复杂矿石中金的化学物相分析与进展
王海军
（西北有色地质研究院，陕西西安，710054）
摘要：金在自然界通常主要以细小自然金状态存在于各种脉石矿物或载体矿物中，有单体金、连生金和包裹金，因此金矿石中金的化学物相分析主要分析金在各种（类）矿物中的含量。本文论述了几种复杂矿石中金化学物相分析的方法，也简要介绍了金的化学物相分析近几年来取得的进展，包括不同价态金的测定、“不可见金”在矿物中（特别是在硫化矿）的存在形式。作者希望通过本文，从而为相关工作人员提供准确的金的化学物相分析数据。
关键词：金矿石、化学物相分析，测定，进展
The Chemical phase analysis of gold in the complex gold ore and it`s development
Wang Haijun
(Northwest Nonferrous Metals Geological Research Institute, Xi'an 710054 ，China ）
Abstract ：The main occurrence states of gold in nature mainly is fine and discrete free gold in the rockymineral and henoboer minerals.It contains uncovered nature gold、linked gold and wrapped gold。So Chemical phase analysis of gold is to measure gold content in various mineral. It is discussed that how to determine the Chemical phase analysis in the complex gold ore .At the same time , It also presents the progress in gold of chemical phase analysis in recent years，including determination of different valence state gold、the occurrence of invisible gold in gole ore (especially in sulphide ore) and the development of Chemical phase analysis in refractory gold ore. Throuhg this paper,the author hope that people will provide correct data for the relevant person.
Key words：gold ore；Chemical phase analysis；determination ；development
化学物相分析是分析化学中一个较
新兴的学科分支。它在地质找矿、矿床
评价以及化工生产、能源新材料研制等
领域获得了普遍的应用[1]。当代化学物相
分析的应用范围已扩展到环境、农业、
食品、中草药等于人们日常生活息息相
关的学科领域当中，且都取得了明显的
进展[2]。化学物相分析与岩矿鉴定配合，
可以比较准确确定有用元素在矿石中的
赋存状态，确定各种状态（独立矿物、
类质同象、离子吸附等）的含量。在选
矿和冶炼工艺的研究及生产实践中，物
相分析不仅能够指示出原矿或原料中有
用元素的各种矿物（或化合物）所占的
比率，为制定选冶工艺方案提供依据，
而且还能指出尾矿或矿渣中有用元素损
失的状态和含量，从而为资源综合利用
基金项目：无
作者简介：王海军（1983-），男，陕西延安人，工程师，学士，主要从事岩石矿物分析工作。[email protected] 提供依据。例如，石玉臣、常耀超[3]通过研究多元素分析、金的化学物相分析、矿物组成、矿样中重要矿物的嵌布特征及矿物的嵌布粒度、金的赋存状态等，得出青海某金矿石中的金矿物主要为自然金，其次为方锑金矿，毒砂和斜方砷铁矿是金的主要载体矿物，矿样中显微可见金全部以微细粒嵌布。为深入开展选矿、冶金工艺研究提供了基础资料。 1、金化学物相分析的概述 目前，金矿石中化学物相分析的方法主要有：混汞-碘浸取法、混汞-硫脲-碘浸取法、混汞-溴-碘浸取法、氰化法、硫代硫酸钠-亚硫酸钠浸取法、碘-溴—高氯酸-盐酸浸取法、盐酸-EDTA-H 2O 2浸取法[4,5]。 ________________________________________________
1试样的粒度和细磨的方式。影响 Au 物相分析准确度的因素主要有：○用作物相分析的
试样, 其粒度与建立选择溶解条件时单矿物的粒度基本一致, 一般均要求 0.075 mm 。样品细磨的方式, 对硫化物矿石来说, 必须注意在细磨过程中不要产生高温, 高温会使硫化物部
2样品的矿物组成对物相分析结果的影响。分氧化。○地质样品中矿物组合的差别主要是指矿物种类和含量高低的差[6]。
由于、碘-溴—高氯酸-盐酸浸取法避免了使用剧毒的汞以及氰化物，同时，I 2—KI(NH4I) 溶液浸取金的时间短（仅需1h ），选择性好。因此，目前除了需要准确测定矿物中的游离自然金用混汞法外，如刘峰[7]用混汞-碘浸取法测定了金矿中的游离自然金、连生体金、硫化物中金及其他矿物中的金，并对使用该法测定金物相的注意事项进行了说明。金的化学物相分析主要采用碘-溴—高氯酸-盐酸浸取法。《岩石矿物分析》[8]详细叙述了其分析步骤。
值得一提的是，金的化学物相分析结果只能从理论上的金矿石的浮选（氰化）的回收率。在实际的选冶流程中，由于金矿石中金矿物的粒度、形状、和其他矿物的共生嵌布关系等，使得矿石的实际回收率和物相分析得出的结果有差别。
3几种复杂矿石中金化学物相分析
我国是世界重要的黄金生产国。易选冶黄金资源近年来不断减少，但难处理金矿的远景储量比较可观，其储量在探明的保有储量中，所占的比例一直被认为维持在1/3左右[9]。国内难处理金矿资源可分为三种主要类型[10-11]。三种类型矿石分别为○1高砷、碳、硫类型金矿石○2金以微细粒和显微形态包裹于脉石矿物及有害杂质中的金矿石。3金与砷硫嵌布关系密切的金矿石，其特点是砷硫是金的主要载体矿物，砷含量为中○
等。近些年，广大的科技工作者也对这些难处理的复杂矿石的物相分析进行了研究，并取得了一定的进展。
3.1含粗颗粒自然金矿样中Au 的相态分析
裸露和半裸露金是选冶试验中（浮选、重选、氰化）回收的主要矿物之一。由于物相分析时的称样量较小，样品的均匀性代表性不强，在遇到一些含有较粗颗粒自然金的矿样时，该项的测定结果往往不稳定且差距较大。遇到这种情况时，应该采取以下几个措施：○1适当增加测定物相时称取矿样的量。○2将样品磨得更细点，使样品更均匀些。对含有明金而脉石硬度低的岩石样品采用加入高硬度的不含金的石英砂作为助磨剂，将明金充分粉碎[12]。○3、由于选冶试验的取样量较多，样品的代表性相对较好。因此可以根据选冶试验的结果来间接判定化学物相分析的结果合理与否。○4、称取多份样品测量该项，去除异常值(该项的测定值超过相和) 后，取平均值（在没有系统误差时，一组测量数据的算术平均值为最佳值）。异常值的取舍方法通常有4d 法、Q 检验法和格鲁布斯（Grubbs ）法。其他项的测定按照常规方法操作。
3.2高砷高硫金矿中Au 的相态分析
徐长跃及邹海峰等[13,14]用下述方法测定了高砷高硫金矿中Au 的相态分析，具体的分析步骤如下，称取5g 试样, 先在650℃下焙烧2.5~3h,然后用20ml 的0.1%KCN溶液（溶液pH=11,液固比为4：1，以下同），搅拌6h, 测定上层清液中的自然金。残渣加入20%的NaOH 溶液20ml, 搅拌3~5h,离心分离后，向残渣中加入20ml 的0.1%KCN浸金，测定其上层清夜中毒砂包裹的金。向残渣中加入15ml 浓硝酸，搅拌4~5h,离心分离，残渣中加入20ml 的0.1%KCN浸取金，测定硫化物中包裹的金。上述残渣加入20ml 王水及氟化物，加热溶解矿样，测定清液中其他形态金。
3.3含碳金矿石中金的物相分析
郑大中、郑若锋[15]等人发现，Na 2S 2O 3-CuCl 2-NH 4OH-NH 4Cl 体系能将有机碳（活性炭）上吸附的金定量的解脱下来，这为含碳金矿石中金的物相分析的准确测定提供
了很大的借鉴意义。具体的方法如下：（1）游离金的测定 称取10g 试样，加入15%Na2S 2O 3-0.5%Na2SO 3溶液50ml ，3.7%CuC12·2H 2O-60%NH3·H 2O-7%NH4CI 混合溶液25ml(下同) ，于45士5℃搅拌浸取3h ，趁热过滤，于滤液中测定游离金的含量。（2）、碳酸盐包裹金的测定 将上述残渣残渣及滤纸放回原烧杯中，加入5%盐酸50ml ，置沸腾水浴上浸取，应及时滴加盐酸(1十1) 至溶液的pH 值为1~0.5加热浸取30min ，用浓氨水中和至溶液pH=7~8，冷却至约40℃，加入7.5gNa 2S 2O 3·5H 2O 及0.25gNa 2SO 3，待其溶解后，调整溶液体积至50ml 左右，加入铜氨铵混合溶液25ml, 于45士5℃搅拌浸取3h ，固液分离后，于溶液中测定碳酸盐包裹金的含量。（3）将分离碳酸盐包裹金的残渣连同滤纸灰化灼烧，将残渣用硫代硫酸钠-亚硫酸钠溶液剂及铜氨铵混合溶液浸取，固液分离后，于溶液中测定硫化矿包裹金的含量。（4）硅质及硅酸盐包裹金的测定 将分离硫化矿物包裹金后的残渣连同滤纸放灰化灼烧，用HCI-HF-HNO 3溶解残渣，测硅质及硅酸盐包裹金。
3.4含细颗粒金的硫化物中矿样中Au 的相态分析
硫化物中金的测定一般用焙烧法—KI 。该法只适用于测定黄铜矿、黄铁矿及毒砂等硫化物中包裹的金(且金的颗粒不能太细) 。该法的原理是黄铁矿在中、低温氧化焙烧过程中一般首先转化为硫酸盐，而后再分解脱出SO 3形成多孔状的Fe 2O 3。大多数焙烧过的Fe 2O 3相是多孔、疏松的，但也有部分因受烧结作用的影响而变得致密。作为焙烧产物的Fe 2O 3虽然多孔，但毕竟其结晶粒度可在显微镜下分辨出来，它形成过程中完全可以对原来弥散在硫化物中的不可见金造成包裹。金的溶解只能依赖于Fe 2O 3相(体相) 产生更多的表面，或以Fe 2O 3的逐步溶解为前提[16]。同时，在焙烧过程中，亚微细金粒聚结在一起，暴露出较大的金表面积[17]。通过实验发现，该法的缺点是：如果包裹在硫化物中的金的颗粒较细时，I-KI 浸取金不完全，致使该项的测定结果偏低。
为了能准确的测定该类矿石中黄铁矿、毒砂中包裹金的含量，在实际操作中，作者先低温焙烧样品残渣，然后用硝酸溶解黄铁矿及毒砂啊等硫化物，最后用I 2—KI 法溶解包裹在矿物中的金。该法主要用于测定多金属硫化物中包裹的金。其他项的测定按照常规方法操作。
1通过焙烧和酸溶步骤，使黄铁矿破坏的更加完全，矿物中的金完全裸露如此做的优点有：○
2通过焙烧和酸溶，破坏了前几个步骤中的滤纸，酸溶性的出来，使得浸取金的效率提高。○
物质也保留在滤液中，残渣量大大减少，从而加快过滤速度，减少浸金时浸取液的消耗。如果在硫化物中有晶格金（这种情况比较少见）存在时，测定时硝酸的滤液一定不能弃去，否则测定结果将偏低。
4、金化学物相分析的进展
近几年来，由于专门从事金的化学物相分析的研究人员减少，加之该项工作的开展需要其他选矿、岩矿等相关专业的配合，金化学物相分析的进展缓慢。即便如此，金的化学物相分析还是取得了一定的进展。
4.1金矿石物相分析标准物质的成功研制
近几年，为了能更加准确的测定金的物相，王峰等[18]人完成了金矿石物相分析标准物质的研究课题。对5种不同类型金矿石样品中4个相态的分析定值已经被批准为国家一级标准物质（GBW-07189~GBW07193）。武警黄金测试中心的罗学辉[19]等人参加 5 个金矿石化学物相分析标准物质定值测试工作，并且还对测定过程中应该注意的事项作了详细的说明和讨论。由于在标准物质定值测试工作中的某些不足，如混汞法的使用污染环境；分析的相态少，不能完全满足地质需要。张华[20]分了六个相态，测定了国家标准物质中金的物相。
4.2金化学物相分析的分相种类
金矿石的比较通用基本分相模式是单体金、连生金、硫化矿包裹金和硅酸盐包裹金[21]。化探样品中Au 的分相模式增加了碳酸盐包裹Au 、赤褐铁矿包裹Au 等两个相态。在一些多金属矿中，有些科研工作者还将硫化物包裹的金更加细致的分为三项即：方铅矿中包裹的金、闪锌矿中包裹的金以及黄铁矿中包裹的金。不过也有作者认为再增添3个相(水溶Au 、粘土吸附Au 、有机物结合Au) 更有利于不同景观区地球化学找矿[22]。也有的科研工作者将金的物相分为：氧化相中的共生金、硫化相中的共生金、脉石相中包裹金、碲金相和自然金。对于某些矿样，金的物相分析有时只测定“可氰化金”一项。
如果进一步根据岩矿鉴定结果，以及金矿石化学全分析和化学多元素分析结果来确定分析哪些相态，这样更有利于查明金矿石中金的赋存状态。如：试样确定为碳酸盐型矿物时，则氧化相可以认为是碳酸盐相；试样中不含或极少有锑元素，则可以不测定锑金相。因此，相态的选择具有相对的灵活性，也可以根据需要来确定[20]。
4.3矿物中价态金及“不可见金”赋存状态的测定
金的价态分析以及测定硫化物中“不可见金”赋存状态也是近年来金的物相分析研究的热点问题。了解黄铁矿等硫化物中金的赋存状态，对于了解矿床成因、金矿成矿期次研究具有重要意义，从而指导地质找矿。朱笑青[23]等研究了贵州丫他微细浸染型金矿床中金的赋存形式，其中金主要呈超细微粒子的单质附着于黄铁矿等硫化矿物的表面及裂隙面上．硫化物类矿物对纳米金粒子具有较强的吸附能力，与地质观察的结果很一致。金可以呈纳米级微粒单质存在于溶液中，构成胶体体系并随之运移。在遇有早期晶出或早已存在的硫化物、自然铜及炭质岩石时，金可以被吸附富集成矿, 可解释微细浸染型金矿的成因。刘玖芬、汤中立等[24]采取胶莱盆地七个典型金矿床载金样品, 测试了黄铁矿中晶格金、自然金、石英包体金的含量。最后，他们认为胶莱盆地样品黄铁矿中存在晶格金、自然金、石英包体金三种类型金, 且以自然金为主; 胶莱盆地中金矿是同一成矿体系不同空间位置产物。黄铁矿中离子金含量较高时，说明该区域的成矿流体含金, 且具备金析出条件，在该区域存在金矿物的可能性较大。
痕量金的存在形式是多元的，有主要有以自然金（即固熔体）形式存在的Au （0）；有以化合物形式存在（包括金属互化物及盐类）的价态金；还可能有进入载体矿物晶格以类质同象存在的价态金。此外，黔西南微细浸染型( 卡林型) 金矿原矿中毒砂和含砷黄铁矿金以及广西金牙金矿中毒砂和黄铁矿中金均呈负价态，即化学结合金在毒砂和含砷黄铁矿中占据[AsS]3- 中S 的位置，呈变形四面体配位，其邻位为三个 Fe 和一个 As 。Au 和As 距离最近，共用一个电子，形成共价键，结合为对阴离子［AsAu ］2—，金显负价态。毒砂和含砷黄铁矿所含负价金是金在自然界稳定存在的重要形式之
，一[2526]。
熊昭春等[27,28]进行了载碳泡塑对痕量不同价态金的吸附分离研究。当HCI 的溶液浓度在1%~10%时，载碳泡塑对Au(III)的吸附率为96.3%~96.8%，而对Au(I)、Au(0)不产生吸附。根据此原理，测定了土壤中不同价态痕量金，取得了较好的效果。胡涛用PVC 一尼龙6树脂测定了天然水中痕量金的价态。该法的原理是在王水介质中，PVC 一尼龙6树脂可以定量吸附Au(III)，而Au(I)基本上不被吸附。当存在碘离子时．Au(III)和 Au(I)均能形成碘的络阴离子而被树脂定量吸附，从而可分别测出总金和Au(III)的含量并计算出Au(I)的含量。方法的检测限为1．6×10 -11g ·L -1，样品加标回收率在80%以上[29]。为了测定矿石中Au 的存在价态，邹海峰、田丽玉等研究了聚氨酯泡塑吸附不同价态Au 的性能，且证明其对以[AuCl4]-形式存在的Au(III)具有吸附的选择性，故可用HCl 溶解试样一吸附滤液中Au(III)、余液用HNO 3氧化Au(I—III) 后再吸附即得Au(I)，滤渣中测定Au(0)，方法已用于黄铁矿和毒砂中Au(0、I 、
III) 的分别测定[30]。屈凌波、郁有祝、 郭玉华等在一定条件下, 用方波极谱法研究了Au(Ⅲ) 和Au(Ⅰ) 与4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)络合时,Au(Ⅲ) 和PAR 络合物在-0.35V 和-0.42V 处有两个明晰的还原峰, 其中第二个还原峰的电流(Ip)与Au(Ⅲ) 的质量浓度在0.50~4.0μg·mL -1范围内呈线性关系, 检出限为0.010μg·mL -1;Au(Ⅰ) 与PAR 络合物在-0.38V 处有一个明晰的还原峰, 峰电流(Ip)与Au(Ⅰ) 的质量浓度在0.050~2.0μg·mL -1范围内呈线性关系, 检出限为0.003 0μg·mL -1。用该方法成功地分析了金矿粉处理后滤液中金的价态和含量[31]。
硫化物中的“不可见金”是金的重要来源Cook 等将＜0.1μｍ一般扫描电镜不能检出的次显微金又称为“不可见金”。关于不可见金在硫化物中的赋存状态，基本上有两种观点：一是认为金是以次显微的包裹金颗粒存在于硫化物中，另一种认为是金是以类质同象的形式存在于硫化物的晶格中，称为晶格金或固溶体金，或两种赋存状态都有[32]。
以前研究“不可见金”赋存状态的研究方法主要是化学法。化学法证明晶格金存在的首要问题是把晶格金与单质金分离，其方法主要有：化学物相分析、选择溶解及控制溶解分析、电渗析试验、多点微量分析、磨细度试验等。近二十年来，一些微束分析技术和一些波谱法被用来研究“不可见金”的赋存状态。微束分析技术主要有电子探针（EMPA ）、扫描电镜（SEM ）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM ）、二次离子质谱（SIMS ）以及质子探针（SPM ）等微束分析手段。波谱法主要有Ｘ射线光电子谱（XPS ）、XAFS （Ｘ射线吸收精细结构谱）和穆斯鲍尔谱、电子顺磁共振谱(EPR)等。
4.4金的活动态的测定
随着出露区矿产的日益枯竭，寻找隐伏矿正在成为勘查地球化学最重要、最活跃的研究领域。一些深穿透地球化学新方法、新技术应运而生，并已成为国际勘查地球化学界的热点[33]。中国的金属活动态测量方法(ＭＯＭＥO) 便是其中之一，该方法经过这些年的实战考验，已经走向成熟，并开始在矿产勘查中发挥使用。而活动态分析是金属活动态测量的重要步骤，是获得准确、可靠的活动态测量数据的关键所在。金的活动态是指金的相态中的水提取相、粘土吸附相（和可交换相）、有机结合相、铁锰氧化物相[34]。金的活动态的测量能捕获来自地下深部金矿的成矿信息。各种活动态金在化探找金中，特别是对掩埋矿、隐伏矿的发现及评价有特殊的意义。因为这种方法与普通化探方法相比可以圈出更大的范围[35-36]。周长祥等[37]探讨了金的活动态各相态提取操作和中子活化分析测定的条件。白金峰等[38]对金活动态分析方法进行了如下改进:用５μｍ孔径的滤膜取代２μm 孔径的滤膜抽滤:将加入提取剂溶液提取黏土吸附相、有机结合相和铁锰氧化物相改为直接加入固体提取剂:将泡沫塑料吸附原子吸收法改为甲基异丁基酮（MIBK ）萃取原子吸收法测定金。
5、结语
近些年来，金的化学物相分析取得了一定的进展，但仍然有好多问题悬而未解。如金精矿的物相分析方法、负价态金的定量测量。一些比较成熟传统的方法，也受到了质疑。例如，兰斌明、吴建设等[39]就认为○1Au （0）在室温下微量溶解于单独浓HNO 3中，其浓度为μg ·mL -1量级范围。○2无配体存在时，晶格金不能大量溶解于浓硝酸中，而以羟基化物形式形成沉淀。○3文献所用H 2O 2-HCl 、浓HNO 3体系不能作为分离晶格金的方法，测定数据不能作为晶格金存在的依据。又如，许德清[40]就认为“多点分析法”的这种做法和结论值的讨论，尤其是拣粒分别测定的方法，是明显
不妥当的。同时，金的化学物相分析如何和其他的分析方法更好的相结合，从而更好的为地质找矿、选冶试验等相关行业服务也是今后物相分析工作者应当关注的问题。
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复杂矿石中金的化学物相分析与进展
王海军
（西北有色地质研究院，陕西西安，710054）
摘要：金在自然界通常主要以细小自然金状态存在于各种脉石矿物或载体矿物中，有单体金、连生金和包裹金，因此金矿石中金的化学物相分析主要分析金在各种（类）矿物中的含量。本文论述了几种复杂矿石中金化学物相分析的方法，也简要介绍了金的化学物相分析近几年来取得的进展，包括不同价态金的测定、“不可见金”在矿物中（特别是在硫化矿）的存在形式。作者希望通过本文，从而为相关工作人员提供准确的金的化学物相分析数据。
关键词：金矿石、化学物相分析，测定，进展
The Chemical phase analysis of gold in the complex gold ore and it`s development
Wang Haijun
(Northwest Nonferrous Metals Geological Research Institute, Xi'an 710054 ，China ）
Abstract ：The main occurrence states of gold in nature mainly is fine and discrete free gold in the rockymineral and henoboer minerals.It contains uncovered nature gold、linked gold and wrapped gold。So Chemical phase analysis of gold is to measure gold content in various mineral. It is discussed that how to determine the Chemical phase analysis in the complex gold ore .At the same time , It also presents the progress in gold of chemical phase analysis in recent years，including determination of different valence state gold、the occurrence of invisible gold in gole ore (especially in sulphide ore) and the development of Chemical phase analysis in refractory gold ore. Throuhg this paper,the author hope that people will provide correct data for the relevant person.
Key words：gold ore；Chemical phase analysis；determination ；development
化学物相分析是分析化学中一个较
新兴的学科分支。它在地质找矿、矿床
评价以及化工生产、能源新材料研制等
领域获得了普遍的应用[1]。当代化学物相
分析的应用范围已扩展到环境、农业、
食品、中草药等于人们日常生活息息相
关的学科领域当中，且都取得了明显的
进展[2]。化学物相分析与岩矿鉴定配合，
可以比较准确确定有用元素在矿石中的
赋存状态，确定各种状态（独立矿物、
类质同象、离子吸附等）的含量。在选
矿和冶炼工艺的研究及生产实践中，物
相分析不仅能够指示出原矿或原料中有
用元素的各种矿物（或化合物）所占的
比率，为制定选冶工艺方案提供依据，
而且还能指出尾矿或矿渣中有用元素损
失的状态和含量，从而为资源综合利用
基金项目：无
作者简介：王海军（1983-），男，陕西延安人，工程师，学士，主要从事岩石矿物分析工作。[email protected] 提供依据。例如，石玉臣、常耀超[3]通过研究多元素分析、金的化学物相分析、矿物组成、矿样中重要矿物的嵌布特征及矿物的嵌布粒度、金的赋存状态等，得出青海某金矿石中的金矿物主要为自然金，其次为方锑金矿，毒砂和斜方砷铁矿是金的主要载体矿物，矿样中显微可见金全部以微细粒嵌布。为深入开展选矿、冶金工艺研究提供了基础资料。 1、金化学物相分析的概述 目前，金矿石中化学物相分析的方法主要有：混汞-碘浸取法、混汞-硫脲-碘浸取法、混汞-溴-碘浸取法、氰化法、硫代硫酸钠-亚硫酸钠浸取法、碘-溴—高氯酸-盐酸浸取法、盐酸-EDTA-H 2O 2浸取法[4,5]。 ________________________________________________
1试样的粒度和细磨的方式。影响 Au 物相分析准确度的因素主要有：○用作物相分析的
试样, 其粒度与建立选择溶解条件时单矿物的粒度基本一致, 一般均要求 0.075 mm 。样品细磨的方式, 对硫化物矿石来说, 必须注意在细磨过程中不要产生高温, 高温会使硫化物部
2样品的矿物组成对物相分析结果的影响。分氧化。○地质样品中矿物组合的差别主要是指矿物种类和含量高低的差[6]。
由于、碘-溴—高氯酸-盐酸浸取法避免了使用剧毒的汞以及氰化物，同时，I 2—KI(NH4I) 溶液浸取金的时间短（仅需1h ），选择性好。因此，目前除了需要准确测定矿物中的游离自然金用混汞法外，如刘峰[7]用混汞-碘浸取法测定了金矿中的游离自然金、连生体金、硫化物中金及其他矿物中的金，并对使用该法测定金物相的注意事项进行了说明。金的化学物相分析主要采用碘-溴—高氯酸-盐酸浸取法。《岩石矿物分析》[8]详细叙述了其分析步骤。
值得一提的是，金的化学物相分析结果只能从理论上的金矿石的浮选（氰化）的回收率。在实际的选冶流程中，由于金矿石中金矿物的粒度、形状、和其他矿物的共生嵌布关系等，使得矿石的实际回收率和物相分析得出的结果有差别。
3几种复杂矿石中金化学物相分析
我国是世界重要的黄金生产国。易选冶黄金资源近年来不断减少，但难处理金矿的远景储量比较可观，其储量在探明的保有储量中，所占的比例一直被认为维持在1/3左右[9]。国内难处理金矿资源可分为三种主要类型[10-11]。三种类型矿石分别为○1高砷、碳、硫类型金矿石○2金以微细粒和显微形态包裹于脉石矿物及有害杂质中的金矿石。3金与砷硫嵌布关系密切的金矿石，其特点是砷硫是金的主要载体矿物，砷含量为中○
等。近些年，广大的科技工作者也对这些难处理的复杂矿石的物相分析进行了研究，并取得了一定的进展。
3.1含粗颗粒自然金矿样中Au 的相态分析
裸露和半裸露金是选冶试验中（浮选、重选、氰化）回收的主要矿物之一。由于物相分析时的称样量较小，样品的均匀性代表性不强，在遇到一些含有较粗颗粒自然金的矿样时，该项的测定结果往往不稳定且差距较大。遇到这种情况时，应该采取以下几个措施：○1适当增加测定物相时称取矿样的量。○2将样品磨得更细点，使样品更均匀些。对含有明金而脉石硬度低的岩石样品采用加入高硬度的不含金的石英砂作为助磨剂，将明金充分粉碎[12]。○3、由于选冶试验的取样量较多，样品的代表性相对较好。因此可以根据选冶试验的结果来间接判定化学物相分析的结果合理与否。○4、称取多份样品测量该项，去除异常值(该项的测定值超过相和) 后，取平均值（在没有系统误差时，一组测量数据的算术平均值为最佳值）。异常值的取舍方法通常有4d 法、Q 检验法和格鲁布斯（Grubbs ）法。其他项的测定按照常规方法操作。
3.2高砷高硫金矿中Au 的相态分析
徐长跃及邹海峰等[13,14]用下述方法测定了高砷高硫金矿中Au 的相态分析，具体的分析步骤如下，称取5g 试样, 先在650℃下焙烧2.5~3h,然后用20ml 的0.1%KCN溶液（溶液pH=11,液固比为4：1，以下同），搅拌6h, 测定上层清液中的自然金。残渣加入20%的NaOH 溶液20ml, 搅拌3~5h,离心分离后，向残渣中加入20ml 的0.1%KCN浸金，测定其上层清夜中毒砂包裹的金。向残渣中加入15ml 浓硝酸，搅拌4~5h,离心分离，残渣中加入20ml 的0.1%KCN浸取金，测定硫化物中包裹的金。上述残渣加入20ml 王水及氟化物，加热溶解矿样，测定清液中其他形态金。
3.3含碳金矿石中金的物相分析
郑大中、郑若锋[15]等人发现，Na 2S 2O 3-CuCl 2-NH 4OH-NH 4Cl 体系能将有机碳（活性炭）上吸附的金定量的解脱下来，这为含碳金矿石中金的物相分析的准确测定提供
了很大的借鉴意义。具体的方法如下：（1）游离金的测定 称取10g 试样，加入15%Na2S 2O 3-0.5%Na2SO 3溶液50ml ，3.7%CuC12·2H 2O-60%NH3·H 2O-7%NH4CI 混合溶液25ml(下同) ，于45士5℃搅拌浸取3h ，趁热过滤，于滤液中测定游离金的含量。（2）、碳酸盐包裹金的测定 将上述残渣残渣及滤纸放回原烧杯中，加入5%盐酸50ml ，置沸腾水浴上浸取，应及时滴加盐酸(1十1) 至溶液的pH 值为1~0.5加热浸取30min ，用浓氨水中和至溶液pH=7~8，冷却至约40℃，加入7.5gNa 2S 2O 3·5H 2O 及0.25gNa 2SO 3，待其溶解后，调整溶液体积至50ml 左右，加入铜氨铵混合溶液25ml, 于45士5℃搅拌浸取3h ，固液分离后，于溶液中测定碳酸盐包裹金的含量。（3）将分离碳酸盐包裹金的残渣连同滤纸灰化灼烧，将残渣用硫代硫酸钠-亚硫酸钠溶液剂及铜氨铵混合溶液浸取，固液分离后，于溶液中测定硫化矿包裹金的含量。（4）硅质及硅酸盐包裹金的测定 将分离硫化矿物包裹金后的残渣连同滤纸放灰化灼烧，用HCI-HF-HNO 3溶解残渣，测硅质及硅酸盐包裹金。
3.4含细颗粒金的硫化物中矿样中Au 的相态分析
硫化物中金的测定一般用焙烧法—KI 。该法只适用于测定黄铜矿、黄铁矿及毒砂等硫化物中包裹的金(且金的颗粒不能太细) 。该法的原理是黄铁矿在中、低温氧化焙烧过程中一般首先转化为硫酸盐，而后再分解脱出SO 3形成多孔状的Fe 2O 3。大多数焙烧过的Fe 2O 3相是多孔、疏松的，但也有部分因受烧结作用的影响而变得致密。作为焙烧产物的Fe 2O 3虽然多孔，但毕竟其结晶粒度可在显微镜下分辨出来，它形成过程中完全可以对原来弥散在硫化物中的不可见金造成包裹。金的溶解只能依赖于Fe 2O 3相(体相) 产生更多的表面，或以Fe 2O 3的逐步溶解为前提[16]。同时，在焙烧过程中，亚微细金粒聚结在一起，暴露出较大的金表面积[17]。通过实验发现，该法的缺点是：如果包裹在硫化物中的金的颗粒较细时，I-KI 浸取金不完全，致使该项的测定结果偏低。
为了能准确的测定该类矿石中黄铁矿、毒砂中包裹金的含量，在实际操作中，作者先低温焙烧样品残渣，然后用硝酸溶解黄铁矿及毒砂啊等硫化物，最后用I 2—KI 法溶解包裹在矿物中的金。该法主要用于测定多金属硫化物中包裹的金。其他项的测定按照常规方法操作。
1通过焙烧和酸溶步骤，使黄铁矿破坏的更加完全，矿物中的金完全裸露如此做的优点有：○
2通过焙烧和酸溶，破坏了前几个步骤中的滤纸，酸溶性的出来，使得浸取金的效率提高。○
物质也保留在滤液中，残渣量大大减少，从而加快过滤速度，减少浸金时浸取液的消耗。如果在硫化物中有晶格金（这种情况比较少见）存在时，测定时硝酸的滤液一定不能弃去，否则测定结果将偏低。
4、金化学物相分析的进展
近几年来，由于专门从事金的化学物相分析的研究人员减少，加之该项工作的开展需要其他选矿、岩矿等相关专业的配合，金化学物相分析的进展缓慢。即便如此，金的化学物相分析还是取得了一定的进展。
4.1金矿石物相分析标准物质的成功研制
近几年，为了能更加准确的测定金的物相，王峰等[18]人完成了金矿石物相分析标准物质的研究课题。对5种不同类型金矿石样品中4个相态的分析定值已经被批准为国家一级标准物质（GBW-07189~GBW07193）。武警黄金测试中心的罗学辉[19]等人参加 5 个金矿石化学物相分析标准物质定值测试工作，并且还对测定过程中应该注意的事项作了详细的说明和讨论。由于在标准物质定值测试工作中的某些不足，如混汞法的使用污染环境；分析的相态少，不能完全满足地质需要。张华[20]分了六个相态，测定了国家标准物质中金的物相。
4.2金化学物相分析的分相种类
金矿石的比较通用基本分相模式是单体金、连生金、硫化矿包裹金和硅酸盐包裹金[21]。化探样品中Au 的分相模式增加了碳酸盐包裹Au 、赤褐铁矿包裹Au 等两个相态。在一些多金属矿中，有些科研工作者还将硫化物包裹的金更加细致的分为三项即：方铅矿中包裹的金、闪锌矿中包裹的金以及黄铁矿中包裹的金。不过也有作者认为再增添3个相(水溶Au 、粘土吸附Au 、有机物结合Au) 更有利于不同景观区地球化学找矿[22]。也有的科研工作者将金的物相分为：氧化相中的共生金、硫化相中的共生金、脉石相中包裹金、碲金相和自然金。对于某些矿样，金的物相分析有时只测定“可氰化金”一项。
如果进一步根据岩矿鉴定结果，以及金矿石化学全分析和化学多元素分析结果来确定分析哪些相态，这样更有利于查明金矿石中金的赋存状态。如：试样确定为碳酸盐型矿物时，则氧化相可以认为是碳酸盐相；试样中不含或极少有锑元素，则可以不测定锑金相。因此，相态的选择具有相对的灵活性，也可以根据需要来确定[20]。
4.3矿物中价态金及“不可见金”赋存状态的测定
金的价态分析以及测定硫化物中“不可见金”赋存状态也是近年来金的物相分析研究的热点问题。了解黄铁矿等硫化物中金的赋存状态，对于了解矿床成因、金矿成矿期次研究具有重要意义，从而指导地质找矿。朱笑青[23]等研究了贵州丫他微细浸染型金矿床中金的赋存形式，其中金主要呈超细微粒子的单质附着于黄铁矿等硫化矿物的表面及裂隙面上．硫化物类矿物对纳米金粒子具有较强的吸附能力，与地质观察的结果很一致。金可以呈纳米级微粒单质存在于溶液中，构成胶体体系并随之运移。在遇有早期晶出或早已存在的硫化物、自然铜及炭质岩石时，金可以被吸附富集成矿, 可解释微细浸染型金矿的成因。刘玖芬、汤中立等[24]采取胶莱盆地七个典型金矿床载金样品, 测试了黄铁矿中晶格金、自然金、石英包体金的含量。最后，他们认为胶莱盆地样品黄铁矿中存在晶格金、自然金、石英包体金三种类型金, 且以自然金为主; 胶莱盆地中金矿是同一成矿体系不同空间位置产物。黄铁矿中离子金含量较高时，说明该区域的成矿流体含金, 且具备金析出条件，在该区域存在金矿物的可能性较大。
痕量金的存在形式是多元的，有主要有以自然金（即固熔体）形式存在的Au （0）；有以化合物形式存在（包括金属互化物及盐类）的价态金；还可能有进入载体矿物晶格以类质同象存在的价态金。此外，黔西南微细浸染型( 卡林型) 金矿原矿中毒砂和含砷黄铁矿金以及广西金牙金矿中毒砂和黄铁矿中金均呈负价态，即化学结合金在毒砂和含砷黄铁矿中占据[AsS]3- 中S 的位置，呈变形四面体配位，其邻位为三个 Fe 和一个 As 。Au 和As 距离最近，共用一个电子，形成共价键，结合为对阴离子［AsAu ］2—，金显负价态。毒砂和含砷黄铁矿所含负价金是金在自然界稳定存在的重要形式之
，一[2526]。
熊昭春等[27,28]进行了载碳泡塑对痕量不同价态金的吸附分离研究。当HCI 的溶液浓度在1%~10%时，载碳泡塑对Au(III)的吸附率为96.3%~96.8%，而对Au(I)、Au(0)不产生吸附。根据此原理，测定了土壤中不同价态痕量金，取得了较好的效果。胡涛用PVC 一尼龙6树脂测定了天然水中痕量金的价态。该法的原理是在王水介质中，PVC 一尼龙6树脂可以定量吸附Au(III)，而Au(I)基本上不被吸附。当存在碘离子时．Au(III)和 Au(I)均能形成碘的络阴离子而被树脂定量吸附，从而可分别测出总金和Au(III)的含量并计算出Au(I)的含量。方法的检测限为1．6×10 -11g ·L -1，样品加标回收率在80%以上[29]。为了测定矿石中Au 的存在价态，邹海峰、田丽玉等研究了聚氨酯泡塑吸附不同价态Au 的性能，且证明其对以[AuCl4]-形式存在的Au(III)具有吸附的选择性，故可用HCl 溶解试样一吸附滤液中Au(III)、余液用HNO 3氧化Au(I—III) 后再吸附即得Au(I)，滤渣中测定Au(0)，方法已用于黄铁矿和毒砂中Au(0、I 、
III) 的分别测定[30]。屈凌波、郁有祝、 郭玉华等在一定条件下, 用方波极谱法研究了Au(Ⅲ) 和Au(Ⅰ) 与4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)络合时,Au(Ⅲ) 和PAR 络合物在-0.35V 和-0.42V 处有两个明晰的还原峰, 其中第二个还原峰的电流(Ip)与Au(Ⅲ) 的质量浓度在0.50~4.0μg·mL -1范围内呈线性关系, 检出限为0.010μg·mL -1;Au(Ⅰ) 与PAR 络合物在-0.38V 处有一个明晰的还原峰, 峰电流(Ip)与Au(Ⅰ) 的质量浓度在0.050~2.0μg·mL -1范围内呈线性关系, 检出限为0.003 0μg·mL -1。用该方法成功地分析了金矿粉处理后滤液中金的价态和含量[31]。
硫化物中的“不可见金”是金的重要来源Cook 等将＜0.1μｍ一般扫描电镜不能检出的次显微金又称为“不可见金”。关于不可见金在硫化物中的赋存状态，基本上有两种观点：一是认为金是以次显微的包裹金颗粒存在于硫化物中，另一种认为是金是以类质同象的形式存在于硫化物的晶格中，称为晶格金或固溶体金，或两种赋存状态都有[32]。
以前研究“不可见金”赋存状态的研究方法主要是化学法。化学法证明晶格金存在的首要问题是把晶格金与单质金分离，其方法主要有：化学物相分析、选择溶解及控制溶解分析、电渗析试验、多点微量分析、磨细度试验等。近二十年来，一些微束分析技术和一些波谱法被用来研究“不可见金”的赋存状态。微束分析技术主要有电子探针（EMPA ）、扫描电镜（SEM ）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM ）、二次离子质谱（SIMS ）以及质子探针（SPM ）等微束分析手段。波谱法主要有Ｘ射线光电子谱（XPS ）、XAFS （Ｘ射线吸收精细结构谱）和穆斯鲍尔谱、电子顺磁共振谱(EPR)等。
4.4金的活动态的测定
随着出露区矿产的日益枯竭，寻找隐伏矿正在成为勘查地球化学最重要、最活跃的研究领域。一些深穿透地球化学新方法、新技术应运而生，并已成为国际勘查地球化学界的热点[33]。中国的金属活动态测量方法(ＭＯＭＥO) 便是其中之一，该方法经过这些年的实战考验，已经走向成熟，并开始在矿产勘查中发挥使用。而活动态分析是金属活动态测量的重要步骤，是获得准确、可靠的活动态测量数据的关键所在。金的活动态是指金的相态中的水提取相、粘土吸附相（和可交换相）、有机结合相、铁锰氧化物相[34]。金的活动态的测量能捕获来自地下深部金矿的成矿信息。各种活动态金在化探找金中，特别是对掩埋矿、隐伏矿的发现及评价有特殊的意义。因为这种方法与普通化探方法相比可以圈出更大的范围[35-36]。周长祥等[37]探讨了金的活动态各相态提取操作和中子活化分析测定的条件。白金峰等[38]对金活动态分析方法进行了如下改进:用５μｍ孔径的滤膜取代２μm 孔径的滤膜抽滤:将加入提取剂溶液提取黏土吸附相、有机结合相和铁锰氧化物相改为直接加入固体提取剂:将泡沫塑料吸附原子吸收法改为甲基异丁基酮（MIBK ）萃取原子吸收法测定金。
5、结语
近些年来，金的化学物相分析取得了一定的进展，但仍然有好多问题悬而未解。如金精矿的物相分析方法、负价态金的定量测量。一些比较成熟传统的方法，也受到了质疑。例如，兰斌明、吴建设等[39]就认为○1Au （0）在室温下微量溶解于单独浓HNO 3中，其浓度为μg ·mL -1量级范围。○2无配体存在时，晶格金不能大量溶解于浓硝酸中，而以羟基化物形式形成沉淀。○3文献所用H 2O 2-HCl 、浓HNO 3体系不能作为分离晶格金的方法，测定数据不能作为晶格金存在的依据。又如，许德清[40]就认为“多点分析法”的这种做法和结论值的讨论，尤其是拣粒分别测定的方法，是明显
不妥当的。同时，金的化学物相分析如何和其他的分析方法更好的相结合，从而更好的为地质找矿、选冶试验等相关行业服务也是今后物相分析工作者应当关注的问题。
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