第18卷 第2期 2012年4月 燃 烧 科 学 与 技 术
Journal of Combustion Science and Technology
V ol.18 No.2Apr. 2012
垃圾焚烧飞灰玻璃化的控制参数
张金龙，李要建，王贵全，邓 晶，徐永香，盛宏至
(中国科学院力学研究所，北京 100190)
摘 要：通过模拟飞灰残渣的方法，研究了垃圾焚烧飞灰玻璃化技术中玻璃体的形成条件，实验发现1350℃下Cl 和S 不影响玻璃体的形成；相比于在炉内慢速冷却，熔体经空气中自然冷却更容易形成玻璃体；空气自然冷却时，高Ca 组分比高Na 组分更难形成玻璃体，而炉内慢速冷却时，高Na 组分更难形成玻璃体；Al 对玻璃体的形成具有促进和抑制的双重作用；B 2O 3可以代替SiO 2组建网络结构形成玻璃体．定义O /F ，给出计算公式中各系数的经验值，得出玻璃体的形成条件为炉内慢速冷却时，O /F ＜3.2；空气自然冷却时O /F ＜3.4. 利用深圳市生活垃圾焚烧飞灰与添加剂SiO 2和B 2O 3的玻璃化实验进一步验证了玻璃体的形成条件．
关键词：焚烧；飞灰；玻璃化；S ；Cl ；SiO 2
中图分类号：X705 文献标志码：A 文章编号：1006-8740(2012) 02-0186-06
Parameter on Waste Incinerator Fly Ash Vitrification
ZHANG Jin-long，LI Yao-jian，WANG Gui-quan，DENG Jing，XU Yong-xiang，SHENG Hong-zhi
(Institute of Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China )
Abstract ：The vitrification parameter was investigated by cooling and solidifying the molten simulated municipal
solid waste incinerator(MSWI ) fly ash. The results indicated that the vitrification was unaffected by Cl and S from fly ash in melting process at 1350℃；the melt was more easily vitrified by air cooling than by in-furnace cooling；Ca 2+had more destructive effect on vitrification network structure than Na ion in the air-cooling condition，and the reverse happened in in-furnace cooling condition；Al ion played a dual role in the vitrification process；a part of B ion couldreplace Si ion to build the network structure as network former. O /F was defined，the empirical data of coefficientwere given，an d the condition for vitrification was obtained ，i.e. O /F ＜3.2 in the case of in-furn ace cooling and O /F ＜3.4 in the case of air cooling ，which was validated by MSWI fly ash，sampled from MSWI plant in
Shenzhen ，vitrified with SiO2 and B2O 3.
Keywords ：incinerate ；fly ash；vitrification ；S ；Cl ；SiO 2
焚烧法具有资源化、减量化的技术优势，作为主要的固体废物(城市生活垃圾、医疗废物、工业固体废物等) 处理手段正在被广泛应用，但是焚烧并不能一次性解决垃圾和废物的无害化问题[1]．在焚烧过程中会产生焚烧飞灰，因其重金属浸出率高于国家标准，被列为国家危险废物．若按处理量3%的飞灰产量计算，2009年我国生活垃圾焚烧飞灰的产量已达到60万吨．熔融玻璃化技术是将焚烧飞灰配合辅助
收稿日期：2011-05-01．
基金项目：中国科学院知识创新工程领域前沿项目资助．
添加剂加热熔融，经冷却形成化学性质稳定的玻璃
体，玻璃体的主体结构为由[SiO4]四面体构成的“短程有序、长程无序”的网络结构[2]，重金属及其他金属阳离子键接在网络结构当中，玻璃体的重金属浸出率极低[3]，可以作为铺路等建筑材料．熔融玻璃化技术根据熔融方式不同分为电熔融法和燃烧熔融法，等离子体玻璃化技术是电熔融法之一，具有操作简易、升温快速、气氛可控、设备体积小、能量输入灵活等
作者简介：张金龙（1983— ），男，博士研究生，[email protected]． 通讯作者：盛宏至，[email protected]．
2012年４月 张金龙等：垃圾焚烧飞灰玻璃化的控制参数 ·187·
技术优势，具有工业应用前景，但相应的基础研究尚不足．
玻璃化技术的关键是形成玻璃体，国内外学者开展了相关研究．Haugsten 等[4]实验指出冷却速率越快，越容易形成玻璃体．Li 等[5]发现碱基度在0.24～1.24时可得到无定形的玻璃体．Park 等[6]在实验中提
-高SiO 2含量，使玻璃化效果大大提高．Guo 等[78]通过实验发现，当碱基度大于0.99时，不管是空气冷却还是水淬冷却都有结晶相析出．李要建[9]使用等离子体电弧熔融法得到了良好的玻璃体，并从玻璃体硅氧网络结构角度指出形成玻璃体的条件是氧硅比小于3，当氧硅比大于3时就会有结晶相析出，而碱基度并不适合作为衡量玻璃体形成的参数．
加入少量B 2O 3是降低熔融温度、节约能耗的有效方法．焚烧飞灰如以硅钙为主，氧硅比可以作为形成玻璃体的控制条件，但是当焚烧飞灰中其他元素含量较多，且添加如B 2O 3等能组建网络结构的成分时，氧硅比就不再适合作为玻璃体形成的条件，需要研究新的玻璃体形成条件．
本文前期工作探索了等离子体电弧熔融法的玻璃体形成条件[10]，但是等离子体电弧温度过高，难以用接触式方法测量熔体温度，同时由于弧光影响，光学非接触方法也很难准确测量熔体温度，其升温和降温过程也不易控制，所以不适合进行机理性研究，因而本文采用硅碳棒电阻式熔融炉开展玻璃化的控制参数研究．
炉冷图1所示，可以看出从1350℃冷却到900℃，而空冷只需要1min ． 需要16.5min ，
2 飞灰高温残渣组分和模拟方法
实验使用的焚烧飞灰收集于深圳市某生活垃圾
焚烧厂的布袋除尘器，表1为XRF-1800顺序扫描X 射线荧光光谱仪测量的焚烧飞灰主要成分．将100g 飞灰分别在1050℃、1150℃、1250℃和1350℃温
空冷后得到残渣，使用S 4800冷场度下保持40min ，
发射扫描电子显微镜焚烧飞灰(EDX ) 测量残渣的主要元素含量，检测结果如图2，其中25℃表示焚烧飞灰的初始成分．
表1 焚烧飞灰的成分分析
化学成分
质量分数/%
化学成分
质量分数/%
Fe 2O 3 1.36
MgO 2O 3
1.07 K 2O 3 6.75 Na 2SiO 2
1 实验装置和冷却方式
实验冷却条件分为停止加热后搁置坩埚在炉内
的慢速冷却(炉冷) 和从炉膛中取出坩埚放置在空气中的自然冷却(空冷) ．熔融炉的最高工作温度1350℃，标定功率5kW ，控温精度±1℃，实验气氛为空气．使用CIT-1TD 比色式红外测温仪(900～3000℃)测量坩埚物料表面在炉冷和空冷时的降温曲线如
图2 高温残渣的主要元素质量
图1 炉冷与空冷的降温曲线
图2显示随温度的升高，元素Mg 、Al 和Si 的质量几乎不变；元素Na 、K 、Ca 和Cl 的质量逐步下降；元素S 在1250～1350℃会大量挥发，导致在1350℃时质量陡降．1350℃时，原灰中87%的Na 、61%的S 、78%的Cl 、100%的K 和16%的Ca 挥发到气相中，此时S 和Cl 的含量很少，相对来讲更容易玻璃化．
为进一步考察1350℃时残渣中S 和Cl 对玻璃化的影响，在100g 焚烧飞灰中分别添加15g 和20g 的SiO 2，在1350℃下保持40min ，空冷后得到产物，测量产物中S 和Cl 的质量，见图3．从图3的对比可以看出S 和Cl 的质量会随SiO 2添加量的增加而显著减少，说明物料中SiO 2质量的升高会促进S 和Cl 的挥发．另外，添加15g SiO 2的产物为含有杂质的玻璃化渣，添加20g SiO2的产物经D8advance 型X-射线衍射仪检测没有出现尖锐衍射峰，说明形成了良好玻璃体[10]，这就表明在1350℃下若将
·188· 燃 烧 科 学 与 技 术 第18卷 第2期
100g 焚烧飞灰制成良好的玻璃体需要添加15g 以上的SiO 2．以上两点分析说明焚烧飞灰形成的玻璃体中S 和Cl 含量很少，即在1
350℃下研究玻璃体的形成参数时，可以不考虑Cl 和S 的影响．
3.5，2＃样品以Na 2O 为主，3＃样品以CaO 为主，其
他成分含量相同，结果显示，2＃样品没有形成玻璃体，3＃样品形成了玻璃体．这说明炉内冷却时，高Na 组分比高Ca 组分更难形成玻璃体；对比4＃和 5＃样品的结果可以看出，空冷时，高Ca 组分比高Na 组分更难形成玻璃体．
表3 Na 和Ca 的影响
样品编号
实验组分的摩尔分数
Na 2O
K 2O
CaO
SiO 22O 3
冷却方式
玻璃体否 是 是 否
+
0.2炉冷炉冷空冷空冷+
图3 残渣产物中S 和Cl 的元素质量
0.20.20.2
在上述结论的基础上，飞灰残渣的模拟成分包
括CaO 、SiO 2、Al 2O 3、Na 2O (通过Na 2CO 3引入) 和K 2O (通过K 2CO 3引入) 以及添加剂B 2O 3．本文中玻璃化控制参数实验的处理温度均为1350℃，升温时间为5min ，恒温保持时间为40min ；为更清晰显示组分之间的数量关系，使用摩尔分数形式给出样品的组分含量；冷却方式分为炉冷和空冷两种方式．
3 实验结果与分析
3.1 冷却方式对玻璃体形成的影响
表2列出同组分样品在两种冷却方式下玻璃体的形成情况，可以看出加快冷却速率可以促进玻璃体
加快冷的形成，这与Haugsten 等[4]的实验结论相同．
却速率可以增加熔体结构中聚集体的形成几率[11]，同时受到冷却时熔体黏度迅速升高的影响，聚集体的位置被固定下来，这样就容易形成短程有序而长程无序的玻璃体．由于不同的冷却方式对玻璃体的形成有很大影响，所以需要在两种冷却方式下分别研究玻璃体的形成条件．
表2 冷却方式的影响
样品 编号
实验组分的摩尔分数
Na 222
Al 2O 3
冷却 方式
玻璃体是 否
从离子势来看，Ca 2的离子势为1.89，Na 的离
+ +
子势为1.02，所以Ca 2比Na 争夺氧离子的能力 强[12]，在熔体中更容易聚集起晶体结构，所以高Ca 组分比高Na 组分更难形成玻璃体．但炉内冷却的时
+
间长，熔体黏度上升缓慢，Na 的离子半径小、电荷
+
低，更容易调整位置形成晶体，而Ca 2离子半径大、
+
所以冷却速电荷高，在熔体中的位置相对Na 固定，
+
率的降低对Na 的影响更大，因而，在炉内冷却时，高Na 组分比高Ca 组分的样品更难形成玻璃体． 3.3 Al 对玻璃体形成的影响
表4显示玻璃体的形成结果随Al 含量的变化情况，对比6＃和3＃样品的实验结果可以看出，由于添加了Al 2O 3，6＃样品的产物由非玻璃体转变成玻璃体；对比3＃和1＃样品的实验结果发现，当Al 2O 3的含量继续增加时，会使已经形成的玻璃体又变成非玻璃体．
表4 Al 的影响
样品编号6＃3＃1＃
实验组分的摩尔分数
Na 2O
K 2O
CaO
SiO 22O 3
冷却方式
玻璃体否 是 否
炉冷炉冷炉冷
空冷
炉冷
3.2 Na 和Ca 对玻璃体形成的影响
在玻璃体的网络结构中Na 和Ca 同时与Si 竞争氧原子并力图按自身结构需要排列．但由于Na 和Ca 在电荷和离子半径上的差异，对网络结构的影响作用有差别，实验数据见表3．炉内冷却时，2#和3#样品中碱金属和碱土金属氧化物提供的氧总数都是
杨晓晶等[13]利用Raman 光谱研究Al 2O 3含量对玻璃中结构单元配位体分布的影响发现：引入Al 2O 3可以使链状结构单元丰度减小、层状结构单元丰度增大，而三维网络结构单元丰度基本不变化．李如璧 等[14]利用MAS NMR技术对CaO-Al 2O 3-SiO 2三元铝
3+
硅酸盐玻璃中Al 离子的占位进行了系统的定量研
3+3+
究，发现进入四面体的Al 与总Al 的比值在0.60～0.66．结合表4的实验结果，可以说明Al 2O 3在玻璃
2012年４月 张金龙等：垃圾焚烧飞灰玻璃化的控制参数 ·189·
体形成的过程中发挥着双重作用：一方面结合游离氧形成[AlO4]四面体结构连接层状网络，起到补网的作
3+
用；另一方面未进入四面体的Al 又限制网络结构的发展．一般来讲，Al 2O 3含量较低时有利于玻璃体的形成，含量较高时抑制玻璃体的形成. 3.4 B 2O 3对玻璃体形成的影响
在焚烧飞灰中添加B 2O 3可以显著地降低焚烧飞灰的熔点[15]，进而可以降低熔融处理温度，这有利于
所以有必要研究B 2O 3重金属迁移到玻璃体当中[16]，
对玻璃体形成的影响．表5显示添加B 2O 3前后玻璃体的形成情况，对比1＃和7＃样品结果可以看出，添加B 2O 3有助于形成玻璃体；对比3＃和8＃样品结
果可以看出，B 2O 3可以替代SiO 2形成玻璃体．
表5 B 2O 3的影响
样品实验组分的摩尔分数
编号Na 2222O 3 B 2O 3
冷却玻璃方式体
否是是是
Al 2O 3，B 2O 3；C 1～C 4为系数． CaO ，SiO 2，
在两种冷却方式下，通过改变样品的组分比例，共设计了43组实验，观察不同组分的玻璃体形成情况．依据实验结果从玻璃体到非玻璃体，样品的O /F 值由低到高的顺序，确定C 1～C 4的经验值如表6．
表6 C 1～C 4的经验值
取值条件 炉冷 空冷
无B 2O 3 含B 2O 3 无B 2O 3 含B 2O 3
C 1
C 2
C 3
C 4
炉冷
炉冷炉冷炉冷
B 2O 3在网络结构中存在[BO3]三角体和[BO4]四面体两种形式的配位体，其中[BO4]四面体可以与[SiO4]四面体连接组成网络，而[BO3]三角体不能与四面体相连，并且会促进熔体分相．但在游离氧充足时，B 更多地形成[BO4]四面体，少部分形成[BO3]三角体[17]．由于B 同时存在两种结构的配位体，所以与Si 完全参与网络形成的情况不同，而是大部分以四面体结构连接进网络当中． 3.5 玻璃体的形成条件
在玻璃研究领域中依据氧化物在网络结构中发挥的作用，把能够单独形成玻璃体的氧化物称为网络形成体氧化物，如实验组分中的SiO 2和B 2O 3；把不具有玻璃形成倾向，处于网络之外的氧化物称为网络外体氧化物，如CaO 、K 2O 和Na 2O ；把不能单独形成玻璃、性质介于网络形成体和网络外体之间的氧化物称为网络中间体氧化物，如Al 2O 3．
从各成分对玻璃体影响的实验分析中可以看出，形成玻璃体的关键是网络外体氧化物与网络形成体氧化物的数量关系．定义O /F 为某熔融温度下组分中相对氧含量与网络形成体含量的比值
O /F ＝[C 1(n Na 2O ＋n K 2O ) ＋C 2n CaO ＋2n SiO 2＋ 3n Al 2O 3＋3n B 2O 3]/[n SiO 2＋ 2C 3n Al 2O 3＋2C 4n B 2O 3]
i ＝Na 2O ，K 2O ，式中：n i 表示i 物质的摩尔分数，
根据表6给出的经验值，计算两种冷却方式下实
验组分的O /F 值，如图4和图5所示．实验得到的固体产物分为3种：一种形成了良好的玻璃体，表观
为均匀、澄清、透明的玻璃态物质；另一种为岩石状的固体，即非玻璃体；还有一种处于两者中间状态的物质，表观为部分区域玻璃化，部分区域为结晶固体，称之为过渡状态．从图4和图5总结出玻璃体的形成条件为：炉冷时，O /F ＞3.3时不能形成玻璃体， 3.2＜O /F
＜3.3时形成过渡状态的物质，O /F ＜3.2时可以形成良好的玻璃体；空冷时，O /F ＞3.5时不能形成玻璃体，3.4＜O /F ＜3.5时形成过渡状态的物质，O /F ＜3.4时可以形成良好的玻璃体．
图4 炉冷时玻璃体的形成条件
图5 空冷时玻璃体的形成条件
3.6 焚烧飞灰的玻璃化实验
焚烧飞灰样品在1350℃下保持40min 空冷得到高温残渣，其化学成分为Na 2O 2.28%、MgO 1.74%、Al 2O 34.85%、SiO 210.46%、SO 38.03%、Cl 12.37%、
·190· 燃 烧 科 学 与 技 术 第18卷 第2期
CaO 60.28%，此时，焚烧飞灰的挥发量为45.45%．以此计算100g 焚烧飞灰添加20g 、15g 和10g 的SiO 2时组分的O /F 值分别为3.2、3.5和4.0．混合物料的玻璃化实验条件与高温残渣的实验条件相同，结果显示：添加20g SiO2的组分形成了澄清、透明、均匀的深茶色玻璃体；添加15g SiO2的产物大部分区域为透明的深茶色玻璃态物质，但在内部镶嵌许多的灰白色球形杂质，属于过渡状态的物质；添加10g SiO 2没有形成玻璃体，外观为沙石状固体．在加入10g SiO2的基础上再添加5g B2O 3可以形成良好的绛色玻璃体，此时组分的O /F 值为3.2；100g 焚烧飞灰添加10g B2O 3也可以形成良好的绛色玻璃体，此时组分的O /F 值为3.2．以上焚烧飞灰的玻璃化实验进一步验证了空冷下的玻璃体形成条件，说明由模拟方法得出的玻璃体形成条件可以用来指导焚烧飞灰的玻璃化控制参数．
445-452.
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4 结 语
焚烧飞灰玻璃化技术的关键是形成玻璃体，所以在玻璃化技术的研究中应该以形成玻璃体为前提条件，在国内外学者的研究中往往忽略了这一点，孤立地研究某种控制参数的影响作用．本文以研究玻璃体的形成条件为目的，首先研究了焚烧飞灰在不同温度下元素组分的变化情况，指出1350℃的残渣中杂质少、易玻璃化，并进一步实验证明了1350℃下Cl 和S 不影响玻璃体的形成．在此基础上提出模拟方法，通过调节模拟组分的配比，研究了不同组分在玻璃体形成过程中发挥的作用，提出以O /F 作为衡量玻璃体形成的参数，最后通过43组实验给出O /F 计算公式中系数的经验值，确定了玻璃体的形成条件，并通过焚烧飞灰的玻璃化实验验证了由模拟方法得出的实验结论． 参考文献：
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Shenzhen ，vitrified with SiO2 and B2O 3.
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基金项目：中国科学院知识创新工程领域前沿项目资助．
添加剂加热熔融，经冷却形成化学性质稳定的玻璃
体，玻璃体的主体结构为由[SiO4]四面体构成的“短程有序、长程无序”的网络结构[2]，重金属及其他金属阳离子键接在网络结构当中，玻璃体的重金属浸出率极低[3]，可以作为铺路等建筑材料．熔融玻璃化技术根据熔融方式不同分为电熔融法和燃烧熔融法，等离子体玻璃化技术是电熔融法之一，具有操作简易、升温快速、气氛可控、设备体积小、能量输入灵活等
作者简介：张金龙（1983— ），男，博士研究生，[email protected]． 通讯作者：盛宏至，[email protected]．
2012年４月 张金龙等：垃圾焚烧飞灰玻璃化的控制参数 ·187·
技术优势，具有工业应用前景，但相应的基础研究尚不足．
玻璃化技术的关键是形成玻璃体，国内外学者开展了相关研究．Haugsten 等[4]实验指出冷却速率越快，越容易形成玻璃体．Li 等[5]发现碱基度在0.24～1.24时可得到无定形的玻璃体．Park 等[6]在实验中提
-高SiO 2含量，使玻璃化效果大大提高．Guo 等[78]通过实验发现，当碱基度大于0.99时，不管是空气冷却还是水淬冷却都有结晶相析出．李要建[9]使用等离子体电弧熔融法得到了良好的玻璃体，并从玻璃体硅氧网络结构角度指出形成玻璃体的条件是氧硅比小于3，当氧硅比大于3时就会有结晶相析出，而碱基度并不适合作为衡量玻璃体形成的参数．
加入少量B 2O 3是降低熔融温度、节约能耗的有效方法．焚烧飞灰如以硅钙为主，氧硅比可以作为形成玻璃体的控制条件，但是当焚烧飞灰中其他元素含量较多，且添加如B 2O 3等能组建网络结构的成分时，氧硅比就不再适合作为玻璃体形成的条件，需要研究新的玻璃体形成条件．
本文前期工作探索了等离子体电弧熔融法的玻璃体形成条件[10]，但是等离子体电弧温度过高，难以用接触式方法测量熔体温度，同时由于弧光影响，光学非接触方法也很难准确测量熔体温度，其升温和降温过程也不易控制，所以不适合进行机理性研究，因而本文采用硅碳棒电阻式熔融炉开展玻璃化的控制参数研究．
炉冷图1所示，可以看出从1350℃冷却到900℃，而空冷只需要1min ． 需要16.5min ，
2 飞灰高温残渣组分和模拟方法
实验使用的焚烧飞灰收集于深圳市某生活垃圾
焚烧厂的布袋除尘器，表1为XRF-1800顺序扫描X 射线荧光光谱仪测量的焚烧飞灰主要成分．将100g 飞灰分别在1050℃、1150℃、1250℃和1350℃温
空冷后得到残渣，使用S 4800冷场度下保持40min ，
发射扫描电子显微镜焚烧飞灰(EDX ) 测量残渣的主要元素含量，检测结果如图2，其中25℃表示焚烧飞灰的初始成分．
表1 焚烧飞灰的成分分析
化学成分
质量分数/%
化学成分
质量分数/%
Fe 2O 3 1.36
MgO 2O 3
1.07 K 2O 3 6.75 Na 2SiO 2
1 实验装置和冷却方式
实验冷却条件分为停止加热后搁置坩埚在炉内
的慢速冷却(炉冷) 和从炉膛中取出坩埚放置在空气中的自然冷却(空冷) ．熔融炉的最高工作温度1350℃，标定功率5kW ，控温精度±1℃，实验气氛为空气．使用CIT-1TD 比色式红外测温仪(900～3000℃)测量坩埚物料表面在炉冷和空冷时的降温曲线如
图2 高温残渣的主要元素质量
图1 炉冷与空冷的降温曲线
图2显示随温度的升高，元素Mg 、Al 和Si 的质量几乎不变；元素Na 、K 、Ca 和Cl 的质量逐步下降；元素S 在1250～1350℃会大量挥发，导致在1350℃时质量陡降．1350℃时，原灰中87%的Na 、61%的S 、78%的Cl 、100%的K 和16%的Ca 挥发到气相中，此时S 和Cl 的含量很少，相对来讲更容易玻璃化．
为进一步考察1350℃时残渣中S 和Cl 对玻璃化的影响，在100g 焚烧飞灰中分别添加15g 和20g 的SiO 2，在1350℃下保持40min ，空冷后得到产物，测量产物中S 和Cl 的质量，见图3．从图3的对比可以看出S 和Cl 的质量会随SiO 2添加量的增加而显著减少，说明物料中SiO 2质量的升高会促进S 和Cl 的挥发．另外，添加15g SiO 2的产物为含有杂质的玻璃化渣，添加20g SiO2的产物经D8advance 型X-射线衍射仪检测没有出现尖锐衍射峰，说明形成了良好玻璃体[10]，这就表明在1350℃下若将
·188· 燃 烧 科 学 与 技 术 第18卷 第2期
100g 焚烧飞灰制成良好的玻璃体需要添加15g 以上的SiO 2．以上两点分析说明焚烧飞灰形成的玻璃体中S 和Cl 含量很少，即在1
350℃下研究玻璃体的形成参数时，可以不考虑Cl 和S 的影响．
3.5，2＃样品以Na 2O 为主，3＃样品以CaO 为主，其
他成分含量相同，结果显示，2＃样品没有形成玻璃体，3＃样品形成了玻璃体．这说明炉内冷却时，高Na 组分比高Ca 组分更难形成玻璃体；对比4＃和 5＃样品的结果可以看出，空冷时，高Ca 组分比高Na 组分更难形成玻璃体．
表3 Na 和Ca 的影响
样品编号
实验组分的摩尔分数
Na 2O
K 2O
CaO
SiO 22O 3
冷却方式
玻璃体否 是 是 否
+
0.2炉冷炉冷空冷空冷+
图3 残渣产物中S 和Cl 的元素质量
0.20.20.2
在上述结论的基础上，飞灰残渣的模拟成分包
括CaO 、SiO 2、Al 2O 3、Na 2O (通过Na 2CO 3引入) 和K 2O (通过K 2CO 3引入) 以及添加剂B 2O 3．本文中玻璃化控制参数实验的处理温度均为1350℃，升温时间为5min ，恒温保持时间为40min ；为更清晰显示组分之间的数量关系，使用摩尔分数形式给出样品的组分含量；冷却方式分为炉冷和空冷两种方式．
3 实验结果与分析
3.1 冷却方式对玻璃体形成的影响
表2列出同组分样品在两种冷却方式下玻璃体的形成情况，可以看出加快冷却速率可以促进玻璃体
加快冷的形成，这与Haugsten 等[4]的实验结论相同．
却速率可以增加熔体结构中聚集体的形成几率[11]，同时受到冷却时熔体黏度迅速升高的影响，聚集体的位置被固定下来，这样就容易形成短程有序而长程无序的玻璃体．由于不同的冷却方式对玻璃体的形成有很大影响，所以需要在两种冷却方式下分别研究玻璃体的形成条件．
表2 冷却方式的影响
样品 编号
实验组分的摩尔分数
Na 222
Al 2O 3
冷却 方式
玻璃体是 否
从离子势来看，Ca 2的离子势为1.89，Na 的离
+ +
子势为1.02，所以Ca 2比Na 争夺氧离子的能力 强[12]，在熔体中更容易聚集起晶体结构，所以高Ca 组分比高Na 组分更难形成玻璃体．但炉内冷却的时
+
间长，熔体黏度上升缓慢，Na 的离子半径小、电荷
+
低，更容易调整位置形成晶体，而Ca 2离子半径大、
+
所以冷却速电荷高，在熔体中的位置相对Na 固定，
+
率的降低对Na 的影响更大，因而，在炉内冷却时，高Na 组分比高Ca 组分的样品更难形成玻璃体． 3.3 Al 对玻璃体形成的影响
表4显示玻璃体的形成结果随Al 含量的变化情况，对比6＃和3＃样品的实验结果可以看出，由于添加了Al 2O 3，6＃样品的产物由非玻璃体转变成玻璃体；对比3＃和1＃样品的实验结果发现，当Al 2O 3的含量继续增加时，会使已经形成的玻璃体又变成非玻璃体．
表4 Al 的影响
样品编号6＃3＃1＃
实验组分的摩尔分数
Na 2O
K 2O
CaO
SiO 22O 3
冷却方式
玻璃体否 是 否
炉冷炉冷炉冷
空冷
炉冷
3.2 Na 和Ca 对玻璃体形成的影响
在玻璃体的网络结构中Na 和Ca 同时与Si 竞争氧原子并力图按自身结构需要排列．但由于Na 和Ca 在电荷和离子半径上的差异，对网络结构的影响作用有差别，实验数据见表3．炉内冷却时，2#和3#样品中碱金属和碱土金属氧化物提供的氧总数都是
杨晓晶等[13]利用Raman 光谱研究Al 2O 3含量对玻璃中结构单元配位体分布的影响发现：引入Al 2O 3可以使链状结构单元丰度减小、层状结构单元丰度增大，而三维网络结构单元丰度基本不变化．李如璧 等[14]利用MAS NMR技术对CaO-Al 2O 3-SiO 2三元铝
3+
硅酸盐玻璃中Al 离子的占位进行了系统的定量研
3+3+
究，发现进入四面体的Al 与总Al 的比值在0.60～0.66．结合表4的实验结果，可以说明Al 2O 3在玻璃
2012年４月 张金龙等：垃圾焚烧飞灰玻璃化的控制参数 ·189·
体形成的过程中发挥着双重作用：一方面结合游离氧形成[AlO4]四面体结构连接层状网络，起到补网的作
3+
用；另一方面未进入四面体的Al 又限制网络结构的发展．一般来讲，Al 2O 3含量较低时有利于玻璃体的形成，含量较高时抑制玻璃体的形成. 3.4 B 2O 3对玻璃体形成的影响
在焚烧飞灰中添加B 2O 3可以显著地降低焚烧飞灰的熔点[15]，进而可以降低熔融处理温度，这有利于
所以有必要研究B 2O 3重金属迁移到玻璃体当中[16]，
对玻璃体形成的影响．表5显示添加B 2O 3前后玻璃体的形成情况，对比1＃和7＃样品结果可以看出，添加B 2O 3有助于形成玻璃体；对比3＃和8＃样品结
果可以看出，B 2O 3可以替代SiO 2形成玻璃体．
表5 B 2O 3的影响
样品实验组分的摩尔分数
编号Na 2222O 3 B 2O 3
冷却玻璃方式体
否是是是
Al 2O 3，B 2O 3；C 1～C 4为系数． CaO ，SiO 2，
在两种冷却方式下，通过改变样品的组分比例，共设计了43组实验，观察不同组分的玻璃体形成情况．依据实验结果从玻璃体到非玻璃体，样品的O /F 值由低到高的顺序，确定C 1～C 4的经验值如表6．
表6 C 1～C 4的经验值
取值条件 炉冷 空冷
无B 2O 3 含B 2O 3 无B 2O 3 含B 2O 3
C 1
C 2
C 3
C 4
炉冷
炉冷炉冷炉冷
B 2O 3在网络结构中存在[BO3]三角体和[BO4]四面体两种形式的配位体，其中[BO4]四面体可以与[SiO4]四面体连接组成网络，而[BO3]三角体不能与四面体相连，并且会促进熔体分相．但在游离氧充足时，B 更多地形成[BO4]四面体，少部分形成[BO3]三角体[17]．由于B 同时存在两种结构的配位体，所以与Si 完全参与网络形成的情况不同，而是大部分以四面体结构连接进网络当中． 3.5 玻璃体的形成条件
在玻璃研究领域中依据氧化物在网络结构中发挥的作用，把能够单独形成玻璃体的氧化物称为网络形成体氧化物，如实验组分中的SiO 2和B 2O 3；把不具有玻璃形成倾向，处于网络之外的氧化物称为网络外体氧化物，如CaO 、K 2O 和Na 2O ；把不能单独形成玻璃、性质介于网络形成体和网络外体之间的氧化物称为网络中间体氧化物，如Al 2O 3．
从各成分对玻璃体影响的实验分析中可以看出，形成玻璃体的关键是网络外体氧化物与网络形成体氧化物的数量关系．定义O /F 为某熔融温度下组分中相对氧含量与网络形成体含量的比值
O /F ＝[C 1(n Na 2O ＋n K 2O ) ＋C 2n CaO ＋2n SiO 2＋ 3n Al 2O 3＋3n B 2O 3]/[n SiO 2＋ 2C 3n Al 2O 3＋2C 4n B 2O 3]
i ＝Na 2O ，K 2O ，式中：n i 表示i 物质的摩尔分数，
根据表6给出的经验值，计算两种冷却方式下实
验组分的O /F 值，如图4和图5所示．实验得到的固体产物分为3种：一种形成了良好的玻璃体，表观
为均匀、澄清、透明的玻璃态物质；另一种为岩石状的固体，即非玻璃体；还有一种处于两者中间状态的物质，表观为部分区域玻璃化，部分区域为结晶固体，称之为过渡状态．从图4和图5总结出玻璃体的形成条件为：炉冷时，O /F ＞3.3时不能形成玻璃体， 3.2＜O /F
＜3.3时形成过渡状态的物质，O /F ＜3.2时可以形成良好的玻璃体；空冷时，O /F ＞3.5时不能形成玻璃体，3.4＜O /F ＜3.5时形成过渡状态的物质，O /F ＜3.4时可以形成良好的玻璃体．
图4 炉冷时玻璃体的形成条件
图5 空冷时玻璃体的形成条件
3.6 焚烧飞灰的玻璃化实验
焚烧飞灰样品在1350℃下保持40min 空冷得到高温残渣，其化学成分为Na 2O 2.28%、MgO 1.74%、Al 2O 34.85%、SiO 210.46%、SO 38.03%、Cl 12.37%、
·190· 燃 烧 科 学 与 技 术 第18卷 第2期
CaO 60.28%，此时，焚烧飞灰的挥发量为45.45%．以此计算100g 焚烧飞灰添加20g 、15g 和10g 的SiO 2时组分的O /F 值分别为3.2、3.5和4.0．混合物料的玻璃化实验条件与高温残渣的实验条件相同，结果显示：添加20g SiO2的组分形成了澄清、透明、均匀的深茶色玻璃体；添加15g SiO2的产物大部分区域为透明的深茶色玻璃态物质，但在内部镶嵌许多的灰白色球形杂质，属于过渡状态的物质；添加10g SiO 2没有形成玻璃体，外观为沙石状固体．在加入10g SiO2的基础上再添加5g B2O 3可以形成良好的绛色玻璃体，此时组分的O /F 值为3.2；100g 焚烧飞灰添加10g B2O 3也可以形成良好的绛色玻璃体，此时组分的O /F 值为3.2．以上焚烧飞灰的玻璃化实验进一步验证了空冷下的玻璃体形成条件，说明由模拟方法得出的玻璃体形成条件可以用来指导焚烧飞灰的玻璃化控制参数．
445-452.
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4 结 语
焚烧飞灰玻璃化技术的关键是形成玻璃体，所以在玻璃化技术的研究中应该以形成玻璃体为前提条件，在国内外学者的研究中往往忽略了这一点，孤立地研究某种控制参数的影响作用．本文以研究玻璃体的形成条件为目的，首先研究了焚烧飞灰在不同温度下元素组分的变化情况，指出1350℃的残渣中杂质少、易玻璃化，并进一步实验证明了1350℃下Cl 和S 不影响玻璃体的形成．在此基础上提出模拟方法，通过调节模拟组分的配比，研究了不同组分在玻璃体形成过程中发挥的作用，提出以O /F 作为衡量玻璃体形成的参数，最后通过43组实验给出O /F 计算公式中系数的经验值，确定了玻璃体的形成条件，并通过焚烧飞灰的玻璃化实验验证了由模拟方法得出的实验结论． 参考文献：
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