第21卷第1期稀 土
2000年2月ChineseRareEarthsVol.21,No.1
February2000
稀土新材料及其在高技术领域的应用
陈占恒
(中国稀土学会办公室,北京 100081)
摘 要:本文简要叙述了稀土新材料及其在高技术领域的应用,并进行了简要分析,认为提高我国稀土产业自身高技术应用水平以及开发稀土新材料及其在高技术领域应用技术是实现稀土资源优势向经济优势转化的根本出路。
关键词:稀土;稀土新材料;高技术应用
中图分类号:F407.3 文献标识码:A 文章编号:1004-0277(2000)01-0053-05
稀土元素独特的物理化学性质,决定了它们具有极为广泛的用途。稀土元素具有独特的4f电子结构,大的原子磁距,很强的自旋轨道耦合等特性,与
其它元素形成稀土配合物时,配位数可在3～12之间变化,并且稀土化合物的晶体结构也是多样化的。在新材料领域,稀土元素丰富的光学、电学及磁学特性得到了广泛应用。在高技术领域,稀土新材料发挥着重要的作用。稀土新材料主要包括稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土贮氢材料、稀土催化剂材料、稀土陶瓷材料及其它稀土新材料如稀土超磁致伸缩材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存储材料等。
了Sm2Co17型稀土永磁体,并很快实现了工业化生产。其性能仍在不断提高,日本已开发出了磁能积为55.8MGOe的Nd2Fe14B型稀土永磁体。NdFeB永磁体已广泛地用于能源、交通、机械、医疗、计算机、家电等领域。中国NdFeB产量1998年占世界总产量的38%,总量为3850吨。但中国NdFeB产业仍未形成规模化经营,产品多为中低档产品,磁能积一般小于45MGOe,多为40MGOe以下产品,因而多用于音响器材、磁化器、磁选机等中低档领域;而日本NdFeB生产只集中于几个大厂,其产品多为40MGOe以上产品,多用于计算机VCM、新型电机、MRI等高技术领域。中国NdFeB产业只有实现规模化、产业集团化、产品质量高性能化,才能在国际竞争中立于不败之地,并带动稀土产业的发展。
1 稀土永磁材料
稀土永磁材料因其合金成份不同,目前可分为三类〔1〕:(1)稀土-钴永磁材料:SmCo5、Sm2Co17;(2)稀土-铁永磁材料:Nd2Fe14B;(3)稀土铁氮(RE-Fe-N系)或稀土铁碳(RE-Fe-C系)永磁材料。
按开发应用的时间顺序可分为第一代(1∶5型SmCo5)、第二代(2∶7型Sm2Co17)、第三代(NdFeB),目前正在积极开发寻找第四代稀土永磁体。第一代SmCo5稀土永磁体出现不久,为了提高永磁合金的磁能积,开发了第二代Sm2Co17稀土永磁体。Sm2Co17具有较高的磁性能和稳定性,得到了广泛的应用。80年代Nd2Fe14B型稀土永磁体问世,因其优异的性能和较低的价格很快在许多领域取代
2 稀土发光和激光材料
稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的。由于稀土离子具有丰富的能级和4f电子跃迁特性,使稀土成为发光宝库,为高科技领域特别是信息通讯领域提供了性能优越的发光材料。
稀土发光材料的优点是吸收能力强,转换率高,可发射从紫外到红外的光谱,在可见光区域,有很强的发射能力,且物理化学性质稳定。稀土发光材料因其激发方式不同又可分为稀土阴极射线发光材料、稀土光致发光材料、X射线稀土发光材料、稀土闪烁
收稿日期:1999-10-07
:(,,硕士,
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体、稀土上转换发光材料及其它稀土功能发光材料。目前,稀土发光材料主要用于彩电显像管、计算机显示器、照明、医疗设备等方面。稀土发光材料用量最大的是彩电显像管、计算机显示器、稀土三基色节能灯、PDP等离子显示屏。
彩电显像管和计算机显示器使用的稀土发光材料属阴极射线发光材料。目前彩管中红粉普遍使用的是铕激活的硫氧化钇Y2O2S∶Eu磷光体,粒度6～8μm,计算机显示器要求发光材料提供高亮度、高对比度和清晰度,其红粉也采用Y2O2S∶Eu,但Eu含量要高一些,绿粉为Tb3+激活的稀土硫氧化物Y2O2S∶Tb,Dy及Gd2O2S∶Tb,Dy高效绿色荧光体,粒度为4～6μm。有消息报导说蓝粉也将由稀土发光材料取代锌、锶硫化物粉。大屏幕投影电视的红粉也为Y2O2S∶Eu,绿粉为Tb激活的稀土发光材料如钇铝石榴石YAG∶Tb(P53)和钇铝镓石榴石
∶Tb,大屏幕投影电视因需要高电流密度激YAGG
发,外屏温度高,要求发光材料能量转换效率尽可能高,温度猝灭特性好,亮度与电流呈线性关系,电流饱和特性好,且性能稳定。投影电视用荧光粉每年可消费数吨稀土氧化物。PDP等离子显示屏中的稀土发光材料为电致发光材料,红色为ZnSiNdF3、Zn-SiSmF3和ZnSiEuF3薄膜,绿色为ZnSiTbF3、Zn-SiErF3和ZnSiHoF3薄膜,由于蓝色发光材料Zn-SiTmF3亮度很低,因而使用了不含稀土的ZnSiAg。PDP属平板显示技术,随着市场对PDP电视需求的增加,稀土的消费会进一步扩大。
稀土发光材料的另一项重要应用是稀土三基色节能灯,它使用的稀土三基色荧光粉是光致发光材料,主要组成部分为〔3〕红粉Y2O3∶Eu3+,约占60～70%(质量分数),绿粉为Ce0.67Mg0.33Al11O19∶Tb3+(～30%)(质量分数),蓝粉为BaMgAl16O27∶Eu(少量)。稀土节能灯发光效率高,节约电力,其开发应用受到世界各国重视。与国外相比,我国灯粉质量还存在一定问题,光衰较大,亮度偏低,在灯粉粒度、原料纯度控制工艺方面需要改进。
此外,还有稀土上转换发光材料,上转换发光材料发射光子的能量大于吸收光子的能量,广泛用于红外探测,某些上转换稀土发光材料如BaYF5∶Yb,Er可将红外线转换成可见光,夜视镜中使用的就是这种材料,还有一些材料如掺杂Ho的SrF2晶体可实现激光输出的上转换,在红色激光激发下3+。
〔4〕
3+
2+
〔2〕
稀土激光材料是与激光同时诞生的,稀土是激光工作物质中很重要的元素,90%的激光材料都与稀土有关。稀土激光材料可分为固体、液体和气体三大类,以稀土固体激光材料的应用最广。稀土固体激
光材料又可以分为晶体、玻璃、光纤及化学计量激光材料。稀土激光材料广泛用于通讯、医疗、信息储存、切割和焊接等方面。
稀土晶体激光材料主要是含氧的化合物和含氟的化合物。其中稀土石榴石体系是研究、开发和应用最活跃的体系,如Y3Al5O12Nd(YAG∶Nd)因其性能优异得到了广泛的应用,还有效率更高的掺杂Nd和Cr的钆钪镓石榴石GSGG∶Nd,Cr及与GSGG类似的(Gd,Ca)3(Ga,Mg,Zr)5O12∶Nd,Cr。掺钕钒酸钇(YVO4∶Nd)及YLiF4,适用于二极管泵浦的全固态连续波绿光激光器,在激光技术、医疗、科研等领域应用广泛。稀土玻璃激光材料用Nd3+、Er3+、
3+
Tm等三价离子作为稀土激活离子,种类比晶体少,容易制备,灵活性比晶体大,可以根据需要制成不同的形状和尺寸,缺点是热导率比晶体低,因此不能用于连续激光的操作和高重复率操作。稀土玻璃激光器输出脉冲能量大,输出功率高,可用于热核聚变研究,也可用于打孔、焊接。
稀土光纤激光材料在现代光纤通讯的发展中起着重要作用。现代信息高速公路的建设与发展,对传输容量、所传输信号的质量、速度提出了更高的要求。光信号直接放大技术是为补偿长距离传送过程中光衰减而开发的。掺铒光纤放大器(EDFA)的开发应用及其它高技术的发展,使现代光纤通信取得了长足的进步。EDFA中Er在受到波长980nm、1480nm的光激发后,其能级从基态跃迁致高能态,当处于高能态的Er3+再跃迁返回基态时发出1550nm的光,这是上转换发光,起到了光放大的作用。除EDFA外还有掺镨氟化物光纤放大器,它们的原理相同,后者激发光波长为1017nm。稀土在光纤中用量很少,世界总用量仅为公斤级,但所起的作用是决定性的。
3+
3 稀土贮氢材料
贮氢材料是70年代开发的新型功能材料,它的开发使氢作为能源实用化成为可能。在能源短缺和环境污染日益严重的今天,贮氢材料的开发与应用自然成为研究的热点。贮氢合金是两种特定金属的,,
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物,而另一种金属与氢的亲合力小,氢很容易在其中移动〔1〕。稀土与过渡族元素的金属间化合物MMNi5(MM为混合稀土金属)及LaNi5是优良的吸氢材料。因其对氢可进行选择性吸收并可在常压下释放,故可用作氢的提纯、分离和回收。稀土贮氢材料的另一项重要应用是它可以被用作Ni/MH电池的阴极材料。镍氢电池与传统的镍镉电池相比,其能量密度提高两倍,且无污染,因而被称为绿色能源。Ni/MH电池应用广泛,如笔记本电脑、计算机、摄像机、收录机、数码相机、通讯器材等,还有一项潜在的重要用途为电动汽车。日本1996、1997、1998三年镍氢电池产量分别为3.5亿支、5.8亿支、6.4亿支,增长迅速,可见其市场前景十分看好。中国生产的镍氢电池性能与国外相比差距还很大,这是由于工艺设备落后、材料性能较差等原因造成的,电池的一致性、稳定性均有待提高。
等稀土元素还能提高载体的高温热稳定性、机械性能、抗高温氧化性能。美国汽车催化剂消费量可观,1995年消费稀土占其当年总稀土消费量的44%,达到11000吨,1997年美国各种催化剂中的稀土占其消费总量的65%(汽车尾气和石油裂化),达到12045吨。我国对稀土汽车尾气净化催化剂的需求尚未形成规模,但随着国家对治理环境污染的重视及相关政策的制定,稀土汽车尾气催化材料必将得到广泛应用,并成为我国稀土应用的又一重要领域,从而带动稀土工业的发展。
5 稀土功能陶瓷和高温结构陶瓷
稀土陶瓷材料中稀土元素是以掺杂的形式出现的,微量的稀土掺杂可以极大地改变陶瓷材料的烧结性能、微观结构、致密度、相组成及物理和机械性能。
稀土功能陶瓷包括绝缘材料(电、热)、电容器介电材料、铁电和压电材料、半导体材料、超导材料、电光陶瓷材料、热电陶瓷材料、化学吸附材料等,还有固体电解质材料。在传统的压电陶瓷材料如Pb-TiO3、PbZrxTi1-xO3(PZT)中掺杂微量稀土氧化物如Y2O3、La2O3、Sm2O3、CeO2、Nd2O3等可以大大改善这些材料的介电性和压电性,使它们更适应实际需要,现在PZT压电陶瓷已广泛地用于电声、水声、超声器件、信号处理、红外技术、引燃引爆、微型马达等方面。由压电陶瓷制成的传感器已成功用于汽车空气囊保护系统。掺杂了La或Nd的BaTiO3电容器介电材料可使介电常数保持稳定,在较宽温度范围内不受影响,并提高了使用寿命。在移动电话和计算机中使用了大量的多层陶瓷电容器,稀土元素如La、Ce、Nd在其中发挥着重要作用。对稀土半导体陶瓷的研究十分活跃,这种材料主要有BaTiO3基掺杂稀土和SrTiO3基掺杂稀土,其室温电阻率为10-2～103Ψ·cm,当温度上升到居里温度Tc附近时,电阻率急剧上升,这种现象被称为PTC效应,稀土掺杂在这种效应中发挥着关键作用,PTC热敏半导材料可用作过电过热保护元件、温度补偿器、温度传感器、延时元件、消磁元件等。
稀土高温超导材料也是国际上的热门研究课题。由于稀土氧化物La-Ba-Cu-O系超导体的发现及其以后的研究,超导材料的居里温度Tc有了很大提高。我国在高温超导研究方面处于国际领先地,4 稀土催化剂材料
稀土催化剂材料已广泛应用于石油裂化、合成橡胶、石油化工及汽车尾气净化等领域中。目前由于我国对环保的重视,对空气污染治理措施加强,刺激了汽车尾气净化器的市场需求,汽车尾气催化剂材料的开发应用进一步受到重视。采用铂铑等贵金属的催化剂活性高,净化效果好,但价格昂贵,而稀土汽车尾气催化剂因其价格低,热稳定性和化学稳定性好,活性较高,寿命长,抗Pb、S中毒,极受重视。汽车尾气中的主要污染物为CO、HC、NOx。调查表明,城市污染的主要来源是汽车尾气,有效控制汽车尾气污染物含量是提高空气质量的主要途径。催化净化的原理是利用催化剂将尾气排放出来的HC和CO进行氧化,而将NOx进行还原,达到净化的目的。汽车尾气净化器的主要作用是提高以下催化反应的速度〔1〕:
CO+1/2O2→CO2
*CH4+2O2→CO2+2H2O*NOx+xCO→1/2N2+xCO2
(*分别代表多组分烃类和氮的氧化物)稀土催化剂中使用的是La和Ce的化合物,Ce具有储氧功能,并能稳定催化剂表面上铂和铑的分散性,La在铂基催化剂中可替代铑,降低成本。在一定条件下,贵金属催化剂和稀土催化剂可以使以上三个反应同时进行,从而达到了同时净化CO、HC和、〔5〕
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稀 土 第21卷
基础研究取得了不同程度的进展,RE-Ba-Cu-O超导体的Tc为80～90K,此外我国还合成了碱金属系稀土掺杂超导体如(Sr,Nd)CuO2和Sr1-x
〔6〕〔7〕
YxCuO2。研究发现,用其它稀土离子如Ho取代
6 其它稀土新材料
稀土新材料家族成员众多,难以详述。除以上提及的几类稀土新材料外,还有以下一些不同用途的稀土新材料,如稀土超磁致伸缩材料、磁致冷材料、稀土磁光存储材料、巨磁阻材料、光致冷材料、稀土发热材料等。
磁致伸缩材料是在偏磁场和交变磁场同时作用下发生同频率的机械变形的一种材料。稀土超磁致伸缩材料是比传统磁致伸缩材料如Fe、Co、Ni等磁致伸缩值大100～1000倍的一类磁致伸缩材料,如Pr2Co17、SmFe2、Tb(CoFe)2、Tb0.27Dy0.73Fe2等。其特点是随磁场的变化产生精确的长度变化,对稀土超磁致伸缩材料的研究集中在Terfenol-D,即TbxDy1-xFe2。这种材料应用极其广泛,如声纳系统、飞机燃料系统、液压系统、地震探测系统、有源振动控制系统等,最典型的应用是水下通讯中声纳传感器的换能器。
磁致冷材料是用于致冷系统的具有磁热效应的物质。当给磁致冷材料施加磁场后,磁矩按磁场方向排列,磁熵变小,撤去磁场后,磁矩方向变得杂乱,磁熵变大,磁致冷材料从环境中吸收热量,环境温度降低,达到致冷目的。这种材料有Gd3Ga5O12(GGG)石榴石,(GGG还可用作磁泡存储器晶体材料)Dy3Al5O12(DAG)石榴石等。其它材料还有Dy2Ti2O7、Gd3Al5O12、Gd(OH)3、Gd2(PO3)3和Dy-PO4等。目前一种新型磁致冷材料Gd5Si4Ge2已被开发出来,其优点是磁热效应大,且使用温度可以从30K左右调整到290K。美国已成功开发出第一台室温磁致冷样机。用磁致冷材料代替传统制冷剂,不仅可以减少环境污染,还可以节约电能,且致冷材料可以重复使用。另外,在超导研究中,需用液氦冷却超导体,氦价格昂贵,磁致冷机可用于液化蒸发的液氦,减少氦的损失。也许有一天冰箱和空调机中也会采用磁致冷机。
稀土磁光存储材料是稀土与过渡金属的非晶态薄膜RE-TM(RE=Gd,Dy,TM=Fe,Co)。RE-TM非晶态薄膜垂直磁化膜具有较大各向异性,存储密度高;因是非晶态故反射均匀,信噪比高,信号质量好;室温矫顽力大(10kOe),信号不易损坏,可靠性高;居里温度可调整到100℃左右,写入温度低。这种材料被用作磁光盘MO,可随机读写信息,容量极(。Y制成的YBCO陶瓷样品,其临界电流密度Jc有不同程度的提高(Y1-xHoxBa2Cu3O7-δ(HBCO))。超导材料应用广泛,可用作超导电磁体用于磁悬浮列车,可用于发电机、发动机、动力传输、微波等方面。此外,最近日本又开发了一种氧化物热电材料用于半导体二极管,P型半导体为Na-Co氧化物,n型为Nd-Cu氧化物(掺杂Zr),用这种二极管制成的设备可将热能转化为电能,当p-n两端温差为200℃时
可产生280mV的电压,这种设备的潜在用途是利用工业生产、垃圾焚烧过程中产生的热量发电,适用温度为400～800℃。还有一种对湿度敏感的材料如掺杂La3+的BaTiO3材料〔11〕,通过对其电导率的测量确定环境湿度,因而可用作湿度传感器。更重要的还有掺杂稀土的ZrO2固体电解质材料,稀土在其中起到了稳定剂的作用,由Y2O3稳定的ZrO2材料具有结构致密、电阻小、抗热震性好等优点,可用于氧传感器和高温燃料电池。最近日本又开发了一种新的La-Ga氧化物固体电解质材料,其工作温度为600℃,功率为0.4W/m2,完全可以满足实际应用,而Y2O3稳定的ZrO2在1000℃时仅可产生0.2W/
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m的功率,这是由于La-Ga氧化物固体电解质中含
La,电解质可以允许更多的氧离子流动。
稀土高温结构陶瓷,主要指掺杂稀土的Si3N4、、ZrO2等耐高温、高强度、高韧性陶瓷,是工程陶SiC
瓷。掺杂稀土(La、Y)的Si3N4陶瓷及其复合材料可用于高温燃气轮机、陶瓷发动机、高温轴承等高技术领域,其工作温度最高可达1650℃,稀土在其中起到助熔剂和改善晶界的作用。最近日本又开发出一种新的氮化硅陶瓷,1500℃时它的强度为484MPa。氮化硅陶瓷轴承可用于一些特殊环境如有电磁场的环境,其温度适应范围为-40℃～+200℃,并可在无法润滑的环境中使用。而掺杂稀土的ZrO2增韧陶瓷可用作耐磨材料如内燃机零部件、刀片、模具镶嵌件、计算机驱动元件、密封件与陶瓷轴承等。在这种材料中,Y2O3或CeO2作为稳定剂防止ZrO2在冷却过程中由于晶型转变、体积膨胀而造成的陶瓷龟裂。由于氧化钇增韧氧化锆十分耐磨,还可用作细磨研
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息时代发挥着重要作用。
巨磁阻材料的研究近几年来引起了人们极大的兴趣。磁阻即对某种材料施加磁场后其电阻率发生改变。巨磁阻材料与传统磁阻材料相比,其电阻率的改变要大于10%。这种材料具有ABO3型钙钛矿结构,掺杂稀土锰氧化物,组成为RE1-xAxMnO3(A为碱金属离子),如La0.67Ca0.33MnO3等。有研究表明,对这些材料适量掺杂Sc元素可以进一步强化磁电阻效应。巨磁阻材料可以用作磁场敏感元件和磁盘驱动器中的磁头位置传感器等。
关于掺杂稀土的光致冷材料也有报导,掺杂Yb的氟化锆玻璃已被证实具有光致冷功能,美国LosAla-mas国家实验室用激光在真空中将这种材料从298K冷却到282K,最低可达16K。其致冷机理是Yb离子有两个被激发的能级,产生一种三级光致冷模式,在受到激发能级跃迁的过程中,Yb原子以光子形式向外辐射的能量大于Yb原子吸收的能量,体系热能减少,使温度下降。开发方向为制造出固体—固体光致冷机或全固态低温冷却器,可用于冷却电子元件、冷却高Tc氧化物超导体、红外检测器等。
3+
3+
1999年底前批量生产SmFeN粘结磁体,虽然我国
拥有专利,但却拿不出产品。稀土元素是二十一世纪具有战略地位的元素,稀土新材料的研究开发与应用是国际竞争最激烈也是最活跃的领域之一。从某种角度讲,稀土新材料的研究开发应用水平,标志着一个国家高科技发展水平,也是一种综合国力的象征。与美、日、法等发达国家相比,虽然我国在稀土新材料的研究、开发、应用方面有一定差距,但在党和政府的关怀下,近些年我国稀土工业的发展速度很快,稀土的研究与开发也取得长足的进步,应用水平也在逐渐提高,基础研究正在加强。中国是稀土资源最丰富的国家,我们的目标就是要将资源优势转化为经济优势。要实现这一目标,根本出路在于提高我国稀土产业自身高科技应用水平,提高稀土产品质量,并进一步开发稀土新材料在高科技领域的应用技术。稀土产业是一个很有前途的产业,随着稀土高科技的产业化,我国稀土工业的明天会更好。
参考文献:
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性〔J〕.中国稀土学报,1998,16(2):139.
7 结语
稀土新材料种类繁多,用途甚广,随着研究与开发的进一步深入,新的稀土新材料将会不断涌现。稀土家族确实是一组神奇的元素,它们在众多新材料
中起着十分重要的作用,与现代高科技的发展关系极为密切。稀土新材料在能源、环境、信息等诸多领域发挥着不可替代的作用。但总的来讲,我国在稀土新材料的开发应用方面与日、美等发达国家相比还有相当大的差距,许多材料的研究与开发处于跟踪模仿状态。在应用方面,在将科研成果转化为生产力方面,我们的速度赶不上日本,比如我国北大杨应昌教授发现的Sm-Fe-N系间隙型稀土永磁体的开发应用,日本人走到了前面,日本TDK公司已宣布于
RareEarthNewMaterialsandTheirApplicationintheFieldofHighTechnology
CHENZhan-heng
(TheOfficeoftheChineseSocietyofRareEarth,Beijing100081)
:RareearthnewmaterialsandtheirapplicationinthefieldofhightechnologyandrecentdevelopmentAbstract
arereviewed.TheconciseanalysisshowsthatitisveryimportantforChinatoenhancetheapplicationlevelofhightechnologyinitsrareearthindustryandtodeveloprareearthnewmaterialsandtheirapplicationinthehightech-nologyfield.Thatistheessentialwaytotransformthesuperiorityofabundantrareearthresourcesintothesuperi-orityofeconomy.
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陈占恒
(中国稀土学会办公室,北京 100081)
摘 要:本文简要叙述了稀土新材料及其在高技术领域的应用,并进行了简要分析,认为提高我国稀土产业自身高技术应用水平以及开发稀土新材料及其在高技术领域应用技术是实现稀土资源优势向经济优势转化的根本出路。
关键词:稀土;稀土新材料;高技术应用
中图分类号:F407.3 文献标识码:A 文章编号:1004-0277(2000)01-0053-05
稀土元素独特的物理化学性质,决定了它们具有极为广泛的用途。稀土元素具有独特的4f电子结构,大的原子磁距,很强的自旋轨道耦合等特性,与
其它元素形成稀土配合物时,配位数可在3～12之间变化,并且稀土化合物的晶体结构也是多样化的。在新材料领域,稀土元素丰富的光学、电学及磁学特性得到了广泛应用。在高技术领域,稀土新材料发挥着重要的作用。稀土新材料主要包括稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土贮氢材料、稀土催化剂材料、稀土陶瓷材料及其它稀土新材料如稀土超磁致伸缩材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存储材料等。
了Sm2Co17型稀土永磁体,并很快实现了工业化生产。其性能仍在不断提高,日本已开发出了磁能积为55.8MGOe的Nd2Fe14B型稀土永磁体。NdFeB永磁体已广泛地用于能源、交通、机械、医疗、计算机、家电等领域。中国NdFeB产量1998年占世界总产量的38%,总量为3850吨。但中国NdFeB产业仍未形成规模化经营,产品多为中低档产品,磁能积一般小于45MGOe,多为40MGOe以下产品,因而多用于音响器材、磁化器、磁选机等中低档领域;而日本NdFeB生产只集中于几个大厂,其产品多为40MGOe以上产品,多用于计算机VCM、新型电机、MRI等高技术领域。中国NdFeB产业只有实现规模化、产业集团化、产品质量高性能化,才能在国际竞争中立于不败之地,并带动稀土产业的发展。
1 稀土永磁材料
稀土永磁材料因其合金成份不同,目前可分为三类〔1〕:(1)稀土-钴永磁材料:SmCo5、Sm2Co17;(2)稀土-铁永磁材料:Nd2Fe14B;(3)稀土铁氮(RE-Fe-N系)或稀土铁碳(RE-Fe-C系)永磁材料。
按开发应用的时间顺序可分为第一代(1∶5型SmCo5)、第二代(2∶7型Sm2Co17)、第三代(NdFeB),目前正在积极开发寻找第四代稀土永磁体。第一代SmCo5稀土永磁体出现不久,为了提高永磁合金的磁能积,开发了第二代Sm2Co17稀土永磁体。Sm2Co17具有较高的磁性能和稳定性,得到了广泛的应用。80年代Nd2Fe14B型稀土永磁体问世,因其优异的性能和较低的价格很快在许多领域取代
2 稀土发光和激光材料
稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的。由于稀土离子具有丰富的能级和4f电子跃迁特性,使稀土成为发光宝库,为高科技领域特别是信息通讯领域提供了性能优越的发光材料。
稀土发光材料的优点是吸收能力强,转换率高,可发射从紫外到红外的光谱,在可见光区域,有很强的发射能力,且物理化学性质稳定。稀土发光材料因其激发方式不同又可分为稀土阴极射线发光材料、稀土光致发光材料、X射线稀土发光材料、稀土闪烁
收稿日期:1999-10-07
:(,,硕士,
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体、稀土上转换发光材料及其它稀土功能发光材料。目前,稀土发光材料主要用于彩电显像管、计算机显示器、照明、医疗设备等方面。稀土发光材料用量最大的是彩电显像管、计算机显示器、稀土三基色节能灯、PDP等离子显示屏。
彩电显像管和计算机显示器使用的稀土发光材料属阴极射线发光材料。目前彩管中红粉普遍使用的是铕激活的硫氧化钇Y2O2S∶Eu磷光体,粒度6～8μm,计算机显示器要求发光材料提供高亮度、高对比度和清晰度,其红粉也采用Y2O2S∶Eu,但Eu含量要高一些,绿粉为Tb3+激活的稀土硫氧化物Y2O2S∶Tb,Dy及Gd2O2S∶Tb,Dy高效绿色荧光体,粒度为4～6μm。有消息报导说蓝粉也将由稀土发光材料取代锌、锶硫化物粉。大屏幕投影电视的红粉也为Y2O2S∶Eu,绿粉为Tb激活的稀土发光材料如钇铝石榴石YAG∶Tb(P53)和钇铝镓石榴石
∶Tb,大屏幕投影电视因需要高电流密度激YAGG
发,外屏温度高,要求发光材料能量转换效率尽可能高,温度猝灭特性好,亮度与电流呈线性关系,电流饱和特性好,且性能稳定。投影电视用荧光粉每年可消费数吨稀土氧化物。PDP等离子显示屏中的稀土发光材料为电致发光材料,红色为ZnSiNdF3、Zn-SiSmF3和ZnSiEuF3薄膜,绿色为ZnSiTbF3、Zn-SiErF3和ZnSiHoF3薄膜,由于蓝色发光材料Zn-SiTmF3亮度很低,因而使用了不含稀土的ZnSiAg。PDP属平板显示技术,随着市场对PDP电视需求的增加,稀土的消费会进一步扩大。
稀土发光材料的另一项重要应用是稀土三基色节能灯,它使用的稀土三基色荧光粉是光致发光材料,主要组成部分为〔3〕红粉Y2O3∶Eu3+,约占60～70%(质量分数),绿粉为Ce0.67Mg0.33Al11O19∶Tb3+(～30%)(质量分数),蓝粉为BaMgAl16O27∶Eu(少量)。稀土节能灯发光效率高,节约电力,其开发应用受到世界各国重视。与国外相比,我国灯粉质量还存在一定问题,光衰较大,亮度偏低,在灯粉粒度、原料纯度控制工艺方面需要改进。
此外,还有稀土上转换发光材料,上转换发光材料发射光子的能量大于吸收光子的能量,广泛用于红外探测,某些上转换稀土发光材料如BaYF5∶Yb,Er可将红外线转换成可见光,夜视镜中使用的就是这种材料,还有一些材料如掺杂Ho的SrF2晶体可实现激光输出的上转换,在红色激光激发下3+。
〔4〕
3+
2+
〔2〕
稀土激光材料是与激光同时诞生的,稀土是激光工作物质中很重要的元素,90%的激光材料都与稀土有关。稀土激光材料可分为固体、液体和气体三大类,以稀土固体激光材料的应用最广。稀土固体激
光材料又可以分为晶体、玻璃、光纤及化学计量激光材料。稀土激光材料广泛用于通讯、医疗、信息储存、切割和焊接等方面。
稀土晶体激光材料主要是含氧的化合物和含氟的化合物。其中稀土石榴石体系是研究、开发和应用最活跃的体系,如Y3Al5O12Nd(YAG∶Nd)因其性能优异得到了广泛的应用,还有效率更高的掺杂Nd和Cr的钆钪镓石榴石GSGG∶Nd,Cr及与GSGG类似的(Gd,Ca)3(Ga,Mg,Zr)5O12∶Nd,Cr。掺钕钒酸钇(YVO4∶Nd)及YLiF4,适用于二极管泵浦的全固态连续波绿光激光器,在激光技术、医疗、科研等领域应用广泛。稀土玻璃激光材料用Nd3+、Er3+、
3+
Tm等三价离子作为稀土激活离子,种类比晶体少,容易制备,灵活性比晶体大,可以根据需要制成不同的形状和尺寸,缺点是热导率比晶体低,因此不能用于连续激光的操作和高重复率操作。稀土玻璃激光器输出脉冲能量大,输出功率高,可用于热核聚变研究,也可用于打孔、焊接。
稀土光纤激光材料在现代光纤通讯的发展中起着重要作用。现代信息高速公路的建设与发展,对传输容量、所传输信号的质量、速度提出了更高的要求。光信号直接放大技术是为补偿长距离传送过程中光衰减而开发的。掺铒光纤放大器(EDFA)的开发应用及其它高技术的发展,使现代光纤通信取得了长足的进步。EDFA中Er在受到波长980nm、1480nm的光激发后,其能级从基态跃迁致高能态,当处于高能态的Er3+再跃迁返回基态时发出1550nm的光,这是上转换发光,起到了光放大的作用。除EDFA外还有掺镨氟化物光纤放大器,它们的原理相同,后者激发光波长为1017nm。稀土在光纤中用量很少,世界总用量仅为公斤级,但所起的作用是决定性的。
3+
3 稀土贮氢材料
贮氢材料是70年代开发的新型功能材料,它的开发使氢作为能源实用化成为可能。在能源短缺和环境污染日益严重的今天,贮氢材料的开发与应用自然成为研究的热点。贮氢合金是两种特定金属的,,
第1期 陈占恒:稀土新材料及其在高技术领域的应用
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物,而另一种金属与氢的亲合力小,氢很容易在其中移动〔1〕。稀土与过渡族元素的金属间化合物MMNi5(MM为混合稀土金属)及LaNi5是优良的吸氢材料。因其对氢可进行选择性吸收并可在常压下释放,故可用作氢的提纯、分离和回收。稀土贮氢材料的另一项重要应用是它可以被用作Ni/MH电池的阴极材料。镍氢电池与传统的镍镉电池相比,其能量密度提高两倍,且无污染,因而被称为绿色能源。Ni/MH电池应用广泛,如笔记本电脑、计算机、摄像机、收录机、数码相机、通讯器材等,还有一项潜在的重要用途为电动汽车。日本1996、1997、1998三年镍氢电池产量分别为3.5亿支、5.8亿支、6.4亿支,增长迅速,可见其市场前景十分看好。中国生产的镍氢电池性能与国外相比差距还很大,这是由于工艺设备落后、材料性能较差等原因造成的,电池的一致性、稳定性均有待提高。
等稀土元素还能提高载体的高温热稳定性、机械性能、抗高温氧化性能。美国汽车催化剂消费量可观,1995年消费稀土占其当年总稀土消费量的44%,达到11000吨,1997年美国各种催化剂中的稀土占其消费总量的65%(汽车尾气和石油裂化),达到12045吨。我国对稀土汽车尾气净化催化剂的需求尚未形成规模,但随着国家对治理环境污染的重视及相关政策的制定,稀土汽车尾气催化材料必将得到广泛应用,并成为我国稀土应用的又一重要领域,从而带动稀土工业的发展。
5 稀土功能陶瓷和高温结构陶瓷
稀土陶瓷材料中稀土元素是以掺杂的形式出现的,微量的稀土掺杂可以极大地改变陶瓷材料的烧结性能、微观结构、致密度、相组成及物理和机械性能。
稀土功能陶瓷包括绝缘材料(电、热)、电容器介电材料、铁电和压电材料、半导体材料、超导材料、电光陶瓷材料、热电陶瓷材料、化学吸附材料等,还有固体电解质材料。在传统的压电陶瓷材料如Pb-TiO3、PbZrxTi1-xO3(PZT)中掺杂微量稀土氧化物如Y2O3、La2O3、Sm2O3、CeO2、Nd2O3等可以大大改善这些材料的介电性和压电性,使它们更适应实际需要,现在PZT压电陶瓷已广泛地用于电声、水声、超声器件、信号处理、红外技术、引燃引爆、微型马达等方面。由压电陶瓷制成的传感器已成功用于汽车空气囊保护系统。掺杂了La或Nd的BaTiO3电容器介电材料可使介电常数保持稳定,在较宽温度范围内不受影响,并提高了使用寿命。在移动电话和计算机中使用了大量的多层陶瓷电容器,稀土元素如La、Ce、Nd在其中发挥着重要作用。对稀土半导体陶瓷的研究十分活跃,这种材料主要有BaTiO3基掺杂稀土和SrTiO3基掺杂稀土,其室温电阻率为10-2～103Ψ·cm,当温度上升到居里温度Tc附近时,电阻率急剧上升,这种现象被称为PTC效应,稀土掺杂在这种效应中发挥着关键作用,PTC热敏半导材料可用作过电过热保护元件、温度补偿器、温度传感器、延时元件、消磁元件等。
稀土高温超导材料也是国际上的热门研究课题。由于稀土氧化物La-Ba-Cu-O系超导体的发现及其以后的研究,超导材料的居里温度Tc有了很大提高。我国在高温超导研究方面处于国际领先地,4 稀土催化剂材料
稀土催化剂材料已广泛应用于石油裂化、合成橡胶、石油化工及汽车尾气净化等领域中。目前由于我国对环保的重视,对空气污染治理措施加强,刺激了汽车尾气净化器的市场需求,汽车尾气催化剂材料的开发应用进一步受到重视。采用铂铑等贵金属的催化剂活性高,净化效果好,但价格昂贵,而稀土汽车尾气催化剂因其价格低,热稳定性和化学稳定性好,活性较高,寿命长,抗Pb、S中毒,极受重视。汽车尾气中的主要污染物为CO、HC、NOx。调查表明,城市污染的主要来源是汽车尾气,有效控制汽车尾气污染物含量是提高空气质量的主要途径。催化净化的原理是利用催化剂将尾气排放出来的HC和CO进行氧化,而将NOx进行还原,达到净化的目的。汽车尾气净化器的主要作用是提高以下催化反应的速度〔1〕:
CO+1/2O2→CO2
*CH4+2O2→CO2+2H2O*NOx+xCO→1/2N2+xCO2
(*分别代表多组分烃类和氮的氧化物)稀土催化剂中使用的是La和Ce的化合物,Ce具有储氧功能,并能稳定催化剂表面上铂和铑的分散性,La在铂基催化剂中可替代铑,降低成本。在一定条件下,贵金属催化剂和稀土催化剂可以使以上三个反应同时进行,从而达到了同时净化CO、HC和、〔5〕
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稀 土 第21卷
基础研究取得了不同程度的进展,RE-Ba-Cu-O超导体的Tc为80～90K,此外我国还合成了碱金属系稀土掺杂超导体如(Sr,Nd)CuO2和Sr1-x
〔6〕〔7〕
YxCuO2。研究发现,用其它稀土离子如Ho取代
6 其它稀土新材料
稀土新材料家族成员众多,难以详述。除以上提及的几类稀土新材料外,还有以下一些不同用途的稀土新材料,如稀土超磁致伸缩材料、磁致冷材料、稀土磁光存储材料、巨磁阻材料、光致冷材料、稀土发热材料等。
磁致伸缩材料是在偏磁场和交变磁场同时作用下发生同频率的机械变形的一种材料。稀土超磁致伸缩材料是比传统磁致伸缩材料如Fe、Co、Ni等磁致伸缩值大100～1000倍的一类磁致伸缩材料,如Pr2Co17、SmFe2、Tb(CoFe)2、Tb0.27Dy0.73Fe2等。其特点是随磁场的变化产生精确的长度变化,对稀土超磁致伸缩材料的研究集中在Terfenol-D,即TbxDy1-xFe2。这种材料应用极其广泛,如声纳系统、飞机燃料系统、液压系统、地震探测系统、有源振动控制系统等,最典型的应用是水下通讯中声纳传感器的换能器。
磁致冷材料是用于致冷系统的具有磁热效应的物质。当给磁致冷材料施加磁场后,磁矩按磁场方向排列,磁熵变小,撤去磁场后,磁矩方向变得杂乱,磁熵变大,磁致冷材料从环境中吸收热量,环境温度降低,达到致冷目的。这种材料有Gd3Ga5O12(GGG)石榴石,(GGG还可用作磁泡存储器晶体材料)Dy3Al5O12(DAG)石榴石等。其它材料还有Dy2Ti2O7、Gd3Al5O12、Gd(OH)3、Gd2(PO3)3和Dy-PO4等。目前一种新型磁致冷材料Gd5Si4Ge2已被开发出来,其优点是磁热效应大,且使用温度可以从30K左右调整到290K。美国已成功开发出第一台室温磁致冷样机。用磁致冷材料代替传统制冷剂,不仅可以减少环境污染,还可以节约电能,且致冷材料可以重复使用。另外,在超导研究中,需用液氦冷却超导体,氦价格昂贵,磁致冷机可用于液化蒸发的液氦,减少氦的损失。也许有一天冰箱和空调机中也会采用磁致冷机。
稀土磁光存储材料是稀土与过渡金属的非晶态薄膜RE-TM(RE=Gd,Dy,TM=Fe,Co)。RE-TM非晶态薄膜垂直磁化膜具有较大各向异性,存储密度高;因是非晶态故反射均匀,信噪比高,信号质量好;室温矫顽力大(10kOe),信号不易损坏,可靠性高;居里温度可调整到100℃左右,写入温度低。这种材料被用作磁光盘MO,可随机读写信息,容量极(。Y制成的YBCO陶瓷样品,其临界电流密度Jc有不同程度的提高(Y1-xHoxBa2Cu3O7-δ(HBCO))。超导材料应用广泛,可用作超导电磁体用于磁悬浮列车,可用于发电机、发动机、动力传输、微波等方面。此外,最近日本又开发了一种氧化物热电材料用于半导体二极管,P型半导体为Na-Co氧化物,n型为Nd-Cu氧化物(掺杂Zr),用这种二极管制成的设备可将热能转化为电能,当p-n两端温差为200℃时
可产生280mV的电压,这种设备的潜在用途是利用工业生产、垃圾焚烧过程中产生的热量发电,适用温度为400～800℃。还有一种对湿度敏感的材料如掺杂La3+的BaTiO3材料〔11〕,通过对其电导率的测量确定环境湿度,因而可用作湿度传感器。更重要的还有掺杂稀土的ZrO2固体电解质材料,稀土在其中起到了稳定剂的作用,由Y2O3稳定的ZrO2材料具有结构致密、电阻小、抗热震性好等优点,可用于氧传感器和高温燃料电池。最近日本又开发了一种新的La-Ga氧化物固体电解质材料,其工作温度为600℃,功率为0.4W/m2,完全可以满足实际应用,而Y2O3稳定的ZrO2在1000℃时仅可产生0.2W/
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m的功率,这是由于La-Ga氧化物固体电解质中含
La,电解质可以允许更多的氧离子流动。
稀土高温结构陶瓷,主要指掺杂稀土的Si3N4、、ZrO2等耐高温、高强度、高韧性陶瓷,是工程陶SiC
瓷。掺杂稀土(La、Y)的Si3N4陶瓷及其复合材料可用于高温燃气轮机、陶瓷发动机、高温轴承等高技术领域,其工作温度最高可达1650℃,稀土在其中起到助熔剂和改善晶界的作用。最近日本又开发出一种新的氮化硅陶瓷,1500℃时它的强度为484MPa。氮化硅陶瓷轴承可用于一些特殊环境如有电磁场的环境,其温度适应范围为-40℃～+200℃,并可在无法润滑的环境中使用。而掺杂稀土的ZrO2增韧陶瓷可用作耐磨材料如内燃机零部件、刀片、模具镶嵌件、计算机驱动元件、密封件与陶瓷轴承等。在这种材料中,Y2O3或CeO2作为稳定剂防止ZrO2在冷却过程中由于晶型转变、体积膨胀而造成的陶瓷龟裂。由于氧化钇增韧氧化锆十分耐磨,还可用作细磨研
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息时代发挥着重要作用。
巨磁阻材料的研究近几年来引起了人们极大的兴趣。磁阻即对某种材料施加磁场后其电阻率发生改变。巨磁阻材料与传统磁阻材料相比,其电阻率的改变要大于10%。这种材料具有ABO3型钙钛矿结构,掺杂稀土锰氧化物,组成为RE1-xAxMnO3(A为碱金属离子),如La0.67Ca0.33MnO3等。有研究表明,对这些材料适量掺杂Sc元素可以进一步强化磁电阻效应。巨磁阻材料可以用作磁场敏感元件和磁盘驱动器中的磁头位置传感器等。
关于掺杂稀土的光致冷材料也有报导,掺杂Yb的氟化锆玻璃已被证实具有光致冷功能,美国LosAla-mas国家实验室用激光在真空中将这种材料从298K冷却到282K,最低可达16K。其致冷机理是Yb离子有两个被激发的能级,产生一种三级光致冷模式,在受到激发能级跃迁的过程中,Yb原子以光子形式向外辐射的能量大于Yb原子吸收的能量,体系热能减少,使温度下降。开发方向为制造出固体—固体光致冷机或全固态低温冷却器,可用于冷却电子元件、冷却高Tc氧化物超导体、红外检测器等。
3+
3+
1999年底前批量生产SmFeN粘结磁体,虽然我国
拥有专利,但却拿不出产品。稀土元素是二十一世纪具有战略地位的元素,稀土新材料的研究开发与应用是国际竞争最激烈也是最活跃的领域之一。从某种角度讲,稀土新材料的研究开发应用水平,标志着一个国家高科技发展水平,也是一种综合国力的象征。与美、日、法等发达国家相比,虽然我国在稀土新材料的研究、开发、应用方面有一定差距,但在党和政府的关怀下,近些年我国稀土工业的发展速度很快,稀土的研究与开发也取得长足的进步,应用水平也在逐渐提高,基础研究正在加强。中国是稀土资源最丰富的国家,我们的目标就是要将资源优势转化为经济优势。要实现这一目标,根本出路在于提高我国稀土产业自身高科技应用水平,提高稀土产品质量,并进一步开发稀土新材料在高科技领域的应用技术。稀土产业是一个很有前途的产业,随着稀土高科技的产业化,我国稀土工业的明天会更好。
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7 结语
稀土新材料种类繁多,用途甚广,随着研究与开发的进一步深入,新的稀土新材料将会不断涌现。稀土家族确实是一组神奇的元素,它们在众多新材料
中起着十分重要的作用,与现代高科技的发展关系极为密切。稀土新材料在能源、环境、信息等诸多领域发挥着不可替代的作用。但总的来讲,我国在稀土新材料的开发应用方面与日、美等发达国家相比还有相当大的差距,许多材料的研究与开发处于跟踪模仿状态。在应用方面,在将科研成果转化为生产力方面,我们的速度赶不上日本,比如我国北大杨应昌教授发现的Sm-Fe-N系间隙型稀土永磁体的开发应用,日本人走到了前面,日本TDK公司已宣布于
RareEarthNewMaterialsandTheirApplicationintheFieldofHighTechnology
CHENZhan-heng
(TheOfficeoftheChineseSocietyofRareEarth,Beijing100081)
:RareearthnewmaterialsandtheirapplicationinthefieldofhightechnologyandrecentdevelopmentAbstract
arereviewed.TheconciseanalysisshowsthatitisveryimportantforChinatoenhancetheapplicationlevelofhightechnologyinitsrareearthindustryandtodeveloprareearthnewmaterialsandtheirapplicationinthehightech-nologyfield.Thatistheessentialwaytotransformthesuperiorityofabundantrareearthresourcesintothesuperi-orityofeconomy.
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