目 录
摘 要 . ........................................................................................................................... 1
ABSTRACT . .................................................................................................................. 2
引 言 . ........................................................................................................................... 3
1 纳米材料的概述 . ....................................................................................................... 4
1.1纳米材料的定义 . ................................................................................................. 4
1.2纳米材料的制备方法 . ......................................................................................... 5
1.2.1机械法 . .......................................................................................................... 5
1.2.2化学制备方法 . .............................................................................................. 6
2 微乳反应器原理 . ..................................................................................................... 7
2.1微乳液 . ................................................................................................................. 7
2.2微乳反应器原理 . ................................................................................................. 8
2.2.1分别增溶有反应物A 、B 的微乳液混合 ................................................... 8
2.2.2反应物A 的微乳液与反应物B 水溶液混合 ............................................. 9
2.2.3反应物A 的微乳液与反应物B 气体 ......................................................... 9
2.3微乳反应器的形成及结构 . .............................................................................. 10
2.3.1微乳液的形成机理 . .................................................................................... 10
2.3.2微乳液的结构 . ............................................................................................ 11
3 微乳反应器的应用——纳米颗粒材料的制备 . ................................................... 13
3.1纳米催化材料的制备 . ....................................................................................... 13
3.2聚合物纳粒的制备 . ........................................................................................... 13
3.3金属单质和合金的制备 . ................................................................................... 14
3.4无机化合物纳粒的制备 . ................................................................................... 14
3.5磁性氧化物颗粒的制备 . ................................................................................... 14
结 论 . ......................................................................................................................... 15
致 谢 . ......................................................................................................................... 16
参考文献 . ..................................................................................................................... 17
摘 要
本文从纳米粒子制备的角度出发，论述了微乳反应器的原理、形成与结构，并对微乳液在纳米材料制备领域中的应用状况进行了阐述。
并简单的对什么是纳米材料，纳米材料的一系列制备方法做了介绍，从而了解到微乳化法相对于其它制备方法的优缺点。
关键词: 纳米粒子；微乳液；微乳反应器；纳米材料制备
ABSTRACT
This article from the Angle of the nanoparticles preparation, this paper discusses the principle, tiny milk reactor, and the formation and structure of microemulsion in the field of nanometer materials preparation and application condition is discussed in this paper.
And simple on what is nano materials, nanometer material of a series of
preparation methods were introduced, and to learn to micro emulsion method of preparation for other advantages and disadvantages.
Keywords: Nanoparticles; Micro emulsion; The milk reactor; Nanometer material preparation
引 言
纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪60年代, 英国化学家Thomas 就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm 的颗粒物。1992年, 《Nanostructured Materials》正式出版, 标志着纳米材料学成为一门独立的科学。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm 的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时, 其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应, 这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。1982年， Boutonmt 首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合胼或者氢气还原在W ／O 型微乳液水核中的贵金属盐，得到了单分散的Pt ，Pd ，Ru ，Ir 金属颗粒（3～10nm ）。从此以后，不断有文献报道用微乳液合成各种纳米粒子。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”, 我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响, 因此, 纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元(Bui1ding Blocks),纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。
1 纳米材料的概述
1.1纳米材料的定义
纳米级结构材料简称为纳米材料(nano material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。
纳米材料具有一定的独特性，当物质尺度小到一定程度时，则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为，当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时，其粒径虽改变为1000倍，但换算成体积时则将有10的9次方倍之巨，所以二者行为上将产生明显的差异。
纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子。 就熔点来说，纳米粉末中由于每一粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。 一般常见的磁性物质均属多磁区之集合体，当粒子尺寸小至无法区分出其磁区时，即形成单磁区之磁性物质。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜时，将成为优异的磁性材料。
纳米粒子的粒径（10纳米～100纳米）小于光波的长，因此将与入射光产生复杂的交互作用。金属在适当的蒸发沉积条件下，可得到易吸收光的黑色金属超微粒子，称为金属黑，这与金属在真空镀膜形成高反射率光泽面成强烈对比。纳米材料因其光吸收率大的特色，可应用于红外线感测器材料。
纳米技术在世界各国尚处于萌芽阶段，美、日、德等少数国家，虽然已经初具基础，但是尚在研究之中，新理论和技术的出现仍然方兴未艾。我国已努力赶上先进国家水平，研究队伍也在日渐壮大。
1.2纳米材料的制备方法
1.2.1机械法
机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能, 通过球磨让物质使材料之间发生界面反应, 使大晶粒变为小晶粒, 得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。xiao 等利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的Fe-18Cr-9W 合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉, 尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度, 使相间传质和微观混合得到极大的加强, 从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料, 应用超重力技术制备粒径20nm —80nm 、粒度分布均匀的ZnO 纳米颗粒。
（1）气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态, 然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。Takaki 等在惰性气体保护下, 利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体, 粒径在30nm —50 nm 范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发, 使组分偏析最小, 一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力的作用下, 材料极大程度地发生塑性变形, 而使尺寸细化到纳米量级。有文献报道, Φ82mm 的Ge 在6GPa 准静压力作用后, 再经850℃热处理, 纳米结构开始形成, 材料由粒径100nm 的等轴晶组成, 而温度升至900℃时, 晶粒尺寸迅速增大至400nm 。
（2）溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子, 交换能量或动量, 使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。在该法中靶材料无相变, 化合物的成分不易发生变化。目前, 溅射技术已经得到了较大的发展, 常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体, 从而使原料溶液化合蒸发, 蒸汽达到周围冷却形成超微粒。等离子体温度高, 能制备难熔的金属或化合物, 产物纯度高, 在惰性气氛中, 等离子法几乎可制备所有的金属纳米材料。
以上介绍了几种常用的纳米材料物理制备方法, 这些制备方法基本不涉及复
杂的化学反应, 因此, 在控制合成不同形貌结构的纳米材料时具有一定的局限性。
1.2.2化学制备方法
（1）溶胶—凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中, 然后经过水解反应生成活性单体, 活性单体进行聚合, 开始成为溶胶, 进而生成具有一定空间结构的凝胶。Stephen 等利用高分子加成物(由烷基金属和含N 聚合物组成) 在溶液中与H 2S 反应, 生成的ZnS 颗粒粒度分布窄, 且被均匀包覆于聚合物基体中, 粒径范围可控制在2nm-5nm 之间。Marcus Jones等以CdO 为原料, 通过加入Zn(CH3) 2和S[Si(CH3) 3]2制得了ZnS 包裹的CdSe 量子点, 颗粒平均粒径为3.3nm, 量子产率(quantum yield,QY)为13.8%。
（2）离子液作为一种特殊的有机溶剂, 具有独特的物理化学性质, 如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下, 离子液仍具有低挥发性, 不易造成环境污染, 是一类绿色溶剂。因此, 离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。Jiang 等以BiCl 3和硫代乙酰胺为原料, 在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3μm —5μm 的Bi 2S 3纳米花。他们认为溶液的pH 值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。他们证实, 这些纳米花由直径60nm —80nm 的纳米线构成, 随老化时间的增加, 这些纳米线会从母花上坍塌, 最终形成单根的纳米线。赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料, 以离子液为反应介质, 合成了单晶Bi 2S 3纳米棒。
（3）溶剂热法是指在密闭反应器(如高压釜) 中, 通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热, 使反应体系形成一个高温高压的环境, 从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的一种有效方法。Lou 等采用单源前驱体Bi[S2P(OC8H17) 2]3作反应物, 用溶剂热法制得了高度均匀的正交晶系Bi 2S 3纳米棒, 且该方法适于大规模生产。Liu 等用Bi(NO3) 3•5H2O 、NaOH 及硫的化合物为原料, 甘油和水为溶剂, 采用溶剂热法在高压釜中160℃反应24-72 h制得了长达数毫米的Bi 2S 3纳米带。
（4）微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域, 具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943年Hoar 等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合, 可自发地形成一种热力学稳定体系, 体系中的分散相由80nm- 800nm的球形或圆柱形颗粒组成, 并将这种体系定名微乳液。自那以后, 微乳理论的应用研究得到了迅速发展。微乳法制备纳米材料, 由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置, 在实际应用中受到了国内外广泛关注。
2 微乳反应器原理
2.1微乳液
微乳液是在较大量的一种或多种两亲性有机物（表面活性剂和助表面活性剂）存在下，不相混溶的两种液体自发形成的各向同性的胶体分散体系。具有热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明和质点粒径小［（10～100）ｎｍ］等特点，可将类型广泛的物质增溶到其中某一相，因此，可作为各种反应的介质。其结构类型可分为水包油型、油包水型和双连续型。近年来还开发了含有离子液体或超临界物质的新型微乳体系。制备纳米催化剂所用的微乳体系一般采用油包水型。微乳质点的纳米级尺寸为制备设计大小及形状可控的纳米粒子提供了基本条件。微乳液中的微团体系为动态，质点像分子一样不停地作布朗运动，不同质点碰撞后连接成一体，进行物质交换后在表面活性剂的作用下又自发重新分散，此时，微团内包含的反应物相互混合发生化学反应。体系中的水核可以看作是一种“微反应器”或“纳米反应器”，提供合适的环境控制微粒的成核及生长，在微粒后期的生长过程中，表面活性剂的存在可以有效阻止生成的纳米微粒的团聚。通常，用油包水型微乳液制备纳米级微粒最直接的方法是将含有金属前驱体（Ａ）和沉淀剂（Ｂ）的两种微乳液混合。如图 １所示，Ａ和 Ｂ均溶于水核，通过微乳液水核的相互碰撞，含不同反应物的水核之间进行物质交换，生成产物，产生晶核，然后逐渐长大，形成纳米颗粒。由于成核与生长在微乳液水核内进行，不同水核内的晶粒和粒子之间的物质交换受阻，水核的大小控制纳米粒子的最终粒径。另一种合成纳米微粒的方法是只使用一种微乳液，其中一种反应物溶解在微乳液中，另一种反应物直接加入体系，该反应物穿过微乳体系的界面膜进入水核参加反应，产物粒子的最终粒径取决于水核的尺寸。如图
2-1
图2-1微乳法制备纳米粒子机理
2.2微乳反应器原理
在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般是W ／O 型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液。活性剂、助表面活性剂4个组分组成。常用的有机溶剂多为C6～C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般有 AOT ［2一乙基己基］磺基琥珀酸钠］。AOS 、SDS （十二烷基硫酸钠）、SDBS （十六烷基磺酸钠）阴离子表面活性剂、CTAB （十六烷基三甲基溴化铵）阳离子表面活性剂、TritonX （聚氧乙烯醚类）非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C 5～C 8的脂肪酸。
W ／O 型微乳液中的水核中可以看作微型反应器（Microreactor ）或称为纳米反应器，反应器的水核半径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接关系，若令W ＝［H 2O ／［表面活性剂］，则由微乳法制备的纳米粒子的尺寸将会受到W 的影响。利用微胶束反应器制备纳米粒子时，粒子形成一般有三种情况。
2.2.1分别增溶有反应物A 、B 的微乳液混合
将2个分别增溶有反应物A 、B 的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现，所以水核内粒子尺寸得到了控制，例如由硝酸银和氯化钠反应制备氯化钠纳粒。如图
2-2
图2-2反应物A 、B 的微乳液反应原理
2.2.2反应物A 的微乳液与反应物B 水溶液混合
一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液形式（例如水含肼和硼氢化钠水溶液）与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。例如，铁，镍，锌纳米粒子的制备就是采用此种体系。
2Ni + N2H 4 + 4OH
2Ni(fcc) + N2 + 4H2O 2+ - 730C
Transmission electron micrograph and size distributionof nickel nanoparticles.
[NiCl2]= 0.05 M; [N2H 5OH]=1.0 M; water/CTAB/n -hexanol= 22/33/45; 73 °C
图2-3铁，镍，锌纳米粒子的制备
2.2.3反应物A 的微乳液与反应物B 气体
一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体（如 O 2 、 NH 3，CO 2），将气体通入液相中，充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒，例如，Matson 等用超临界流体一反胶团方法在AOT 一丙烷一H 2O 体系中制备用Al （OH ）3胶体粒子时，采用快速注入干燥氨气方法得到球形均分散的超细Al （OH ）3粒子，在实际应用当中，可根据反应特点选用相应的模式。
Microemulsion containing reactant A
还原剂 或气体
还原剂通常为N 2H 4.H 2O ，NaBH 4，H 2 气体通常为NH 3，H 2S
图2-4反应物A 的微乳液与反应物B 气体反应原理
2.3微乳反应器的形成及结构
和普通乳状液相比，尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处，即有O/W型和W ／O 型，其中W ／O 型可以作为纳米粒子制备的反应器。但是微乳液是一种热力学稳定的体系，它的形成是自发的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技术要求不高，并且液滴粒度可控，实验装置简单且操作容易，所以微乳反应器作为一种新的超细颗粒的制备方法得到更多的研究和应用。 2.3.1微乳液的形成机理
Schulman 和Prince 等提出瞬时负界面张力形成机理。该机理认为：油/水界面张力在表面活性剂存在下将大大降低，一般为l ～10mN ／m ，但这只能形成普通乳状液。要想形成微乳液必须加入助表面活性剂，由于产生混合吸附，油/水界面张力迅速降低达10-3～10-5 mN ／m ，甚至瞬时负界面张力 Y ＜ 0。但是负界面张力是不存在的，所以体系将自发扩张界面，表面活性剂和助表面活性剂吸附在油/水界面上，直至界面张力恢复为零或微小的正值，这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液。若是发生微乳液滴的聚结，那么总的界面面积将会缩小，复又产生瞬时界面张力，从而对抗微乳液滴的聚结。对于多组分来讲，体系的Gibbs 公式可表示为：
--dγ=∑Гi dui=∑ГiRTdlnCi
（式中γ为油/水界面张力，Гi为i 组分在界面的吸附量，ui 为I 组分的化学位，Ci 为i 组分在体相中的浓度）
上式表明，如果向体系中加入一种能吸附于界面的组分（Г＞0），一般中等碳链的醇具有这一性质，那么体系中液滴的表面张力进一步下降，甚至出现负界面张力现象，从而得到稳定的微乳液。不过在实际应用中，对一些双链离子型表面活性剂如AOT 和非离子表面活性剂则例外，它们在无需加入助表面活性剂的情况下也能形成稳定的微乳体系，这和它们的特殊结构有关。 2.3.2微乳液的结构
微乳液是由水、油、和界面活性剂等至少三成份混合所形成的系统，宏观上呈均匀相。在介绍『微乳液』之前，我们须先了解『界面活性剂』的特性。界面活性剂是喜欢滞留在固-液或气-液界面上的分子，通常具有亲水头基与疏水尾链，如图一所示，所以又称为『双亲分子』。
图2-5界面活性剂基本结构示意图
在低浓度时，溶液内与界面上的界面活性剂分子达到热力学平衡，如同一般溶质；由于表面上的界面活性剂可提供表面压力而使该液体的『表面张力』降低。当界面活性剂浓度升高至某一狭小范围，溶液的物理性质，如表面张力和电导度等，会产生显著的变更。McBain (1913)指出此一类似相变现象的发生乃肇因于溶液中许多『微胞』的形成。
图2-6
微胞结构：（a ）球形结构；（b ）双
层球形结构；（c ）及（d ）为柱状和层状结构，通常在高浓度界面活性剂溶液发生。
目前，有关微乳体系结构和性质的研究方法获得了较大的发展，较早采用的有光散射、双折射、电导法、沉降法、离心沉降和粘度测量法等；较新的有小角中子散射和X 射线散射、电子显微镜法。正电子湮灭、静态和动态荧光探针法、NMR 、ESR （电子自旅共振）、超声吸附和电子双折射等。
3 微乳反应器的应用——纳米颗粒材料的制备
3.1纳米催化材料的制备
利用W ／O 型微乳体系可以制备多相反应催化剂，Kishida 等报道了用该方法制备Rh ／SiO 2和Rh/ZrO2载体催化剂的新方法。采用NP －5/环已烷／氯化铑微乳体系，非离子表面活性剂 NP－5的浓度为0.5mol/L，氯化铑在溶液中浓度为0．37mol ／L ，水相体积分数为0．11。25℃时向体系中加入还原剂水含肼并加入稀氨水，然后加入正丁基醇锆的环乙烷溶液，强烈搅拌加热到40℃而生成淡黄色沉淀，离心分离和乙醇洗涤，80℃干燥并在500℃的灼烧3h ，450℃下用氧气还原2h ，催化剂命名为“ME”。通过性能检测，该催化剂活性远比采用浸渍法制得的高。
3.2聚合物纳粒的制备
利用W ／O 型微乳体系可以制备丙烯酸树脂复鞣剂。使用原料有：十二烷基硫酸钠、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、正戊醇和过硫酸铵均为实验品，加脂剂23和渗透剂为工业品。
将3单体分散在溶有计量的乳化剂、助乳化剂和引发剂的水溶液中, 制得透明的微乳液, 将所得的微乳液充2保护,70℃反应一定时间后, 保持温度不变, 将剩余的单体连续地滴加到反应器中, 加料完毕后, 继续反应。实验配方见表3-1：
①单体是指BA 和MMA 的混合物，m （BA ）/m（MMA ）=1.0;②x=单体质量/20g
3.3金属单质和合金的制备
利用W ／O 型微乳体系可以制备纳米CoFe 2O 4。以TX-10+AE09/正戊醇/环己烷/水为微乳体系，表面活性剂（TX-10与AE09以质量比1：1配制）与正戊醇按质量比2：1混合，并称去11.25g 混合物置于烧瓶中，加入9.36g 环己烷搅匀并置于恒温水浴中，滴加5mL 浓度为0.6mol/LFe_3+与0.3mol/LCo_2+的盐溶液，充分搅匀。
在35℃时往微乳液中滴加适量的0.6mol/LNaOH溶液，充分搅拌0.5h 进行反应，并升温至100℃回流到反应完全，体系呈褐色，用离心机分离出沉淀物，然后分别用丙酮、甲醇及去离子水洗涤，反复3次，即得纳米级CoFe 2O 4。
3.4无机化合物纳粒的制备
利用W ／O 型微乳体系可以制备氧化铜纳米粒子。采用DBS-甲苯-水体系，配制好W/O型微乳液，向其中加入一定浓度的Cu 溶液，在磁力搅拌下加入一定碱溶液，于80-90 ℃恒温回流2 h后除水，用无水乙醇和蒸馏水超声洗涤，将其高速离心分离出的沉淀物在170 ℃缓慢加热1 h，即得超微粒子粉体。
3.5磁性氧化物颗粒的制备
利用W ／O 型微乳体系可以制备纳米磁性Fe 3O 4微粒。取煤油30ml 、正丁醇3ml 、1.0mol/1的FeSO 4和1.0mol/1的Fe(NO3) 3的混合溶液5ml 和一定量表面活性剂(AEO3+TX10)置于圆底四口烧瓶中，通N230min 并搅拌，测定其电导率。改变表面活性剂用量制得不同的微乳液，分别测定体系中加入不同用量的表面活性剂时各微乳液的电导率，选择电导率较低(σ≤1)的微乳液，以保证所选定的体系为W/O，此时水溶性化合物FeSO 4与Fe(NO3) 3被增溶进表面活性剂的胶束中，故体系的电导率很低，将该微乳液记为A 。
按上述方法制得含NaOH 水溶液微乳液B 。
将微乳液A 、B 按一定比例于圆底四口烧瓶内混合，接通循环水泵抽真空，维持表压在0.075MPa ，匀速搅拌，于真空条件下再适当添加微乳液B 直至体系pH ＞8，此时，体系的颜色由棕红色慢慢变成黑色。将该体系移至水浴锅并继续抽真空，在一定的温度下将体系老化一段时间。用磁体将所得沉淀分离，并用乙醇和去离子水反复洗涤沉淀3～4次，然后于沉淀中加少量浓度为3mol/1的NH 4HCO 3水溶液，搅拌均匀，用磁体将所得沉淀分离得前驱体，将该前驱体置于真空干燥箱内于70℃干燥10h 得磁性Fe 3O 4微粒。
微乳液为进行各种化学反应提供了一个良好且具有特殊性能的微环境该方法可以广泛用于各种功能纳米材料的制备。对这一领域的研究引起了众多科研工作者的极大兴趣，国内外相关的报导也日益增多且取得了显著进展。但目前对该领域的研究还处于实验阶段，有很多问题尚未得到很好的解决，纳米材料的形成机理、反应动力学、新的微乳体系的发现等还需要更深入的研究。因此，微乳法制备纳米材料将是开发新型材料和新器件的重要途径，对它的研究极具理论研究意义和广阔的应用前景。
在本次论文设计过程中，程永高老师对该论文从选题，构思到最后定稿的各个环节给予细心指引与教导, 使我得以最终完成毕业论文设计。在学习中, 老师严谨的治学态度、丰富渊博的知识、敏锐的学术思维、精益求精的工作态度以及侮人不倦的师者风范是我终生学习的楷模，导师们的高深精湛的造诣与严谨求实的治学精神，将永远激励着我。这三年中还得到众多老师的关心支持和帮助。在此，谨向老师们致以衷心的感谢和崇高的敬意！
最后，我要向百忙之中抽时间对本文进行审阅，评议和参与本人论文答辩的各位老师表示感谢。
参考文献
[1] 肖旭贤, 黄可龙等. 微乳液法制备纳米CoFe 2O 4. 中南大学学报（自然科学
版）,2005
[2] 曹恒光, 连大成. 浅谈微乳液. 物理双月刊（二十三卷四期）,2001 [3] 杨武, 李岩等. 纳米氧化铜粉体的制备方法. 专利号[1**********]7 [4] 何秋星, 杨华等. 微乳化法制备纳米磁性Fe 3O 4 微粒工艺条件研究. 国家
“十五”863高科技项目(2001AA218011),2002
[5] 邵庆辉, 古国榜等. 微乳化技术在纳米材料制备中的应用研究. 化工新型材
料（二十九卷七期）,2001
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十九卷七期）,2001
[7] 王学川, 孙明等. 丙烯酸树脂纳米乳液的制备及对皮革的增强作用. 精细化
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目 录
摘 要 . ........................................................................................................................... 1
ABSTRACT . .................................................................................................................. 2
引 言 . ........................................................................................................................... 3
1 纳米材料的概述 . ....................................................................................................... 4
1.1纳米材料的定义 . ................................................................................................. 4
1.2纳米材料的制备方法 . ......................................................................................... 5
1.2.1机械法 . .......................................................................................................... 5
1.2.2化学制备方法 . .............................................................................................. 6
2 微乳反应器原理 . ..................................................................................................... 7
2.1微乳液 . ................................................................................................................. 7
2.2微乳反应器原理 . ................................................................................................. 8
2.2.1分别增溶有反应物A 、B 的微乳液混合 ................................................... 8
2.2.2反应物A 的微乳液与反应物B 水溶液混合 ............................................. 9
2.2.3反应物A 的微乳液与反应物B 气体 ......................................................... 9
2.3微乳反应器的形成及结构 . .............................................................................. 10
2.3.1微乳液的形成机理 . .................................................................................... 10
2.3.2微乳液的结构 . ............................................................................................ 11
3 微乳反应器的应用——纳米颗粒材料的制备 . ................................................... 13
3.1纳米催化材料的制备 . ....................................................................................... 13
3.2聚合物纳粒的制备 . ........................................................................................... 13
3.3金属单质和合金的制备 . ................................................................................... 14
3.4无机化合物纳粒的制备 . ................................................................................... 14
3.5磁性氧化物颗粒的制备 . ................................................................................... 14
结 论 . ......................................................................................................................... 15
致 谢 . ......................................................................................................................... 16
参考文献 . ..................................................................................................................... 17
摘 要
本文从纳米粒子制备的角度出发，论述了微乳反应器的原理、形成与结构，并对微乳液在纳米材料制备领域中的应用状况进行了阐述。
并简单的对什么是纳米材料，纳米材料的一系列制备方法做了介绍，从而了解到微乳化法相对于其它制备方法的优缺点。
关键词: 纳米粒子；微乳液；微乳反应器；纳米材料制备
ABSTRACT
This article from the Angle of the nanoparticles preparation, this paper discusses the principle, tiny milk reactor, and the formation and structure of microemulsion in the field of nanometer materials preparation and application condition is discussed in this paper.
And simple on what is nano materials, nanometer material of a series of
preparation methods were introduced, and to learn to micro emulsion method of preparation for other advantages and disadvantages.
Keywords: Nanoparticles; Micro emulsion; The milk reactor; Nanometer material preparation
引 言
纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪60年代, 英国化学家Thomas 就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm 的颗粒物。1992年, 《Nanostructured Materials》正式出版, 标志着纳米材料学成为一门独立的科学。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm 的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时, 其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应, 这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。1982年， Boutonmt 首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合胼或者氢气还原在W ／O 型微乳液水核中的贵金属盐，得到了单分散的Pt ，Pd ，Ru ，Ir 金属颗粒（3～10nm ）。从此以后，不断有文献报道用微乳液合成各种纳米粒子。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”, 我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响, 因此, 纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元(Bui1ding Blocks),纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。
1 纳米材料的概述
1.1纳米材料的定义
纳米级结构材料简称为纳米材料(nano material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。
纳米材料具有一定的独特性，当物质尺度小到一定程度时，则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为，当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时，其粒径虽改变为1000倍，但换算成体积时则将有10的9次方倍之巨，所以二者行为上将产生明显的差异。
纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子。 就熔点来说，纳米粉末中由于每一粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。 一般常见的磁性物质均属多磁区之集合体，当粒子尺寸小至无法区分出其磁区时，即形成单磁区之磁性物质。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜时，将成为优异的磁性材料。
纳米粒子的粒径（10纳米～100纳米）小于光波的长，因此将与入射光产生复杂的交互作用。金属在适当的蒸发沉积条件下，可得到易吸收光的黑色金属超微粒子，称为金属黑，这与金属在真空镀膜形成高反射率光泽面成强烈对比。纳米材料因其光吸收率大的特色，可应用于红外线感测器材料。
纳米技术在世界各国尚处于萌芽阶段，美、日、德等少数国家，虽然已经初具基础，但是尚在研究之中，新理论和技术的出现仍然方兴未艾。我国已努力赶上先进国家水平，研究队伍也在日渐壮大。
1.2纳米材料的制备方法
1.2.1机械法
机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能, 通过球磨让物质使材料之间发生界面反应, 使大晶粒变为小晶粒, 得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。xiao 等利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的Fe-18Cr-9W 合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉, 尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度, 使相间传质和微观混合得到极大的加强, 从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料, 应用超重力技术制备粒径20nm —80nm 、粒度分布均匀的ZnO 纳米颗粒。
（1）气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态, 然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。Takaki 等在惰性气体保护下, 利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体, 粒径在30nm —50 nm 范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发, 使组分偏析最小, 一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力的作用下, 材料极大程度地发生塑性变形, 而使尺寸细化到纳米量级。有文献报道, Φ82mm 的Ge 在6GPa 准静压力作用后, 再经850℃热处理, 纳米结构开始形成, 材料由粒径100nm 的等轴晶组成, 而温度升至900℃时, 晶粒尺寸迅速增大至400nm 。
（2）溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子, 交换能量或动量, 使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。在该法中靶材料无相变, 化合物的成分不易发生变化。目前, 溅射技术已经得到了较大的发展, 常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体, 从而使原料溶液化合蒸发, 蒸汽达到周围冷却形成超微粒。等离子体温度高, 能制备难熔的金属或化合物, 产物纯度高, 在惰性气氛中, 等离子法几乎可制备所有的金属纳米材料。
以上介绍了几种常用的纳米材料物理制备方法, 这些制备方法基本不涉及复
杂的化学反应, 因此, 在控制合成不同形貌结构的纳米材料时具有一定的局限性。
1.2.2化学制备方法
（1）溶胶—凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中, 然后经过水解反应生成活性单体, 活性单体进行聚合, 开始成为溶胶, 进而生成具有一定空间结构的凝胶。Stephen 等利用高分子加成物(由烷基金属和含N 聚合物组成) 在溶液中与H 2S 反应, 生成的ZnS 颗粒粒度分布窄, 且被均匀包覆于聚合物基体中, 粒径范围可控制在2nm-5nm 之间。Marcus Jones等以CdO 为原料, 通过加入Zn(CH3) 2和S[Si(CH3) 3]2制得了ZnS 包裹的CdSe 量子点, 颗粒平均粒径为3.3nm, 量子产率(quantum yield,QY)为13.8%。
（2）离子液作为一种特殊的有机溶剂, 具有独特的物理化学性质, 如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下, 离子液仍具有低挥发性, 不易造成环境污染, 是一类绿色溶剂。因此, 离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。Jiang 等以BiCl 3和硫代乙酰胺为原料, 在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3μm —5μm 的Bi 2S 3纳米花。他们认为溶液的pH 值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。他们证实, 这些纳米花由直径60nm —80nm 的纳米线构成, 随老化时间的增加, 这些纳米线会从母花上坍塌, 最终形成单根的纳米线。赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料, 以离子液为反应介质, 合成了单晶Bi 2S 3纳米棒。
（3）溶剂热法是指在密闭反应器(如高压釜) 中, 通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热, 使反应体系形成一个高温高压的环境, 从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的一种有效方法。Lou 等采用单源前驱体Bi[S2P(OC8H17) 2]3作反应物, 用溶剂热法制得了高度均匀的正交晶系Bi 2S 3纳米棒, 且该方法适于大规模生产。Liu 等用Bi(NO3) 3•5H2O 、NaOH 及硫的化合物为原料, 甘油和水为溶剂, 采用溶剂热法在高压釜中160℃反应24-72 h制得了长达数毫米的Bi 2S 3纳米带。
（4）微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域, 具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943年Hoar 等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合, 可自发地形成一种热力学稳定体系, 体系中的分散相由80nm- 800nm的球形或圆柱形颗粒组成, 并将这种体系定名微乳液。自那以后, 微乳理论的应用研究得到了迅速发展。微乳法制备纳米材料, 由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置, 在实际应用中受到了国内外广泛关注。
2 微乳反应器原理
2.1微乳液
微乳液是在较大量的一种或多种两亲性有机物（表面活性剂和助表面活性剂）存在下，不相混溶的两种液体自发形成的各向同性的胶体分散体系。具有热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明和质点粒径小［（10～100）ｎｍ］等特点，可将类型广泛的物质增溶到其中某一相，因此，可作为各种反应的介质。其结构类型可分为水包油型、油包水型和双连续型。近年来还开发了含有离子液体或超临界物质的新型微乳体系。制备纳米催化剂所用的微乳体系一般采用油包水型。微乳质点的纳米级尺寸为制备设计大小及形状可控的纳米粒子提供了基本条件。微乳液中的微团体系为动态，质点像分子一样不停地作布朗运动，不同质点碰撞后连接成一体，进行物质交换后在表面活性剂的作用下又自发重新分散，此时，微团内包含的反应物相互混合发生化学反应。体系中的水核可以看作是一种“微反应器”或“纳米反应器”，提供合适的环境控制微粒的成核及生长，在微粒后期的生长过程中，表面活性剂的存在可以有效阻止生成的纳米微粒的团聚。通常，用油包水型微乳液制备纳米级微粒最直接的方法是将含有金属前驱体（Ａ）和沉淀剂（Ｂ）的两种微乳液混合。如图 １所示，Ａ和 Ｂ均溶于水核，通过微乳液水核的相互碰撞，含不同反应物的水核之间进行物质交换，生成产物，产生晶核，然后逐渐长大，形成纳米颗粒。由于成核与生长在微乳液水核内进行，不同水核内的晶粒和粒子之间的物质交换受阻，水核的大小控制纳米粒子的最终粒径。另一种合成纳米微粒的方法是只使用一种微乳液，其中一种反应物溶解在微乳液中，另一种反应物直接加入体系，该反应物穿过微乳体系的界面膜进入水核参加反应，产物粒子的最终粒径取决于水核的尺寸。如图
2-1
图2-1微乳法制备纳米粒子机理
2.2微乳反应器原理
在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般是W ／O 型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液。活性剂、助表面活性剂4个组分组成。常用的有机溶剂多为C6～C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般有 AOT ［2一乙基己基］磺基琥珀酸钠］。AOS 、SDS （十二烷基硫酸钠）、SDBS （十六烷基磺酸钠）阴离子表面活性剂、CTAB （十六烷基三甲基溴化铵）阳离子表面活性剂、TritonX （聚氧乙烯醚类）非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C 5～C 8的脂肪酸。
W ／O 型微乳液中的水核中可以看作微型反应器（Microreactor ）或称为纳米反应器，反应器的水核半径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接关系，若令W ＝［H 2O ／［表面活性剂］，则由微乳法制备的纳米粒子的尺寸将会受到W 的影响。利用微胶束反应器制备纳米粒子时，粒子形成一般有三种情况。
2.2.1分别增溶有反应物A 、B 的微乳液混合
将2个分别增溶有反应物A 、B 的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现，所以水核内粒子尺寸得到了控制，例如由硝酸银和氯化钠反应制备氯化钠纳粒。如图
2-2
图2-2反应物A 、B 的微乳液反应原理
2.2.2反应物A 的微乳液与反应物B 水溶液混合
一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液形式（例如水含肼和硼氢化钠水溶液）与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。例如，铁，镍，锌纳米粒子的制备就是采用此种体系。
2Ni + N2H 4 + 4OH
2Ni(fcc) + N2 + 4H2O 2+ - 730C
Transmission electron micrograph and size distributionof nickel nanoparticles.
[NiCl2]= 0.05 M; [N2H 5OH]=1.0 M; water/CTAB/n -hexanol= 22/33/45; 73 °C
图2-3铁，镍，锌纳米粒子的制备
2.2.3反应物A 的微乳液与反应物B 气体
一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体（如 O 2 、 NH 3，CO 2），将气体通入液相中，充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒，例如，Matson 等用超临界流体一反胶团方法在AOT 一丙烷一H 2O 体系中制备用Al （OH ）3胶体粒子时，采用快速注入干燥氨气方法得到球形均分散的超细Al （OH ）3粒子，在实际应用当中，可根据反应特点选用相应的模式。
Microemulsion containing reactant A
还原剂 或气体
还原剂通常为N 2H 4.H 2O ，NaBH 4，H 2 气体通常为NH 3，H 2S
图2-4反应物A 的微乳液与反应物B 气体反应原理
2.3微乳反应器的形成及结构
和普通乳状液相比，尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处，即有O/W型和W ／O 型，其中W ／O 型可以作为纳米粒子制备的反应器。但是微乳液是一种热力学稳定的体系，它的形成是自发的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技术要求不高，并且液滴粒度可控，实验装置简单且操作容易，所以微乳反应器作为一种新的超细颗粒的制备方法得到更多的研究和应用。 2.3.1微乳液的形成机理
Schulman 和Prince 等提出瞬时负界面张力形成机理。该机理认为：油/水界面张力在表面活性剂存在下将大大降低，一般为l ～10mN ／m ，但这只能形成普通乳状液。要想形成微乳液必须加入助表面活性剂，由于产生混合吸附，油/水界面张力迅速降低达10-3～10-5 mN ／m ，甚至瞬时负界面张力 Y ＜ 0。但是负界面张力是不存在的，所以体系将自发扩张界面，表面活性剂和助表面活性剂吸附在油/水界面上，直至界面张力恢复为零或微小的正值，这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液。若是发生微乳液滴的聚结，那么总的界面面积将会缩小，复又产生瞬时界面张力，从而对抗微乳液滴的聚结。对于多组分来讲，体系的Gibbs 公式可表示为：
--dγ=∑Гi dui=∑ГiRTdlnCi
（式中γ为油/水界面张力，Гi为i 组分在界面的吸附量，ui 为I 组分的化学位，Ci 为i 组分在体相中的浓度）
上式表明，如果向体系中加入一种能吸附于界面的组分（Г＞0），一般中等碳链的醇具有这一性质，那么体系中液滴的表面张力进一步下降，甚至出现负界面张力现象，从而得到稳定的微乳液。不过在实际应用中，对一些双链离子型表面活性剂如AOT 和非离子表面活性剂则例外，它们在无需加入助表面活性剂的情况下也能形成稳定的微乳体系，这和它们的特殊结构有关。 2.3.2微乳液的结构
微乳液是由水、油、和界面活性剂等至少三成份混合所形成的系统，宏观上呈均匀相。在介绍『微乳液』之前，我们须先了解『界面活性剂』的特性。界面活性剂是喜欢滞留在固-液或气-液界面上的分子，通常具有亲水头基与疏水尾链，如图一所示，所以又称为『双亲分子』。
图2-5界面活性剂基本结构示意图
在低浓度时，溶液内与界面上的界面活性剂分子达到热力学平衡，如同一般溶质；由于表面上的界面活性剂可提供表面压力而使该液体的『表面张力』降低。当界面活性剂浓度升高至某一狭小范围，溶液的物理性质，如表面张力和电导度等，会产生显著的变更。McBain (1913)指出此一类似相变现象的发生乃肇因于溶液中许多『微胞』的形成。
图2-6
微胞结构：（a ）球形结构；（b ）双
层球形结构；（c ）及（d ）为柱状和层状结构，通常在高浓度界面活性剂溶液发生。
目前，有关微乳体系结构和性质的研究方法获得了较大的发展，较早采用的有光散射、双折射、电导法、沉降法、离心沉降和粘度测量法等；较新的有小角中子散射和X 射线散射、电子显微镜法。正电子湮灭、静态和动态荧光探针法、NMR 、ESR （电子自旅共振）、超声吸附和电子双折射等。
3 微乳反应器的应用——纳米颗粒材料的制备
3.1纳米催化材料的制备
利用W ／O 型微乳体系可以制备多相反应催化剂，Kishida 等报道了用该方法制备Rh ／SiO 2和Rh/ZrO2载体催化剂的新方法。采用NP －5/环已烷／氯化铑微乳体系，非离子表面活性剂 NP－5的浓度为0.5mol/L，氯化铑在溶液中浓度为0．37mol ／L ，水相体积分数为0．11。25℃时向体系中加入还原剂水含肼并加入稀氨水，然后加入正丁基醇锆的环乙烷溶液，强烈搅拌加热到40℃而生成淡黄色沉淀，离心分离和乙醇洗涤，80℃干燥并在500℃的灼烧3h ，450℃下用氧气还原2h ，催化剂命名为“ME”。通过性能检测，该催化剂活性远比采用浸渍法制得的高。
3.2聚合物纳粒的制备
利用W ／O 型微乳体系可以制备丙烯酸树脂复鞣剂。使用原料有：十二烷基硫酸钠、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、正戊醇和过硫酸铵均为实验品，加脂剂23和渗透剂为工业品。
将3单体分散在溶有计量的乳化剂、助乳化剂和引发剂的水溶液中, 制得透明的微乳液, 将所得的微乳液充2保护,70℃反应一定时间后, 保持温度不变, 将剩余的单体连续地滴加到反应器中, 加料完毕后, 继续反应。实验配方见表3-1：
①单体是指BA 和MMA 的混合物，m （BA ）/m（MMA ）=1.0;②x=单体质量/20g
3.3金属单质和合金的制备
利用W ／O 型微乳体系可以制备纳米CoFe 2O 4。以TX-10+AE09/正戊醇/环己烷/水为微乳体系，表面活性剂（TX-10与AE09以质量比1：1配制）与正戊醇按质量比2：1混合，并称去11.25g 混合物置于烧瓶中，加入9.36g 环己烷搅匀并置于恒温水浴中，滴加5mL 浓度为0.6mol/LFe_3+与0.3mol/LCo_2+的盐溶液，充分搅匀。
在35℃时往微乳液中滴加适量的0.6mol/LNaOH溶液，充分搅拌0.5h 进行反应，并升温至100℃回流到反应完全，体系呈褐色，用离心机分离出沉淀物，然后分别用丙酮、甲醇及去离子水洗涤，反复3次，即得纳米级CoFe 2O 4。
3.4无机化合物纳粒的制备
利用W ／O 型微乳体系可以制备氧化铜纳米粒子。采用DBS-甲苯-水体系，配制好W/O型微乳液，向其中加入一定浓度的Cu 溶液，在磁力搅拌下加入一定碱溶液，于80-90 ℃恒温回流2 h后除水，用无水乙醇和蒸馏水超声洗涤，将其高速离心分离出的沉淀物在170 ℃缓慢加热1 h，即得超微粒子粉体。
3.5磁性氧化物颗粒的制备
利用W ／O 型微乳体系可以制备纳米磁性Fe 3O 4微粒。取煤油30ml 、正丁醇3ml 、1.0mol/1的FeSO 4和1.0mol/1的Fe(NO3) 3的混合溶液5ml 和一定量表面活性剂(AEO3+TX10)置于圆底四口烧瓶中，通N230min 并搅拌，测定其电导率。改变表面活性剂用量制得不同的微乳液，分别测定体系中加入不同用量的表面活性剂时各微乳液的电导率，选择电导率较低(σ≤1)的微乳液，以保证所选定的体系为W/O，此时水溶性化合物FeSO 4与Fe(NO3) 3被增溶进表面活性剂的胶束中，故体系的电导率很低，将该微乳液记为A 。
按上述方法制得含NaOH 水溶液微乳液B 。
将微乳液A 、B 按一定比例于圆底四口烧瓶内混合，接通循环水泵抽真空，维持表压在0.075MPa ，匀速搅拌，于真空条件下再适当添加微乳液B 直至体系pH ＞8，此时，体系的颜色由棕红色慢慢变成黑色。将该体系移至水浴锅并继续抽真空，在一定的温度下将体系老化一段时间。用磁体将所得沉淀分离，并用乙醇和去离子水反复洗涤沉淀3～4次，然后于沉淀中加少量浓度为3mol/1的NH 4HCO 3水溶液，搅拌均匀，用磁体将所得沉淀分离得前驱体，将该前驱体置于真空干燥箱内于70℃干燥10h 得磁性Fe 3O 4微粒。
微乳液为进行各种化学反应提供了一个良好且具有特殊性能的微环境该方法可以广泛用于各种功能纳米材料的制备。对这一领域的研究引起了众多科研工作者的极大兴趣，国内外相关的报导也日益增多且取得了显著进展。但目前对该领域的研究还处于实验阶段，有很多问题尚未得到很好的解决，纳米材料的形成机理、反应动力学、新的微乳体系的发现等还需要更深入的研究。因此，微乳法制备纳米材料将是开发新型材料和新器件的重要途径，对它的研究极具理论研究意义和广阔的应用前景。
在本次论文设计过程中，程永高老师对该论文从选题，构思到最后定稿的各个环节给予细心指引与教导, 使我得以最终完成毕业论文设计。在学习中, 老师严谨的治学态度、丰富渊博的知识、敏锐的学术思维、精益求精的工作态度以及侮人不倦的师者风范是我终生学习的楷模，导师们的高深精湛的造诣与严谨求实的治学精神，将永远激励着我。这三年中还得到众多老师的关心支持和帮助。在此，谨向老师们致以衷心的感谢和崇高的敬意！
最后，我要向百忙之中抽时间对本文进行审阅，评议和参与本人论文答辩的各位老师表示感谢。
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