第１８卷专辑ｌ
Ｖ０１．１８
中国有色金属学报
ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＪＯｕｒｎａｌＯｆＮｏｎｆｂｒｒＯｕｓ
２００８年６月
Ｍｅｔａｂ
ＪｌＩｎ．２００８
Ｓｐｅｃｉａｌｌ
文章编号：１００４．０６０９（２００８）Ｓ１一００２７．０５
湿法炼锌浸出液针铁矿法除铁晶种的制备
邓永贵，陈启元，尹周澜，张平民
（中南大学化学化工学院，长沙４１００８３）
摘要：利用水热法在酸性条件下制备针铁矿晶种，经ＴＧ．ＤＴＧ和Ⅺ①分析，结果表明：前驱体经８０￣１１０℃
水热，可以制得针铁矿，且在１１０℃水热条件下，水热反应６ｈ所得产物结晶最好。受水热反应器限制，水热法制备的针铁矿的产量有限，若改用准均相成核法制备针铁矿晶种，可以满足湿法炼锌浸出液针铁矿法除铁所需大量晶种的要求。
关键词：针铁矿；水热法；准均相成核法；晶种中图分类号：１．Ｑ
１３８．１
文献标识码：Ａ
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湿法炼锌中焙烧或锌精矿浸出得到的ｚｎＳＯ。溶液中含有大量Ｆｅ３＋（或Ｆｅ２＋），在电锌工艺之前，必须对
中ｚｎＯ、Ｆｅ２０３和ＫＴＰ（ＫＴｉＯＰ４）等晶体【７－１０】为近年来研究的热点。目前，制备针铁矿的方法大都是在碱性条件下进行，得到的产物主要作为磁性材料或者颜料使用【１１’１７１，而未见酸性条件下水热法制备针铁矿的报道，也没有针铁矿晶种制备的相关报道，因此，・本文作者研究能够用于针铁矿法除铁所需晶种的制备方法。鉴于水热法制备的针铁矿不能满足工业需求量要求，作者探索用准均相成核法制备针铁矿。
铁进行处型１。２】。现在除铁的方法有：黄钠（钾）铁矾法、
针铁矿法和赤铁矿法等。黄钠（钾）铁矾法应用最为广泛，但渣量比较大，渣的回收处理难；赤铁矿法能耗高；虽然针铁矿法难于工业控制，但产物针铁矿可作为二次资源使用，渣量少【３－５１。要用针铁矿法除铁，针铁矿晶种的制备显得非常重要，’可采用水热法制备除铁所需针铁矿晶种。
针铁矿是含水氧化铁的主要矿物之一，常称为口
型水氧化铁，它的组成为吐－Ｆｅ２０３・Ｈ２０或ｎ．ＦｅＯＯＨ吼
１９０５年ＳＰＥｚＬＡ成功地用水热法生长石英晶体，迄今用水热法制备的晶体除人造水晶外，还有很多氧化物、硫化物、复合氧化物、硅酸盐、磷酸盐等晶体【６】，其
基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目（２００７ｃＢ６１３６０１）
１
实验
水热法制备针铁矿晶种的实验原理
本实验以硫酸铁为原料，在酸性条件下用双氧水
１．１
通讯作者：陈启元，教授；电话：０７３ｌ一８８７７３“；Ｂｍａｉｌ：ｃｑ娟｝砒ｉｌ．咖．ｅｄｕ．∞
中国有色金属学报
２００８年６月
把溶液中的少量二价铁氧化成三价铁，见反应式（１），采用往硫酸铁溶液中滴加氢氧化钠制备胶态氢氧化铁前驱体，见反应式（２），待反应完全后，用稀硫酸缓慢调节前驱体混合液的ｐＨ值至３～４，见反应式（３），再将前驱体混合液装入水热反应釜，前驱体在一定温度的水热作用下脱水得到针铁矿，见反应式（４）和（５）。整个过程的主要反应式如下：２Ｆｅ２＋＋Ｈ２０２＋２Ｈ＋—，２Ｆｅ３‘’２Ｈ２０
（１）
水的特征峰；前驱体在３５０４００Ｋ均有一个较大的吸热峰，是氢氧化铁变为氧化铁的分解吸热峰【ｌ８１。理论计算氢氧化铁受热分解的质量损失率为２５．２％左右，从ＴＧ曲线得出总质量损失率为２０％左右，说明在６０℃干燥下，前驱体氢氧化铁就有部分失水，以致质量损失率比理论值低，由此更加证实前驱体氢氧化铁极易脱物理吸附水和化学吸附水。
Ｆｅ３＋＋３０盯—｝Ｆｅ（ＯＨ）３矿＋Ｏ盯—÷Ｈ２０
（２）（３）
（４）
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ｋ
Ｆｅ（ＯＨ）３—型监卫专ＦｅＯＯＨ＋Ｈ２０Ｆ“ｏＨ）≯＋（２一玎）Ｈ２０—一ＦｅｏｏＨ＋（３一ｎ）Ｈ＋
（其中门：ｏ，ｌ，２，３，４）１．２实验试剂、设备和仪器
ｈ
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昌芝
实验试剂为硫酸铁、氢氧化钠、碳酸钠、浓硫酸、双氧水、无水硫酸钠等，试剂均为分析纯。
实验采用的设备及仪器为ＪＪ一１型电动搅拌器，ＰＨＳ＿２５Ｃ型酸度计，ＴＧｌ６一ＷＳ型离心机，ＤＨＧ一９０７６Ａ型鼓风干燥箱，水热反应釜，ＬＨ５８６—２型超级恒温槽，瑞士Ｍｅ仕ｌｅｒＴｏｌｅｄ０公司ＴＧ～ＳＤｌ＇Ａ８５１型热重一差热同步分析仪，Ｘ射线衍射分析采用日本理学Ｄ／删Ⅸ２５５０全自动（１８ｋ、ｎ转靶ｘ射线衍射仪。１．３实验步骤
用适量的双氧水将硫酸铁溶液中的少量Ｆｅ２＋氧化成Ｆｅ３＋，在搅拌器强烈搅拌下，将４８ｇ／Ｌ的氢氧化钠（按刀（ＯＨ－）：疗（Ｆｅ３＋）＝３：１的摩尔比）滴加到浓度为１１．２ｇ／Ｌ硫酸铁液中，即生成红棕色的氢氧化铁前驱体。取出部分前驱体混合液，离心分离，蒸馏水多次洗涤后，６０℃鼓风干燥得到前驱体样品。以稀硫酸调节前驱体混合液的ｐＨ值至３～４，以７５％填充度将前驱体混合液装入釜，置于一定温度的鼓风干燥箱加热，反应一定时间后取出反应釜，自然冷却至室温。倒出釜内液体，离心机分离，同时用蒸馏水洗涤至中性，８０℃干燥得到产物样品。
２别（６）
图２不同加碱速度制得前驱体的Ⅺ①谱图１
Ｆｉｇ．１
Ｔｃｍｐｅｒａｎ玳，Ｉ（
不同加碱速度所制得前驱体的ＴＧ．Ｄ１＇Ｇ曲线
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以不同加碱速度所制得的前驱体，其Ｘｌｍ谱如
图２所示。尽管加碱的速度有所不同，但ｘＲＤ分析氢氧化铁前驱体均为非晶态，证明碱溶液作用于三价铁得到的沉淀物为非晶态【１９】。
２结果与讨论
２．１前驱体的表征
不同加碱速度制得前驱体的热重一微分热重分析结果如图１所示。ＤＴＧ曲线显示前驱体在３４０Ｋ前没有很大的吸热峰，没有出现脱物理吸附水和化学吸附
Ｆｉｇ．２）【ＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｐｎ｝ｃｕｒｓｏ陪ｐｒｅｐａｒｅｄ
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２・２产物的表征
不同水热温度下得到的产物在２５～５００℃下进行热重一微分热重分析测试，其ＴＧ—ＤＴＧ曲线如图３所
第１８卷专辑ｌ邓永贵，等：湿法炼锌浸出液针铁矿法除铁晶种的制备
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图３不同温度下水热法制备针铁矿样品的ＴＧ．ＤＴＧ曲线
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示。从图３可以看出，８０～１１０℃水热制备得到产物的ＴＧ．ＤＴＧ曲线相似，在１００℃左右有一个较小的吸热峰，为吸附水脱离峰，在２５０℃左右出现一个最大的吸热峰，为口．ＦｅＯＯＨ脱去化学水的特征吸热峰，与文
献一到１８－２０】。另外，从产物的１＇Ｇ曲线可以看出在１００
℃后质量损失率均达到ｌＯ％，与６【．Ｆｃ００Ｈ理论质量损失率１０．１％相近，由此可以初步判定产物为纯度较高的口．ＦｅＯＯＨ。
不同水热温度所得产物的Ⅺ①谱见图４。从对照
于横坐标的ａ．ＦｅＯＯＨ标准谱线可以看出，
水热产物
均为针铁矿，没有发现赤铁矿的衍射峰，此外，１１０℃水热产物的衍射峰的峰形最好，表明水热温度越高产物针铁矿的晶形越好。因此，选择此温度进一步进行在不同反应时间下针铁矿制备的研究，即进行时效实验。
１１０℃水热条件下，不同反应时间产物的ｘＲＤ谱如图５所示。从对照于横坐标的赤铁矿和针铁矿的标准谱线可知，反应时间为３ｈ和９ｈ的产物为赤铁矿，而６ｈ的产物为针铁矿。３ｈ水热产物只有很少部分针铁矿，显现不出来；其赤铁矿可能是在干燥过程中氢
氧化铁的分解产物。９ｈ水热反应产物应该为针铁矿，但生成的大部分针铁矿受到过长时间的水热作用，可能发生针铁矿的进一步脱水，转化成赤铁矿。所以３
ｈ
图４不同水热温度制备针铁矿的Ⅺ①谱
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和９ｈ水热产物都显现为赤铁矿。时效实验说明１１０℃
下制备针铁矿的最佳水热时间为６
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２００８年６月
２副（。）
图５不同水热时间制备针铁矿的Ⅺ①谱
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３准均相成核法制备针铁矿晶种
水热法能够制各针铁矿晶种，但产能受到水热设备的限制，无法满足工业上除铁需要大量针铁矿晶种的要求，可以改用准均相成核法制备针铁矿晶种。准均相成核法即为反应体系中的固／液比极低，低至反应体系在任意反应时刻下的三价铁离子总量或变化量都很小（小于１９／Ｌ），此时三价铁离子的直接水解可视为准均相反应；当变化量很小时反应体系可视为积分反应体系，成核过程为准静态过程。
准均相成核法制备针铁矿晶种的实验试剂基本上同水热法，含铁的硫酸锌溶液是用某工厂的实际除铁液配置的；制备装置设计为积分反应器系统和微分反应器系统，并采取相应的制备操作步骤。
为了确认准均相成核法的产物物相，采用ＸＲＤ分析，结果见图６，同针铁矿的标准ＰＤＦ卡片８１一０４６２
２趴。）
图６准均相成核法所制得产物样品的Ⅺｍ谱
Ｆｉｇ．６）（ＲＤ
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ｐｓｅｕ缸
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对比，产物确为针铁矿晶体。
４结论
１）通过不同温度水热法制备的产物，经ＸＲＤ分析为针铁矿，说明酸性条件下通过水热法可以制备针铁矿晶种。
２）从不同温度下制备得到的针铁矿ｘＲＤ可以看出，水热温度越高产物针铁矿的晶形越好，升高温度对晶体生长有利。
３）准均相成核法容易制得针铁矿晶种，制备周期
短，可用作湿法炼锌浸出液针铁矿除铁工艺中晶种的
制备方法。
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第１８卷专辑１邓永贵，等：湿法炼锌浸出液针铁矿法除铁晶种的制备ｓ３ｌ
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Ｓｙｎ也ｅ啦Ｃｒｙｓ诅ｌＢ，２∞６，３５（５）：１０１６＿１０２１．【９】
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【ｌｏ】霍汉德，卢福华，覃世杰，左艳彬，张海霞，张昌龙，周卫宁，
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【１２】Ⅺ也ＩＩＩ兀＾Ｓ，ＭＵＳＩＣＳ．ｈｌｆＩｕｅｎ∞ｏｆＭｎ—ｄ叩如ｔ∞ｔｈｅ
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（编辑陈爱华）
湿法炼锌浸出液针铁矿法除铁晶种的制备
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
邓永贵， 陈启元， 尹周澜， 张平民， DENG Yong-gui， CHEN Qi-yuan， YIN Zhou-lan， ZHANG Ping-min
中南大学,化学化工学院,长沙,410083中国有色金属学报
THE CHINESE JOURNAL OF NONFERROUS METALS2008，18(z1)0次
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1.会议论文 李苏柏 希瓦氏菌/针铁矿体系中DDT还原脱氯转化的交互反应机理 2009
铁是自然环境中氧化还原反应重要的变价元素。我国热带亚热带地区的砖红壤、赤红壤、红壤等红壤系列土壤粘粒中含有大量的铁氧化物，其中针铁矿(α-FeOOH)、赤铁矿(α-Fe2O3)、水铁矿(Fe5HO8·4H2O)等是红壤中游离铁氧化物的晶体形态的主要成分。以水热法合成的铁氧化物α-Fe00H为界面，脱色希瓦氏菌(Shewanella decolorationis S12)为异化铁还原菌，DDT为有机氯目标污染物，构建一个S.decolorationis+α-Fe00H界面DDT脱氯降解的交互反应体系，分析希瓦氏菌/针铁矿体系中DDT还原脱氯转化的交互反应机理。
2.学位论文 邓永贵 硫酸锌浸出液针铁矿法除铁研究 2008
与湿法炼锌浸出溶液除铁方法——黄钾(钠)铁矾法相比，针铁矿法除铁具有除铁渣结晶体大，夹带有价金属少，容易过滤等优点，但针铁矿法除铁过程中必须加入针铁矿晶种，才能有效地除铁。因此针铁矿晶种的制备是针铁矿除铁的关键。
本文采用水热法、微波法、超声波法、相似晶体法等方法制备了针铁矿晶种。实验发现：微波法、超声波法和相似晶体法制备晶种过程不容易控制或者效果不明显；而80-110℃下采用水热法在酸性条件下可成功制备出结晶很好的针铁矿晶种。由于水热法制备晶种受水热设备的限制，无法满足工业所需大量晶种的要求，本文首次采用准均相成核法结合积分反应器装置成功制备出了大量针铁矿晶种。
本文通过添加针铁矿晶种并采用自制的微分反应器装置从湿法炼锌浸出液中除铁实验。实验考察了晶种添加量、体系pH值、中和剂种类、成化等因素对除铁效果的影响。结果表明：在大量晶种存在的情况下，pH值很低时，除铁后溶液含铁量为0.0064g/L，除铁率为99.74％；而没有晶种存在时，pH值很高的情况下，除铁后溶液中含铁量为0.0091.g/L；通过探索不同中和剂对产物的影响，发现Na2CO3溶液和分析纯氧化锌调制的浆液为中和剂时，除铁产物的物相较纯，当使用挥发窑氧化锌浆液调节酸度时，产物有铅铁矾，因此工业操作不宜采用含不溶铁酸锌的焙砂来调节酸度。
3.会议论文 邓永贵.陈启元.尹周澜.张平民 湿法炼锌浸出液针铁矿法除铁晶种的制备 2008
利用水热法在酸性条件下制备针铁矿晶种,经TG-DTG和XRD分析,结果表明:前驱体经80～110 ℃水热,可以制得针铁矿,且在110 ℃水热条件下,水热反应6 h所得产物结晶最好.受水热反应器限制,水热法制备的针铁矿的产量有限,若改用准均相成核法制备针铁矿晶种,可以满足湿法炼锌浸出液针铁矿法除铁所需大量晶种的要求.
4.学位论文 欧平 铁的氧化物和羟基氧化物纳米材料的合成、表征及性能研究 2007
铁的氧化物(FeO)和羟基氧化物(FeOOH),包括α-FeO、FeO和α-FeOOH等都是属于氧化物系统的磁性材料.随着尺寸的减小和形貌的变化,其纳米结构由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,导致多种电磁特性或物理特性发生变化,从而在颜料、催化剂、磁记录介质、磁性涂料、气体传感器以及在环境保护过程中的气体脱硫、废水处理等工业应用领域表现出比块材更加优异的性能.此外,FeO、FeOOH纳米结构在其他尖端的领域如临床诊断、医药传输、磁流体等方面的应用前景也受到人们的瞩目.因此,关于不同形貌和尺寸的FeO、FeOOH纳米结构的合成、表征和性能研究具有重要意义.
本论文采用水热/溶剂热法来合成铁的氧化物(Fexoy)和羟基氧化物(FeOOH)纳米材料.以Fe(NO)·9HO和KoH(矿化剂)为反应物料,从溶剂、表面修饰剂、反应温度、矿化剂浓度、反应时间等因素出发研究了制备工艺对FeO、FeOOH纳米结构形成和特性的影响规律及作用机理.论文研究的主要内容和结果如下:
1.以Fe(NO)·9HO和KOH为反应物料,以乙醇为溶剂,聚乙烯醇(PVA)作为稳定剂,溶剂热法合成了直径为20～100nm的ct-FeO纳米颗粒,它们的粒径分布较均匀、分散性好、结晶性较好.研究表明,适量的高分子修饰可以改善纳米晶粒的分散性和尺寸分布的均匀性,PVA结构中的大量自由的强极性羟基基团可以与金属离子之间形成螯合键,紧密包覆在金属离子周围,形成一个有PVA链限制形状的有限结构,使得合成的纳米粒子大小被限制,不易形成团聚,具有较好的稳定效果.
2.利用溶剂热方法,采用F(NO)·9HO和KOH为反应物料,乙二醇为溶剂,在220℃下反应24小时,合成了大量尺寸均一的FeO纳米颗粒,其直径约为16nm,结晶性较好.研究了温度和矿化剂浓度对产物形貌的影响.结果表明,通过对温度和矿化剂浓度的调节,可以获得粒径可控、均匀的立方相FeO纳米粒子.利用该方法制备FeO纳米粒子,方法简单,产量大,而且制备的晶体具有明显的小尺寸效应.
3.以F(NO)·9HO和KOH为反应物料,乙二醇为溶剂,引入适量PEG作为表面修饰剂,利用溶剂热方法制备纳米材料时发现产物形貌中出现了一定量直径约为5rim,长约为30～50nm的FeO纳米针.研究了PEG的添加量对形成FeO纳米针的影响,并且探讨了PEG促进纳米针生长的机理.
4.利用水热法,以Fe(NO)·9HO和KOH反应物料,在100℃下反应6小时,合成了大量具有较大长径比的α-FeOOH纳米线,其直径在80nm,长度为1.5～2μm,单根纳米线为结晶良好的正交相针铁矿结构α-FeOOH,并且纳米线沿针铁矿结构α-FeOOH的[001]轴方向取向生长.研究了反应温度、矿化剂浓度和反应时间对产物形貌的影响.结果表明:当温度低于一定值(40℃)时,无论是在低浓度矿化剂的条件下还是在高浓度矿化剂的条件下都得不到α-FeOOH,产物为无定形相;在100℃时,随着矿化剂浓度的升高,将越来越不利于α-FeOOH纳米线的合成;在高温(200℃)下,α-FeOOH会在极短时间内生成,并且随着时间的延长而迅速相转变为α-FeO.
5.以本文合成的α-FeOOH纳米线为原料,在不同温度下对其进行热处理,保温0.5小时.结果表明:不同温度下,α-FeOOH在热处理过程中呈现了相同的相变途径,即脱水形成α-FeO,相变温度为240～295.1℃且不同温度热处理后得到的α-FeO保持了α-FeOOH原来的纳米线状,线表面有孔洞.高氯酸铵(AP)的催化性能实验结果表明:不同温度下热处理得到的α-FeO纳米线均使AP的高温分解温度显著下降,其中热处理温度为350℃时,得到的产物使AP高温分解温度的降幅最大,为71.4℃.
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zgysjsxb2008z1006.aspx授权使用：中南大学(zndx)，授权号：16c6d014-eb56-4c97-9474-9e98010bf4db
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第１８卷专辑ｌ
Ｖ０１．１８
中国有色金属学报
ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＪＯｕｒｎａｌＯｆＮｏｎｆｂｒｒＯｕｓ
２００８年６月
Ｍｅｔａｂ
ＪｌＩｎ．２００８
Ｓｐｅｃｉａｌｌ
文章编号：１００４．０６０９（２００８）Ｓ１一００２７．０５
湿法炼锌浸出液针铁矿法除铁晶种的制备
邓永贵，陈启元，尹周澜，张平民
（中南大学化学化工学院，长沙４１００８３）
摘要：利用水热法在酸性条件下制备针铁矿晶种，经ＴＧ．ＤＴＧ和Ⅺ①分析，结果表明：前驱体经８０￣１１０℃
水热，可以制得针铁矿，且在１１０℃水热条件下，水热反应６ｈ所得产物结晶最好。受水热反应器限制，水热法制备的针铁矿的产量有限，若改用准均相成核法制备针铁矿晶种，可以满足湿法炼锌浸出液针铁矿法除铁所需大量晶种的要求。
关键词：针铁矿；水热法；准均相成核法；晶种中图分类号：１．Ｑ
１３８．１
文献标识码：Ａ
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湿法炼锌中焙烧或锌精矿浸出得到的ｚｎＳＯ。溶液中含有大量Ｆｅ３＋（或Ｆｅ２＋），在电锌工艺之前，必须对
中ｚｎＯ、Ｆｅ２０３和ＫＴＰ（ＫＴｉＯＰ４）等晶体【７－１０】为近年来研究的热点。目前，制备针铁矿的方法大都是在碱性条件下进行，得到的产物主要作为磁性材料或者颜料使用【１１’１７１，而未见酸性条件下水热法制备针铁矿的报道，也没有针铁矿晶种制备的相关报道，因此，・本文作者研究能够用于针铁矿法除铁所需晶种的制备方法。鉴于水热法制备的针铁矿不能满足工业需求量要求，作者探索用准均相成核法制备针铁矿。
铁进行处型１。２】。现在除铁的方法有：黄钠（钾）铁矾法、
针铁矿法和赤铁矿法等。黄钠（钾）铁矾法应用最为广泛，但渣量比较大，渣的回收处理难；赤铁矿法能耗高；虽然针铁矿法难于工业控制，但产物针铁矿可作为二次资源使用，渣量少【３－５１。要用针铁矿法除铁，针铁矿晶种的制备显得非常重要，’可采用水热法制备除铁所需针铁矿晶种。
针铁矿是含水氧化铁的主要矿物之一，常称为口
型水氧化铁，它的组成为吐－Ｆｅ２０３・Ｈ２０或ｎ．ＦｅＯＯＨ吼
１９０５年ＳＰＥｚＬＡ成功地用水热法生长石英晶体，迄今用水热法制备的晶体除人造水晶外，还有很多氧化物、硫化物、复合氧化物、硅酸盐、磷酸盐等晶体【６】，其
基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目（２００７ｃＢ６１３６０１）
１
实验
水热法制备针铁矿晶种的实验原理
本实验以硫酸铁为原料，在酸性条件下用双氧水
１．１
通讯作者：陈启元，教授；电话：０７３ｌ一８８７７３“；Ｂｍａｉｌ：ｃｑ娟｝砒ｉｌ．咖．ｅｄｕ．∞
中国有色金属学报
２００８年６月
把溶液中的少量二价铁氧化成三价铁，见反应式（１），采用往硫酸铁溶液中滴加氢氧化钠制备胶态氢氧化铁前驱体，见反应式（２），待反应完全后，用稀硫酸缓慢调节前驱体混合液的ｐＨ值至３～４，见反应式（３），再将前驱体混合液装入水热反应釜，前驱体在一定温度的水热作用下脱水得到针铁矿，见反应式（４）和（５）。整个过程的主要反应式如下：２Ｆｅ２＋＋Ｈ２０２＋２Ｈ＋—，２Ｆｅ３‘’２Ｈ２０
（１）
水的特征峰；前驱体在３５０４００Ｋ均有一个较大的吸热峰，是氢氧化铁变为氧化铁的分解吸热峰【ｌ８１。理论计算氢氧化铁受热分解的质量损失率为２５．２％左右，从ＴＧ曲线得出总质量损失率为２０％左右，说明在６０℃干燥下，前驱体氢氧化铁就有部分失水，以致质量损失率比理论值低，由此更加证实前驱体氢氧化铁极易脱物理吸附水和化学吸附水。
Ｆｅ３＋＋３０盯—｝Ｆｅ（ＯＨ）３矿＋Ｏ盯—÷Ｈ２０
（２）（３）
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（其中门：ｏ，ｌ，２，３，４）１．２实验试剂、设备和仪器
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实验试剂为硫酸铁、氢氧化钠、碳酸钠、浓硫酸、双氧水、无水硫酸钠等，试剂均为分析纯。
实验采用的设备及仪器为ＪＪ一１型电动搅拌器，ＰＨＳ＿２５Ｃ型酸度计，ＴＧｌ６一ＷＳ型离心机，ＤＨＧ一９０７６Ａ型鼓风干燥箱，水热反应釜，ＬＨ５８６—２型超级恒温槽，瑞士Ｍｅ仕ｌｅｒＴｏｌｅｄ０公司ＴＧ～ＳＤｌ＇Ａ８５１型热重一差热同步分析仪，Ｘ射线衍射分析采用日本理学Ｄ／删Ⅸ２５５０全自动（１８ｋ、ｎ转靶ｘ射线衍射仪。１．３实验步骤
用适量的双氧水将硫酸铁溶液中的少量Ｆｅ２＋氧化成Ｆｅ３＋，在搅拌器强烈搅拌下，将４８ｇ／Ｌ的氢氧化钠（按刀（ＯＨ－）：疗（Ｆｅ３＋）＝３：１的摩尔比）滴加到浓度为１１．２ｇ／Ｌ硫酸铁液中，即生成红棕色的氢氧化铁前驱体。取出部分前驱体混合液，离心分离，蒸馏水多次洗涤后，６０℃鼓风干燥得到前驱体样品。以稀硫酸调节前驱体混合液的ｐＨ值至３～４，以７５％填充度将前驱体混合液装入釜，置于一定温度的鼓风干燥箱加热，反应一定时间后取出反应釜，自然冷却至室温。倒出釜内液体，离心机分离，同时用蒸馏水洗涤至中性，８０℃干燥得到产物样品。
２别（６）
图２不同加碱速度制得前驱体的Ⅺ①谱图１
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不同加碱速度所制得前驱体的ＴＧ．Ｄ１＇Ｇ曲线
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以不同加碱速度所制得的前驱体，其Ｘｌｍ谱如
图２所示。尽管加碱的速度有所不同，但ｘＲＤ分析氢氧化铁前驱体均为非晶态，证明碱溶液作用于三价铁得到的沉淀物为非晶态【１９】。
２结果与讨论
２．１前驱体的表征
不同加碱速度制得前驱体的热重一微分热重分析结果如图１所示。ＤＴＧ曲线显示前驱体在３４０Ｋ前没有很大的吸热峰，没有出现脱物理吸附水和化学吸附
Ｆｉｇ．２）【ＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｐｎ｝ｃｕｒｓｏ陪ｐｒｅｐａｒｅｄ
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２・２产物的表征
不同水热温度下得到的产物在２５～５００℃下进行热重一微分热重分析测试，其ＴＧ—ＤＴＧ曲线如图３所
第１８卷专辑ｌ邓永贵，等：湿法炼锌浸出液针铁矿法除铁晶种的制备
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图３不同温度下水热法制备针铁矿样品的ＴＧ．ＤＴＧ曲线
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示。从图３可以看出，８０～１１０℃水热制备得到产物的ＴＧ．ＤＴＧ曲线相似，在１００℃左右有一个较小的吸热峰，为吸附水脱离峰，在２５０℃左右出现一个最大的吸热峰，为口．ＦｅＯＯＨ脱去化学水的特征吸热峰，与文
献一到１８－２０】。另外，从产物的１＇Ｇ曲线可以看出在１００
℃后质量损失率均达到ｌＯ％，与６【．Ｆｃ００Ｈ理论质量损失率１０．１％相近，由此可以初步判定产物为纯度较高的口．ＦｅＯＯＨ。
不同水热温度所得产物的Ⅺ①谱见图４。从对照
于横坐标的ａ．ＦｅＯＯＨ标准谱线可以看出，
水热产物
均为针铁矿，没有发现赤铁矿的衍射峰，此外，１１０℃水热产物的衍射峰的峰形最好，表明水热温度越高产物针铁矿的晶形越好。因此，选择此温度进一步进行在不同反应时间下针铁矿制备的研究，即进行时效实验。
１１０℃水热条件下，不同反应时间产物的ｘＲＤ谱如图５所示。从对照于横坐标的赤铁矿和针铁矿的标准谱线可知，反应时间为３ｈ和９ｈ的产物为赤铁矿，而６ｈ的产物为针铁矿。３ｈ水热产物只有很少部分针铁矿，显现不出来；其赤铁矿可能是在干燥过程中氢
氧化铁的分解产物。９ｈ水热反应产物应该为针铁矿，但生成的大部分针铁矿受到过长时间的水热作用，可能发生针铁矿的进一步脱水，转化成赤铁矿。所以３
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图４不同水热温度制备针铁矿的Ⅺ①谱
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和９ｈ水热产物都显现为赤铁矿。时效实验说明１１０℃
下制备针铁矿的最佳水热时间为６
ｈ。
中国有色金属学报
２００８年６月
２副（。）
图５不同水热时间制备针铁矿的Ⅺ①谱
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３准均相成核法制备针铁矿晶种
水热法能够制各针铁矿晶种，但产能受到水热设备的限制，无法满足工业上除铁需要大量针铁矿晶种的要求，可以改用准均相成核法制备针铁矿晶种。准均相成核法即为反应体系中的固／液比极低，低至反应体系在任意反应时刻下的三价铁离子总量或变化量都很小（小于１９／Ｌ），此时三价铁离子的直接水解可视为准均相反应；当变化量很小时反应体系可视为积分反应体系，成核过程为准静态过程。
准均相成核法制备针铁矿晶种的实验试剂基本上同水热法，含铁的硫酸锌溶液是用某工厂的实际除铁液配置的；制备装置设计为积分反应器系统和微分反应器系统，并采取相应的制备操作步骤。
为了确认准均相成核法的产物物相，采用ＸＲＤ分析，结果见图６，同针铁矿的标准ＰＤＦ卡片８１一０４６２
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图６准均相成核法所制得产物样品的Ⅺｍ谱
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４结论
１）通过不同温度水热法制备的产物，经ＸＲＤ分析为针铁矿，说明酸性条件下通过水热法可以制备针铁矿晶种。
２）从不同温度下制备得到的针铁矿ｘＲＤ可以看出，水热温度越高产物针铁矿的晶形越好，升高温度对晶体生长有利。
３）准均相成核法容易制得针铁矿晶种，制备周期
短，可用作湿法炼锌浸出液针铁矿除铁工艺中晶种的
制备方法。
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（编辑陈爱华）
湿法炼锌浸出液针铁矿法除铁晶种的制备
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
邓永贵， 陈启元， 尹周澜， 张平民， DENG Yong-gui， CHEN Qi-yuan， YIN Zhou-lan， ZHANG Ping-min
中南大学,化学化工学院,长沙,410083中国有色金属学报
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1.会议论文 李苏柏 希瓦氏菌/针铁矿体系中DDT还原脱氯转化的交互反应机理 2009
铁是自然环境中氧化还原反应重要的变价元素。我国热带亚热带地区的砖红壤、赤红壤、红壤等红壤系列土壤粘粒中含有大量的铁氧化物，其中针铁矿(α-FeOOH)、赤铁矿(α-Fe2O3)、水铁矿(Fe5HO8·4H2O)等是红壤中游离铁氧化物的晶体形态的主要成分。以水热法合成的铁氧化物α-Fe00H为界面，脱色希瓦氏菌(Shewanella decolorationis S12)为异化铁还原菌，DDT为有机氯目标污染物，构建一个S.decolorationis+α-Fe00H界面DDT脱氯降解的交互反应体系，分析希瓦氏菌/针铁矿体系中DDT还原脱氯转化的交互反应机理。
2.学位论文 邓永贵 硫酸锌浸出液针铁矿法除铁研究 2008
与湿法炼锌浸出溶液除铁方法——黄钾(钠)铁矾法相比，针铁矿法除铁具有除铁渣结晶体大，夹带有价金属少，容易过滤等优点，但针铁矿法除铁过程中必须加入针铁矿晶种，才能有效地除铁。因此针铁矿晶种的制备是针铁矿除铁的关键。
本文采用水热法、微波法、超声波法、相似晶体法等方法制备了针铁矿晶种。实验发现：微波法、超声波法和相似晶体法制备晶种过程不容易控制或者效果不明显；而80-110℃下采用水热法在酸性条件下可成功制备出结晶很好的针铁矿晶种。由于水热法制备晶种受水热设备的限制，无法满足工业所需大量晶种的要求，本文首次采用准均相成核法结合积分反应器装置成功制备出了大量针铁矿晶种。
本文通过添加针铁矿晶种并采用自制的微分反应器装置从湿法炼锌浸出液中除铁实验。实验考察了晶种添加量、体系pH值、中和剂种类、成化等因素对除铁效果的影响。结果表明：在大量晶种存在的情况下，pH值很低时，除铁后溶液含铁量为0.0064g/L，除铁率为99.74％；而没有晶种存在时，pH值很高的情况下，除铁后溶液中含铁量为0.0091.g/L；通过探索不同中和剂对产物的影响，发现Na2CO3溶液和分析纯氧化锌调制的浆液为中和剂时，除铁产物的物相较纯，当使用挥发窑氧化锌浆液调节酸度时，产物有铅铁矾，因此工业操作不宜采用含不溶铁酸锌的焙砂来调节酸度。
3.会议论文 邓永贵.陈启元.尹周澜.张平民 湿法炼锌浸出液针铁矿法除铁晶种的制备 2008
利用水热法在酸性条件下制备针铁矿晶种,经TG-DTG和XRD分析,结果表明:前驱体经80～110 ℃水热,可以制得针铁矿,且在110 ℃水热条件下,水热反应6 h所得产物结晶最好.受水热反应器限制,水热法制备的针铁矿的产量有限,若改用准均相成核法制备针铁矿晶种,可以满足湿法炼锌浸出液针铁矿法除铁所需大量晶种的要求.
4.学位论文 欧平 铁的氧化物和羟基氧化物纳米材料的合成、表征及性能研究 2007
铁的氧化物(FeO)和羟基氧化物(FeOOH),包括α-FeO、FeO和α-FeOOH等都是属于氧化物系统的磁性材料.随着尺寸的减小和形貌的变化,其纳米结构由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,导致多种电磁特性或物理特性发生变化,从而在颜料、催化剂、磁记录介质、磁性涂料、气体传感器以及在环境保护过程中的气体脱硫、废水处理等工业应用领域表现出比块材更加优异的性能.此外,FeO、FeOOH纳米结构在其他尖端的领域如临床诊断、医药传输、磁流体等方面的应用前景也受到人们的瞩目.因此,关于不同形貌和尺寸的FeO、FeOOH纳米结构的合成、表征和性能研究具有重要意义.
本论文采用水热/溶剂热法来合成铁的氧化物(Fexoy)和羟基氧化物(FeOOH)纳米材料.以Fe(NO)·9HO和KoH(矿化剂)为反应物料,从溶剂、表面修饰剂、反应温度、矿化剂浓度、反应时间等因素出发研究了制备工艺对FeO、FeOOH纳米结构形成和特性的影响规律及作用机理.论文研究的主要内容和结果如下:
1.以Fe(NO)·9HO和KOH为反应物料,以乙醇为溶剂,聚乙烯醇(PVA)作为稳定剂,溶剂热法合成了直径为20～100nm的ct-FeO纳米颗粒,它们的粒径分布较均匀、分散性好、结晶性较好.研究表明,适量的高分子修饰可以改善纳米晶粒的分散性和尺寸分布的均匀性,PVA结构中的大量自由的强极性羟基基团可以与金属离子之间形成螯合键,紧密包覆在金属离子周围,形成一个有PVA链限制形状的有限结构,使得合成的纳米粒子大小被限制,不易形成团聚,具有较好的稳定效果.
2.利用溶剂热方法,采用F(NO)·9HO和KOH为反应物料,乙二醇为溶剂,在220℃下反应24小时,合成了大量尺寸均一的FeO纳米颗粒,其直径约为16nm,结晶性较好.研究了温度和矿化剂浓度对产物形貌的影响.结果表明,通过对温度和矿化剂浓度的调节,可以获得粒径可控、均匀的立方相FeO纳米粒子.利用该方法制备FeO纳米粒子,方法简单,产量大,而且制备的晶体具有明显的小尺寸效应.
3.以F(NO)·9HO和KOH为反应物料,乙二醇为溶剂,引入适量PEG作为表面修饰剂,利用溶剂热方法制备纳米材料时发现产物形貌中出现了一定量直径约为5rim,长约为30～50nm的FeO纳米针.研究了PEG的添加量对形成FeO纳米针的影响,并且探讨了PEG促进纳米针生长的机理.
4.利用水热法,以Fe(NO)·9HO和KOH反应物料,在100℃下反应6小时,合成了大量具有较大长径比的α-FeOOH纳米线,其直径在80nm,长度为1.5～2μm,单根纳米线为结晶良好的正交相针铁矿结构α-FeOOH,并且纳米线沿针铁矿结构α-FeOOH的[001]轴方向取向生长.研究了反应温度、矿化剂浓度和反应时间对产物形貌的影响.结果表明:当温度低于一定值(40℃)时,无论是在低浓度矿化剂的条件下还是在高浓度矿化剂的条件下都得不到α-FeOOH,产物为无定形相;在100℃时,随着矿化剂浓度的升高,将越来越不利于α-FeOOH纳米线的合成;在高温(200℃)下,α-FeOOH会在极短时间内生成,并且随着时间的延长而迅速相转变为α-FeO.
5.以本文合成的α-FeOOH纳米线为原料,在不同温度下对其进行热处理,保温0.5小时.结果表明:不同温度下,α-FeOOH在热处理过程中呈现了相同的相变途径,即脱水形成α-FeO,相变温度为240～295.1℃且不同温度热处理后得到的α-FeO保持了α-FeOOH原来的纳米线状,线表面有孔洞.高氯酸铵(AP)的催化性能实验结果表明:不同温度下热处理得到的α-FeO纳米线均使AP的高温分解温度显著下降,其中热处理温度为350℃时,得到的产物使AP高温分解温度的降幅最大,为71.4℃.
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