高中化学竞赛初赛试卷（19）
第一题（4分）
68
据认为“红巨星”星体内部发生着合成重元素的中子俘获反应，例如30Zn 可以俘获1个中子形成A ，过剩的能量以光子形式带走；A 发生β衰变转化为B 。
试写出平衡的核反应方程式。 第二题（6分）
根据提供的信息写出相应的化学方程式：
1．铍与某些普通配体形成的配合物相当稳定，比如铍的化合物A 为无色可升华的分子型化合物，易溶于氯仿并可从氯仿溶液中重结晶。A 物质中心氧原子周围按四面体方式排布4个Be 原子，Be 原子两两间又被醋酸根所桥联。该物质可以通过碳酸铍与醋酸反应制备，请写出该制备反应的化学方程式；
2．ClF 3是比F 2更有效的氟化剂，遇有机物往往爆炸，能燃烧石棉，能驱除许多金属氧化物中的氧。比如气态ClF 3与Co 3O 4反应，作为还原剂的元素有两种，物质的量之比为1︰
所有固体均有缺陷，其中一种点缺陷类型分为间隙缺陷（弗抡凯尔缺陷）和空位缺陷（肖脱基缺陷）。当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
已知TiO 为岩盐结构，X 射线衍射数据表明Ti ︰O 的比例为1︰1的立方体元晶胞的边
－3
长为418pm ，测量体积和质量得到的密度为4.92g ·cm ，这些数据能否表明晶体内部有缺
第四题（6分）
化学教材中硬水软化部分，对煮沸Mg(HCO3) 2溶液所得到的产物看法不同。如，高中化学教材中介绍：加热含有Mg(HCO3) 2的暂时硬水时，先生成MgCO 3沉淀，继续加热，则MgCO 3逐渐转化成更难溶的Mg(OH)2沉淀。大学无机化学教材中则认为：暂时硬水中含有的Mg(HCO3) 2经煮沸后生成碱式碳酸镁[Mg2(OH)2CO 3]沉淀，使水软化。那么，Mg(HCO3) 2溶液受热后的最终产物究竟是什么呢？
（1）新制Mg(HCO3) 2溶液（步骤略） （2）取180mL 新制的Mg(HCO3) 2清液放入烧杯中，水浴加热约1h ；直至近干。抽滤，将所得固体产物用80℃的二次蒸馏水洗涤数次，直至洗涤液的pH 约为7。将产物放入70℃烘箱中烘干，然后放入盛有P 2O 5的干燥器中冷却至室温，称重。反复上述操作，直至恒重。热重曲线如图：三个拐点的纵坐标分别为：99.965%、84.966%、
44.026%。三段曲线温度区间分别为：100～252.7℃，252.7～462.9℃，515.2℃以后。
（3）称取烘干的产物0.2593g 于洗净的烧杯中，用2mL 1∶1 HCl溶液溶解。然后将其转移至250mL 容量瓶中，定容。移取25.00mL 溶液，加入25mL 二次蒸馏水，3滴铬黑Ｔ指
L －1的EDTA 溶液滴定Mg 2＋。示剂和10mL pH为10的缓冲溶液，以0.01085mol ·通过计算，
2＋
测得Mg 含量为26.25%，相当于含MgO 为43.54%。
Mg(HCO
A 物质是实验室一种无色有毒的挥发性液体，由X 、Y 两种短周期元素组成。A 在空气中极易着火生成B 气体和C 气体；A 不溶于水，但加热到423K 可以和水反应，生成B 气体和D 气体，D 只含两种元素，其中一种是Y 。在交流放电的情况下，分解生成E 气体、F 固体两种物质，E 物质和B 化学式量几乎相等，含Y 元素约72.7%；F 是环状单质分子，具有冠状结构，易溶于A ，F 的式量约是C 的4倍。E 可在液氮条件下与HBr 于77K 生成含双键结构的物质G ，冷却至室温可得G 的环状三聚体H 。
2．用X 射线衍射法测得F 的晶体为正交晶系，晶胞参数a ＝1048pm
，b ＝1292pm ，c ＝
－
3。计算每个晶胞中F 分子的数目。 3．自发现富勒烯以来，其神奇的结构和性能引起了人们对碳原子团簇广泛和深入的研究。除了碳原子团簇之外，其它元素的原子团簇是否也具有类似碳原子团簇的奇异的特性，这是个十分有趣的研究课题。F 物质有很多同素异形体，
在实验手段受到各种条件的限制时，理论研究是一种重要的补充。厦门大学化学系对F 物质的原子团簇进行了理论计算，发现除了冠状结构外还有多种结构。其中一种X 具有2次对称轴，以及两个包含对称轴的对称面，一配位和三配位原子数目相等；另外一种Y 是一种椅式结构原子团簇增加2个原子形成，也4．五氟化砷AsF 5（2.93g ）和上述物质F （0.37g ）用四氮化四硫S 4N 4（0.53g ）在液态SO 2溶剂中发生完全的反应，溶剂和挥发性产物被泵抽出后得黄色固体残留物L （3.08g ），分析J 知其含有：As 28.04%，F 42.70%，N 5.25%，经分析L 是离子化合物，阴离子为正八面体结构，阳离子为两种元素组成，结构是直线形。固体L （0.48g ）溶于液态二氧化硫，和叠
＋－
氮化铯Cs N 3（0.31g ）完全反应，收集应释放出得氮气于66.5kPa 、298K 为67.1cm 3。反应混合物过滤得难溶蓝黑色纤维状固体J （0.16g ）。分析J 知其含有2种元素，其中含N 30.3%。红外光谱、X 射线粉末衍射结果表明抽出SO 2后残留物是六氟砷（V ）酸铯。
（1）L 的实验式是什么？ （2）提出L 的结构式；
（3）写出配平的生成L 的方程式；
（4）1mol L发生转化时生成氮气的物质的量； （5）J 的化学式；
第六题（9分）
1．工业上通常由黑钨矿提取金属钨采取碱溶法，先将黑钨矿用重力或磁力法得到精矿(Fe，Mn)WO 4，然后通入大量空气与纯碱焙烧生成钨酸钠Na 2WO 4，加水溶解后，加入盐酸酸化，生成的新酸加热后用氢气还原可得金属钨。请写出上述过程中的所有化学方程式。
2．把1.000g 钨酸钠（Na 2WO 4·2H 2O ）加到50mL 水中，又加入0.8g （过量）锌粒，
－
并加热，不发生反应。再加入75mL 3mol ·L 1硫酸，反应立即发生，生成一种蓝色化合物
－
（非整比氧化物）。用0.044 mol·L 1高锰酸钾溶液滴定这种蓝色化合物，使它氧化成一种黄色化合物（整比氧化物），共用了8.33mL 高锰酸钾溶液。这种蓝色化合物的化学式为 ▲ ，黄色化合物的化学式为 ▲ ，锌与钨酸钠的反应必须在酸性溶液中进行是因为 ▲ 。
3．钨青铜是一类特殊的非化学计量比化合物，其通式为M x WO 3，其中0＜x ＜1，M 可以是碱金属、碱土金属、稀土金属、铜、银、铵、氢等。这类化合物具有特殊的物理化学性质，一般它具有高电子电导率以及快离子传输性质，是一种低温超导体。钠钨青铜也是氧化还原的很好催化剂。下面应用熔融电解法制备钠钨青铜。
（右图）1、阳极：高纯金丝；2、（预先烘干，按照不同比例混合，在熔融条件下进行电解）Na 2WO 4＋WO 3；
3
、磁坩埚；4、阴极：高纯镍片。电解中阳极反应放出氧气，阴极析出钠钨青铜晶体。
写出电极反应和总反应方程式。
第七题（14分）
1．吡啶－2－甲酰胺，简写为piaH ，可有两种方式起双齿配体的作用：
（型式A ） （型式B ）
2＋
（1）如果按B 种型式配位，画出[Ni(H2O) 2(piaH)2]离子的可能存在几何异构休，并说明其旋光性。
（2）以N 、N 方式配位（型式A ）时，其可能的异构和型式如何？ ．含有个水分子的醋酸镍（232）2·2是单聚体，它可以失去个水分子形成另外一种单聚物，而且还可以失去另外2个水分子形成第三种单聚物，请写出这三种醋 离子型物质的优良溶剂，但其高活性和毒性给操作带来困难。
（1）LiF 溶于HF 产生两种离子 ▲ ；从物质结构作用力考虑能够发生这个反应的原因是 ▲ 。
（2）醋酸在水中是个酸，在HF 里却是碱 ▲ 。
第八题（6分）
物质A 是合成许多氟喹诺酮抗菌药物的重要中间体。由这两中间体出发可以合成氟哌酸、N-2-甲氟哌酸、环丙氟哌酸、恩氟沙星、双氟沙星、替马沙星等一系列同系物，它们都是广谱高效的抗菌药物。下面是合成这个中间体的路线：
F
NaOCl /∆AlCl 3/∆2
（I ）＋CH 3COCl −−−−→（II ）−−−−→（IV ） −−→（III ）−SOCl
Cl
Cl
部分水解脱羧2(COOEt ) 2/Mg (OEt ) 2−CH −−−−−−−→（V ）−对甲苯磺酸−−−/−−−−→物质A （C 11H 9O 3Cl 2F ）
1．写出中间产物的结构简式。
2．通过红外光谱和核磁共振分析A 发现不仅存在酮羰基，还存在烯醇式。烯醇式能稳
第九题（4分）
2004年6月15日福建省物质结构研究所（简称物构所）一下属企业，因实验操作不当造成有毒光气泄漏。目前已造成１人死亡，260多人送医院救治。光气学名“碳酰氯”，化学式COCl 2，是窒息性毒剂之一，遇热按照下式分解：COCl 2（g ）＝CO （g ）＋Cl 2（g ），K p
－2
＝4.44×10（668K ），在密闭容器中，当混合气体总压力为300
kPa 时，计算该混合气体的平均分子量。 第十题（4分）
为测定牛奶中蛋白质的含量，称取0.5000g 样品，用浓硫酸消化，将氮转化为NH 4HSO 4，加浓碱蒸出NH 3，吸收在过量硼酸中，然后用标准的HCl 溶液滴定，用去10.50mL 。另取0.2000g 纯的NH 4Cl ，经同样处理，耗去标准的HCl 溶液20.10mL
，计算此牛奶中蛋白质的15.7%
第十一题（10分）
最近出版的“重大发现记实”中，Cute 教授发表了关于外星文明遗迹的研究结果。他认为外星人与人类非常相似，他们可能在亿万年前来过地球，留下了非常奇异的碑记。一些碑文已经破译被证明是外星人当地大学的大学生所用的普通化学教科书的几章。这些内容的最初几行就相当今人，看上去象是那个奇妙的世界里的物质定律，与我们的星球所遵循的规律不同。特别是原子结构也用四个量子数来描述，只有一个重大的区别：
n ＝1，2，3„„
L ＝0，1，2，3，„，(n－1)
M ＝－2L ，－(2L－1) ，„，－1，0，＋1，„，＋(2L－1) ，＋2L M S ＝＋1/2，－1/2
Cute 教授允诺要继续发表相关研究，一旦他找到了财政支持，将继续他的破译工作并描述出X 星球上的周期表和一些基础化学内容。然而以揭示的碑文内容就足以预见一些重要事实。
1．试创造出X 周期表的前两个周期，为简便起见，用我们的化学符号来表示与我们原子有相同电子的X 原子；
2．猜测在那里可用作洗涤和饮用的X －水可能是什么？说明理由。依据你所构造的X 周期表，写出他的化学式。
3．写出“甲烷在氧气中燃烧”的反应，这是给人类提供能量和热源的主要过程；同时
第十二题（6分）
阿斯巴甜是一种口味好、安全性高的强力甜味，用APM 表示。甜度是蔗糖的180～200倍，已广泛应用于食品、饮料及制药行业。鉴于传统的多锅法生产工艺的不合理性，下面的方法研究了上述反应一锅化的可能性，总收率达到了63.6%左右。
HCOOH ＋＋2→A ＋4CH 3COOH
A ＋C 6H 5－CH 2－
COOH →B （α异构体，主要产物）＋C （β异构体）
B ＋HCl （aq ）＋CH 3OH →D ＋F ＋H 2O
D ＋NH 3→E （APM ）＋NH 4Cl 【以上反应都已配平】
A B C D E F 第十三题（7分）
黄酮醋酸类化合物具有黄酮类化合物抗菌、消炎、降血压、保肝等多种生理活性和药理作用，尤其是近年来报道此类化合物具有独特抗癌活性。下面的方法采用对甲酚作为起始原料，通过一系列反应合成化合物黄酮E （化学式为C 18H 12O 2NBr ，为黄酮醋酸的前体化合物) 。
CH 2Cl 其进一步水解即得黄酮醋酸。合成路线如下：
OH (CH3CO) 2CO/H3PO 4
OH
A
H 3C
AlCl 3/C6H 5NO 2
Br
CH 3
H 3C
(HCHO)nNaCN
B
H Cl
EtOH
C
OH-
O
D
I 2/DMSO/H2SO 4
E
参考答案
第一题（4分）
6830
169
Zn +0n →30Zn +γ
69
30
69
Zn →31Ga +e -（各2分）
第二题（6分）
4BeCO 3＋6CH 3COOH →4CO 2↑＋3H 2O ＋Be 4O(OOCCH3) 6（3分） 2Co 3O 4＋6ClF 3→6CoF 3＋3Cl 2＋4O 2↑（3分）
第三题（4分）
3
计算得到理论密度为5.81g ·cm －。（2分） 比测量值大得多，空位缺陷。（1分）
由于整块固体的组成为TiO ，阳离子和阴离子位置上的空位数必然相等。（1分） 第四题（6分）
首先要推断可能是MgCO 3、Mg(OH)2、水的各种组合形式（1分）
Mg 2＋含量为26.25%，相当于含MgO 为43.54%，又由第一个曲线下降段失重率知道是失去的是结晶水，为15.0%，可知Mg 与水的摩尔比约为4︰3。假设为3mol H 2O ，4mol 镁元素。（2分）
第2个曲线下降段失重率40.9%为MgCO 3、Mg(OH)2热分解失去水和CO 2的原因，水和CO 2的总的物质的量等于镁元素的物质的量，可得分解所得的CO 2︰H 2O ＝3︰1（2分）
所以化学式为：3MgCO 3·Mg(OH)2·3H 2O （1分 ）
第五题（20分）
1．A ：CS 2 B ：CO 2 C ：SO 2 D ：H 2S E ：CS F ：S 8
G
： H ：（各1分）
2．Z ＝16（3分） 3．X
：
Y
：
（写出1个即可）（各0.5分）
4．（1）AsF 6NS 2（1分）
（2）[NS2]＋[AsF6]－（1分）
（3）12AsF 5＋S 8＋2S 4N 4＝8[NS2][AsF6]＋4AsF 3（1分） （4）1mol （1分） （5）SN （1分）
＋－－＋－
（6）n[NS2][AsF6]＋nCs ＋N 3＝2(SN)n ＋nN 2＋nCs [AsF6]（1分） 第六题（9分）
1．4FeWO 4＋4Na 2CO 3＋O 24Na 2WO 4＋2Fe 2O 3＋4CO 2（1分） 2MnWO 4＋2Na 2CO 3＋O 24Na 2WO 4＋2MnO 2＋2CO 2（0.5分） Na 2WO 4＋2HCl ＝H 2WO 4＋2NaCl （0.5分）
＋
－
H 2WO 4WO 3＋H 2O （0.5分） WO 3＋3H 2W ＋3H 2O （0.5分） 2．蓝色化合物WO 2.7（1分） 黄色化合物WO 3（1分）
＋
钨的价态降低时要失去氧，需H 与之结合成水，有利于平衡向还原方向进行。（1分） 3．xO 2－－2xe －→x/2O2↑（1分） xNa 2WO 4＋(2－x)WO 3＋2xe →2Na x WO 3＋xO 2（1分） xNa 2WO 4＋(2－x)WO 3→2Na x WO 3＋x/2O2↑（1分） 第七题（14分） 1．（1）有5种几何异构体（2分），其中水分子在相邻位置的的有3种，这三种都有旋光异构（1分）（图略）
（2）分子中的两个N 原子的周围环境不同，所以A 型式和B 型式异构体完全一样。
（1分）
－
－
2．（1）（1分） （2）（1分）
（3）（1分）
3．苯的π电子可以和Ag ＋的空轨道形成配合物[Ag-C6H 6]＋（2分） 4．（1）LiF ＋HF →Li ＋＋[FHF]－（1分），HF 与F －之间形成氢键的能力比较强（1分）
＋－
（2）CH 3COOH ＋2HF →[CH3COOH 2]＋[FHF]（1分） （3）HClO 4＋2HF →H 2ClO 4＋[FHF]（1分）
HClO 4＋HF →ClO 4－＋H 2F ＋（1分） 第八题（6分）
O
＋
－
O
CH 3
O
OH
O
1．
F
F
F
Cl
F
COOEt （各1分）
Cl
Cl O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2．
F
COOEt
（2分）
Cl
（苯环上取代基位置错误总共扣1分）
第九题（4分）
COCl 2（g ）＝CO （g ）＋Cl 2（g ）
起始 1mol 0 0
平衡 1－x x x
平衡时总的物质的量n 总＝1＋x （1分）
p x 2⋅) p x 2（1分） p θ1+x K p ==θp 1-x p 1-x 2⋅θp 1+x (
x ＝0.121mol （1分）
M r =88（1分）
第十题（4分）
＋－吸收反应：NH 3＋H 3BO 3＝NH 4＋H 2BO 3
＋－滴定反应：H ＋H 2BO 3＝H 3BO 3（1分）
1mol NH4相当于1mol HCl，求得c ＋
HCl =－m NH 4Cl ＝0.1860mol ·L 1（1分） -3M NH 4Cl ⋅V HCl ⋅10
-314⋅c ⋅V ⋅10⋅100HCl HCl 所以蛋白质%＝=34. 85%（2分） 15. 7⋅G
第十一题（9分）
1．n ＝1，L ＝0，M ＝0
n ＝2，L ＝0，M ＝0
n ＝2，L ＝1，M ＝0, ＋1, －1, ＋2, －2
第一周期：H He （1分）
第二周期：Li 、Be 、B 、C 、N 、O 、F 、Ne 、Na 、Mg 、Al 、Si （2分）
2．氢在两种情况下都一样，但是是哪一个X 元素可以作氧的替代物？至少有三种元素与“我们的氧”具有相同的性质：Mg （其核外层少2个电子），Ne （只有一个充满p 轨道），还有Na ，因为它位于上述二者之间，其性质一定与二者有相同之处。因此，有三个明显的“侯选者”去作为“X —水”（3分）；H 2Mg 、H 3Na 、H 4Ne （1分）。目前，至少在Cute 教授的进一步研究之前，我们还不能确定哪一个是最好的选择。
3．现在，我们必须去寻找与生命相关的元素X －碳，选择是唯一的。因为我们需要当外层所有电子均为未成对电子对而形成杂化态时具有最大成键可能的元素，只有O 能满足这样的条件，它以sp 5杂化形成X －甲烷。由于我们的和他们的锂是相同的。所以Mg 代替X －氧为例，可得于下的反应：
X －甲烷在镁中燃烧：OH 6＋3Mg 2＝OMg 3＋3H 2Mg （1分）
燃烧产物的吸收：OMg 3＋LiMgH ＝LiOHMg 4（酸式盐）（1分）
LiHOMg 4＋LiMgH ＝Li 2OMg 4＋H 2Mg （正盐）（1分）
第十二题（6分）
第 11 页（共12页）
A ： B ：
C ： D ： E
： F ：HCOOH （各1分） （酯化位置错误不扣分）第十三题（7分）
CH 32Cl OH A ：H 3C
2CN
OH （1分） B ：H 3C CH 2CN OH CH 3（2分）
C ：H 3C
2CN
O 3（1分） D ：H 3C Br （2分）
E ：H 3C
Br （1分）（B ～E 中苯环上取代基位置错误扣一半分）
第 12 页（共12页）
高中化学竞赛初赛试卷（19）
第一题（4分）
68
据认为“红巨星”星体内部发生着合成重元素的中子俘获反应，例如30Zn 可以俘获1个中子形成A ，过剩的能量以光子形式带走；A 发生β衰变转化为B 。
试写出平衡的核反应方程式。 第二题（6分）
根据提供的信息写出相应的化学方程式：
1．铍与某些普通配体形成的配合物相当稳定，比如铍的化合物A 为无色可升华的分子型化合物，易溶于氯仿并可从氯仿溶液中重结晶。A 物质中心氧原子周围按四面体方式排布4个Be 原子，Be 原子两两间又被醋酸根所桥联。该物质可以通过碳酸铍与醋酸反应制备，请写出该制备反应的化学方程式；
2．ClF 3是比F 2更有效的氟化剂，遇有机物往往爆炸，能燃烧石棉，能驱除许多金属氧化物中的氧。比如气态ClF 3与Co 3O 4反应，作为还原剂的元素有两种，物质的量之比为1︰
所有固体均有缺陷，其中一种点缺陷类型分为间隙缺陷（弗抡凯尔缺陷）和空位缺陷（肖脱基缺陷）。当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
已知TiO 为岩盐结构，X 射线衍射数据表明Ti ︰O 的比例为1︰1的立方体元晶胞的边
－3
长为418pm ，测量体积和质量得到的密度为4.92g ·cm ，这些数据能否表明晶体内部有缺
第四题（6分）
化学教材中硬水软化部分，对煮沸Mg(HCO3) 2溶液所得到的产物看法不同。如，高中化学教材中介绍：加热含有Mg(HCO3) 2的暂时硬水时，先生成MgCO 3沉淀，继续加热，则MgCO 3逐渐转化成更难溶的Mg(OH)2沉淀。大学无机化学教材中则认为：暂时硬水中含有的Mg(HCO3) 2经煮沸后生成碱式碳酸镁[Mg2(OH)2CO 3]沉淀，使水软化。那么，Mg(HCO3) 2溶液受热后的最终产物究竟是什么呢？
（1）新制Mg(HCO3) 2溶液（步骤略） （2）取180mL 新制的Mg(HCO3) 2清液放入烧杯中，水浴加热约1h ；直至近干。抽滤，将所得固体产物用80℃的二次蒸馏水洗涤数次，直至洗涤液的pH 约为7。将产物放入70℃烘箱中烘干，然后放入盛有P 2O 5的干燥器中冷却至室温，称重。反复上述操作，直至恒重。热重曲线如图：三个拐点的纵坐标分别为：99.965%、84.966%、
44.026%。三段曲线温度区间分别为：100～252.7℃，252.7～462.9℃，515.2℃以后。
（3）称取烘干的产物0.2593g 于洗净的烧杯中，用2mL 1∶1 HCl溶液溶解。然后将其转移至250mL 容量瓶中，定容。移取25.00mL 溶液，加入25mL 二次蒸馏水，3滴铬黑Ｔ指
L －1的EDTA 溶液滴定Mg 2＋。示剂和10mL pH为10的缓冲溶液，以0.01085mol ·通过计算，
2＋
测得Mg 含量为26.25%，相当于含MgO 为43.54%。
Mg(HCO
A 物质是实验室一种无色有毒的挥发性液体，由X 、Y 两种短周期元素组成。A 在空气中极易着火生成B 气体和C 气体；A 不溶于水，但加热到423K 可以和水反应，生成B 气体和D 气体，D 只含两种元素，其中一种是Y 。在交流放电的情况下，分解生成E 气体、F 固体两种物质，E 物质和B 化学式量几乎相等，含Y 元素约72.7%；F 是环状单质分子，具有冠状结构，易溶于A ，F 的式量约是C 的4倍。E 可在液氮条件下与HBr 于77K 生成含双键结构的物质G ，冷却至室温可得G 的环状三聚体H 。
2．用X 射线衍射法测得F 的晶体为正交晶系，晶胞参数a ＝1048pm
，b ＝1292pm ，c ＝
－
3。计算每个晶胞中F 分子的数目。 3．自发现富勒烯以来，其神奇的结构和性能引起了人们对碳原子团簇广泛和深入的研究。除了碳原子团簇之外，其它元素的原子团簇是否也具有类似碳原子团簇的奇异的特性，这是个十分有趣的研究课题。F 物质有很多同素异形体，
在实验手段受到各种条件的限制时，理论研究是一种重要的补充。厦门大学化学系对F 物质的原子团簇进行了理论计算，发现除了冠状结构外还有多种结构。其中一种X 具有2次对称轴，以及两个包含对称轴的对称面，一配位和三配位原子数目相等；另外一种Y 是一种椅式结构原子团簇增加2个原子形成，也4．五氟化砷AsF 5（2.93g ）和上述物质F （0.37g ）用四氮化四硫S 4N 4（0.53g ）在液态SO 2溶剂中发生完全的反应，溶剂和挥发性产物被泵抽出后得黄色固体残留物L （3.08g ），分析J 知其含有：As 28.04%，F 42.70%，N 5.25%，经分析L 是离子化合物，阴离子为正八面体结构，阳离子为两种元素组成，结构是直线形。固体L （0.48g ）溶于液态二氧化硫，和叠
＋－
氮化铯Cs N 3（0.31g ）完全反应，收集应释放出得氮气于66.5kPa 、298K 为67.1cm 3。反应混合物过滤得难溶蓝黑色纤维状固体J （0.16g ）。分析J 知其含有2种元素，其中含N 30.3%。红外光谱、X 射线粉末衍射结果表明抽出SO 2后残留物是六氟砷（V ）酸铯。
（1）L 的实验式是什么？ （2）提出L 的结构式；
（3）写出配平的生成L 的方程式；
（4）1mol L发生转化时生成氮气的物质的量； （5）J 的化学式；
第六题（9分）
1．工业上通常由黑钨矿提取金属钨采取碱溶法，先将黑钨矿用重力或磁力法得到精矿(Fe，Mn)WO 4，然后通入大量空气与纯碱焙烧生成钨酸钠Na 2WO 4，加水溶解后，加入盐酸酸化，生成的新酸加热后用氢气还原可得金属钨。请写出上述过程中的所有化学方程式。
2．把1.000g 钨酸钠（Na 2WO 4·2H 2O ）加到50mL 水中，又加入0.8g （过量）锌粒，
－
并加热，不发生反应。再加入75mL 3mol ·L 1硫酸，反应立即发生，生成一种蓝色化合物
－
（非整比氧化物）。用0.044 mol·L 1高锰酸钾溶液滴定这种蓝色化合物，使它氧化成一种黄色化合物（整比氧化物），共用了8.33mL 高锰酸钾溶液。这种蓝色化合物的化学式为 ▲ ，黄色化合物的化学式为 ▲ ，锌与钨酸钠的反应必须在酸性溶液中进行是因为 ▲ 。
3．钨青铜是一类特殊的非化学计量比化合物，其通式为M x WO 3，其中0＜x ＜1，M 可以是碱金属、碱土金属、稀土金属、铜、银、铵、氢等。这类化合物具有特殊的物理化学性质，一般它具有高电子电导率以及快离子传输性质，是一种低温超导体。钠钨青铜也是氧化还原的很好催化剂。下面应用熔融电解法制备钠钨青铜。
（右图）1、阳极：高纯金丝；2、（预先烘干，按照不同比例混合，在熔融条件下进行电解）Na 2WO 4＋WO 3；
3
、磁坩埚；4、阴极：高纯镍片。电解中阳极反应放出氧气，阴极析出钠钨青铜晶体。
写出电极反应和总反应方程式。
第七题（14分）
1．吡啶－2－甲酰胺，简写为piaH ，可有两种方式起双齿配体的作用：
（型式A ） （型式B ）
2＋
（1）如果按B 种型式配位，画出[Ni(H2O) 2(piaH)2]离子的可能存在几何异构休，并说明其旋光性。
（2）以N 、N 方式配位（型式A ）时，其可能的异构和型式如何？ ．含有个水分子的醋酸镍（232）2·2是单聚体，它可以失去个水分子形成另外一种单聚物，而且还可以失去另外2个水分子形成第三种单聚物，请写出这三种醋 离子型物质的优良溶剂，但其高活性和毒性给操作带来困难。
（1）LiF 溶于HF 产生两种离子 ▲ ；从物质结构作用力考虑能够发生这个反应的原因是 ▲ 。
（2）醋酸在水中是个酸，在HF 里却是碱 ▲ 。
第八题（6分）
物质A 是合成许多氟喹诺酮抗菌药物的重要中间体。由这两中间体出发可以合成氟哌酸、N-2-甲氟哌酸、环丙氟哌酸、恩氟沙星、双氟沙星、替马沙星等一系列同系物，它们都是广谱高效的抗菌药物。下面是合成这个中间体的路线：
F
NaOCl /∆AlCl 3/∆2
（I ）＋CH 3COCl −−−−→（II ）−−−−→（IV ） −−→（III ）−SOCl
Cl
Cl
部分水解脱羧2(COOEt ) 2/Mg (OEt ) 2−CH −−−−−−−→（V ）−对甲苯磺酸−−−/−−−−→物质A （C 11H 9O 3Cl 2F ）
1．写出中间产物的结构简式。
2．通过红外光谱和核磁共振分析A 发现不仅存在酮羰基，还存在烯醇式。烯醇式能稳
第九题（4分）
2004年6月15日福建省物质结构研究所（简称物构所）一下属企业，因实验操作不当造成有毒光气泄漏。目前已造成１人死亡，260多人送医院救治。光气学名“碳酰氯”，化学式COCl 2，是窒息性毒剂之一，遇热按照下式分解：COCl 2（g ）＝CO （g ）＋Cl 2（g ），K p
－2
＝4.44×10（668K ），在密闭容器中，当混合气体总压力为300
kPa 时，计算该混合气体的平均分子量。 第十题（4分）
为测定牛奶中蛋白质的含量，称取0.5000g 样品，用浓硫酸消化，将氮转化为NH 4HSO 4，加浓碱蒸出NH 3，吸收在过量硼酸中，然后用标准的HCl 溶液滴定，用去10.50mL 。另取0.2000g 纯的NH 4Cl ，经同样处理，耗去标准的HCl 溶液20.10mL
，计算此牛奶中蛋白质的15.7%
第十一题（10分）
最近出版的“重大发现记实”中，Cute 教授发表了关于外星文明遗迹的研究结果。他认为外星人与人类非常相似，他们可能在亿万年前来过地球，留下了非常奇异的碑记。一些碑文已经破译被证明是外星人当地大学的大学生所用的普通化学教科书的几章。这些内容的最初几行就相当今人，看上去象是那个奇妙的世界里的物质定律，与我们的星球所遵循的规律不同。特别是原子结构也用四个量子数来描述，只有一个重大的区别：
n ＝1，2，3„„
L ＝0，1，2，3，„，(n－1)
M ＝－2L ，－(2L－1) ，„，－1，0，＋1，„，＋(2L－1) ，＋2L M S ＝＋1/2，－1/2
Cute 教授允诺要继续发表相关研究，一旦他找到了财政支持，将继续他的破译工作并描述出X 星球上的周期表和一些基础化学内容。然而以揭示的碑文内容就足以预见一些重要事实。
1．试创造出X 周期表的前两个周期，为简便起见，用我们的化学符号来表示与我们原子有相同电子的X 原子；
2．猜测在那里可用作洗涤和饮用的X －水可能是什么？说明理由。依据你所构造的X 周期表，写出他的化学式。
3．写出“甲烷在氧气中燃烧”的反应，这是给人类提供能量和热源的主要过程；同时
第十二题（6分）
阿斯巴甜是一种口味好、安全性高的强力甜味，用APM 表示。甜度是蔗糖的180～200倍，已广泛应用于食品、饮料及制药行业。鉴于传统的多锅法生产工艺的不合理性，下面的方法研究了上述反应一锅化的可能性，总收率达到了63.6%左右。
HCOOH ＋＋2→A ＋4CH 3COOH
A ＋C 6H 5－CH 2－
COOH →B （α异构体，主要产物）＋C （β异构体）
B ＋HCl （aq ）＋CH 3OH →D ＋F ＋H 2O
D ＋NH 3→E （APM ）＋NH 4Cl 【以上反应都已配平】
A B C D E F 第十三题（7分）
黄酮醋酸类化合物具有黄酮类化合物抗菌、消炎、降血压、保肝等多种生理活性和药理作用，尤其是近年来报道此类化合物具有独特抗癌活性。下面的方法采用对甲酚作为起始原料，通过一系列反应合成化合物黄酮E （化学式为C 18H 12O 2NBr ，为黄酮醋酸的前体化合物) 。
CH 2Cl 其进一步水解即得黄酮醋酸。合成路线如下：
OH (CH3CO) 2CO/H3PO 4
OH
A
H 3C
AlCl 3/C6H 5NO 2
Br
CH 3
H 3C
(HCHO)nNaCN
B
H Cl
EtOH
C
OH-
O
D
I 2/DMSO/H2SO 4
E
参考答案
第一题（4分）
6830
169
Zn +0n →30Zn +γ
69
30
69
Zn →31Ga +e -（各2分）
第二题（6分）
4BeCO 3＋6CH 3COOH →4CO 2↑＋3H 2O ＋Be 4O(OOCCH3) 6（3分） 2Co 3O 4＋6ClF 3→6CoF 3＋3Cl 2＋4O 2↑（3分）
第三题（4分）
3
计算得到理论密度为5.81g ·cm －。（2分） 比测量值大得多，空位缺陷。（1分）
由于整块固体的组成为TiO ，阳离子和阴离子位置上的空位数必然相等。（1分） 第四题（6分）
首先要推断可能是MgCO 3、Mg(OH)2、水的各种组合形式（1分）
Mg 2＋含量为26.25%，相当于含MgO 为43.54%，又由第一个曲线下降段失重率知道是失去的是结晶水，为15.0%，可知Mg 与水的摩尔比约为4︰3。假设为3mol H 2O ，4mol 镁元素。（2分）
第2个曲线下降段失重率40.9%为MgCO 3、Mg(OH)2热分解失去水和CO 2的原因，水和CO 2的总的物质的量等于镁元素的物质的量，可得分解所得的CO 2︰H 2O ＝3︰1（2分）
所以化学式为：3MgCO 3·Mg(OH)2·3H 2O （1分 ）
第五题（20分）
1．A ：CS 2 B ：CO 2 C ：SO 2 D ：H 2S E ：CS F ：S 8
G
： H ：（各1分）
2．Z ＝16（3分） 3．X
：
Y
：
（写出1个即可）（各0.5分）
4．（1）AsF 6NS 2（1分）
（2）[NS2]＋[AsF6]－（1分）
（3）12AsF 5＋S 8＋2S 4N 4＝8[NS2][AsF6]＋4AsF 3（1分） （4）1mol （1分） （5）SN （1分）
＋－－＋－
（6）n[NS2][AsF6]＋nCs ＋N 3＝2(SN)n ＋nN 2＋nCs [AsF6]（1分） 第六题（9分）
1．4FeWO 4＋4Na 2CO 3＋O 24Na 2WO 4＋2Fe 2O 3＋4CO 2（1分） 2MnWO 4＋2Na 2CO 3＋O 24Na 2WO 4＋2MnO 2＋2CO 2（0.5分） Na 2WO 4＋2HCl ＝H 2WO 4＋2NaCl （0.5分）
＋
－
H 2WO 4WO 3＋H 2O （0.5分） WO 3＋3H 2W ＋3H 2O （0.5分） 2．蓝色化合物WO 2.7（1分） 黄色化合物WO 3（1分）
＋
钨的价态降低时要失去氧，需H 与之结合成水，有利于平衡向还原方向进行。（1分） 3．xO 2－－2xe －→x/2O2↑（1分） xNa 2WO 4＋(2－x)WO 3＋2xe →2Na x WO 3＋xO 2（1分） xNa 2WO 4＋(2－x)WO 3→2Na x WO 3＋x/2O2↑（1分） 第七题（14分） 1．（1）有5种几何异构体（2分），其中水分子在相邻位置的的有3种，这三种都有旋光异构（1分）（图略）
（2）分子中的两个N 原子的周围环境不同，所以A 型式和B 型式异构体完全一样。
（1分）
－
－
2．（1）（1分） （2）（1分）
（3）（1分）
3．苯的π电子可以和Ag ＋的空轨道形成配合物[Ag-C6H 6]＋（2分） 4．（1）LiF ＋HF →Li ＋＋[FHF]－（1分），HF 与F －之间形成氢键的能力比较强（1分）
＋－
（2）CH 3COOH ＋2HF →[CH3COOH 2]＋[FHF]（1分） （3）HClO 4＋2HF →H 2ClO 4＋[FHF]（1分）
HClO 4＋HF →ClO 4－＋H 2F ＋（1分） 第八题（6分）
O
＋
－
O
CH 3
O
OH
O
1．
F
F
F
Cl
F
COOEt （各1分）
Cl
Cl O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2．
F
COOEt
（2分）
Cl
（苯环上取代基位置错误总共扣1分）
第九题（4分）
COCl 2（g ）＝CO （g ）＋Cl 2（g ）
起始 1mol 0 0
平衡 1－x x x
平衡时总的物质的量n 总＝1＋x （1分）
p x 2⋅) p x 2（1分） p θ1+x K p ==θp 1-x p 1-x 2⋅θp 1+x (
x ＝0.121mol （1分）
M r =88（1分）
第十题（4分）
＋－吸收反应：NH 3＋H 3BO 3＝NH 4＋H 2BO 3
＋－滴定反应：H ＋H 2BO 3＝H 3BO 3（1分）
1mol NH4相当于1mol HCl，求得c ＋
HCl =－m NH 4Cl ＝0.1860mol ·L 1（1分） -3M NH 4Cl ⋅V HCl ⋅10
-314⋅c ⋅V ⋅10⋅100HCl HCl 所以蛋白质%＝=34. 85%（2分） 15. 7⋅G
第十一题（9分）
1．n ＝1，L ＝0，M ＝0
n ＝2，L ＝0，M ＝0
n ＝2，L ＝1，M ＝0, ＋1, －1, ＋2, －2
第一周期：H He （1分）
第二周期：Li 、Be 、B 、C 、N 、O 、F 、Ne 、Na 、Mg 、Al 、Si （2分）
2．氢在两种情况下都一样，但是是哪一个X 元素可以作氧的替代物？至少有三种元素与“我们的氧”具有相同的性质：Mg （其核外层少2个电子），Ne （只有一个充满p 轨道），还有Na ，因为它位于上述二者之间，其性质一定与二者有相同之处。因此，有三个明显的“侯选者”去作为“X —水”（3分）；H 2Mg 、H 3Na 、H 4Ne （1分）。目前，至少在Cute 教授的进一步研究之前，我们还不能确定哪一个是最好的选择。
3．现在，我们必须去寻找与生命相关的元素X －碳，选择是唯一的。因为我们需要当外层所有电子均为未成对电子对而形成杂化态时具有最大成键可能的元素，只有O 能满足这样的条件，它以sp 5杂化形成X －甲烷。由于我们的和他们的锂是相同的。所以Mg 代替X －氧为例，可得于下的反应：
X －甲烷在镁中燃烧：OH 6＋3Mg 2＝OMg 3＋3H 2Mg （1分）
燃烧产物的吸收：OMg 3＋LiMgH ＝LiOHMg 4（酸式盐）（1分）
LiHOMg 4＋LiMgH ＝Li 2OMg 4＋H 2Mg （正盐）（1分）
第十二题（6分）
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A ： B ：
C ： D ： E
： F ：HCOOH （各1分） （酯化位置错误不扣分）第十三题（7分）
CH 32Cl OH A ：H 3C
2CN
OH （1分） B ：H 3C CH 2CN OH CH 3（2分）
C ：H 3C
2CN
O 3（1分） D ：H 3C Br （2分）
E ：H 3C
Br （1分）（B ～E 中苯环上取代基位置错误扣一半分）
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