAc 5 非抑制的有机酸盐
淋洗剂
抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相
淋洗剂
Na 2 B 4 O 7 NaOH NaHCO 3 NaHCO 3
+ Na 2 CO 3 H 2 NCH(R)COOH + NaOH RNHCH(R′ )SO 3 H + NaOH Na 2 CO 3
抑制产物
H 3 BO 3 H 2O CO 2 + H 2 O CO 2 + H 2 O H 3 N+CH(R)COO － RNH 2 +CH(R′ )SO 3 － CO 2 + H2O
淋洗强度
很弱 弱 弱 中等强度 中等强度 中等强度 强
淋洗剂
非抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相
羧 酸 烟 酸 pK 1 4.87 4.19 4.16 3.14 3.03 2.97 离解度 (%) 淋洗强度 11 22 25 58 62 63 弱 强 弱 弱 弱 强
苯甲酸 丁二酸 柠檬酸 富马酸 水杨酸
KOH 发生
[ + ]
Pt 正电极 2H+ + ½O2 + EluGen KOH 罐 孔
[KOH]
(H2O 2e- )
电流 流速
K+ 电解液池 K+
阳离子交换连接器 H2 KOH + H 2 CR-ATC 阴离子捕获柱 ] Pt 阴极 脱气 单元 KOH
泵 H2O
KOH 发生室
[ -
(2H2O + 2e2OH- + H )
MSA 发生
[ - ]
Pt 负极 2OH- + H2) EluGen MSA 罐 孔
H2O + 2e-
电流 [MSA] 流量
MSA 电解液池
MSA 发生室
MSA -
阴离子 交换连接器
泵 H2O
O2 MSA + O 2 CR － CTC 阳离子捕获柱 ]Pt 正极 脱气 单元 MSA
[ +
(H2O
2H+ + 1/2O2 + 2e- )
Na2CO3/NaHCO3 发生
K2CO3 电解液池
阳离子交换连接器
阳离子交换连接器
阴离子交换连接器
K+ CO32 –
KOH
(2H2O + 2e–
整体化的阳离子交换床
2OH– + H2)
Pt ( 阳极 ) H 2O K2CO3 H20 ( 来自抑制器的再生流路出口 ) 脱气 单元
(H2O
淋洗液 混合器
K2CO3/KH
Pt ( 阳极 ) Pt ( 阴极 ) KOH + K2CO3 H2CO3 2 K2CO3
Pt ( 阴极 2H+ +)½O2 + 2e–) H 2 + O2
电解 pH 调节器 –K+ + H+ K2CO3 + KHCO3
三 一些常见的离子色谱仪
1 离子色谱仪主要厂家 2 不同年代的离子色谱仪的比较（进口） 3 不同年代的离子色谱仪的比较（国产）
1
离子色谱仪的主要厂家
目前离子色谱仪国外主要厂家为 Dionex 和 Metrohm ，其它的有 Alltech 、日立、 Tosoh 、 Waters 等。其中 Dionex 占国内市场的主导地位 ， Metrohm 的影响也在逐步增加。 国内离子色谱厂家众多，以青岛的厂家最多。常 见的厂家有天美（上海）、普仁（青岛）、盛翰 （青岛） 、利元（北京）、武汉（天虹）等。 但整体水平同国外（ dionex ）差距甚大。
2 不同年代的离子色谱仪比较（进口）
DX system 14 离子色谱仪（ 79-80 年）
DX 2010i 离子色谱仪（ 80 年代末）
DX 500 高效离子色谱仪（ 90 年代中期）
DX 600 高效离子色谱仪（ 2001 年）
Dionex ICS2500 和 Metrohm Advance MIC-6 （ 2003 年）
Dionex ICS3000 （ 2005 年）
另一些离子色谱仪的图片
DX-80
DX-120 DX-320
DX-600
DX600
(IC-MS)
DX-800
无试剂离子色谱
ICS-2000 ICS-1500 ICS-1000 ICS-90
ICS-2500
792 761 － 4A
790 － 1
817 Biocan MIC-3
MIC-10
4 不同年代的离子色谱仪比较（国产）
1983 年 6 月 30 日第一台国产离子色谱 ZIC-1 型仪器通过鉴定。 发明者：刘开录
PIC-10 EP2000 YIC-8
IC1000
CIC-100 IC-6