第31卷第4期稀有金属与硬质合金Vol.31 l.4
2003年12月RareMetalsandCementedCarbidesDec. 2003
#专题论述#
金属纳米粒子研究进展
李宇农,何建军,龙小兵
(湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410082)
摘 要:综述了近年来金属纳米粒子研究发展情况,包括金属纳米粒子的基本效应、表征、应用、制备、表面改性等方面,并对其今后的研究发展方向进行了展望。 关键词:金属纳米粒子;基本效应;表征;应用;制备;表面改性
中图分类号:TFB383 文献标识码:A 文章编号:1004-0536(2003)04-0045-06
TheScientificDevelopmentofMetallicNanometerParticles
LIYu-nong,HEJian-jun,LONGXiao-bing
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,HunanUniversity,Changsha410082,China)
Abstract:Inthispaperarereviewedthescientificdevelopmentofmetallicnanometerparticlesinrecentyearsinrespectofbasiceffect,characterization,application,preparationandsurfacemodification.Thefutureresearchanddevelopmentofmetalnanometerparticlesareforecasted1
Keywords:metallicnanometerparticles;basiceffect;characterization;application;preparation;surfacemodifier 纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向,近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视,成为材料科学研究的热点。作为纳米材料的一个方面,金属及其合金纳米粒子在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色。
性与宏观物体有显著的不同。例如:纳米粒子所含
的电子数的奇偶性不同,低温下的比热容、磁化率有极大差别;纳米粒子的光谱线频移、催化性质也与粒子所含电子数的奇偶性有关。
1.2 体积效应
由于粒子尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为体积效应。当纳米粒子的尺寸与德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米粒子的表面层附近原子密度减小,导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的体积效应。例如:磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变;光吸收显著增加;声子谱发生改变;强磁性纳米粒子(Fe-Co合金,氧化铁等)尺寸为单磁畴临界尺寸时具有很高的矫顽力;纳米粒子的熔点远远低于块状金属;等离子体共振频率随颗粒尺寸改变[3]。1.3 表面效应[4]
表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子
[2]
1 金属纳米粒子基本效应的研究
纳米粒子是尺寸为1~100nm的超细粒子。纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着粒径的减小而急剧增大,显示出强烈的体积效应(即小尺寸效应)、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。1.1 量子尺寸效应
[1]
当粒子尺寸达到纳米量级时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。能带理论表明:金属纳米粒子所包含的原子数有限,能级间距发生分裂。当此能级间隔大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时,纳米粒子的磁、光、声、热、电及超导电
收稿日期:2003-07-09;修回日期:2003-09-08
作者简介:李宇农(1970-),男,湖南大学在读硕士研究生,主要从事金属纳米粉末的制备及特性研究工作。
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数之比随着粒径减小而急剧增大后引起的性质上改变。随着粒径减小,表面原子数迅速增加,粒子的表面张力和表面能增加。原子配位不足以及高的表面能使原子表面有很高的化学活性,极不稳定,很容易与其他原子结合,这就是活性的原因。表面原子的活性引起了纳米粒子表面输运和构型的变化,也引起了表面原子自旋构象和电子能谱的变化。例如:化学惰性的Pt制成纳米微粒Pt后成为活性极好的催化剂。
1.4 宏观量子隧道效应
微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量,例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应,称为宏观量子隧道效应。量子隧道效应是未来微电子器件的基础,它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限。
[6]
[5]
~2Lm)。
3 金属纳米粒子的应用及前景
金属纳米粒子具有优良的性能以及与其他材料复合时表现出来的独特性能,在以下方面具有广阔的应用前景。3.1 催化剂
纳米粒子作为催化剂有着许多优点。首先是粒径小、比表面积大、催化效率高。纳米粒子生成的电子和空穴在达到表面之前大部分不会重新结合,电子和空穴到达表面的数量多,化学反应活性高。其次,纳米粒子分散在介质中往往具有透明性,容易运用光学手段和方法来观察界面间电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态的影响。
金属纳米粒子在适当条件下可以催化断裂H)H、C)H、C)C和C)O键[7]。由于其具有较高的表面活性和大的比表面积而被广泛用作催化剂。这种颗粒没有孔隙,可避免由于反应物向内孔的缓慢扩散而引起的某些副反应,因而其活性和选择性都高于同类的传统催化剂。例如:纳米级Ni、Cu、Zn粒子混合制成的加氢反应催化剂在同样加热条件下其选择性比雷尼Ni高5~10倍。乙烯氢化时,若加入纳米铂黑催化剂,其反应温度从600e降至室温,反应条件趋于温和[8]。工业上利用纳米镍粉作为火箭固体燃料反应触媒,燃烧效率可以提高100倍以上[9]。此外,利用纳米粒子的催化特性,并用高聚物作为载体,既能发挥纳米粒子的高催化性和选择催化性,又能通过高聚物的稳定作用使之具有长效稳定性。
3.2 医学材料[10]
随着纳米技术的发展,纳米粒子在医学上的应用开始崭露头角。研究人员发现:10nm以下的粒子比血液中的红血球还要小,可以在血管中自由流动,将纳米粒子注入到血液中输送到人体的各个部位,可以作为监测和诊断疾病的手段。科研人员已经成功地用金的纳米粒子进行定位病变治疗,以减小副作用等。另外,利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物已经取得了突破性进展,现在已用于临床动物实验。
3.3 电磁功能材料
磁性金属纳米粒子尺寸小,具有单磁畴结构,矫,2 金属纳米粒子的表征
2.1 化学成分的表征
化学成分是决定纳米粒子及其制品性质的最基本因素,因而对粒子化学组分的种类、含量,特别是添加剂、杂质的含量及分布进行检测是十分必要的。化学组成的表征方法可分为化学方法和仪器分析法。此外,还可应用X光荧光(XRFS)和电子探针微区分析法(可对粉末的整体及微区的化学成分进行测试),并且与扫描电镜(SEM)配合,得到微区相对应的形态图像及成分分析图像;采用X光电子能谱(XPS)分析粉末的化学组成和结构、原子价态等与化学键有关的性质。2.2 晶态的表征
X射线衍射(XRD)是目前应用最广、最成熟的粉末晶态测试方法。此外,电子衍射(ED)法可用于粉末中个别颗粒甚至颗粒中某一微区的结构分析;高分辨率电子显微分析(HREM)和扫描隧道显微镜(STM)分析,可分析粉末的空间结构和表面微观结构。
2.3 颗粒度的表征
透射电子显微镜是最常用、最直观的测试手段,但是粉末的颗粒不规则或选区受局限等均可造成较大误差。常见的粉末颗粒度测试手段还有X射线离心沉降法(测量范围0.01~5Lm)、气体吸附法(测量范围0.01~10Lm)、X射线小角散射法(测量(0.
第4期 李宇农,等:金属纳米粒子研究进展47
性能。例如大块软铁一般变表现为软磁性,但对16nm的铁粉,其矫顽力非常高,因而可作为永磁材料使用,如用作磁记录材料可提高记录密度和信噪比。磁性纳米粒子具有顺磁性,可做磁流体,它具有液体的流动性和磁体的特性,在工业废液处理方面有广泛的应用前景。
利用金属纳米粒子的导电性,可以制成导电涂料、导电胶等,例如用纳米银代替微米银制成导电胶,可以节省银的用量;在化纤制品中加入纳米金属粒子可以解决其静电问题,提高安全性。某些金属的纳米粒子,如金的纳米粒子,表现出较大的非线性效应,可用作非线性光学材料,在光开关、光通讯等方面有潜在的应用前景3.4 吸波材料
[12]
[11]
箭助燃器、微孔气体分离膜、结构材料以及生物工程材料等方面。纵观金属纳米粒子的研究进展可以看出:推动金属纳米粒子真正实现工程应用的关键主要在于减小其团聚,以及弄清其与其他材料的复合性、相溶性等方面的问题。
4 金属纳米粒子制备研究进展
纳米粒子的制备技术是纳米材料研究、开发和应用的关键,其主要要求是:粒子表面清洁;粒子形状、粒径以及粒度分布可以控制,粒子团聚倾向小;容易收集,有较好的热稳定性,易保存;生产效率高,产率、产量大等。纳米粒子制备的关键是如何控制颗粒的大小并获得较窄且均匀的粒度分布。对金属纳米粒子制备的研究侧重于颗粒度及结构控制,如果有相变发生则还需要控制晶核产生与晶粒生长的最佳温度。从1963年日本上田良二首创气体冷凝法以来,科学家们发明了各种各样制备纳米粒子的方法。其中制备金属纳米粒子的主要方法有如下数种。
411 气相法制备金属纳米粒子
4.1.1 惰性气体蒸发冷凝法
惰性气体冷凝法(简称IGC法)是在低压Ar、He等惰性气体中加热金属,使其蒸发后快速冷凝形成纳米粉末。惰性气体蒸发凝聚法是制备金属纳米粒子的最直接、最有效的方法。加热法有电阻加热法、等离子喷射法、高频感应法、电子束法、激光法等;冷却是蒸发的物质与惰性气体碰撞迅速损失能量最后在冷却棒表面聚积。1984年Gleiter等首次用惰性气体沉积和原位成形方法,研制成功了Pd、Cu、Fe等纳米级金属材料。目前,日、美、法、俄等少数工业发达国家已实现了产业化生产。采用气体蒸发法制备的金属纳米粒子已达几十种,如Al、Mg、Zn、Sn、Fe、Co、Ni、Ca、Ag、Cu、Mo、Pd、Ta、Ti和V等。此种制备方法的优点是:粒径可控,纯度较高;可制得粒径为5~10nm的金属纳米粒子并具有清洁的表面,粒子很少团聚成粗团聚体;块体纯度高,相对密度也较高。这种方法可直接制备纳米金属材料,但仅适用于制备低熔点、成分单一的物质,且装置庞大,设备昂贵,成本高,产量极低,粒径分布范围较宽,目前还不宜工业化大规模生产,因而其应用在很大程度上受到限制。
[7]
。
金属纳米粒子吸收红外线的能力强,同时吸收率与热容量的比值大,已用于红外线探测器和红外线传感器上。某些金属纳米粒子具有很强的吸收中红外频段的特性,这种材料外观呈黑色,具有强烈的表面效应,可以很好地吸收电磁波(包括可见光、红外光),因而成为物理学上的理论黑体,可用于毫米波隐身及可见光~红外隐形材料3.5 传感器元件材料
[13]
。
金属纳米粒子表面积大,表面活性高,对周围环境敏感,可制成敏感度高的小型化、低能耗、多功能传感器(如气体传感器、红外传感器、压电传感器、温度传感器以及光传感器等)。例如Schmid等利用特定的配位体成功地制备出均匀分布的由55个金原子组成的金纳米粒子,以这种金纳米粒子制成分子器件,其电子开关密度将比一般的半导体提高105~106倍。
3.6 纳米复合材料
纳米复合材料是指金属的纳米粒子与聚合物或陶瓷材料的复合,其性能可大大改善。如Fe的超微颗粒外面覆盖一层5~20nm的聚合物后,可以固定大量蛋白质或酶,以控制生化反应,可用于生化技术和酶工程中。金属纳米颗粒放入常规的陶瓷中可改善力学性能。纳米复合材料的热效应能够将热量从一个热贮存器送到另一个热贮存器中,利用该效应可以进行磁致冷,用固态磁性物质代替目前使用的压缩气体,这不仅可以避免碳的氟氯化物所造成的危害,而且可以提高致冷效果。
48稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 第31卷
激光加热蒸发法是以激光为快速加热源,使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量,在瞬间完成气相反应和成核长大。其特点为:可制得粒径小(小于50nm)且粒度均匀的纳米粒子,但激光器的效率低,电能消耗较大,投资大,难以实现规模化生产。对此,华中科技大学胡军辉、谢长生等人作了改进,利用激光-感应加热法制备了纳米铝粉[14]。该铝粉粒度相对较细且分布更集中,粉末产率也得到了极大的提高。激光-感应复合加热蒸发法的原理是:用高频感应将金属加热熔化并达到较高的温度,从而使金属对激光的吸收率极大提高,有利于充分发挥激光的作用;再引入激光则可以使金属迅速蒸发,并产生很大的温度与压力梯度,不仅粉末产率较高,而且易于控制粉末粒度。4.1.3 高频感应加热法
高频感应加热法是以高频线圈为加热源,使坩埚内的物质在低压(1~10kPa)的He、N2等惰性气氛中蒸发,蒸发后的金属原子与气体原子相碰撞,冷却凝聚成颗粒。其特点为:粒度纯度高、粒度分布较窄,但成本较高、难以获得高沸点金属。
4.1.4 等离子体法
等离子体法是使用等离子体将金属熔融、蒸发和冷凝以获得纳米粒子。等离子体温度高,在惰性气氛下几乎可以制取任何金属的纳米粒子,粒子纯度高,粒度均匀,污染少,尺寸小,尺寸分布范围窄,颗粒成球形,球形颗粒具有优良的流动性和填充性,可以制备近理论密度的块体材料,是制备金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效方法。同时为高沸点金属纳米粒子的制备开辟了前景。但此法制备的纳米粒子的最主要缺点是粒子沉积层易受污染,残余气孔率高,在贮存和输运过程中易氧化;同时离子枪寿命短,功率小,热效率低。目前新开发出的电弧气化法和混合等离子体法有望克服以上缺点。
等离子体法又可分为(1)熔融蒸发法;(2)粉末蒸发法;(3)活性等离子体弧蒸发法。熔融蒸发法于1964年由HolMgren等首先提出,是将金属放在高强度直流辉光放电的阳极部位而进行加热蒸发的方法。采用此种方法生成了各种合金纳米粒子。粉末蒸发法是向等离子体中供给适当粒度的粉末,使其完全蒸发并在等离子体外急剧冷却、凝聚而产生合金粉末的方法。活性等离子弧蒸发法是在等离子体米粒子的方法。如果将不同种类的金属同时融化,则可得到两者的混合粉末。
4.1.5 电子束照射法
日本的岩间等用此方法制成了Bi、Sn、Ag、Mn、Cu、Mg、Fe、Co、Ni、Al、Zn等金属纳米粒子。1995年许并社等利用高能电子束照射母材,成功地获得了表面非常洁净的纳米粒子,母材一般选用该金属的氧化物,如用电子束照射Al2O3后,表层的Al)O键被高能电子/切断0,蒸发的Al原子通过瞬间冷凝、形核、长大,形成Al的纳米粒子。目前该方法获得的纳米粒子仅限于金属纳米粒子。4.1.6 气相化学反应法
气相化学反应法制备金属纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸气,通过化学反应生成所需的化合物,然后在保护气体环境下快速冷凝从而制备出各类金属纳米粒子。例如,利用金属Fe、Co、Ni等能与一氧化碳反应形成易挥发的羰基化合物,温度升高后又分解成金属和一氧化碳的性质,制备成金属纳米粒子。气相化学反应法制备金属纳米粒子具有很多优点:粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等。
4.2 液相法制备金属纳米粒子
液相法合成纳米粒子常伴随着化学反应,也叫湿化学法。目前有溶胶-凝胶法、反相微乳液法、液相化学还原法、辐射合成法、电解法等。4.2.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法(Sol-Gel-Method)的基本原理是:将易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在温和条件下进行水解产生透明溶液,再经缩合、聚合反应以及溶剂的蒸发逐渐凝胶化形成三维网状结构固体凝胶,然后在低温下干燥煅烧,得到金属纳米粒子等。它可在低温下制备纯度高、粒度分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物(分子级混合),并可制备传统方法不能或难以制备的产物,特别适用于制备非晶态材料。4.2.2 反相微乳液法
近年来,反相微乳液法广泛应用于金属纳米粒子的制备中。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(醇类)、油(碳氢化合物)和水(电解质水溶液)等组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。当表面活性剂溶解在有机溶液中,其浓度超过临界胶,
第4期 李宇农,等:金属纳米粒子研究进展49
结构,水相作为纳米液滴的形式分散在单层表面活性剂和助表面活性剂组成的界面内,形成彼此独立的球形微乳颗粒。这种颗粒大小在几至几十纳米之间,在一定条件下,具有保持特定稳定小尺寸的特性,因此微乳液提供了制备均匀小尺寸粒子的理想微环境。使用该法必须严格控制溶胶以及粒子干燥过程中的团聚。自从Boutonnet等人首次用微乳液制备出单分散的金属纳米粒子以来[15],该法已受到人们极大的重视。目前人们已用该法制出了Fe、Co、Au、Ag等金属纳米粒子。4.2.3 液相化学还原法
液相化学还原法是制备金属纳米粉末的常用方法。它是通过液相氧化还原反应来制备金属纳米粒子。根据反应中还原剂所处的状态,又可分为气相还原法(以氢气为还原剂)和液相还原法。其中液相还原法的过程为常压、常温(或温度稍高,但低于100e)状态下金属盐溶液在介质的保护下,直接被还原剂还原的制备金属纳米材料的方法。金属盐通常为氯化物、硫酸盐或硝酸盐等可溶性盐,或者这些盐类的配合物(例如氨的配合物)。常用的还原剂有甲醛、维生素B2、葡萄糖、维生素C、乙二醇、硼氢化物、甲酸钠、过氯化氢、次亚磷酸钠等20余种。该方法的优点是:制备成本很低,设备简单且要求不高;反应容易控制,可以通过对反应过程中的温度、反应时间、还原剂余量等工艺参数的控制来控制晶形及颗粒尺寸。
4.2.4 辐射合成法[7]
早在1985年,法国科学家Belloni等就开始用辐射合成法制备金属纳米粒子,当时他用磁铁从辐射过的胶体溶液中分离得到了Co、Ni的纳米粒子。
辐射合成法的基本原理是电离辐射使水发生电离和激发,生成还原粒子H自由基、水合电子(以及氧化性粒子OH
-eaq)
粒子呈多晶颗粒状。用此方法制备纳米粒子一般采用C射线辐射较大浓度的金属盐溶液,它具有以下特点:制备工艺简单,制备周期短;产物粒度可控,可
得到10nm的微粒,产率较高;不仅可制备纯金属纳米粒子,还可制备氧化物、硅化物以及纳米金属复合材料;粒子生成后包覆可以同步进行,从而可有效防止粒子的团聚。但辐射合成法的产物处于离散胶体状态,因此纳米粒子的收集相当困难,为此人们又将其与反相微乳液法等结合起来制备各类金属纳米粒子。
4.2.5 电解法
电解法包括水溶液和融盐电解方法,可制得很多通常方法不能制备和难以制备的高纯金属纳米粒子,尤其是电负性大的金属纳米粒子。何峰等人采用一种新型的电解法,制备出纯度高、粒度整齐、且表面包覆的纳米金属粒子[16]。由于粒子的制备和表面包覆同步完成,因此所得粒子是高弥散和抗氧化的。
4.3 固相法制备金属纳米粒子4.3.1 固相配位化学反应法
固相配位化学反应法是在室温下或低温下,通过研磨反应混合物,首先制备出在低温下易分解的金属配合物,然后分解此固相配合物,得到纳米金属粒子。
4.3.2 机械合金化法
机械合金化法(MA)是利用高能球磨方法控制球磨条件以获得纳米级晶粒的纯元素、合金或复合材料粒子。这是1970年美国INCO公司的Benjiamin为制作Ni基氧化物粒子弥散强化合金而研制成功的一种新工艺。1988年Shingu首先报道了用机械合金化法制备晶粒小于10nm的Al-Fe合金。该方法工艺简单、效率高,并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属和合金纳米粒子,成本较低,不仅适用于制备纯金属纳米材料,还可以制得互不相溶体系的固溶体、纳米金属间化合物以及通过颗粒的固相反应直接合成碳化物、氮化物、氟化物等纳米金属陶瓷复合材料等。该法的缺点是制备中易引入杂质,纯度不高,颗粒分布也不均匀。此法结合压制和热处理可以制备纳米块体材料。
自由基等。e-aq标准氧化还原电
位为-2.77V,具有很强的还原能力,理论上可以还原除碱金属、碱土金属以外的所有金属离子。当加入甲醇、异丙醇等自由基清除剂后,发生夺H反应而清除氧化性自由基OH,生成的有机自由基也具有还原性,这些还原性粒子逐渐将金属离子还原为金属原子或低价金属离子,生成的金属原子聚集成核,最终长成纳米微粒。用此方法可制备出Ag(10nm)、Pd(10nm),Pt(5nm)、Au(10nm)等多种金属纳5 金属纳米粒子的表面改性研究
,
50稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 第31卷
度、振动、光照、磁场和气氛等)特别敏感,有可能在常温下自行长大,并使其固有性能不能得到充分或完全发挥。因而,在应用金属纳米粒子之前,一般都须对其进行改性处理(表面修饰和包覆)。对金属纳米粒子进行表面修饰和包覆主要是为了减小金属纳米粒子合成中粒子长大及团聚,提高纳米分散体系的稳定性,并赋予体系新的功能。纳米粒子的表面改性是通过共价键、物理吸附等手段,将其他物质引入颗粒表面,改变原表面固有特性的过程。包覆的小颗粒不但消除了颗粒表面的带电效应,防止团聚,同时形成了一个势垒,使它们在合成、烧结过程中(指无机包覆)粒子不易长大。有机包覆使无机粒子能与有机物和有机试剂达到浸润状态。这为无机粒子掺入高分子塑料中奠定了良好的基础,推动了纳米复合材料的发展。例如:使用带有)CN和)SH等活性基团的线性聚合物能够有效地控制金纳米粒子的大小和粒度分布,而且能够吸附金颗粒表面形成空间位阻效应,阻止颗粒的团聚[17]。
烧结等加工技术以及如何充分利用纳米粒子的特殊性质以服务于各种需求;解决平均粒径在5nm以下的金属纳米粒子的制造问题。参考文献:
[1]KamatPV,etal.Colloidalsemiconductorsasphotocatalystsfor
solarenergyconversion[J].SolarEnergy,1990,44(2):83.[2]CavicchiRE,etal.Coulombsuppressionoftunnelingratefrom
smallmetalparticles[J].PhysRewLett,1984,52(16):14531[3]BucherJP,etal.Magneticpropertiesoffreecobaltcluster[J].
PhyRevLett,1991,66(23):30521
[4]BallP,etal.Scienceattheatomicscale[J].Nature,1992,
355:7611
[5]张立德,等1物理学与新型功能材料专题系列介绍)))
开拓原子和物质的中间领域:纳米微粒与纳米固体[J].物理,1992,21(3):1671
[6]杨中民,等.纳米粒子及纳米化学研究进展[J].云南化
工,2000,27(1):241
[7]魏建红,等.金属纳米粒子的制备与应用[J].武汉理工
大学学报,2001,23(3):11
[8]江淡兰,等.纳米材料的性能与应用[J].兵器材料科学
与工程,2001,24(6):641
[9]刘 珍,等.纳米材料准备方法及其研究进展[J].材料
科学与工程,2000,(3):1071
[10]张中太,等.纳米材料及其技术的应用前景[J].材料工
程,2000,(3):461
[11]李贵安,等.纳米银明胶复合膜的制作[J].陕西师范大
学学报,1999,7(2):371
[12]LiQ,etal.Coatingofcarbonnanotubeswithnickedbyelec2
trolelssplatingmethods[J]1JpnJApplPhys,1996,36(3):501.
[13]StefanikP,etal.Electrolessplatinggraphitewithcopperand
nickle[J].MaterSciLett,1993,12:108.
[14]胡军辉,等.激光-感应复合加热制备纳米铝粉的工艺
研究[J].激光技术,2000,27(6):348.
[15]OhnotT.Growthofcopper-zincandcopper-magnesium
particlesbygas-evaporationtechnique[J].CrystalGrowth,1984,70(5):541.
[16]何 峰,等.制备超细金属粉末的新型电解法[J].金属
学报,2000,(6):6591
[17]朱副鼎,等1超微颗粒的吸收与散射截面[J].电子学
报,1996,(6):821
6 金属纳米粒子研究展望
尽管目前金属纳米粒子生产已初步实现了产业
化,能够生产吨级以上的纳米金属和合金(包括银、钯、铁、钴、镍、钛、铝、钽、银-铜合金、银-锡合金、铜-镍合金、镍-铝合金、镍-铁合金和镍-钴合金等),但金属纳米粒子规模化生产仍存在很多技术问题,主要有大规模生产中粒子的分散技术、表面修饰和改性技术、降低成本、提高粒子结构和性能的稳定性以及产品的可重复性等。在同一生产线上通过适当的工艺控制,控制粒子尺度和表面状态,生产出系列具有不同性能的产品是当前金属纳米粒子产业需重点解决的问题。为此需要具体做好以下工作:深入研究金属纳米粒子的过程机理以及控制粒子的形状、粒度、分布、性能等技术,并进一步解决金属纳米粒子的收集、存放问题;进一步研究改进能够进行金属纳米粒子工业化生产的设备以提高粒子的产率、产量并降低成本;系统深入地研究金属纳米粒子实用化技术,改进对纳米粒子的性能测试和表征手段;确立粒径、粒径分布、组分等可以控制的合金或化合物纳米粒子的高效生产方法;寻求纳米粒子的非氧化处理及特性评价方法;解决纳米粒子成形、
第31卷第4期稀有金属与硬质合金Vol.31 l.4
2003年12月RareMetalsandCementedCarbidesDec. 2003
#专题论述#
金属纳米粒子研究进展
李宇农,何建军,龙小兵
(湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410082)
摘 要:综述了近年来金属纳米粒子研究发展情况,包括金属纳米粒子的基本效应、表征、应用、制备、表面改性等方面,并对其今后的研究发展方向进行了展望。 关键词:金属纳米粒子;基本效应;表征;应用;制备;表面改性
中图分类号:TFB383 文献标识码:A 文章编号:1004-0536(2003)04-0045-06
TheScientificDevelopmentofMetallicNanometerParticles
LIYu-nong,HEJian-jun,LONGXiao-bing
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,HunanUniversity,Changsha410082,China)
Abstract:Inthispaperarereviewedthescientificdevelopmentofmetallicnanometerparticlesinrecentyearsinrespectofbasiceffect,characterization,application,preparationandsurfacemodification.Thefutureresearchanddevelopmentofmetalnanometerparticlesareforecasted1
Keywords:metallicnanometerparticles;basiceffect;characterization;application;preparation;surfacemodifier 纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向,近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视,成为材料科学研究的热点。作为纳米材料的一个方面,金属及其合金纳米粒子在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色。
性与宏观物体有显著的不同。例如:纳米粒子所含
的电子数的奇偶性不同,低温下的比热容、磁化率有极大差别;纳米粒子的光谱线频移、催化性质也与粒子所含电子数的奇偶性有关。
1.2 体积效应
由于粒子尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为体积效应。当纳米粒子的尺寸与德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米粒子的表面层附近原子密度减小,导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的体积效应。例如:磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变;光吸收显著增加;声子谱发生改变;强磁性纳米粒子(Fe-Co合金,氧化铁等)尺寸为单磁畴临界尺寸时具有很高的矫顽力;纳米粒子的熔点远远低于块状金属;等离子体共振频率随颗粒尺寸改变[3]。1.3 表面效应[4]
表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子
[2]
1 金属纳米粒子基本效应的研究
纳米粒子是尺寸为1~100nm的超细粒子。纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着粒径的减小而急剧增大,显示出强烈的体积效应(即小尺寸效应)、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。1.1 量子尺寸效应
[1]
当粒子尺寸达到纳米量级时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。能带理论表明:金属纳米粒子所包含的原子数有限,能级间距发生分裂。当此能级间隔大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时,纳米粒子的磁、光、声、热、电及超导电
收稿日期:2003-07-09;修回日期:2003-09-08
作者简介:李宇农(1970-),男,湖南大学在读硕士研究生,主要从事金属纳米粉末的制备及特性研究工作。
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数之比随着粒径减小而急剧增大后引起的性质上改变。随着粒径减小,表面原子数迅速增加,粒子的表面张力和表面能增加。原子配位不足以及高的表面能使原子表面有很高的化学活性,极不稳定,很容易与其他原子结合,这就是活性的原因。表面原子的活性引起了纳米粒子表面输运和构型的变化,也引起了表面原子自旋构象和电子能谱的变化。例如:化学惰性的Pt制成纳米微粒Pt后成为活性极好的催化剂。
1.4 宏观量子隧道效应
微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量,例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应,称为宏观量子隧道效应。量子隧道效应是未来微电子器件的基础,它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限。
[6]
[5]
~2Lm)。
3 金属纳米粒子的应用及前景
金属纳米粒子具有优良的性能以及与其他材料复合时表现出来的独特性能,在以下方面具有广阔的应用前景。3.1 催化剂
纳米粒子作为催化剂有着许多优点。首先是粒径小、比表面积大、催化效率高。纳米粒子生成的电子和空穴在达到表面之前大部分不会重新结合,电子和空穴到达表面的数量多,化学反应活性高。其次,纳米粒子分散在介质中往往具有透明性,容易运用光学手段和方法来观察界面间电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态的影响。
金属纳米粒子在适当条件下可以催化断裂H)H、C)H、C)C和C)O键[7]。由于其具有较高的表面活性和大的比表面积而被广泛用作催化剂。这种颗粒没有孔隙,可避免由于反应物向内孔的缓慢扩散而引起的某些副反应,因而其活性和选择性都高于同类的传统催化剂。例如:纳米级Ni、Cu、Zn粒子混合制成的加氢反应催化剂在同样加热条件下其选择性比雷尼Ni高5~10倍。乙烯氢化时,若加入纳米铂黑催化剂,其反应温度从600e降至室温,反应条件趋于温和[8]。工业上利用纳米镍粉作为火箭固体燃料反应触媒,燃烧效率可以提高100倍以上[9]。此外,利用纳米粒子的催化特性,并用高聚物作为载体,既能发挥纳米粒子的高催化性和选择催化性,又能通过高聚物的稳定作用使之具有长效稳定性。
3.2 医学材料[10]
随着纳米技术的发展,纳米粒子在医学上的应用开始崭露头角。研究人员发现:10nm以下的粒子比血液中的红血球还要小,可以在血管中自由流动,将纳米粒子注入到血液中输送到人体的各个部位,可以作为监测和诊断疾病的手段。科研人员已经成功地用金的纳米粒子进行定位病变治疗,以减小副作用等。另外,利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物已经取得了突破性进展,现在已用于临床动物实验。
3.3 电磁功能材料
磁性金属纳米粒子尺寸小,具有单磁畴结构,矫,2 金属纳米粒子的表征
2.1 化学成分的表征
化学成分是决定纳米粒子及其制品性质的最基本因素,因而对粒子化学组分的种类、含量,特别是添加剂、杂质的含量及分布进行检测是十分必要的。化学组成的表征方法可分为化学方法和仪器分析法。此外,还可应用X光荧光(XRFS)和电子探针微区分析法(可对粉末的整体及微区的化学成分进行测试),并且与扫描电镜(SEM)配合,得到微区相对应的形态图像及成分分析图像;采用X光电子能谱(XPS)分析粉末的化学组成和结构、原子价态等与化学键有关的性质。2.2 晶态的表征
X射线衍射(XRD)是目前应用最广、最成熟的粉末晶态测试方法。此外,电子衍射(ED)法可用于粉末中个别颗粒甚至颗粒中某一微区的结构分析;高分辨率电子显微分析(HREM)和扫描隧道显微镜(STM)分析,可分析粉末的空间结构和表面微观结构。
2.3 颗粒度的表征
透射电子显微镜是最常用、最直观的测试手段,但是粉末的颗粒不规则或选区受局限等均可造成较大误差。常见的粉末颗粒度测试手段还有X射线离心沉降法(测量范围0.01~5Lm)、气体吸附法(测量范围0.01~10Lm)、X射线小角散射法(测量(0.
第4期 李宇农,等:金属纳米粒子研究进展47
性能。例如大块软铁一般变表现为软磁性,但对16nm的铁粉,其矫顽力非常高,因而可作为永磁材料使用,如用作磁记录材料可提高记录密度和信噪比。磁性纳米粒子具有顺磁性,可做磁流体,它具有液体的流动性和磁体的特性,在工业废液处理方面有广泛的应用前景。
利用金属纳米粒子的导电性,可以制成导电涂料、导电胶等,例如用纳米银代替微米银制成导电胶,可以节省银的用量;在化纤制品中加入纳米金属粒子可以解决其静电问题,提高安全性。某些金属的纳米粒子,如金的纳米粒子,表现出较大的非线性效应,可用作非线性光学材料,在光开关、光通讯等方面有潜在的应用前景3.4 吸波材料
[12]
[11]
箭助燃器、微孔气体分离膜、结构材料以及生物工程材料等方面。纵观金属纳米粒子的研究进展可以看出:推动金属纳米粒子真正实现工程应用的关键主要在于减小其团聚,以及弄清其与其他材料的复合性、相溶性等方面的问题。
4 金属纳米粒子制备研究进展
纳米粒子的制备技术是纳米材料研究、开发和应用的关键,其主要要求是:粒子表面清洁;粒子形状、粒径以及粒度分布可以控制,粒子团聚倾向小;容易收集,有较好的热稳定性,易保存;生产效率高,产率、产量大等。纳米粒子制备的关键是如何控制颗粒的大小并获得较窄且均匀的粒度分布。对金属纳米粒子制备的研究侧重于颗粒度及结构控制,如果有相变发生则还需要控制晶核产生与晶粒生长的最佳温度。从1963年日本上田良二首创气体冷凝法以来,科学家们发明了各种各样制备纳米粒子的方法。其中制备金属纳米粒子的主要方法有如下数种。
411 气相法制备金属纳米粒子
4.1.1 惰性气体蒸发冷凝法
惰性气体冷凝法(简称IGC法)是在低压Ar、He等惰性气体中加热金属,使其蒸发后快速冷凝形成纳米粉末。惰性气体蒸发凝聚法是制备金属纳米粒子的最直接、最有效的方法。加热法有电阻加热法、等离子喷射法、高频感应法、电子束法、激光法等;冷却是蒸发的物质与惰性气体碰撞迅速损失能量最后在冷却棒表面聚积。1984年Gleiter等首次用惰性气体沉积和原位成形方法,研制成功了Pd、Cu、Fe等纳米级金属材料。目前,日、美、法、俄等少数工业发达国家已实现了产业化生产。采用气体蒸发法制备的金属纳米粒子已达几十种,如Al、Mg、Zn、Sn、Fe、Co、Ni、Ca、Ag、Cu、Mo、Pd、Ta、Ti和V等。此种制备方法的优点是:粒径可控,纯度较高;可制得粒径为5~10nm的金属纳米粒子并具有清洁的表面,粒子很少团聚成粗团聚体;块体纯度高,相对密度也较高。这种方法可直接制备纳米金属材料,但仅适用于制备低熔点、成分单一的物质,且装置庞大,设备昂贵,成本高,产量极低,粒径分布范围较宽,目前还不宜工业化大规模生产,因而其应用在很大程度上受到限制。
[7]
。
金属纳米粒子吸收红外线的能力强,同时吸收率与热容量的比值大,已用于红外线探测器和红外线传感器上。某些金属纳米粒子具有很强的吸收中红外频段的特性,这种材料外观呈黑色,具有强烈的表面效应,可以很好地吸收电磁波(包括可见光、红外光),因而成为物理学上的理论黑体,可用于毫米波隐身及可见光~红外隐形材料3.5 传感器元件材料
[13]
。
金属纳米粒子表面积大,表面活性高,对周围环境敏感,可制成敏感度高的小型化、低能耗、多功能传感器(如气体传感器、红外传感器、压电传感器、温度传感器以及光传感器等)。例如Schmid等利用特定的配位体成功地制备出均匀分布的由55个金原子组成的金纳米粒子,以这种金纳米粒子制成分子器件,其电子开关密度将比一般的半导体提高105~106倍。
3.6 纳米复合材料
纳米复合材料是指金属的纳米粒子与聚合物或陶瓷材料的复合,其性能可大大改善。如Fe的超微颗粒外面覆盖一层5~20nm的聚合物后,可以固定大量蛋白质或酶,以控制生化反应,可用于生化技术和酶工程中。金属纳米颗粒放入常规的陶瓷中可改善力学性能。纳米复合材料的热效应能够将热量从一个热贮存器送到另一个热贮存器中,利用该效应可以进行磁致冷,用固态磁性物质代替目前使用的压缩气体,这不仅可以避免碳的氟氯化物所造成的危害,而且可以提高致冷效果。
48稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 第31卷
激光加热蒸发法是以激光为快速加热源,使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量,在瞬间完成气相反应和成核长大。其特点为:可制得粒径小(小于50nm)且粒度均匀的纳米粒子,但激光器的效率低,电能消耗较大,投资大,难以实现规模化生产。对此,华中科技大学胡军辉、谢长生等人作了改进,利用激光-感应加热法制备了纳米铝粉[14]。该铝粉粒度相对较细且分布更集中,粉末产率也得到了极大的提高。激光-感应复合加热蒸发法的原理是:用高频感应将金属加热熔化并达到较高的温度,从而使金属对激光的吸收率极大提高,有利于充分发挥激光的作用;再引入激光则可以使金属迅速蒸发,并产生很大的温度与压力梯度,不仅粉末产率较高,而且易于控制粉末粒度。4.1.3 高频感应加热法
高频感应加热法是以高频线圈为加热源,使坩埚内的物质在低压(1~10kPa)的He、N2等惰性气氛中蒸发,蒸发后的金属原子与气体原子相碰撞,冷却凝聚成颗粒。其特点为:粒度纯度高、粒度分布较窄,但成本较高、难以获得高沸点金属。
4.1.4 等离子体法
等离子体法是使用等离子体将金属熔融、蒸发和冷凝以获得纳米粒子。等离子体温度高,在惰性气氛下几乎可以制取任何金属的纳米粒子,粒子纯度高,粒度均匀,污染少,尺寸小,尺寸分布范围窄,颗粒成球形,球形颗粒具有优良的流动性和填充性,可以制备近理论密度的块体材料,是制备金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效方法。同时为高沸点金属纳米粒子的制备开辟了前景。但此法制备的纳米粒子的最主要缺点是粒子沉积层易受污染,残余气孔率高,在贮存和输运过程中易氧化;同时离子枪寿命短,功率小,热效率低。目前新开发出的电弧气化法和混合等离子体法有望克服以上缺点。
等离子体法又可分为(1)熔融蒸发法;(2)粉末蒸发法;(3)活性等离子体弧蒸发法。熔融蒸发法于1964年由HolMgren等首先提出,是将金属放在高强度直流辉光放电的阳极部位而进行加热蒸发的方法。采用此种方法生成了各种合金纳米粒子。粉末蒸发法是向等离子体中供给适当粒度的粉末,使其完全蒸发并在等离子体外急剧冷却、凝聚而产生合金粉末的方法。活性等离子弧蒸发法是在等离子体米粒子的方法。如果将不同种类的金属同时融化,则可得到两者的混合粉末。
4.1.5 电子束照射法
日本的岩间等用此方法制成了Bi、Sn、Ag、Mn、Cu、Mg、Fe、Co、Ni、Al、Zn等金属纳米粒子。1995年许并社等利用高能电子束照射母材,成功地获得了表面非常洁净的纳米粒子,母材一般选用该金属的氧化物,如用电子束照射Al2O3后,表层的Al)O键被高能电子/切断0,蒸发的Al原子通过瞬间冷凝、形核、长大,形成Al的纳米粒子。目前该方法获得的纳米粒子仅限于金属纳米粒子。4.1.6 气相化学反应法
气相化学反应法制备金属纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸气,通过化学反应生成所需的化合物,然后在保护气体环境下快速冷凝从而制备出各类金属纳米粒子。例如,利用金属Fe、Co、Ni等能与一氧化碳反应形成易挥发的羰基化合物,温度升高后又分解成金属和一氧化碳的性质,制备成金属纳米粒子。气相化学反应法制备金属纳米粒子具有很多优点:粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等。
4.2 液相法制备金属纳米粒子
液相法合成纳米粒子常伴随着化学反应,也叫湿化学法。目前有溶胶-凝胶法、反相微乳液法、液相化学还原法、辐射合成法、电解法等。4.2.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法(Sol-Gel-Method)的基本原理是:将易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在温和条件下进行水解产生透明溶液,再经缩合、聚合反应以及溶剂的蒸发逐渐凝胶化形成三维网状结构固体凝胶,然后在低温下干燥煅烧,得到金属纳米粒子等。它可在低温下制备纯度高、粒度分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物(分子级混合),并可制备传统方法不能或难以制备的产物,特别适用于制备非晶态材料。4.2.2 反相微乳液法
近年来,反相微乳液法广泛应用于金属纳米粒子的制备中。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(醇类)、油(碳氢化合物)和水(电解质水溶液)等组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。当表面活性剂溶解在有机溶液中,其浓度超过临界胶,
第4期 李宇农,等:金属纳米粒子研究进展49
结构,水相作为纳米液滴的形式分散在单层表面活性剂和助表面活性剂组成的界面内,形成彼此独立的球形微乳颗粒。这种颗粒大小在几至几十纳米之间,在一定条件下,具有保持特定稳定小尺寸的特性,因此微乳液提供了制备均匀小尺寸粒子的理想微环境。使用该法必须严格控制溶胶以及粒子干燥过程中的团聚。自从Boutonnet等人首次用微乳液制备出单分散的金属纳米粒子以来[15],该法已受到人们极大的重视。目前人们已用该法制出了Fe、Co、Au、Ag等金属纳米粒子。4.2.3 液相化学还原法
液相化学还原法是制备金属纳米粉末的常用方法。它是通过液相氧化还原反应来制备金属纳米粒子。根据反应中还原剂所处的状态,又可分为气相还原法(以氢气为还原剂)和液相还原法。其中液相还原法的过程为常压、常温(或温度稍高,但低于100e)状态下金属盐溶液在介质的保护下,直接被还原剂还原的制备金属纳米材料的方法。金属盐通常为氯化物、硫酸盐或硝酸盐等可溶性盐,或者这些盐类的配合物(例如氨的配合物)。常用的还原剂有甲醛、维生素B2、葡萄糖、维生素C、乙二醇、硼氢化物、甲酸钠、过氯化氢、次亚磷酸钠等20余种。该方法的优点是:制备成本很低,设备简单且要求不高;反应容易控制,可以通过对反应过程中的温度、反应时间、还原剂余量等工艺参数的控制来控制晶形及颗粒尺寸。
4.2.4 辐射合成法[7]
早在1985年,法国科学家Belloni等就开始用辐射合成法制备金属纳米粒子,当时他用磁铁从辐射过的胶体溶液中分离得到了Co、Ni的纳米粒子。
辐射合成法的基本原理是电离辐射使水发生电离和激发,生成还原粒子H自由基、水合电子(以及氧化性粒子OH
-eaq)
粒子呈多晶颗粒状。用此方法制备纳米粒子一般采用C射线辐射较大浓度的金属盐溶液,它具有以下特点:制备工艺简单,制备周期短;产物粒度可控,可
得到10nm的微粒,产率较高;不仅可制备纯金属纳米粒子,还可制备氧化物、硅化物以及纳米金属复合材料;粒子生成后包覆可以同步进行,从而可有效防止粒子的团聚。但辐射合成法的产物处于离散胶体状态,因此纳米粒子的收集相当困难,为此人们又将其与反相微乳液法等结合起来制备各类金属纳米粒子。
4.2.5 电解法
电解法包括水溶液和融盐电解方法,可制得很多通常方法不能制备和难以制备的高纯金属纳米粒子,尤其是电负性大的金属纳米粒子。何峰等人采用一种新型的电解法,制备出纯度高、粒度整齐、且表面包覆的纳米金属粒子[16]。由于粒子的制备和表面包覆同步完成,因此所得粒子是高弥散和抗氧化的。
4.3 固相法制备金属纳米粒子4.3.1 固相配位化学反应法
固相配位化学反应法是在室温下或低温下,通过研磨反应混合物,首先制备出在低温下易分解的金属配合物,然后分解此固相配合物,得到纳米金属粒子。
4.3.2 机械合金化法
机械合金化法(MA)是利用高能球磨方法控制球磨条件以获得纳米级晶粒的纯元素、合金或复合材料粒子。这是1970年美国INCO公司的Benjiamin为制作Ni基氧化物粒子弥散强化合金而研制成功的一种新工艺。1988年Shingu首先报道了用机械合金化法制备晶粒小于10nm的Al-Fe合金。该方法工艺简单、效率高,并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属和合金纳米粒子,成本较低,不仅适用于制备纯金属纳米材料,还可以制得互不相溶体系的固溶体、纳米金属间化合物以及通过颗粒的固相反应直接合成碳化物、氮化物、氟化物等纳米金属陶瓷复合材料等。该法的缺点是制备中易引入杂质,纯度不高,颗粒分布也不均匀。此法结合压制和热处理可以制备纳米块体材料。
自由基等。e-aq标准氧化还原电
位为-2.77V,具有很强的还原能力,理论上可以还原除碱金属、碱土金属以外的所有金属离子。当加入甲醇、异丙醇等自由基清除剂后,发生夺H反应而清除氧化性自由基OH,生成的有机自由基也具有还原性,这些还原性粒子逐渐将金属离子还原为金属原子或低价金属离子,生成的金属原子聚集成核,最终长成纳米微粒。用此方法可制备出Ag(10nm)、Pd(10nm),Pt(5nm)、Au(10nm)等多种金属纳5 金属纳米粒子的表面改性研究
,
50稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 第31卷
度、振动、光照、磁场和气氛等)特别敏感,有可能在常温下自行长大,并使其固有性能不能得到充分或完全发挥。因而,在应用金属纳米粒子之前,一般都须对其进行改性处理(表面修饰和包覆)。对金属纳米粒子进行表面修饰和包覆主要是为了减小金属纳米粒子合成中粒子长大及团聚,提高纳米分散体系的稳定性,并赋予体系新的功能。纳米粒子的表面改性是通过共价键、物理吸附等手段,将其他物质引入颗粒表面,改变原表面固有特性的过程。包覆的小颗粒不但消除了颗粒表面的带电效应,防止团聚,同时形成了一个势垒,使它们在合成、烧结过程中(指无机包覆)粒子不易长大。有机包覆使无机粒子能与有机物和有机试剂达到浸润状态。这为无机粒子掺入高分子塑料中奠定了良好的基础,推动了纳米复合材料的发展。例如:使用带有)CN和)SH等活性基团的线性聚合物能够有效地控制金纳米粒子的大小和粒度分布,而且能够吸附金颗粒表面形成空间位阻效应,阻止颗粒的团聚[17]。
烧结等加工技术以及如何充分利用纳米粒子的特殊性质以服务于各种需求;解决平均粒径在5nm以下的金属纳米粒子的制造问题。参考文献:
[1]KamatPV,etal.Colloidalsemiconductorsasphotocatalystsfor
solarenergyconversion[J].SolarEnergy,1990,44(2):83.[2]CavicchiRE,etal.Coulombsuppressionoftunnelingratefrom
smallmetalparticles[J].PhysRewLett,1984,52(16):14531[3]BucherJP,etal.Magneticpropertiesoffreecobaltcluster[J].
PhyRevLett,1991,66(23):30521
[4]BallP,etal.Scienceattheatomicscale[J].Nature,1992,
355:7611
[5]张立德,等1物理学与新型功能材料专题系列介绍)))
开拓原子和物质的中间领域:纳米微粒与纳米固体[J].物理,1992,21(3):1671
[6]杨中民,等.纳米粒子及纳米化学研究进展[J].云南化
工,2000,27(1):241
[7]魏建红,等.金属纳米粒子的制备与应用[J].武汉理工
大学学报,2001,23(3):11
[8]江淡兰,等.纳米材料的性能与应用[J].兵器材料科学
与工程,2001,24(6):641
[9]刘 珍,等.纳米材料准备方法及其研究进展[J].材料
科学与工程,2000,(3):1071
[10]张中太,等.纳米材料及其技术的应用前景[J].材料工
程,2000,(3):461
[11]李贵安,等.纳米银明胶复合膜的制作[J].陕西师范大
学学报,1999,7(2):371
[12]LiQ,etal.Coatingofcarbonnanotubeswithnickedbyelec2
trolelssplatingmethods[J]1JpnJApplPhys,1996,36(3):501.
[13]StefanikP,etal.Electrolessplatinggraphitewithcopperand
nickle[J].MaterSciLett,1993,12:108.
[14]胡军辉,等.激光-感应复合加热制备纳米铝粉的工艺
研究[J].激光技术,2000,27(6):348.
[15]OhnotT.Growthofcopper-zincandcopper-magnesium
particlesbygas-evaporationtechnique[J].CrystalGrowth,1984,70(5):541.
[16]何 峰,等.制备超细金属粉末的新型电解法[J].金属
学报,2000,(6):6591
[17]朱副鼎,等1超微颗粒的吸收与散射截面[J].电子学
报,1996,(6):821
6 金属纳米粒子研究展望
尽管目前金属纳米粒子生产已初步实现了产业
化,能够生产吨级以上的纳米金属和合金(包括银、钯、铁、钴、镍、钛、铝、钽、银-铜合金、银-锡合金、铜-镍合金、镍-铝合金、镍-铁合金和镍-钴合金等),但金属纳米粒子规模化生产仍存在很多技术问题,主要有大规模生产中粒子的分散技术、表面修饰和改性技术、降低成本、提高粒子结构和性能的稳定性以及产品的可重复性等。在同一生产线上通过适当的工艺控制,控制粒子尺度和表面状态,生产出系列具有不同性能的产品是当前金属纳米粒子产业需重点解决的问题。为此需要具体做好以下工作:深入研究金属纳米粒子的过程机理以及控制粒子的形状、粒度、分布、性能等技术,并进一步解决金属纳米粒子的收集、存放问题;进一步研究改进能够进行金属纳米粒子工业化生产的设备以提高粒子的产率、产量并降低成本;系统深入地研究金属纳米粒子实用化技术,改进对纳米粒子的性能测试和表征手段;确立粒径、粒径分布、组分等可以控制的合金或化合物纳米粒子的高效生产方法;寻求纳米粒子的非氧化处理及特性评价方法;解决纳米粒子成形、