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２
炼期
油
与
工
环化 己肟酮 相气贝克 曼 重排 应 反的 究研进
展 景徐 洪哈尔滨
ｏｌ ｓ ）ｓ ｏ６ （ 哈尔滨 化石分公 司 黑，龙江
摘要
：对环 己肟酮相气贝克 重排曼 反工应 和艺催剂化的 究进展 进研 了综 行。述
关键
词 己内：酰 胺 ；相 贝克气曼重 排；己 肟 酮 中环分类号图： ３Ｑ １． ２ Ｔ４ ２文 标识码献 ： Ａ 文编章 ：号６１ ９ －２２ ０ ） ２ １０ ３－ ７１ －６ （０ ２ －００ ３ ０ ４
环
酮己肟 文（名 Ｃ ｏｃｅａｏＯｅ ｉｅ下 简 以 ｙ英ｌｘｎｈ ｘｍ ｎ ，称Ｃ Ｏ） 生 Ｈ贝 曼 重排克 应反 的产物 为 己 内 酰 （胺发 英 文 名Ｅ ｏｓ－ ａ ｌｃａ ｒ下 以 称简 ＬＣ。Ｃ Ｌ 是 生ｐｉ ｎＣ ｐａｔｍ，ｏｌ ） ＰＰ产 锦纶 、工 业 子帘布 及 以 龙尼 工程 料 塑 三 大系 列
产
等 强 酸度中心 。用 羟基 反 应 制得法 Ｔ的 Ｖｉ ａ ＯＳ 催Ｏ 化剂 与用 ＣＶ Ｄ法制 得 的ＢＯ Ａ 比 ， 活初 性 Ｖ Ｉ 相 Ｏ 其选和择 性 相 当均， 后 者 ＯＢ 在应 反易 流中 失 ， 化 但 ， 催 的活剂性 选 和择 性 降较下 快，而 ＴＶ ｉ化 剂 Ｏ ＳａＯ 催 Ｔ ２ｓ中 在量反 应中 本不基 变， ａｏ含 其 选择 性 活 和性 能
的主品要料。 原世 Ｃ界 Ｌ产量的 总９ ％左均右采 Ｐ ０用 以硫酸浓发或烟硫为催化 剂的 Ｃ 酸液Ｏ相 排工重
Ｈ 。 工 艺艺在 应 反要中 耗消 定一 量 硫 的 酸和 氨 水， 该
副在１ ｈ内保０持变不 。 １１２
．．ｗ ３ ＳＯ２ ｏ据报 道［ ／ｉ ， ， 由ｗ ｃ水ｋ解制 得 的 ｗｏ ＳＯ催 剂 比常化规 的 （由 ２ 分 解 制 ／ ｉＮＨ ） Ｗ Ｏ热得 的 ｗ ｏＳＯ具 更 多有的 强 酸心 中， 布更 均 ／ ｉ Ｏ Ｗ分
产硫铵 酸，并 在存设备蚀腐 环境和污等问题染。固 以 体酸为化剂 催 的 Ｃ气相Ｏ 贝曼克排反应重 ， Ｈ能 很 好 解决 地ＣＯ 相重液排工存在的艺上述题 。问１ ４ Ｈ自 ９１ 年 Ｌｚｒ 第 一申请 Ｃ次 气 Ｏ贝克相曼排重反 应ｉ， ｅａ Ｗ． Ｈ 合 成 ＬＣ来以 各，国相继开 展大量了 的化催筛选 Ｐ 剂工作 ，对该并应反的活 性中心 、反 应氛 、围 应反工 艺、
应反动 力 和学反 应物产 精 制 进 行了研究 ， 目 前该 工 艺在 本１ 已 近工 接化业 。３
１气 相 克贝 曼 排重反 应的 化 催剂 究研
匀
。 甲作溶醇剂 ，时两者Ｃ 转Ｏ率化均 ９在 Ｈ ％以９
上， 前但者 １ ０后 Ｃ Ｌ选ｈ 择性 大
于 Ｐ９ ％０而，后 者
ＣＬ 择选性 只有 ８ ６％Ｐ。 １ ２分 子 催筛 剂 化 ．
几
每一乎种 问 世分的子筛 化催均在剂Ｃ Ｏ 气 Ｈ 相
贝 克曼重 排应反中作 为 化 催剂 研究 过。早 期 研的
主究要采用 氢型或子交离 换的 、ｘ 型等分子Ｙ 筛 ，近 期 主要 用采 中 分 孑子筛 Ｓ、 Ｔ１一 Ａ、Ｏ 一 １Ｌ Ｔ 一、Ｓ ２ Ｓ １Ｐ、 ＭＺ Ｓ ５－及负 载Ｂ贵金属或 的 Ｚ ５Ｍ Ｓ一 分子等 ， 均取 得了较筛的效果 。
好２１１ＭＦ 结 构 子 筛分 该 类化 催剂 包括 Ｔ一 、分 ． Ｉ ． Ｓ １
硅
气 相克贝 曼 重排 应 的反催 化 主 要剂 有氧 物化和
分筛催化子 。 剂
１１氧 化 物催化剂 ．
人们早研究最的 单是组氧分化物， ＯＳ 、Ｉ 如 ｉ ＡＯ
和 ＢＯ 等。 这些 催 化剂的活 性、Ｐ 但 Ｃ Ｌ的选 择 均性较
筛子 、Ｓ－５ 催化剂其它及 Ｂ Ｆ 、ａＩ用 等金属 １ Ｍ－ 、Ｚｅ ｃ ｎ
、改 的 Ｚ性Ｍ 一Ｓ ５催 化剂 。 Ｓ ｌｔ究研了 影 响ＺＭ一 ａ ｏ等９ ５Ｓ
低 。
近研究最的是 将ＢＯ 负载 于Ａ 、 ｉ Ｉ【 ［ Ｓ Ｏ Ｏ 和 Ｚ Ｏ￣ ｒ 等载ｚ体 上 ，这催些化剂寿仍命短较， 且活失催
化 剂 在 空气 中 再 时生 催 剂 化表面 的 Ｂ 元素 易 流 ，失
重排反应
性能的种因各 素，结果 明表， 随 Ｓ着 Ｉ／ ｉ 比 Ａ 催和剂化外表面的提积 高，催化的 剂 Ｌ ＰＣ选 性和择 Ｃ Ｏ转 化率提均高 用三。甲基氯硅烷处 理催化表剂 面Ｈ ，可 高提硅高铝 比 Ｚ一 分Ｍ 子 （筛ｉｌ３ ｏ ）Ｓ ５ Ａ Ｓ＝ ｏ０ ／
ｏ的Ｃ Ｌ选 择性， ＣＬ 择 选性由处 理 的 前９ Ｐ 其Ｐ ０ 左％ 右
然虽 ＣＯ转化率能 复恢到来的原平 水 Ｃ ，Ｌ择 选Ｈ 但 Ｐ
性降 低了。 其双它分组氧化物化剂 催 ，如负载 Ｔ ａＯ
或 Ｏ 的Ｗ氧 物 催化化剂 也具 不有 的应 同用。 １ ． ａＯＪ ｉ Ｔ ｋｓ ｉ 用 钽 ［醇 盐和 氧化 二 ． １ １Ｔ Ｓｚ２ Ｏａｈａ 等 ］ 硅 的’ 羟 基反 制应得 Ｔ Ｖ ｉ ５ 在３ａ Ｏ ＳＯ ７， 反应 Ｋ时Ｃ ＨＯ
提至高 ５％９ 但对低，硅铝 比 ＺＭ 一Ｓ ５子分筛（ Ａｉ＝Ｓ Ｉ ／ １４
和 定无 形Ｓ Ｏ ，Ｐ ０ ）ｉ ＣＬ 择选 无性明 显 改 ，变反 还相
化 转 为率 ．９ ６５％，Ｐ Ｃ Ｌ选 择 性 为 ９． ７ ％５；而采
用 ＣＴ 渍ｓ ＳＯ和水 解 Ｔ 得 的催 化 ，剂其 性活 ａ Ｉ浸 ａＯｉ制
降 低催了剂化 Ｃ的Ｏ 转率化。 Ｎ ｔ ｓ等［对ｎ 贵 用 Ｈ
ａｕ ｏ ｍｉ 金属
性的高改铝硅 分比筛 的重排反应子 性能进行 了 究研 ，发现Ｚ Ｍ 一一ｎ子筛分 负上贵金载 属， Ｓ５Ｉ可减少
和
选性均择较低， 因原于前在表者面在存大量中
的
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１
４
炼油
与
化
工
２
０ ０年 ２ １ ３卷第
焦 炭沉的 积用 。Ｃ 载 气一 ， 醇 作 溶剂，ｔ Ｏ作 １ Ｐ－丙Ｚ
Ｍ 一一 ｎ 的 重排 应 性反 能最 好 ， ＳＰ ５Ｉ Ｌ选Ｃ 择 性可达
高
，Ｃ Ｌ 选择 性着 运随行 时间 增的 加而 提高 。且 Ｐ １．Ａ ３ ．Ｌ结 构 Ｅ分子 筛２ Ｓｎ等 ｈ［］ 究 了ＡＬ 结 ｉ 研ｇＥ 构 分 子 筛 Ｓ Ｐ一 ＡＯ １１的重 反 应排性 。 ６ 能６ ３Ｋ 时，Ｈ ＣＯ 转 化为率 ９ ９．％，９Ｐ Ｃ Ｌ选 择 性 ８ ． 为７％。５ 在 Ｐ Ａ ＩＯ
１一、 １ — ＯＳ Ｏ２Ｓ Ｐ 一 、 分 子 筛 、 有一 ＦＭ Ｐ Ａ４１ ｉ／、 Ａ Ｏ 硅１ １ １ １具１Ｉ
９ ％，
剂 的化半衰 期 可达１９ ｈ ｅｏｅ等 ［ ｌ 连５ 催 ４。 Ｒｓｌ ｒ１用 ｌ
续
流动 化流和 固定 床在床 ２ ０ ４ｏ０范 围内对Ｂ ５～０ —ＣＭ Ｆ 分筛子的重排应性能反行 进了究 。研用固 定床
１ 反 器应， 优 的反 条 应 为件 ０３ｏ、． １ＭＰ， ＣＬ 最 ０ ００ ａ Ｃ 其Ｐ 选择性最 高 达可９ ２％， 水 可 改善反 应 效 果 ， 化 催加剂 每反 ３ｈ应即 在５ ０下℃ 空 气用 生再１ ， 后 ，０ ｈ 然 再６应反， 环使 用２循 Ｏ次 ，Ｈ转 化Ｏ率 和Ｃ Ｌ选 择 性Ｃ Ｐ
结
构 的 ＺＭ 一５（ ）／ ｌＳ２０、 Ｓ ２５ ０ （ｉ＝ ５ Ａ硅）分 筛 一子 ｉＡ（ １ Ｓ／１
：０ ） １ ０ 硅烷 化、的 ＺＭ一（５ ） Ｓ ５ ０２０、 脱铝的 Ｚ Ｍ 一Ｓ５
（ ５） Ｍ 催Ｆ化 剂未 活 化 ）经 ，ＰＡ １、 分 子２ ０（ Ｉ 中 Ｓ一Ｏ１硅
筛 一的重１排反应 性 能最 好Ｎ。 Ｔ３ 结 Ｄ果 表明， Ｈ Ｐ一 Ｓ Ｐ１－ Ｏ Ａ 和１分子筛 硅 一外 表中等面度强酸 中 数心
目较１多 。 １ ２４中 分孔 子 筛． ． ｉＤ［ 究 了 １ 己醇研 溶 作 剂等ａ １ 一 时 氢 ， 型孔中 分 筛子 Ｈ Ｍ—－ １ ＨＦ和Ｍ ６一的重 Ｍ Ｃ Ｓ ４
１无 明
改显 。变用流化 床应反 器 得到的反应，果与固 定床基结本 致 一，但催 剂 化的失活速度较 快 加水，降 可 低 催 剂化的 失 活 速度 但，是 降低 的 幅 度较 小。
Ｔ ａ ｇ ｒ 等［３含 钛 子 筛 分 Ｔ一ｈ ｎａａｊ １ ２ Ｓ １对其和它 同 为 ＦＭ Ｉ
结构的 Ｚ Ｍ 和５硅子分一筛 的排反应重性进行 能一 Ｓ１
了研 究，发 现 Ｔ 引入 可 降低 催 化 的 剂的 活 失 速度 ｉ，
排活 性 Ｐ、 Ｌ选 Ｃ择 性均较 高 。 在Ｗ ＶＨ １１ 、 Ｓ ＝ ． ４ ｈ ～ ６ ３２Ｋ下反 ６应， 两 者Ｃ Ｏ化转均为率 ９． Ｈ ｈ Ｈ９ ９％，—
ＭＣ ４ Ｍ－１的 Ｃ 选 择Ｌ性 为 ９ Ｐ ３％ Ｆ ，一Ｍ ６的 Ｌ ＣＳＨ１ Ｐ
Ｃ
Ｏ化率转和Ｃ ＬＨ Ｐ 选 性择 随Ｔ 含量加增提高。而ｉ 对 ，
一 ，温 度为 ６ Ｋ３时 ，运 行 ４， Ｈｒ １ Ｓ １０ ｈ Ｃ转Ｏ化 率 为 ０％ １Ｐ ， Ｃ ０选择 性Ｌ 为 ０９左 ％ 右 行， ０ｈＣ１ 运 ０ Ｈ转 化 Ｏ 率和 ＣＬ选 择 性仍大 ９ Ｐ Ｏ于％。无 铵机 盐 溶水 液
用选
择 为 性９ ．４ ７ ％Ｓ。ｏｒ等 ｈｕ［ ｏ＂ 研究 使了用 Ａ２ 、ｌ ０ ＯＺ、ｄＣ Ｏ Ｆ 改性 的 Ｆ Ｍ一 催 化 ６时 ，剂 ｎＣ 、Ｏｕ ｅ 、等Ｏ Ｓ
Ｃ１ ＯＦ 一Ｍ ６和Ｚ Ｏ Ｍ一Ｆ６ Ｃ的 选 择Ｌ性 最 ，高ｄ ／Ｓ １ｎ／Ｓ １ Ｐ
在６３ Ｗ Ｈ ７５ Ｖ 反应下 ３ ｎ Ｌ选Ｃ择性 Ｋ２、 Ｓ＝ ３．ｈ ０ ｉｍ Ｐ，为 ７ ７ ％， 未而 改性 Ｍ一Ｆ６的 ＬＣ选择 性 只 Ｓ 有１Ｐ
４ 。９ ％
和
至少一 种碱性 化合 （ 物、 氨 分 子烷低基， 胺烷胺基
烷和基氧化氢 胺）氨或水处 理ＭＩ 结Ｆ结构硅石晶 或Ｓ／
Ｉ５的 铝 硅盐 酸 ， 显明提 高催 剂 化的活 性 、ｉ Ａ Ｉ＞ 可使
用寿命和
Ｃ Ｌ的选 性ｎ 。经硝择铵酸 氨水溶和液处 Ｐ
理 全 硅的 子分筛 ， ＷＳ ８ｈＨＶ＝ 时 ，反 应 ２６ ，ＯＨ． ｈ５Ｃ
２ 气
相贝 曼重克排 反 应 工的 研艺 究
反 应 工
的开艺 与 发化 剂 催性 的能密 切 相 关 。 到目前 为
止， 由 于排 重应反 所用 催化 剂活性 只的 能维持
转化率为 ． ９，％Ｐ 择选为性９ ． 入含甲醇 通９ ５ ＬＣ ６％， ５的饱和空气 再生２ ，３ 然 后料反进应 ｈ，如此 重复第 至３ 次时 ０， 反 应６ ５， Ｈ ． Ｃ Ｏ 化转 为 率９Ｉ％， Ｐ２ ｈ５ ３ Ｃ Ｌ选 择性
为９． ５ ％。
３ 几天， 化 就需要再生， 催 剂为 许 多此 研 究人 员提 出 了
便
反于 和应再的生工流程 艺。 Ｂ ｙｒａ ｅ公司 先率公 布采用流化了的床 ＯＣ相 气Ｈ
贝 曼克 重 反 应排工 艺 ， 采用的 催 剂化为 含 硼 酸的 催
１
． ． ２２ ＭＬ结Ｅ 构分 子 筛Ｓ ａａｄ等－ ］ 具 有ＭＥ ｈ ｋｕ ｌ 对
结构的Ｌ子分筛如硅子分一筛 、 Ｓ２
Ｚ Ｍ １ 、ＩＴ一 ２， 一、Ｓ 一 — ＳＡ ｒ １
２和 熔 的 融Ｓ 的 重排 反 应 Ｏ性能 进行 研了究 重 排， ｉ活性顺 序 为， ＞ 一 子 分 筛一 融 ＞的 Ｏ＞ ＩＳ 一Ｔ ２ｒ硅Ｓ 熔２ ｉ — Ａ
化剂 Ｓ ，验的试化床流应反器 直径为１０ ｒ 反 应在 ５ ｍ，０ ａ６
３和Ｎ 存 在 的 条件 下进 行 反， 应器不 间 地 操断 ０Ｋ 作 几 个星 ， 反应期 器 或 料原管 中 均无 积 炭从 。反应 在器 寸看 ， 该尺试验 已接 近 业 化 工 未 见， 设建工 业 装 但置
的 道 报 。
２
Ｍ一Ｚ 对 ＣＬ的 选性择序顺 为，一 硅 分 子 ＞Ｓ １ １ Ｐ， ｒ２ Ｓ 筛一 ＞ ｌ 一， ＞Ｓ 一 熔融 的 Ｓ ２２ Ａ Ｓ一２ ＺＭ ＞ １ ｒ１ｉ Ｏ 催化，剂失顺活 序 为
一 ＜ ，分子 筛一 ＜ Ａ Ｓ—２ Ｓ＜ １Ａ 。ｒ 硅 ２ ２Ｓ Ｔ ｌ一Ｚ Ｍ 一 １ Ｉ的
Ｋｔ ｒ ［
究 Ｊ以 ＭＦ 结了构 分子 筛催 化为 ｉ ｍａｕ等１ ａ ８研 Ｉ
引入降
了低化催 剂活性 和选择的性 ｉ ， Ｔ引入的延 长 了催 剂 化的命寿，但 对催剂 化的选择性影 响不 大。 ，
一ｒ ２ 和硅 分 子 筛 一ｓ 作２催 化 剂 时Ｈ，转 Ｏ 率 化均达 Ｃ
到 ０％１，但Ｃ Ｌ选 择 性有 ９只 ０Ｐ Ｏ ，在％ ５ ６ ３Ｋ ３４～
剂采２流化用床艺连工生续产Ｃ 的Ｌ程过采用 。的催
化 剂 Ｐ 为全 硅 子分筛 化 ， 床应反 器直 径 为 ８再 流 ｍｍＯ， 生器 直 径 ６ 为５ ｍ，ｍ 装别 催 化 ２剂０和 ４ ０ｇ反 ｇ 分５ ０ ，
床应温层为 ６度 ３ ＯＣ进料的速为率 ６１ｇ ２ｈ Ｋ，Ｈ ０ ， ２ ／甲醇的 进速料为 率２４ ｈ 再器生度温 ７为 Ｋ３ ０ｇ ， ２／７
范 围，， Ｈ内Ｃ Ｏ转化率和Ｃ 选Ｌ择性随度升温而高 提Ｐ
维普
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m ２第期
徐洪景 己酮．肟气贝克相曼排重反 应研究的进 展 环
１ ５
床
中层空气通再生失催活剂化 ，化剂的催循速率 为 环２ ｈ 应 反２０ Ｈ， ｇ ０，／ ０ Ｃ ０ 化率为转９ ．％，Ｐ ｈ９ ６ Ｃ 的 Ｌ择性 选９． 催化 剂上的 氮量为 含０１ ｉ 。如 ５／７ ％， １ｇｇ 将催ｘ化循环量加剂大 ２ 到０ｈ ＣｇＬ 的选择 性降 为 ， Ｐ ０
９．／ ４７， 时 催 ％ 剂化上 的氮 含 量为 ３１ ｉ０ ／ ， 生 此 １ ｇｇ再 ｘ 的催 化 剂后上 含 氮量 最 好在 １ ｇ 与 ２ｇ ０ｉ５ ／０ ｉ／ １ｘ ｇｇｘ 间之。另 据 文献 报导 Ｌ］ 在流 化 后床面 加 一 个固 定 ，ｌ９
【】
ｔ ｕ Ｔ
Ｍｃ ｇｅ ｎＲＢ ｗ ｔ ￣－ｅＡｐａａ １ ， ２１９２ １１２ Ｃｎ ，ｒ Ｍ ｏａｌＪ ，ｕ ｅ．Ｍｔ Ｊｐ Ｃｌｔ９ ３ １ ：－８． ｉ ］ ， ４７ 【 】ａＳｏ Ｕａ ｅ，Ｋｍｚ ［ Ｃ ｌｔ１ ８ ０ ：９， １ ８ ３ Ｓｔ， ｒｂ Ｉ ｕｉ Ｊ Ｊ ａ ， ９ ６１ ２ ９ —０． ．ｌＹ ａ
［】ａｏ ，ｕａ ａ， ｒＨ ．ｔ １Ｃ Ｙｅ ｔＬ ８ ， １ ７２２ ８４ ＳＳ ｔ ｋＳ ｒ ｉＵｇＫｅ ｅ ． ｈ／ｍ ｅｔ ９ ５ ３７— ７ ． ［ａ ：，
【程 时 标 ， ５】 徐庆柏 山， ． 】等 蒋 催【学报 化 ９， ， （１ － １：． Ｊ１６ １ ６ ５ ２ ５ ６ ９ ７ ）
】 【Ｂ Ｃ ｅｇ ，－ ｈＱ－ ［ Ａ ｐ Ｃ ｔ， ９１ ，（ ８ ３３ １ ８６Ｘｕ ｈ ｎ ＳＢＺ ｕ Ｍ ．ｐ ａ ａ９ ９ １１ ８Ｊ ］ｌ ６ ６ － ．
【 】 ａａ ｈ ｉＫｋ 【 Ｊａａ ， ９４ １８： １ ３—４ ７． ｋ Ｔｉｓ ，Ｕ ｅ ｓｅ．Ｗ Ｊ ｔ１９ ， ４ （ １）８１ ８ ｕ 】 ｌ Ｃ 】【 ｏ Ｔｇ ， ｌ．ａａ ｅ ，９ ８ （４－） ２ ９２ ４ ８ ＫＮｂＤ ａ０Ｒ Ｓ［ ｔ Ｌ ａ９１ ９３， ４ ２： — ． ３ＣＪ
ｌ】 ａ【Ｈｏ＿】 ａａ Ｒ ｖｃ ， ｎ９ ７３（ ）３ ４５４ ９ Ｓｔ Ｃ 【 ｔｅ ｉ ｇ１ ９， ９ ：４９－ ２ Ｊ ． ｌ ＳＥ
【０ Ｎｓ ｔ Ｍ ｎ Ｔｋｈ ｉ ｓ， ａＴ［ ｄｔＳ ｒ ｉａａ， ９ ７ １】 ａｕ ｉＡＮ ａ，ａ ｈａ Ｋ ｉ ｌ．ｕ ｆｕｃ ｔ ９ １，ｏ ＪＴＳ ＳＣ ｌ １
５ ０Ｂ：ｌ ８一ｌ ６１ ９１ ．
９床
，Ｈ Ｃ 转化率可Ｏ到达 ９ ％以．上。９ ９
据报 导 相， 贝曼 克重 排 反 产物应 蒸经 馏、 结气
【１
Ｒ ｓｌｒ ， ｉａ ｎ ，Ｇｌｅ ｃ ［Ｆｔ ｄＳ Ｓｒ ａ ，ｉ９ ７ ｌ 】ｅｅｏ Ｈ ｍ ｅ ｎ Ｈｏｄ ｆｈＷ Ｉ．ｕ ｆ ｕ ｔｃ ９１ ，Ｊ ｔｉ Ｉ ＣａＳｌ
５ １ ３ｌ ０ １ ：１ ７０一ｌ ．８
和晶加氢后 ， Ｃ ＬＰ的度纯过超 ９ ％，．到聚合级 达９９ ９ Ｃ ＬＰ 要 求其整。个艺过工为气程 相贝曼克排重应
产 反 物 经先蒸 脱馏 除溶剂 、 沸 点 质杂和 高 沸 点杂质 ，低 原 Ｃ 料Ｌ的纯度 可 达 到 Ｐ ９％左 右９ ， 然后 将 所得 的 Ｃ Ｌ溶 于碳 原子 数 为６ １ Ｐ－ ２的直 链 烷 烃、 链 烃 烷 或支环烷 烃 中 ， 在 ３ ３ ３３时 Ｋ结 晶，再 将 所 得 度纯 为 ０ —３ ９． ９ ％左９右 的 Ｃ Ｌ 在 ５Ｍ０Ｐ Ｐ． ａ 和 ３ ３ ３３下 加Ｋ 氢 －５９
２ 【 ａ Ｔｇ 凡 Ｓｖｓｎ ｅｒＲ ｔａａＳＰＪＪ ａａ １ ，９ ３５： － ５ １． 】ｎ ｈａａ ｊｉ ａ ｋ ｒ，ａａｎ ｓｍ ｙ．］Ｃ ，９ｔ２ １２ ２２ ７６ ［ ｌ ３【 ｔＫｕｍ ａＩｈｈ ｉ ｓＴｊ 【】 ５０ ８１ １ ，９ ｔｕｍ １】ｏ ｉａ ｒ ｉｃａ ｏｈｉ Ｈ Ｕ．Ｓ４ ３ ０ ，９ ５Ｓ ｍ ｉ ， Ｈ，Ｍｍ ａ Ｐ ｏＣｈ ｍ
ｉａ ｍ ｐｎ ｄ Ｊ ｐ ｅ ｌＣｃｏａ Ｌｙｔ，ａａ ｎ
【
Ｓ ４ ａ ａｄ Ｒ ｓａｖｋｒ Ｓｖ ｓ ｎｅ ｔ． ．Ｃ Ｊ ｔ ｅ１ｔ９ １】，ｕ ｈｋ ｒ Ｊ ａｉ ｎａ ｉａ ｋａｒ ｅ ａ 【ａ ａ Ｌｔ ９ ３Ｒ ，ｈＲ， Ｓ １】 ｌ ，１ － （１） ４ ９． ７１ ：３ －２１ ３【５ Ｓ ｎＰｈ Ｓ Ｂｄｏ ａｈ ａＲ， ￣ ｄＳ Ｇｔ ．＿ ｐ】ａ ，ａ９ ６１】 ｇ ，ｉ ｙｐｄａ ｙ ｙ ｎ －ｅｎ ， ｅ ａ 【ＡｐＣ ｔ ９ ，１ｌ Ｊ ｌ
Ａ， ６１： ４ ２３ ３ ２９— ６．
加（所氢 的催化用剂为钯炭 ）最后加氢，产物减压
经蒸馏 得即精 制 Ｃ Ｌ 。Ｐ据 最 近 报 道Ｌ］ 用水采 方解 法 可２， １将 相 气 克曼贝重 排 反 应 的 副 产物 Ｃ Ｌ—醇与 反应 产 物Ｐ（ 烷 基 一 一 己内 亚酰胺 解）为 醇 和 ＣＬ 生 成Ｏ一 ￡分 Ｐ
，Ｃ Ｌ的选 择性为 ７ ． Ｐ４２％。
【
６ ｉ －ＤＫ ｙｍａ ａ ｉ ｕ． 】ａａＬ １９ ，ｔ３－） １— １ １】 ａ ＬＸａ ａ，ＫＴ ｔ ｍＴ口 ｔＣ ｔ ９ｅ８ ５（ ４ ２ １２ ４ ｌｓ ，３ ： ７【Ｓ ｏｒ， ｆ Ｙ， ｋｊ １ａ 】ｈ ｏｕＤＭ ｏ ｙ Ｎａｉａ ｉｍＴａｅ ａ． Ａｐ ａａ， ０ ０ Ａ １８ ． ｔ １ ｍｐＣ ｔ ０ ，２，９ ：ｌ ２５ ８
．７ — ２ ２
【８ Ｋｔｍａ Ｓｕｉ ｚ Ｙ ｋ ］ｔ Ｓ ２ ７ ５，０ １ｕ ｔ １】 ｉ ａｒ ｈ ａｕｍＹ ， ｏａＰ Ｕ ６ ６ ４５２ ０ ， ｍ ｏ Ｍ ，Ｍ ． Ｓｉｍｏ
ｈ Ｃｉｍ ａ ｐ ｙｍｄＬＪ ｐ ｃｅｌｏＣ ａ ｔ， ａ ａ ｎ
ｎ【９ ｔＫｕｍａ Ｓｉ ｚ ． Ｐ ６ Ｕ５ ９９２ ０ ，ｕｉ ｍ ｍｈｃ １ 】ｉａ ｒ ｍｈａｕ 【Ｙ Ｓ】２ ８ ４ ， ０ １ ｍＳ ｔ Ｃ ｏ ｅａＭ， ｏ ｉ ｌ
ｏＣａ ｙｄ，ａ Ｌ ． ａｐ ｍ ｔ ｐＪ ｎ
ｎ３ 结束
语
经碱 化合物性理处的 ＦＭ 型分筛子现表较出 高 的 ＩＣ Ｏ转率和 Ｃ化Ｌ Ｈ Ｐ 选性择， 再生且性能 良 好， 已成 功成完验实室 研究并的进人工 业化试 验阶 ，段因 此进应步加一催化强的研究 ， 剂高提Ｃ 的选Ｌ择 ，性 Ｐ 同
时 应 对反 应 副
产 的利物 用和 后 续 艺工 行进 究 ， 研
０【Ｆ ｋｏ ， Ｍａ ａ 【ｎ】Ｓ ２ ２ ６ ，０１ Ｓ ｍｉ ｏｍ ｅＣｃ ２ 】 ｕ ａ ｋｍＴｉ ｅＰＵ ６ ５ ０ ２ ０８， ｕ ｔ ｈ ｍａ ＿Ｋｏ ｉ ｌ
Ｃｏ ａ ｙ ｄ ＬＪｐ ｍｐ ｔｎ， ａａ
ｎ【
１Ｆｋ Ｍ，ｏａ ａｎ Ｎ ｋ ｍ ｕａ 【】 ＴＳ３ ４ ５０ ２Ｓ，ｍ ｔ ２】 ｕ ａ Ｔ ｋｉｅ Ｋ．ａａ ｒｍ Ｐ． Ｕ６ ５ ７ ４２０ ，ｕ ｏ ｍｉ
ｏｈＣｍ ｃＣｏ ｎ ｙＬ，ｄ ａａ ｅ ｉ ａｌ ｐｍ ｔ Ｊｐａ
收稿 日期 ｎ：ｏ２ ｏ － １２ ｏ — ４ ０ 作者 简介 徐：洪景 ，，男 工 程师， 哈 滨 石化尔分公 司计划处 ， 从 管 现事 工 理。 作
提高
该工 艺的经济可行性， 使其尽实现工业化快 。参
考文献 ：
【 】ｏａＳＨ ｓｂ， ａ ｕａＨ ｅ ． ＪｐＡ ａａ，９ ２７： ０ －５ １ Ｓｔ ，ａｅｅ Ｓ Ｓ ｒｉｋ ． 【ｔ １ ａ】 Ｃ ｔｐ １８ ， ９７ １ ｌ １１
ｌ ｓ
ａｃ Ｄ ｅｅ ｏｍ ｅ ｅ ｈ ｒｖ ｌ ｐ ｎ ｔ
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ｃ ｏ ａ ｏｅ Ｏｘｅｍ Ｇ ａｅ ａ ｅ Ｂ ｋｅ ａｎ Ｒ ｅ ｒａ ｇｍ ｅ ｔ ｆＣｙ ｌ ｈ ｘｎｎ － ｉ ｓＰｈ ｓ ｃｍ ｎ ａ ｒ ｎ ｎ ｅ
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（ｌ ｎｎ ｅ ａ ｔｅｔ ｅ ｏｆｈ ｎｏａ ｉ ｔｄＨｙｒ ｉ ｎ ｒ Ｈａｈｂｎ ０ １５，ｈ ） ｎＰ ｉａｇｐ ｒ ｎ ｔ Ｃ ａＣ ｉｐ ｍ ｍ ｅ ａ ｎｂａｃ Ｂ ，ｉｒ ５０ ６Ｃｉ ａ ｎ ｍＤ Ｐｏ ｒ ｎ ＬｉＡ
ｂ ａｔｔ ｅ ｐ ｕｄ ｏ ｒ ｎ ｉｅ ｈｏｙ ｅｅ ｈｒａ ｄｄ ｖ ｐ ｌｎ ｆ ｃｃｏ ｅ ａ ｏｅｏ ｉ ａｈ ｓ ｃｍａ ｎ ｒ ｒ ａｇｍ ｅｔ ｒ ａ ｔ ｓｎｒｃ ： ｘ ｏｎ ｓ ｃ ｐ ｅ ｅ ｍｓ ｌｖｎ ｒ ｓａ ｃ ｎ ｅｅｏ ｍ ｔｅ ｙｈｌ ｘｎ ｎ － ｘ ｍｅ ｇｓ ｐ ａｅ ｅＢ ｋ ｎ ａｒ ｎｅ ｅ ｉ ｃ ｏ ｅ ｎ ｏ ｐｏｅ ｓ ｄａ ｃ ｔｓｌ． ｒｃ ｓ ａａ ｙ ｎｔ
Ｋ ｅｒ ｈｓ ｘｎｌ ｃａ ｇｓ ａ ｅＢｅｐ ｋｎ ａ ｒ ｇｍ ｅ ｃ ｔｃｏ ｅ ａｏ ｏ ｅ ｉｙ ｗｏ ｄ ：ｅ ａｏ ａｍｔ； ａ ｈ ｃ ｍ ｎ ｒａｒａ ｅ ｎ ；ｙ ｈｌ ｘｎ ｎ— ｍｅ ｘｓｅ
ｎ
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o第
２
炼期
油
与
工
环化 己肟酮 相气贝克 曼 重排 应 反的 究研进
展 景徐 洪哈尔滨
ｏｌ ｓ ）ｓ ｏ６ （ 哈尔滨 化石分公 司 黑，龙江
摘要
：对环 己肟酮相气贝克 重排曼 反工应 和艺催剂化的 究进展 进研 了综 行。述
关键
词 己内：酰 胺 ；相 贝克气曼重 排；己 肟 酮 中环分类号图： ３Ｑ １． ２ Ｔ４ ２文 标识码献 ： Ａ 文编章 ：号６１ ９ －２２ ０ ） ２ １０ ３－ ７１ －６ （０ ２ －００ ３ ０ ４
环
酮己肟 文（名 Ｃ ｏｃｅａｏＯｅ ｉｅ下 简 以 ｙ英ｌｘｎｈ ｘｍ ｎ ，称Ｃ Ｏ） 生 Ｈ贝 曼 重排克 应反 的产物 为 己 内 酰 （胺发 英 文 名Ｅ ｏｓ－ ａ ｌｃａ ｒ下 以 称简 ＬＣ。Ｃ Ｌ 是 生ｐｉ ｎＣ ｐａｔｍ，ｏｌ ） ＰＰ产 锦纶 、工 业 子帘布 及 以 龙尼 工程 料 塑 三 大系 列
产
等 强 酸度中心 。用 羟基 反 应 制得法 Ｔ的 Ｖｉ ａ ＯＳ 催Ｏ 化剂 与用 ＣＶ Ｄ法制 得 的ＢＯ Ａ 比 ， 活初 性 Ｖ Ｉ 相 Ｏ 其选和择 性 相 当均， 后 者 ＯＢ 在应 反易 流中 失 ， 化 但 ， 催 的活剂性 选 和择 性 降较下 快，而 ＴＶ ｉ化 剂 Ｏ ＳａＯ 催 Ｔ ２ｓ中 在量反 应中 本不基 变， ａｏ含 其 选择 性 活 和性 能
的主品要料。 原世 Ｃ界 Ｌ产量的 总９ ％左均右采 Ｐ ０用 以硫酸浓发或烟硫为催化 剂的 Ｃ 酸液Ｏ相 排工重
Ｈ 。 工 艺艺在 应 反要中 耗消 定一 量 硫 的 酸和 氨 水， 该
副在１ ｈ内保０持变不 。 １１２
．．ｗ ３ ＳＯ２ ｏ据报 道［ ／ｉ ， ， 由ｗ ｃ水ｋ解制 得 的 ｗｏ ＳＯ催 剂 比常化规 的 （由 ２ 分 解 制 ／ ｉＮＨ ） Ｗ Ｏ热得 的 ｗ ｏＳＯ具 更 多有的 强 酸心 中， 布更 均 ／ ｉ Ｏ Ｗ分
产硫铵 酸，并 在存设备蚀腐 环境和污等问题染。固 以 体酸为化剂 催 的 Ｃ气相Ｏ 贝曼克排反应重 ， Ｈ能 很 好 解决 地ＣＯ 相重液排工存在的艺上述题 。问１ ４ Ｈ自 ９１ 年 Ｌｚｒ 第 一申请 Ｃ次 气 Ｏ贝克相曼排重反 应ｉ， ｅａ Ｗ． Ｈ 合 成 ＬＣ来以 各，国相继开 展大量了 的化催筛选 Ｐ 剂工作 ，对该并应反的活 性中心 、反 应氛 、围 应反工 艺、
应反动 力 和学反 应物产 精 制 进 行了研究 ， 目 前该 工 艺在 本１ 已 近工 接化业 。３
１气 相 克贝 曼 排重反 应的 化 催剂 究研
匀
。 甲作溶醇剂 ，时两者Ｃ 转Ｏ率化均 ９在 Ｈ ％以９
上， 前但者 １ ０后 Ｃ Ｌ选ｈ 择性 大
于 Ｐ９ ％０而，后 者
ＣＬ 择选性 只有 ８ ６％Ｐ。 １ ２分 子 催筛 剂 化 ．
几
每一乎种 问 世分的子筛 化催均在剂Ｃ Ｏ 气 Ｈ 相
贝 克曼重 排应反中作 为 化 催剂 研究 过。早 期 研的
主究要采用 氢型或子交离 换的 、ｘ 型等分子Ｙ 筛 ，近 期 主要 用采 中 分 孑子筛 Ｓ、 Ｔ１一 Ａ、Ｏ 一 １Ｌ Ｔ 一、Ｓ ２ Ｓ １Ｐ、 ＭＺ Ｓ ５－及负 载Ｂ贵金属或 的 Ｚ ５Ｍ Ｓ一 分子等 ， 均取 得了较筛的效果 。
好２１１ＭＦ 结 构 子 筛分 该 类化 催剂 包括 Ｔ一 、分 ． Ｉ ． Ｓ １
硅
气 相克贝 曼 重排 应 的反催 化 主 要剂 有氧 物化和
分筛催化子 。 剂
１１氧 化 物催化剂 ．
人们早研究最的 单是组氧分化物， ＯＳ 、Ｉ 如 ｉ ＡＯ
和 ＢＯ 等。 这些 催 化剂的活 性、Ｐ 但 Ｃ Ｌ的选 择 均性较
筛子 、Ｓ－５ 催化剂其它及 Ｂ Ｆ 、ａＩ用 等金属 １ Ｍ－ 、Ｚｅ ｃ ｎ
、改 的 Ｚ性Ｍ 一Ｓ ５催 化剂 。 Ｓ ｌｔ究研了 影 响ＺＭ一 ａ ｏ等９ ５Ｓ
低 。
近研究最的是 将ＢＯ 负载 于Ａ 、 ｉ Ｉ【 ［ Ｓ Ｏ Ｏ 和 Ｚ Ｏ￣ ｒ 等载ｚ体 上 ，这催些化剂寿仍命短较， 且活失催
化 剂 在 空气 中 再 时生 催 剂 化表面 的 Ｂ 元素 易 流 ，失
重排反应
性能的种因各 素，结果 明表， 随 Ｓ着 Ｉ／ ｉ 比 Ａ 催和剂化外表面的提积 高，催化的 剂 Ｌ ＰＣ选 性和择 Ｃ Ｏ转 化率提均高 用三。甲基氯硅烷处 理催化表剂 面Ｈ ，可 高提硅高铝 比 Ｚ一 分Ｍ 子 （筛ｉｌ３ ｏ ）Ｓ ５ Ａ Ｓ＝ ｏ０ ／
ｏ的Ｃ Ｌ选 择性， ＣＬ 择 选性由处 理 的 前９ Ｐ 其Ｐ ０ 左％ 右
然虽 ＣＯ转化率能 复恢到来的原平 水 Ｃ ，Ｌ择 选Ｈ 但 Ｐ
性降 低了。 其双它分组氧化物化剂 催 ，如负载 Ｔ ａＯ
或 Ｏ 的Ｗ氧 物 催化化剂 也具 不有 的应 同用。 １ ． ａＯＪ ｉ Ｔ ｋｓ ｉ 用 钽 ［醇 盐和 氧化 二 ． １ １Ｔ Ｓｚ２ Ｏａｈａ 等 ］ 硅 的’ 羟 基反 制应得 Ｔ Ｖ ｉ ５ 在３ａ Ｏ ＳＯ ７， 反应 Ｋ时Ｃ ＨＯ
提至高 ５％９ 但对低，硅铝 比 ＺＭ 一Ｓ ５子分筛（ Ａｉ＝Ｓ Ｉ ／ １４
和 定无 形Ｓ Ｏ ，Ｐ ０ ）ｉ ＣＬ 择选 无性明 显 改 ，变反 还相
化 转 为率 ．９ ６５％，Ｐ Ｃ Ｌ选 择 性 为 ９． ７ ％５；而采
用 ＣＴ 渍ｓ ＳＯ和水 解 Ｔ 得 的催 化 ，剂其 性活 ａ Ｉ浸 ａＯｉ制
降 低催了剂化 Ｃ的Ｏ 转率化。 Ｎ ｔ ｓ等［对ｎ 贵 用 Ｈ
ａｕ ｏ ｍｉ 金属
性的高改铝硅 分比筛 的重排反应子 性能进行 了 究研 ，发现Ｚ Ｍ 一一ｎ子筛分 负上贵金载 属， Ｓ５Ｉ可减少
和
选性均择较低， 因原于前在表者面在存大量中
的
维
普资 讯http//:ww.wcviq.copm
１
４
炼油
与
化
工
２
０ ０年 ２ １ ３卷第
焦 炭沉的 积用 。Ｃ 载 气一 ， 醇 作 溶剂，ｔ Ｏ作 １ Ｐ－丙Ｚ
Ｍ 一一 ｎ 的 重排 应 性反 能最 好 ， ＳＰ ５Ｉ Ｌ选Ｃ 择 性可达
高
，Ｃ Ｌ 选择 性着 运随行 时间 增的 加而 提高 。且 Ｐ １．Ａ ３ ．Ｌ结 构 Ｅ分子 筛２ Ｓｎ等 ｈ［］ 究 了ＡＬ 结 ｉ 研ｇＥ 构 分 子 筛 Ｓ Ｐ一 ＡＯ １１的重 反 应排性 。 ６ 能６ ３Ｋ 时，Ｈ ＣＯ 转 化为率 ９ ９．％，９Ｐ Ｃ Ｌ选 择 性 ８ ． 为７％。５ 在 Ｐ Ａ ＩＯ
１一、 １ — ＯＳ Ｏ２Ｓ Ｐ 一 、 分 子 筛 、 有一 ＦＭ Ｐ Ａ４１ ｉ／、 Ａ Ｏ 硅１ １ １ １具１Ｉ
９ ％，
剂 的化半衰 期 可达１９ ｈ ｅｏｅ等 ［ ｌ 连５ 催 ４。 Ｒｓｌ ｒ１用 ｌ
续
流动 化流和 固定 床在床 ２ ０ ４ｏ０范 围内对Ｂ ５～０ —ＣＭ Ｆ 分筛子的重排应性能反行 进了究 。研用固 定床
１ 反 器应， 优 的反 条 应 为件 ０３ｏ、． １ＭＰ， ＣＬ 最 ０ ００ ａ Ｃ 其Ｐ 选择性最 高 达可９ ２％， 水 可 改善反 应 效 果 ， 化 催加剂 每反 ３ｈ应即 在５ ０下℃ 空 气用 生再１ ， 后 ，０ ｈ 然 再６应反， 环使 用２循 Ｏ次 ，Ｈ转 化Ｏ率 和Ｃ Ｌ选 择 性Ｃ Ｐ
结
构 的 ＺＭ 一５（ ）／ ｌＳ２０、 Ｓ ２５ ０ （ｉ＝ ５ Ａ硅）分 筛 一子 ｉＡ（ １ Ｓ／１
：０ ） １ ０ 硅烷 化、的 ＺＭ一（５ ） Ｓ ５ ０２０、 脱铝的 Ｚ Ｍ 一Ｓ５
（ ５） Ｍ 催Ｆ化 剂未 活 化 ）经 ，ＰＡ １、 分 子２ ０（ Ｉ 中 Ｓ一Ｏ１硅
筛 一的重１排反应 性 能最 好Ｎ。 Ｔ３ 结 Ｄ果 表明， Ｈ Ｐ一 Ｓ Ｐ１－ Ｏ Ａ 和１分子筛 硅 一外 表中等面度强酸 中 数心
目较１多 。 １ ２４中 分孔 子 筛． ． ｉＤ［ 究 了 １ 己醇研 溶 作 剂等ａ １ 一 时 氢 ， 型孔中 分 筛子 Ｈ Ｍ—－ １ ＨＦ和Ｍ ６一的重 Ｍ Ｃ Ｓ ４
１无 明
改显 。变用流化 床应反 器 得到的反应，果与固 定床基结本 致 一，但催 剂 化的失活速度较 快 加水，降 可 低 催 剂化的 失 活 速度 但，是 降低 的 幅 度较 小。
Ｔ ａ ｇ ｒ 等［３含 钛 子 筛 分 Ｔ一ｈ ｎａａｊ １ ２ Ｓ １对其和它 同 为 ＦＭ Ｉ
结构的 Ｚ Ｍ 和５硅子分一筛 的排反应重性进行 能一 Ｓ１
了研 究，发 现 Ｔ 引入 可 降低 催 化 的 剂的 活 失 速度 ｉ，
排活 性 Ｐ、 Ｌ选 Ｃ择 性均较 高 。 在Ｗ ＶＨ １１ 、 Ｓ ＝ ． ４ ｈ ～ ６ ３２Ｋ下反 ６应， 两 者Ｃ Ｏ化转均为率 ９． Ｈ ｈ Ｈ９ ９％，—
ＭＣ ４ Ｍ－１的 Ｃ 选 择Ｌ性 为 ９ Ｐ ３％ Ｆ ，一Ｍ ６的 Ｌ ＣＳＨ１ Ｐ
Ｃ
Ｏ化率转和Ｃ ＬＨ Ｐ 选 性择 随Ｔ 含量加增提高。而ｉ 对 ，
一 ，温 度为 ６ Ｋ３时 ，运 行 ４， Ｈｒ １ Ｓ １０ ｈ Ｃ转Ｏ化 率 为 ０％ １Ｐ ， Ｃ ０选择 性Ｌ 为 ０９左 ％ 右 行， ０ｈＣ１ 运 ０ Ｈ转 化 Ｏ 率和 ＣＬ选 择 性仍大 ９ Ｐ Ｏ于％。无 铵机 盐 溶水 液
用选
择 为 性９ ．４ ７ ％Ｓ。ｏｒ等 ｈｕ［ ｏ＂ 研究 使了用 Ａ２ 、ｌ ０ ＯＺ、ｄＣ Ｏ Ｆ 改性 的 Ｆ Ｍ一 催 化 ６时 ，剂 ｎＣ 、Ｏｕ ｅ 、等Ｏ Ｓ
Ｃ１ ＯＦ 一Ｍ ６和Ｚ Ｏ Ｍ一Ｆ６ Ｃ的 选 择Ｌ性 最 ，高ｄ ／Ｓ １ｎ／Ｓ １ Ｐ
在６３ Ｗ Ｈ ７５ Ｖ 反应下 ３ ｎ Ｌ选Ｃ择性 Ｋ２、 Ｓ＝ ３．ｈ ０ ｉｍ Ｐ，为 ７ ７ ％， 未而 改性 Ｍ一Ｆ６的 ＬＣ选择 性 只 Ｓ 有１Ｐ
４ 。９ ％
和
至少一 种碱性 化合 （ 物、 氨 分 子烷低基， 胺烷胺基
烷和基氧化氢 胺）氨或水处 理ＭＩ 结Ｆ结构硅石晶 或Ｓ／
Ｉ５的 铝 硅盐 酸 ， 显明提 高催 剂 化的活 性 、ｉ Ａ Ｉ＞ 可使
用寿命和
Ｃ Ｌ的选 性ｎ 。经硝择铵酸 氨水溶和液处 Ｐ
理 全 硅的 子分筛 ， ＷＳ ８ｈＨＶ＝ 时 ，反 应 ２６ ，ＯＨ． ｈ５Ｃ
２ 气
相贝 曼重克排 反 应 工的 研艺 究
反 应 工
的开艺 与 发化 剂 催性 的能密 切 相 关 。 到目前 为
止， 由 于排 重应反 所用 催化 剂活性 只的 能维持
转化率为 ． ９，％Ｐ 择选为性９ ． 入含甲醇 通９ ５ ＬＣ ６％， ５的饱和空气 再生２ ，３ 然 后料反进应 ｈ，如此 重复第 至３ 次时 ０， 反 应６ ５， Ｈ ． Ｃ Ｏ 化转 为 率９Ｉ％， Ｐ２ ｈ５ ３ Ｃ Ｌ选 择性
为９． ５ ％。
３ 几天， 化 就需要再生， 催 剂为 许 多此 研 究人 员提 出 了
便
反于 和应再的生工流程 艺。 Ｂ ｙｒａ ｅ公司 先率公 布采用流化了的床 ＯＣ相 气Ｈ
贝 曼克 重 反 应排工 艺 ， 采用的 催 剂化为 含 硼 酸的 催
１
． ． ２２ ＭＬ结Ｅ 构分 子 筛Ｓ ａａｄ等－ ］ 具 有ＭＥ ｈ ｋｕ ｌ 对
结构的Ｌ子分筛如硅子分一筛 、 Ｓ２
Ｚ Ｍ １ 、ＩＴ一 ２， 一、Ｓ 一 — ＳＡ ｒ １
２和 熔 的 融Ｓ 的 重排 反 应 Ｏ性能 进行 研了究 重 排， ｉ活性顺 序 为， ＞ 一 子 分 筛一 融 ＞的 Ｏ＞ ＩＳ 一Ｔ ２ｒ硅Ｓ 熔２ ｉ — Ａ
化剂 Ｓ ，验的试化床流应反器 直径为１０ ｒ 反 应在 ５ ｍ，０ ａ６
３和Ｎ 存 在 的 条件 下进 行 反， 应器不 间 地 操断 ０Ｋ 作 几 个星 ， 反应期 器 或 料原管 中 均无 积 炭从 。反应 在器 寸看 ， 该尺试验 已接 近 业 化 工 未 见， 设建工 业 装 但置
的 道 报 。
２
Ｍ一Ｚ 对 ＣＬ的 选性择序顺 为，一 硅 分 子 ＞Ｓ １ １ Ｐ， ｒ２ Ｓ 筛一 ＞ ｌ 一， ＞Ｓ 一 熔融 的 Ｓ ２２ Ａ Ｓ一２ ＺＭ ＞ １ ｒ１ｉ Ｏ 催化，剂失顺活 序 为
一 ＜ ，分子 筛一 ＜ Ａ Ｓ—２ Ｓ＜ １Ａ 。ｒ 硅 ２ ２Ｓ Ｔ ｌ一Ｚ Ｍ 一 １ Ｉ的
Ｋｔ ｒ ［
究 Ｊ以 ＭＦ 结了构 分子 筛催 化为 ｉ ｍａｕ等１ ａ ８研 Ｉ
引入降
了低化催 剂活性 和选择的性 ｉ ， Ｔ引入的延 长 了催 剂 化的命寿，但 对催剂 化的选择性影 响不 大。 ，
一ｒ ２ 和硅 分 子 筛 一ｓ 作２催 化 剂 时Ｈ，转 Ｏ 率 化均达 Ｃ
到 ０％１，但Ｃ Ｌ选 择 性有 ９只 ０Ｐ Ｏ ，在％ ５ ６ ３Ｋ ３４～
剂采２流化用床艺连工生续产Ｃ 的Ｌ程过采用 。的催
化 剂 Ｐ 为全 硅 子分筛 化 ， 床应反 器直 径 为 ８再 流 ｍｍＯ， 生器 直 径 ６ 为５ ｍ，ｍ 装别 催 化 ２剂０和 ４ ０ｇ反 ｇ 分５ ０ ，
床应温层为 ６度 ３ ＯＣ进料的速为率 ６１ｇ ２ｈ Ｋ，Ｈ ０ ， ２ ／甲醇的 进速料为 率２４ ｈ 再器生度温 ７为 Ｋ３ ０ｇ ， ２／７
范 围，， Ｈ内Ｃ Ｏ转化率和Ｃ 选Ｌ择性随度升温而高 提Ｐ
维普
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m ２第期
徐洪景 己酮．肟气贝克相曼排重反 应研究的进 展 环
１ ５
床
中层空气通再生失催活剂化 ，化剂的催循速率 为 环２ ｈ 应 反２０ Ｈ， ｇ ０，／ ０ Ｃ ０ 化率为转９ ．％，Ｐ ｈ９ ６ Ｃ 的 Ｌ择性 选９． 催化 剂上的 氮量为 含０１ ｉ 。如 ５／７ ％， １ｇｇ 将催ｘ化循环量加剂大 ２ 到０ｈ ＣｇＬ 的选择 性降 为 ， Ｐ ０
９．／ ４７， 时 催 ％ 剂化上 的氮 含 量为 ３１ ｉ０ ／ ， 生 此 １ ｇｇ再 ｘ 的催 化 剂后上 含 氮量 最 好在 １ ｇ 与 ２ｇ ０ｉ５ ／０ ｉ／ １ｘ ｇｇｘ 间之。另 据 文献 报导 Ｌ］ 在流 化 后床面 加 一 个固 定 ，ｌ９
【】
ｔ ｕ Ｔ
Ｍｃ ｇｅ ｎＲＢ ｗ ｔ ￣－ｅＡｐａａ １ ， ２１９２ １１２ Ｃｎ ，ｒ Ｍ ｏａｌＪ ，ｕ ｅ．Ｍｔ Ｊｐ Ｃｌｔ９ ３ １ ：－８． ｉ ］ ， ４７ 【 】ａＳｏ Ｕａ ｅ，Ｋｍｚ ［ Ｃ ｌｔ１ ８ ０ ：９， １ ８ ３ Ｓｔ， ｒｂ Ｉ ｕｉ Ｊ Ｊ ａ ， ９ ６１ ２ ９ —０． ．ｌＹ ａ
［】ａｏ ，ｕａ ａ， ｒＨ ．ｔ １Ｃ Ｙｅ ｔＬ ８ ， １ ７２２ ８４ ＳＳ ｔ ｋＳ ｒ ｉＵｇＫｅ ｅ ． ｈ／ｍ ｅｔ ９ ５ ３７— ７ ． ［ａ ：，
【程 时 标 ， ５】 徐庆柏 山， ． 】等 蒋 催【学报 化 ９， ， （１ － １：． Ｊ１６ １ ６ ５ ２ ５ ６ ９ ７ ）
】 【Ｂ Ｃ ｅｇ ，－ ｈＱ－ ［ Ａ ｐ Ｃ ｔ， ９１ ，（ ８ ３３ １ ８６Ｘｕ ｈ ｎ ＳＢＺ ｕ Ｍ ．ｐ ａ ａ９ ９ １１ ８Ｊ ］ｌ ６ ６ － ．
【 】 ａａ ｈ ｉＫｋ 【 Ｊａａ ， ９４ １８： １ ３—４ ７． ｋ Ｔｉｓ ，Ｕ ｅ ｓｅ．Ｗ Ｊ ｔ１９ ， ４ （ １）８１ ８ ｕ 】 ｌ Ｃ 】【 ｏ Ｔｇ ， ｌ．ａａ ｅ ，９ ８ （４－） ２ ９２ ４ ８ ＫＮｂＤ ａ０Ｒ Ｓ［ ｔ Ｌ ａ９１ ９３， ４ ２： — ． ３ＣＪ
ｌ】 ａ【Ｈｏ＿】 ａａ Ｒ ｖｃ ， ｎ９ ７３（ ）３ ４５４ ９ Ｓｔ Ｃ 【 ｔｅ ｉ ｇ１ ９， ９ ：４９－ ２ Ｊ ． ｌ ＳＥ
【０ Ｎｓ ｔ Ｍ ｎ Ｔｋｈ ｉ ｓ， ａＴ［ ｄｔＳ ｒ ｉａａ， ９ ７ １】 ａｕ ｉＡＮ ａ，ａ ｈａ Ｋ ｉ ｌ．ｕ ｆｕｃ ｔ ９ １，ｏ ＪＴＳ ＳＣ ｌ １
５ ０Ｂ：ｌ ８一ｌ ６１ ９１ ．
９床
，Ｈ Ｃ 转化率可Ｏ到达 ９ ％以．上。９ ９
据报 导 相， 贝曼 克重 排 反 产物应 蒸经 馏、 结气
【１
Ｒ ｓｌｒ ， ｉａ ｎ ，Ｇｌｅ ｃ ［Ｆｔ ｄＳ Ｓｒ ａ ，ｉ９ ７ ｌ 】ｅｅｏ Ｈ ｍ ｅ ｎ Ｈｏｄ ｆｈＷ Ｉ．ｕ ｆ ｕ ｔｃ ９１ ，Ｊ ｔｉ Ｉ ＣａＳｌ
５ １ ３ｌ ０ １ ：１ ７０一ｌ ．８
和晶加氢后 ， Ｃ ＬＰ的度纯过超 ９ ％，．到聚合级 达９９ ９ Ｃ ＬＰ 要 求其整。个艺过工为气程 相贝曼克排重应
产 反 物 经先蒸 脱馏 除溶剂 、 沸 点 质杂和 高 沸 点杂质 ，低 原 Ｃ 料Ｌ的纯度 可 达 到 Ｐ ９％左 右９ ， 然后 将 所得 的 Ｃ Ｌ溶 于碳 原子 数 为６ １ Ｐ－ ２的直 链 烷 烃、 链 烃 烷 或支环烷 烃 中 ， 在 ３ ３ ３３时 Ｋ结 晶，再 将 所 得 度纯 为 ０ —３ ９． ９ ％左９右 的 Ｃ Ｌ 在 ５Ｍ０Ｐ Ｐ． ａ 和 ３ ３ ３３下 加Ｋ 氢 －５９
２ 【 ａ Ｔｇ 凡 Ｓｖｓｎ ｅｒＲ ｔａａＳＰＪＪ ａａ １ ，９ ３５： － ５ １． 】ｎ ｈａａ ｊｉ ａ ｋ ｒ，ａａｎ ｓｍ ｙ．］Ｃ ，９ｔ２ １２ ２２ ７６ ［ ｌ ３【 ｔＫｕｍ ａＩｈｈ ｉ ｓＴｊ 【】 ５０ ８１ １ ，９ ｔｕｍ １】ｏ ｉａ ｒ ｉｃａ ｏｈｉ Ｈ Ｕ．Ｓ４ ３ ０ ，９ ５Ｓ ｍ ｉ ， Ｈ，Ｍｍ ａ Ｐ ｏＣｈ ｍ
ｉａ ｍ ｐｎ ｄ Ｊ ｐ ｅ ｌＣｃｏａ Ｌｙｔ，ａａ ｎ
【
Ｓ ４ ａ ａｄ Ｒ ｓａｖｋｒ Ｓｖ ｓ ｎｅ ｔ． ．Ｃ Ｊ ｔ ｅ１ｔ９ １】，ｕ ｈｋ ｒ Ｊ ａｉ ｎａ ｉａ ｋａｒ ｅ ａ 【ａ ａ Ｌｔ ９ ３Ｒ ，ｈＲ， Ｓ １】 ｌ ，１ － （１） ４ ９． ７１ ：３ －２１ ３【５ Ｓ ｎＰｈ Ｓ Ｂｄｏ ａｈ ａＲ， ￣ ｄＳ Ｇｔ ．＿ ｐ】ａ ，ａ９ ６１】 ｇ ，ｉ ｙｐｄａ ｙ ｙ ｎ －ｅｎ ， ｅ ａ 【ＡｐＣ ｔ ９ ，１ｌ Ｊ ｌ
Ａ， ６１： ４ ２３ ３ ２９— ６．
加（所氢 的催化用剂为钯炭 ）最后加氢，产物减压
经蒸馏 得即精 制 Ｃ Ｌ 。Ｐ据 最 近 报 道Ｌ］ 用水采 方解 法 可２， １将 相 气 克曼贝重 排 反 应 的 副 产物 Ｃ Ｌ—醇与 反应 产 物Ｐ（ 烷 基 一 一 己内 亚酰胺 解）为 醇 和 ＣＬ 生 成Ｏ一 ￡分 Ｐ
，Ｃ Ｌ的选 择性为 ７ ． Ｐ４２％。
【
６ ｉ －ＤＫ ｙｍａ ａ ｉ ｕ． 】ａａＬ １９ ，ｔ３－） １— １ １】 ａ ＬＸａ ａ，ＫＴ ｔ ｍＴ口 ｔＣ ｔ ９ｅ８ ５（ ４ ２ １２ ４ ｌｓ ，３ ： ７【Ｓ ｏｒ， ｆ Ｙ， ｋｊ １ａ 】ｈ ｏｕＤＭ ｏ ｙ Ｎａｉａ ｉｍＴａｅ ａ． Ａｐ ａａ， ０ ０ Ａ １８ ． ｔ １ ｍｐＣ ｔ ０ ，２，９ ：ｌ ２５ ８
．７ — ２ ２
【８ Ｋｔｍａ Ｓｕｉ ｚ Ｙ ｋ ］ｔ Ｓ ２ ７ ５，０ １ｕ ｔ １】 ｉ ａｒ ｈ ａｕｍＹ ， ｏａＰ Ｕ ６ ６ ４５２ ０ ， ｍ ｏ Ｍ ，Ｍ ． Ｓｉｍｏ
ｈ Ｃｉｍ ａ ｐ ｙｍｄＬＪ ｐ ｃｅｌｏＣ ａ ｔ， ａ ａ ｎ
ｎ【９ ｔＫｕｍａ Ｓｉ ｚ ． Ｐ ６ Ｕ５ ９９２ ０ ，ｕｉ ｍ ｍｈｃ １ 】ｉａ ｒ ｍｈａｕ 【Ｙ Ｓ】２ ８ ４ ， ０ １ ｍＳ ｔ Ｃ ｏ ｅａＭ， ｏ ｉ ｌ
ｏＣａ ｙｄ，ａ Ｌ ． ａｐ ｍ ｔ ｐＪ ｎ
ｎ３ 结束
语
经碱 化合物性理处的 ＦＭ 型分筛子现表较出 高 的 ＩＣ Ｏ转率和 Ｃ化Ｌ Ｈ Ｐ 选性择， 再生且性能 良 好， 已成 功成完验实室 研究并的进人工 业化试 验阶 ，段因 此进应步加一催化强的研究 ， 剂高提Ｃ 的选Ｌ择 ，性 Ｐ 同
时 应 对反 应 副
产 的利物 用和 后 续 艺工 行进 究 ， 研
０【Ｆ ｋｏ ， Ｍａ ａ 【ｎ】Ｓ ２ ２ ６ ，０１ Ｓ ｍｉ ｏｍ ｅＣｃ ２ 】 ｕ ａ ｋｍＴｉ ｅＰＵ ６ ５ ０ ２ ０８， ｕ ｔ ｈ ｍａ ＿Ｋｏ ｉ ｌ
Ｃｏ ａ ｙ ｄ ＬＪｐ ｍｐ ｔｎ， ａａ
ｎ【
１Ｆｋ Ｍ，ｏａ ａｎ Ｎ ｋ ｍ ｕａ 【】 ＴＳ３ ４ ５０ ２Ｓ，ｍ ｔ ２】 ｕ ａ Ｔ ｋｉｅ Ｋ．ａａ ｒｍ Ｐ． Ｕ６ ５ ７ ４２０ ，ｕ ｏ ｍｉ
ｏｈＣｍ ｃＣｏ ｎ ｙＬ，ｄ ａａ ｅ ｉ ａｌ ｐｍ ｔ Ｊｐａ
收稿 日期 ｎ：ｏ２ ｏ － １２ ｏ — ４ ０ 作者 简介 徐：洪景 ，，男 工 程师， 哈 滨 石化尔分公 司计划处 ， 从 管 现事 工 理。 作
提高
该工 艺的经济可行性， 使其尽实现工业化快 。参
考文献 ：
【 】ｏａＳＨ ｓｂ， ａ ｕａＨ ｅ ． ＪｐＡ ａａ，９ ２７： ０ －５ １ Ｓｔ ，ａｅｅ Ｓ Ｓ ｒｉｋ ． 【ｔ １ ａ】 Ｃ ｔｐ １８ ， ９７ １ ｌ １１
ｌ ｓ
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