微观世界的化学
——量子化学的发展
摘要:量子化学是理论化学的一个分支学科，它是从薛定谔波函数理论出发而建立、发展、完善起来的。量子化学应用量子力学的原理,通过求解薛定谔方程,得到原子及分子中电子运动、核运动以及它们的相互作用的微观图象,从而总结基元反应的规律,预测分子的稳定性和反应活性。本文将从量子化学的发展史及其研究内容入手，对量子化学作简单的讨论。关键词：量子化学发展研究内容
一、量子化学的诞生背景
19世纪临近终结时,不少物理学家和化学家都相信科学的重大规律已被发现无遗。当时一些有影响的物理学家曾经说过:：“未来的物理学只是让数据精确到小数点后面第几位数的问题了。”化学家则运用原子不可分割和元素固定不变的理论终于使炼金术踪迹荡然无存。眼下,他们只要把大量时间用于制取新的化合物和研究它们的性能与反应就可以了。但是,所有这一切都只是暴风雨前的暂时平静。因为,化学家们并没有弄清元素周期表中存在的一些疑问,如在周期表中有几对元素的排列为什么不按原子量递增的顺序?周期律的科学依据究竟是什么?等等。
随着X射线、放射性和电子等一系列新发现,物理学上空乌云密布,危机四伏,终于酿成了一场空前的物理学大革命，并随之也在化学的世界掀起了一场风暴。
1900年，普朗克提出辐射量子假说，假定电磁场和物质交换能量是以间断的形(能量子)实现的，能量子的大小同辐射频率成正比，比例常数称为普朗克常数，从而得出黑体辐射能量分布公式，成功地解释了黑体辐射现象。
1905年，爱因斯坦引进光量子(光子)的概念，并给出了光子的能量、动量与辐射的频率和波长的关系，成功地解释了光电效应。其后，他又提出固体的振动能量也是量子化的，从而解释了低温下固体比热问题。
1913年，玻尔在卢瑟福有核原子模型的基础上建立起原子的量子理论；1923年，法国物理学家德布罗意提出微观粒子具有波粒二象性的假说；1926年，薛定谔提出了描述微观粒子状态随时间变化的规律的波函数方程——薛定谔方程；1927年，海森伯得出了测不准关系，同时玻尔提出了并协原理，对量子力学给出了进一步的阐释；狄拉克、海森伯和泡利等人则发展了量子电动力学。20世纪30年代以后形成的描述各种粒子场的量子化理论——量子场论，构成了描述基本粒子现象的理论基础。
物理学家在量子领域取得的伟大成就，为量子化学的发展奠定了基础。量子化学作为理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一门基础科学，它正是从薛定谔波函数理论出发而建立、发展、完善起来的。1927年海特勒和伦敦用量子力
学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。
量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子化学研究。第二个阶段是20世纪60年代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。
二、量子化学的研究内容
量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法（包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等）和计算方法等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。具体的研究范围可分为以下几部分：
1、分子结构:通过计算不同分子结构的体系能量，量子化学方法可以找到分子势能面上的能量最低点，从而确定分子在某一电子态的稳定构型。
2、化学反应:化学反应的过程可以看做分子体系在势能面上滑动的过程，通过量子化学的计算，可以找到势能面上的“驻点”：处于最低点的反应物和产物以及处于鞍点的过渡态，对比所有可能的反应途径极其相对应的反应活化能，可以找到最有可能的反应途径。
3、分子性质:量子化学计算可以获得分子体系的电子波函数，通过这些电子波函数可以求算偶极矩、极化率等分子性质的计算，但是由于数学方法的局限，量子化学计算方法只能从上方逼近真实的分子体系能量，是一种近似计算，虽然能量的计算可以获得较好的结果，但是获得的电子波函数质量却很差，因而分子性质计算的精度远远不及分子体系能量的计算。另一方面改进量子化学计算方法以获得质量更好的电子波函数也是量子化学家目前面临的挑战之一。
三、量子化学的核心理论
1、多体理论
多体理论中的三种化学键理论（价键理论、分子轨道理论和配位场理论）是量子化学中的重要内容。
价键理论是一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法，也称电子配对法，是历史上最早发展起来的化学键理论。它主要描述分子中的共价键和共价键结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。1927年德国物理学家W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。美国理论化学家J.C.斯莱特和L.C.鲍林把它推广应用于较复杂的分子。这个理论的特点在于强调分子中电子的定域性质，认为成键原子彼此靠近时，各自具有的反平行自旋的未成对电子，偶合配对达到电子对共用，使体系能量降低，而形成稳定的共价键。
分子轨道理论注重于分子轨道的了解，即认为分子中的电子围绕整个分子运动，分子轨道由原子轨道线性组合得到，分布在整个分子之中。分子轨道仅仅是一个薛定谔轨道，包含数个（通常只有两个）原子核。由此可衍生出成键、反键和非键轨道的概念：如果组合得到的分子轨道能量比组合前原子轨道能量之和低，换句话说，原子核间电子云密度增大，那么所得分子轨道称作成键轨道；如果组合得到的分子轨道能量比组合前原子轨道能量之和高，即原子核间电子云密度减小，则称作反键轨道；如果组合得到的分子轨道能量与组合前原子轨道能量之和相差不大，轨道上的电子对分子键合没有贡献，那么该分子轨道则称作非键轨道。分子轨道法的基本原则包括：对称性匹配原则（原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道）、最大重叠原则（原子轨道重叠程度越大，形成的化学键也越强）、能量相近原则（能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道）。
配位场理论是由晶体场理论发展而成的，是晶体场理论和分子轨道理论的结合，用以解释配位化合物中的成键情况。与晶体场理论不同的是，配位场理论考虑配体与中心原子之间一定程度的共价键合，可以解释晶体场理论无法解释的光谱化学序列等现象。
2、密度泛函理论
密度泛函理论是指当分子体系各原子核空间位置确定后，电子密度在空间中的分布也确定，可以将体系的能量表示为电子密度的泛函，密度泛函分析变分法求出能量最低时的电子密度分布和体系能量。
3、碰撞理论
碰撞理论是处理粒子之间相互作用动态问题的多体理论。他与分子激发和化学反应研究有密切关系。虽然早在量子力学建立的早期就已经提出了碰撞理论，但直到70年代碰撞问题的散射矩阵方法得到发展，碰撞理论才在形式上发展得更加完善。
四、量子化学的应用
1、在建筑材料方面的应用
水泥是重要的建筑材料之一。1993年，计算量子化学开始广泛地应用于许多水泥熟料矿物和水化产物体系的研究中，解决了很多实际问题。
钙矾石相是许多水泥品种的主要水化产物相之一，它对水泥石的强度起着关键作用。计算发现，含Ca钙矾石、含Ba钙矾石和含Sr钙矾石的Al-O键级基本一致，而含Sr钙矾石、含Ba钙矾石中的Sr，Ba原子键级与Sr-O，Ba-O共价键级都分别大于含Ca钙矾石中的Ca原子键级和Ca-O共价键级，由此认为，含Sr、Ba硫铝酸盐的胶凝强度高于硫铝酸钙的胶凝强度。
将量子化学理论与方法引入水泥化学领域，是一门前景广阔的研究课题，它将有助于人们直接将分子的微观结构与宏观性能联系起来，也为水泥材料的设计提供了一条新的途径。
2、在煤裂解的反应机理和动力学性质方面的应用
煤是重要的能源之一。近年来随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步，量子化学方法使深入探索煤的结构和反应性之间的关系成为可能。量子化学计算在研究煤的模型分子裂解反应机理和预测反应方向方面有许多成功的例子，如低级芳香烃作为碳/碳复合材料碳前驱体热解机理方面的研究已经取得了比较明确的研究结果。
3在生物史分子体系研究中的应用
生物大分子体系的量子化学计算一直是一个具有挑战性的研究领域，尤其是生物大分子体系的理论研究具有重要意义。由于量子化学可以在分子、电子水平上对体系进行精细的理论研究，是其它理论研究方法所难以替代的。因此要深入理解有关酶的催化作用、基因的复制与突变、药物与受体之间的识别与结合过程及作用方式等，都很有必要运用量子化学的方法对这些生物大分子体系进行研究。毫无疑问，这种研究可以帮助人们有目的地调控酶的催化作用，甚至可以有目的地修饰酶的结构、设计并合成人工酶；可以揭示遗传与变异的奥秘，进而调控基因的复制与突变，使之造福于人类；可以根据药物与受体的结合过程和作用特点设计高效低毒的新药等等，可见运用量子化学的手段来研究生命现象是十分有意义的。
五、量子化学的发展前景
量子化学是研究化学键的科学，基于量子力学基本理论薛定谔方程，从理论上可以计算出分子结构和性质。20世纪的量子化学是理论的构筑与完善时期，如今量子化学的理论体系已初具规模，量子化学的进一步发展则需要与化学实验相结合，只有这样量子化学的理论研究才能取得新的突破。相信随着随着多学科的进一步交叉融合，今后在实验化学、生物领域、药物设计、材料研究等领域，量子化学也将大有可为。
参考文献：
[1]梁文平，唐晋，王夔．新世纪化学发展战略思考[J]．中国基础科学，2000(5)：34-61．
[2]徐光宪，黎乐民，王德民．量子化学-基本原理于从头计算法(第二版)[M]．北京：科学出版社，2007．
[3]陈敏伯．诺贝尔奖百年鉴-走向严密科学：量子与理论化学[M]．上海：上海科技教育出版社，2001．
[4]李北星，程新．建筑材料学报，1999，2(2)：147
[5]王宝傻，张玉贵，秦育红等．煤炭转化，2003，26(1)：1
[6]廖正衡.化学思想的发展[J].科学、技术与辩证法,1986,(3):45-50
微观世界的化学
——量子化学的发展
摘要:量子化学是理论化学的一个分支学科，它是从薛定谔波函数理论出发而建立、发展、完善起来的。量子化学应用量子力学的原理,通过求解薛定谔方程,得到原子及分子中电子运动、核运动以及它们的相互作用的微观图象,从而总结基元反应的规律,预测分子的稳定性和反应活性。本文将从量子化学的发展史及其研究内容入手，对量子化学作简单的讨论。关键词：量子化学发展研究内容
一、量子化学的诞生背景
19世纪临近终结时,不少物理学家和化学家都相信科学的重大规律已被发现无遗。当时一些有影响的物理学家曾经说过:：“未来的物理学只是让数据精确到小数点后面第几位数的问题了。”化学家则运用原子不可分割和元素固定不变的理论终于使炼金术踪迹荡然无存。眼下,他们只要把大量时间用于制取新的化合物和研究它们的性能与反应就可以了。但是,所有这一切都只是暴风雨前的暂时平静。因为,化学家们并没有弄清元素周期表中存在的一些疑问,如在周期表中有几对元素的排列为什么不按原子量递增的顺序?周期律的科学依据究竟是什么?等等。
随着X射线、放射性和电子等一系列新发现,物理学上空乌云密布,危机四伏,终于酿成了一场空前的物理学大革命，并随之也在化学的世界掀起了一场风暴。
1900年，普朗克提出辐射量子假说，假定电磁场和物质交换能量是以间断的形(能量子)实现的，能量子的大小同辐射频率成正比，比例常数称为普朗克常数，从而得出黑体辐射能量分布公式，成功地解释了黑体辐射现象。
1905年，爱因斯坦引进光量子(光子)的概念，并给出了光子的能量、动量与辐射的频率和波长的关系，成功地解释了光电效应。其后，他又提出固体的振动能量也是量子化的，从而解释了低温下固体比热问题。
1913年，玻尔在卢瑟福有核原子模型的基础上建立起原子的量子理论；1923年，法国物理学家德布罗意提出微观粒子具有波粒二象性的假说；1926年，薛定谔提出了描述微观粒子状态随时间变化的规律的波函数方程——薛定谔方程；1927年，海森伯得出了测不准关系，同时玻尔提出了并协原理，对量子力学给出了进一步的阐释；狄拉克、海森伯和泡利等人则发展了量子电动力学。20世纪30年代以后形成的描述各种粒子场的量子化理论——量子场论，构成了描述基本粒子现象的理论基础。
物理学家在量子领域取得的伟大成就，为量子化学的发展奠定了基础。量子化学作为理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一门基础科学，它正是从薛定谔波函数理论出发而建立、发展、完善起来的。1927年海特勒和伦敦用量子力
学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。
量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子化学研究。第二个阶段是20世纪60年代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。
二、量子化学的研究内容
量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法（包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等）和计算方法等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。具体的研究范围可分为以下几部分：
1、分子结构:通过计算不同分子结构的体系能量，量子化学方法可以找到分子势能面上的能量最低点，从而确定分子在某一电子态的稳定构型。
2、化学反应:化学反应的过程可以看做分子体系在势能面上滑动的过程，通过量子化学的计算，可以找到势能面上的“驻点”：处于最低点的反应物和产物以及处于鞍点的过渡态，对比所有可能的反应途径极其相对应的反应活化能，可以找到最有可能的反应途径。
3、分子性质:量子化学计算可以获得分子体系的电子波函数，通过这些电子波函数可以求算偶极矩、极化率等分子性质的计算，但是由于数学方法的局限，量子化学计算方法只能从上方逼近真实的分子体系能量，是一种近似计算，虽然能量的计算可以获得较好的结果，但是获得的电子波函数质量却很差，因而分子性质计算的精度远远不及分子体系能量的计算。另一方面改进量子化学计算方法以获得质量更好的电子波函数也是量子化学家目前面临的挑战之一。
三、量子化学的核心理论
1、多体理论
多体理论中的三种化学键理论（价键理论、分子轨道理论和配位场理论）是量子化学中的重要内容。
价键理论是一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法，也称电子配对法，是历史上最早发展起来的化学键理论。它主要描述分子中的共价键和共价键结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。1927年德国物理学家W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。美国理论化学家J.C.斯莱特和L.C.鲍林把它推广应用于较复杂的分子。这个理论的特点在于强调分子中电子的定域性质，认为成键原子彼此靠近时，各自具有的反平行自旋的未成对电子，偶合配对达到电子对共用，使体系能量降低，而形成稳定的共价键。
分子轨道理论注重于分子轨道的了解，即认为分子中的电子围绕整个分子运动，分子轨道由原子轨道线性组合得到，分布在整个分子之中。分子轨道仅仅是一个薛定谔轨道，包含数个（通常只有两个）原子核。由此可衍生出成键、反键和非键轨道的概念：如果组合得到的分子轨道能量比组合前原子轨道能量之和低，换句话说，原子核间电子云密度增大，那么所得分子轨道称作成键轨道；如果组合得到的分子轨道能量比组合前原子轨道能量之和高，即原子核间电子云密度减小，则称作反键轨道；如果组合得到的分子轨道能量与组合前原子轨道能量之和相差不大，轨道上的电子对分子键合没有贡献，那么该分子轨道则称作非键轨道。分子轨道法的基本原则包括：对称性匹配原则（原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道）、最大重叠原则（原子轨道重叠程度越大，形成的化学键也越强）、能量相近原则（能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道）。
配位场理论是由晶体场理论发展而成的，是晶体场理论和分子轨道理论的结合，用以解释配位化合物中的成键情况。与晶体场理论不同的是，配位场理论考虑配体与中心原子之间一定程度的共价键合，可以解释晶体场理论无法解释的光谱化学序列等现象。
2、密度泛函理论
密度泛函理论是指当分子体系各原子核空间位置确定后，电子密度在空间中的分布也确定，可以将体系的能量表示为电子密度的泛函，密度泛函分析变分法求出能量最低时的电子密度分布和体系能量。
3、碰撞理论
碰撞理论是处理粒子之间相互作用动态问题的多体理论。他与分子激发和化学反应研究有密切关系。虽然早在量子力学建立的早期就已经提出了碰撞理论，但直到70年代碰撞问题的散射矩阵方法得到发展，碰撞理论才在形式上发展得更加完善。
四、量子化学的应用
1、在建筑材料方面的应用
水泥是重要的建筑材料之一。1993年，计算量子化学开始广泛地应用于许多水泥熟料矿物和水化产物体系的研究中，解决了很多实际问题。
钙矾石相是许多水泥品种的主要水化产物相之一，它对水泥石的强度起着关键作用。计算发现，含Ca钙矾石、含Ba钙矾石和含Sr钙矾石的Al-O键级基本一致，而含Sr钙矾石、含Ba钙矾石中的Sr，Ba原子键级与Sr-O，Ba-O共价键级都分别大于含Ca钙矾石中的Ca原子键级和Ca-O共价键级，由此认为，含Sr、Ba硫铝酸盐的胶凝强度高于硫铝酸钙的胶凝强度。
将量子化学理论与方法引入水泥化学领域，是一门前景广阔的研究课题，它将有助于人们直接将分子的微观结构与宏观性能联系起来，也为水泥材料的设计提供了一条新的途径。
2、在煤裂解的反应机理和动力学性质方面的应用
煤是重要的能源之一。近年来随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步，量子化学方法使深入探索煤的结构和反应性之间的关系成为可能。量子化学计算在研究煤的模型分子裂解反应机理和预测反应方向方面有许多成功的例子，如低级芳香烃作为碳/碳复合材料碳前驱体热解机理方面的研究已经取得了比较明确的研究结果。
3在生物史分子体系研究中的应用
生物大分子体系的量子化学计算一直是一个具有挑战性的研究领域，尤其是生物大分子体系的理论研究具有重要意义。由于量子化学可以在分子、电子水平上对体系进行精细的理论研究，是其它理论研究方法所难以替代的。因此要深入理解有关酶的催化作用、基因的复制与突变、药物与受体之间的识别与结合过程及作用方式等，都很有必要运用量子化学的方法对这些生物大分子体系进行研究。毫无疑问，这种研究可以帮助人们有目的地调控酶的催化作用，甚至可以有目的地修饰酶的结构、设计并合成人工酶；可以揭示遗传与变异的奥秘，进而调控基因的复制与突变，使之造福于人类；可以根据药物与受体的结合过程和作用特点设计高效低毒的新药等等，可见运用量子化学的手段来研究生命现象是十分有意义的。
五、量子化学的发展前景
量子化学是研究化学键的科学，基于量子力学基本理论薛定谔方程，从理论上可以计算出分子结构和性质。20世纪的量子化学是理论的构筑与完善时期，如今量子化学的理论体系已初具规模，量子化学的进一步发展则需要与化学实验相结合，只有这样量子化学的理论研究才能取得新的突破。相信随着随着多学科的进一步交叉融合，今后在实验化学、生物领域、药物设计、材料研究等领域，量子化学也将大有可为。
参考文献：
[1]梁文平，唐晋，王夔．新世纪化学发展战略思考[J]．中国基础科学，2000(5)：34-61．
[2]徐光宪，黎乐民，王德民．量子化学-基本原理于从头计算法(第二版)[M]．北京：科学出版社，2007．
[3]陈敏伯．诺贝尔奖百年鉴-走向严密科学：量子与理论化学[M]．上海：上海科技教育出版社，2001．
[4]李北星，程新．建筑材料学报，1999，2(2)：147
[5]王宝傻，张玉贵，秦育红等．煤炭转化，2003，26(1)：1
[6]廖正衡.化学思想的发展[J].科学、技术与辩证法,1986,(3):45-50