２００９年２月安庆师范学院学报（自然科学版）
ＪｏｕｍａｌｏｆＡｎｑｉｎｇＴｅａｃｈｅｒｓＦｅｂ．２００９第１５卷第１期Ｃｏｌｌｅｇｅ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）Ｖ０１．１５Ｎｏ．１
金属有机配位聚合物的构筑与性质
ｉ荡
（安庆师范学院化学化工学院，功能配合物安徽省重点实验室，安徽安庆２４６０１１）
摘要：金属有机配位聚合物具有结构多样性和新颖有趣的性质，文章第一部分探讨配位聚合物的自组装规律，研
究合成过程中各类因素（有机配体的本质、金属离子的配位需求、抗衡阴离子、溶剂、ｐＨ值等）对其配合物最终结构的影
响；第二部分侧重于介绍配位聚合物吸附、催化等性质方面的研究，展望其应用上的前景。
关键词：配位聚合物；自组装；吸附；催化
中图分类号：０６５文献标识码：Ａ文章编号：ｌ００７—４２６０（２００９）０１－－００６９一０６
０引言
自从１８９３年Ｗｅｒｎｅｒ发表第一篇有关配位学说（配位化学理论）的论文以来，配位化学已经走过了
１１０多年的发展历程，与其他相关学科的交叉和渗透也日益明显［１】。与此同时，在主一客体化学、分子识别以及生物体系中给体与受体之间相互作用等研究基础上发展起来的超分子化学，自１９８７年诺贝尔化学奖颁发给了在此领域做出了突出贡献的法国著名化学家Ｊ．Ｍ．Ｌｅｈｎ教授和美国化学家Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ、Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ后［２’３］，也得到了蓬勃发展，取得了显著的成就［｜’５］。超分子化学，其研究领域涵盖了有机化学、无机化学、信息科学、材料科学以及生命科学等诸多学科。而特定的非共价弱相互作用赋予了超分子体系的许多独特的性质及潜在的应用价值，如分子识别、催化、物质输运等。现在超分子化学已经成为一门新兴的交叉科学，是２１世纪化学发展的一个重要方向。
配位聚合物（ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒ）作为超分子化学研究的一个重要方面Ｃ６］，其中既有较强的成键
作用又包含分子间弱相互作用如氢键、冗一７ｃ相互作用等［”，此类化合物结构多样［“，性质独特，在催化、磁性材料、荧光材料、非线性光学材料、多孔吸附材料以及导电材料等诸多方面都有很好的应用前景‘”，已经成为当今超分子化学研究领域热门课题之一。
虽然近年来有关配位聚合物的研究报道很多，但要准确预测最终形成的配合物的结构对于科学家
来说还是很大的挑战。这是因为自组装过程中配合物的形成除了要受到配体、金属离子、抗衡阴离子、金属与配体之间的比例、所用溶剂、以及溶液的ｐＨ值、反应温度等因素影响外，还要受到存在于配体与抗衡离子、溶剂或客体分子之间的弱相互作用（如氢键，丌一７【相互作用等）的影响［１“。因此，目前相关研究主要集中在探讨影响配合物结构的因素以及配合物的性能两个方面．
１影响配合物结构的因素
首先，作为配位化合物中最基本的两个组成要素之一，有机配体的本性对配合物的结构影响很大。
而选择、设计合适的多齿桥联配体是构筑具有特定结构和性质的过渡金属配合物的关键［１“。配体中配位点位置的变化，配位原子的种类等因素都会对配合物的结构产生很大的影响。如日本的Ｆｕｊｉｒａ小组利用含不同吡啶基的三脚架配体和Ｐｄ（ｅｎ）（Ｎｏ。）２反应，得到了结构不同的Ｍ。Ｌ４的碗状配合物１和笼状配合物２（Ｆｉｇｕｒｅ１）［１“，两者的结构差别很大，说明配体的配位点稍作变动，形成的配合物结构会发生很大的变化。
另一方面，由于金属离子的引入，使得配位聚合物有着与单纯的有机物截然不同的性质和潜在的应
＊收稿日期：２００８—０５—１６
基金项目：安徽省教育厅自然科学基金一般项目（ｋＪ２００８８００５）资助。作者简介：王彦。男，江苏南京人，安庆师范学院化学化工学院讲师，博士。
・７０・安庆师范学院学报（自然科学版）２００９矩
Ｆｉｇｕｒｅ１．（ａ）Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｎａｎｏｂｏｗｌ１．（ｂ）Ｔｈｅｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆＭ６Ｌ４ｎａｎｏｃａｇｅ２．
用价值ｎ“。不同的金属离子由于有着不同的配位需求，在自组装的过程中也有着举足轻重的影响［１４］。
例如Ｚｈａｎｇ等［１５１报道合成了配位聚合物［Ｓｍｚ（Ｌ１１）ｓ（Ｈ２０）。］・（Ｈ。ｏ）。（３）和
［Ｙｂｚ（Ｌ１１）３（Ｈ２０）・］（Ｈｚｏ）２（４）（Ｌ１１：反丁烯二酸），在这两个化合物中，３是具有一维孔道的三维结构
（Ｆｉｇｕｒｅ４），而４是矩形格子的二维结构（Ｆｉｇｕｒｅ２）。同样，作为配位聚合物重要的组成部分，阴离子在
配合物的形成过程中也有着相当的影响。阴离子的大小［１“，配位能力的强弱等都会对配合物的结构起
到影响，甚至可以作为模板对配合物的形成发挥作用［１”。
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅＦｉｇｕｒｅ２．（Ｌｅｆｔ）Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｖｉｅｗｏｆ［Ｓｍ２（Ｌ１１）３（Ｈ２０）４］－（Ｈ２０）３（３）ｄｏｗｎｔｈｅＤｏｏ］ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ・ｓｈｏｗｉｎｇｔｈｅ３Ｄｏｐｅｎ－－ｆｒａｍｅｗｏｒｋｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆ１Ｄｖｏｉｄｃｈａｎｎｅｌｓ．Ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｏｍｓａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｒｅｏｍｉｔｔｅｄｆｏｒｃｌａｒｉｔｙ．（Ｒｉｇｈｔ）Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ
ｖｉｅｗｏｆ［Ｙｂ２（Ｌ１１）ｓ（Ｈ２０）４］（ＨｚＯ）２（４）ｄｏｗｎｄｏｗｎｔｈｅ［００１］ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｈｏｗｉｎｇｔｈｅ２Ｄｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒｇｒｉｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．
Ｈａｎｎｏｎｃｌ８］等人报道了采用不同的银盐与相同的配体反应得到的不同结构。当ＡｇＣＩＯ。或ＡｇＢＦ。
和配体在乙腈体系中反应时，得到的是多聚的螺旋链；而用ＡｇＰＦｓ进行相同的反应时得到的却是单分
子物种（Ｆｉｇｕｒｅ３）。
＋‘甬、、—一，
Ｆｉｇｕｒｅ３．Ｓｉｌｖｅｒ（１）ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓｔｈａｔ
ｏｆｍｏｎｏｍｅｒｓａｒｅａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｉｎｔｈｅａｓｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｉｏｎｓ．ＷｉｔｈＰＦｇ－，ａｇｇｒｅｇａｔｅｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ，ｗｈｉｌｅｗｉｔｈｓｍａｌｌｅｒａｎｉｏｎｓｓｕｃｈＣｌＯｆａｎｄＢＦ／＂。ａｐｏｌｙｍｅｒｉｃｓｐｉｒａｌｉｓ
ｆｏｒｍｅｄ．
第ｌ期王彦：金属有机配位聚合物的构筑与性质・７１・
除了以上提到的配体、金属离子、阴离子等因素，其他诸如反应温度，ｐＨ值，金属／配体间比例、溶剂的种类、以及氢键、兀一兀相互作用等都会在配合物的白组装过程中对最后的结果产生影响。
２配位聚合物的性质和潜在的应用价值
配位聚合物不仅具有丰富多彩的结构，还有非常重要的性质和潜在的应用价值，将来可望作为新的材料。Ｙａｇｈｉ等人合成了一系列含有孔道结构的配位聚合物，并研究了它们吸附气体的能力。如配合物Ｚｎ４０（１，４一ｂｄｃ）３・（ＤＭＦ）８（Ｃ６Ｈ５Ｃ１）（ＭＯＦ一５）㈣，它是一个由四核四面体的ＳＢＵ（ｓｅｃｏｎｄｂｌｏｃ－ｋｉｎｇｕｎｉｔ）与１，４一苯二甲酸连接而成的含有三维孔道结构的配位聚合物。它的基本结构单元是一个简单的６一连接的立方网格（Ｆｉｇｕｒｅ４），顶点是簇状次级构筑单元，边线为对苯二甲酸根。三维孔道的
Ｗａａｌｓ半径为准计算，空腔占到了整个晶格体积的８０％。气
体和溶剂蒸气吸附实验表明，可以有５５％一６１％的空间被客体分子占据。孔径为８Ａ，横截面为１２Ａ２，如以ｖａｎｄｅｒ
Ｆｉｇｕｒｅ４．Ｓｉｎｇｌｅ－－ｃｒｙｓｔａｌＸ－ｒａｙｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＺｎ４０（１，４一ｂｄｃ）３・（ＤＭＦ）８（Ｃ６Ｈ５ＣＩ）ｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄｆｏｒｓｓｉｎｇｌｅｃｕｂｅｆｒａｇｍｅｎｔｏｆｉｔｓｃｕｂｉｃ
ｔｈｒｅｅ－－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｅｘｔｅｎｄｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ＥａｃｈｏｆｔｈｅｃｏｒｎｅｒｓｉｓｓｃｌｕｓｔｅｒＦＯＺｎ４（ＣＯｚ）６］ｏｆ∞ｏｘｙｇｅｎ—ｃｅｎｔｅｒｅｄＺｎ４ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
ｂｒｉｄｇｅｄｂｙｓｉｘｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅａｏｆａｎｏｒｇａｎｉｃｌｉｎｋｅｒ．
根据Ｎ。吸附数据计算出该样品的孔道体积为０．６１ｃｍ３／ｃｍ３（８３２ｒａｇ／ｇ），比沸石的孔道体积大（一般沸石材料的孔道体积从方沸石的Ｏ．１８ｃｍ３／ｃｍ３到沸石ＡＯ．４７ｃｍ３／ｃｍ３的范围内变化）。这个样品能够可逆的吸附和脱附Ｈｚ，有望在贮氢方面得到应用。
Ｙａｇｈｉ等还报道合成了大孔配合物ＭＯＦ一５０５［Ｃｕ２（ｂｐｔｃ）（Ｈ２０）２（ｄｍｆ）３（Ｈ２０）３（ｂｐｔｃ：３，３’，５，５，一联苯四酸，ｄｍｆ：Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺）（Ｆｉｇｕｒｅ５）Ｅ２０］，在这个配合物中，存在两种大孔，一种孔的直径为８．３０Ａ，体积是２９０Ａｓ，另一个孔的直径是１．ｏ．１０Ａ，体积是５４０Ａ３。此配合物具有很强的储氢能力，吸氢能力达前所未有的２．４７ｗｔ％。
Ｆｉｇｕｒｅ５．Ｔｈｅｏｖｅｒａｌｌ３一ｐｅｒｉｏｄｉｃｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｈａ８ｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆｐＯｒｅｓ．
此外，他们合成的一系列含有孔道结构的金属配合物，如Ｚｎ：（１，３，５一ｂｔｃ）（Ｎ０３）・（Ｃ２Ｈ。ＯＨ）。（Ｈ２０），Ｚｎ（１，４一ｂｄｃ）・（ＤＭＦ）（Ｈ２０），Ｚｎ３（１，４一ｂｄｃ）３・６ＣＨ３０Ｈ，Ｔｂ（１，４一ｂｄｃ）Ｎ０３・２ＤＭＦ和ＣＵ２４（１，３一ｂｄｃ）２ｌ（ＤＭＦ）ｌ‘（Ｈ２０）ｌｏ・（Ｈ２０）５０（ＤＭＦ）６（Ｃ２Ｈ５０Ｈ）６，Ｚｎ‘Ｏ（１，４一ｂｄｃ）３・（ＤＭＦ）８（ＣｓＨ；Ｃ１），Ｚｎｚ（ｎｄｃ）。・［（ＨＴＥＡ）（ＤＥＦ）（ｃｌＢｚ）］。等也都具有一定的溶剂吸附和／或气体吸附性能［２¨。
Ｋｉｔａｇａｗａ等人合成了多孔配合物｛［Ｃｕ２（ｐｚｄｃ）２（ｄｐｙｇ）］・８ＨｚＯ（ｐｚｄｃ—ｐｙｒａｚｉｎｅ一２，３一ｄｉｃａｒ—ｂｏｘｙｌａｔｅ，ｄｐｙｇ一１，２一ｄｉｐｙｒｉｄｙｌｇｌｙｃ０１）［２２］。配合物中Ｃｕ（ＩＩ）为五配位，Ｃｕ（ＩＩ）和配体ｐｚｄｃ组成二维网状结构（Ｆｉｇｕｒｅ６ａ），而ｄｐｙｇ则作为柱子将层状单元连接起来形成三维多孔道的结构（Ｆｉｇｕｒｅ６ｂ）。管道的大小为４×６
Ａ２，ｘ—Ｒａｙ粉末衍射表明配合物的骨架在脱去溶剂分子后仍然可以稳定存在。
・７２・安庆师范学院学报（自然科学版）２００９年
ｍＬｇ～（Ｆｉｇ—相关的实验结果表明，该配合物的孔道脱溶剂后可以有效地吸附甲醇分子，效率约为０．２５
ｕｒｅ７），但对类似大小的ＣＨｔ分子却没有吸附。
Ｆｉｇｕｒｅ６．Ｖｉｅｗｏｆｔｈｅｔｗｏ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｓｈｅｅｔ（ａ）ａｎｄｅｈａｎｎｅＩ
（ｂ）ｏｆｓｔｒｕｅｔｕｒｅＣＣｕｚ（ｐｚｄｃ）２（ｄｐｙｇ）Ｊ・８Ｈ２０．Ｓｏｌｖｅｎｔｗａｔｅｒａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｏｍｓａｒｅｏｍｉｔｔｅｄｆｏｒｃｌａｒｉｔｙ
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Ｆｉｇｕｒｅ７．Ｍｅｔｈａｎｏｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（ｆｉｌｌｅｄｄｒｃｌｅｓ）ａｎｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ（ｏｐｅｎｃｉｒｃｌｅｓ）ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ８ｉ＂２９８１ＣＡ＝ａｂｓｏｌｕｔｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．
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Ｆｉｇｕｒｅ８．Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｉｌｌａｒｅｄ－－ｌａｙｅｒ
（Ｌ＝ｐｙｚ，ｘ一２；Ｌ＝４，４’一ｂｐｙｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ‘＼．ｏｆ｛［Ｃｕｚ（ｐｚｄｃ）２（Ｌ）］・ｘＨ２０｝ｘ＝５，Ｌ—ｐｉａ，ｘ＝５），ｐｚｄｃ—ｐｙｒａｚｉｎｅ一２．３一ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ．
３口
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，２口
ｕｆ～
＇５
口
＇Ｄ
Ｏ暑
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Ｏ５ｔＯ
Ｆｉｇｕｒｅ９．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｘｉｓｏｔｈｅｒｍｓＰ，ａｒｅａ—１５却筠舯筠ｆｏｒｃｏｍｐｌｅｘｅｓ｛［Ｃｕ２（ｐｚｄｃ）ｚ（Ｌ）Ⅲ・ｘＨ２０（Ｌ＝ｐｙｚ．ｘ＝２｝Ｌ＝４。事－ｂｐｙ，ａｎｄ３６ａｒｍ．Ａ＝ａｂｓｏｌｕｔｅ５５ＩＬ。ｐｉａ，ｘ＝５），ｐｚｄｃ—ｐｙｒａｚｉｎｅ－－２，３－－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ｝ｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈＣＨ４ｂｅｔｗｅｅｎ１ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ［ｒｅｔｏｏｌｇ－１］．
改变桥连配体的大小种类后，相同的反应得到类似结构的配合物ＶＣｕ。（ｐｚｄｃ）：（Ｌ）］・ｘＨ：０（Ｌ—
ｐｙｚ，ｘ一２；Ｌ＝４，４’一ｂｐｙ，ｘ一５，Ｌ—ｐｉａ，Ｘ＝５）（Ｆｉｇｕｒｅ８）［２“。三个配合物的孔道大小分别为４×６Ａ２，９×６Ａ２和１０×６Ａ２。实验结构表明以上三个配合物孔道在除去溶剂分子后均可以吸附
ｍｍｏｌ，２．５ｍｍｏ｜，２．９ｍｍｏｌ的ＣＨ。ＣＨ。分子，在３１个标准大气压的压强下每克样品分别能吸附０．８
第１期
（Ｆｉｇｕｒｅ王彦：金属有机配位聚合物的构筑与性质・７３・ｌＯ），９）。进一步的研究还表明配合物ＥＣｕ２（ｐｚｄｅ）２（ｐｙｚ）］・２Ｈ２０的孔道可以吸附Ｈ２（Ｆｉｇｕｒｅ
有望在储氢材料上得到应用。
＠÷＠磋
Ｆｉｇｕｒｅ１０．Ｔｈｅ［２＋２］ｐｈｏｔｏｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｏｌｅｆｉｎｓｉｎｓｅｌｆ－－ａｓｓｅｍｂｌｅｄｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｃａｇｅｓ１（ｔｏｐ）ａｎｄ２（ｂｏｔｔｏｍ）．
此外，日本的Ｆｕｊｉｔａ课题组对配合物在选择性催化合成的应用也进行了系统的研究［站］。研究表
明，碗状化合物１或笼状化学物２（Ｆｉｇｕｒｅ１）可以高选择性地促进特定［２＋２］反应。在配合物１存在条件下，该反应相应的顺式反应产物可以高达９６％，而没有１的情况下顺式产物则只有７８％。同样的在配合物２中，类似的［２＋２］反应中由于配合物的空间立体选择性，顺式产物可以高达９８％（ＦｉｇｕｒｅｌＯ）。配合物１中的反应由晶体结构得到进一步的证实。
日本的Ｋｉｔａｇａｗａ的工作小组报道的配合物｛［Ｃｄ（４一ｂｔａｐａ）２（Ｎ０３）２］・６Ｈ２０・２ＤＭＦ（４一ｂｔａｐａ
一１，３，５一ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｅａｒｂｏｘｙｌｉｅａｃｉｄｔｒｉｓ［Ｎ一（４一ｐｙｒｉｄｙｌ）ａｍｉｄｅ］））具有大小约为４．７×７．３Ａ２的孔道，脱溶剂后可以通过酰胺基团的作用选择性吸附醇类分子，并且可以催化Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ聚合反应［“］。
此外，还有很多的金属有机配合物在磁学、光学、电学等方面也有着很好的性质和潜在的应用前景。
综上所述，作为当前超分子化学中的热门研究领域，金属有机配位聚合物兼具有无机和有机的成分，通过设计合适的有机多齿配体和金属盐反应，通过不同影响因素的调节，可以得到具有不同新颖结构的配合物，探索其自组装的规律。在此基础上，还可以得到具备特定的物理化学性质的配位聚合物，为材料科学的研究提供基础。一
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ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ．．ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｅｔｅｒｉｓａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｏｆｍｅｔａｌ—ｏｒｇａｎｉｃｔｈｅ３Ｄｎｅｔｗｏｒｋｉｓｏｍｅｒｓ｛［Ｍｎ（ｄｅｂｐ）］・１／２ＤＭＦ｝。ａｎｄ｛［Ｍｎ（ｄｅｂｐ）］・２Ｈ２０）ｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４：７７６－－７７７．
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Ｓｏｌｉｄ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１（１０１）：１６２９—１
Ｅ１０］Ｍ．Ｗ．Ｈｏｓｓｅｉｎｉ．Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ６５８．ｔｏＣｒｙｓｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：ＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＩｓｏｍｅｒｉｓｍａｎｄＰｏｌｙｒａｏｒｐｈｉｓｍｉｎＮｅｔｗｏｒｋａｎｄｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ［刀．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００５：５８２５～５
ｏｆ８２９．Ｉｎ］Ｉ）．Ｆ．Ｓｕｎ，Ｒ．Ｃａｏ，Ｙ．Ｃ．Ｌｉａｎｇ，ｅｔ．ａ１．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｍｈｅ瞬ｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒ韶ａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ－－ｂｒｉｄｇｅｄｐｏｌｙｍｅｒｉｃ３３５—２３４０．ｗｉｔｈｚｉｇ－－ｚａｇｃｈａｉｎａｎｄｃｈａｎｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．２００１：２
・７４・安庆师范学院学报（自然科学版）
Ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇｏｆａ２００９正ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＮａｎｏｂｏｗｌ
２ｉｎｔｏ６６６．ａ［１２］ｓ．Ｙ．Ｙｕ。Ｔ．Ｋｕｓｕｋｓｗａ，Ｋ．Ｂｉｒａｄｈａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ．ＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＷｈｉｃｈＣａｎＤｉｍｅｆｉｃＣａｐｓｕｌｅＡｃｃｏｍｍｏｄａｔｅｕｐｔｏＳｉｘＬａｒｇｅＯｒｇａｎｉｃＭｏｌｅｃｕｌｅｓ［Ｊ］．Ｊ．衄Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００（１２２）ｌ
ｉｎ６６５－－２［１３］Ｒ．Ｃａｃｃｉａｐａｇｌｉａ，ｓ．Ｄ．Ｓｔｅｆａｎｏ・Ｌ．Ｍａｎｄｏｌｉｎｉ．ＥｆｆｅｃｔｉｖｅＭｏｌａｒｉｔｉｅｓ
Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００４（３７）：１１３—１２２．ＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓｏｆＴｗｏ－－ＳｕｂｓｔｒａｔｅＲｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．
［１４３Ｊ．Ｆａｎ，Ｈ．Ｆ．Ｚｈｕ，Ｔ．一ａ．Ｏｋａｍｕｒａ．Ｗ．Ｙ．Ｓｕｎ，Ｗ．）【．Ｔａｎｇ，Ｎ．Ｕｅｙａｍａ．ＮｏｖｅｌＯｎｅ－－ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＴｕｂｅｌｉｋｅ
ｍｅｎａｉｏｎａｌＰｏｌｙｃａｔｅｎａｔｅｄａｎｄＴｗｏ－－Ｄｉ—Ｍｅｔａｌ－－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３（４２）：１５８－－１６２．
ａｎｄＥ１５３Ｇ．Ｚｈａｎｇ。Ｇ．Ｙａｎｇ。Ｊ．ｓ．Ｍａ．ＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＳｙｎｔｈｅｓｅｓ
ｈｉｄｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＮｏｖｅｌ３ＤＯｐｅｎ－－Ｆｒａｍｅｗｏｒｋａｎｄ２ＤＧｒｉｄＬａｎｔｈａ—Ｆｕｍａｒａｔｅｓ：Ｌｎｚ（ｒｕｍ）３（Ｈ２ｆｕｍ）（Ｈ２０）２（Ｌｎ＝ＣａｏｒＮｄ），ＣＳｍｚ（ｒｕｍ）ａ（Ｈ２０）・］（ＨｚＯ）ｓ，ａｎｄ［Ｙｂ２（ｆｕｍ）ｓ（ＨｚＯ）１］（Ｈ２０）２［Ｊ］．Ｃｒｙｓｔ．ＧｒｏｗｔｈＤｅｓ．２００６（６）：９３３—９３９．
Ｅ１６］ＲＶｉｌａｒ．Ａｎｉｏｎ－－ＴｅｍｐｌａｔｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３（４２）Ｉ
［１７］Ｎ．Ｇｉｍｅｎｏ，＆ｖｉＩａｒ．Ａｎｉｏｎｓ
—３１８９．
ＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓＧｉｖｅ
ａａａｓ１４６０一１４７７．１６１ｔｅｍｐｌａｔｅｓｉｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎａｎｄｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００６（２５０）；３［１８］Ｍ．Ｊ．Ｈａｎｎｏｎ，ＣＬ．Ｐａｉｎｔｉｎｇ，Ｅ．九Ｐｌｕｍｍｅｒ，乙Ｊ．Ｃｌｌｉｌｄｓ，Ｎ．Ｗ．Ａｌｃｅｃｋ．ＣｏｍｐｅｔｉｎｇＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＴｗｉｓｔｔｏＮｅｗＴｅｒ－ＴｅｒｐｙｒｉｄｙｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ面ｏｎ—ａｎｄＳｏＩ、ｒｅｎｔ—ＩｎｄｕｃｅｄＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＳｐｉｒａｌＡｒｒａｙｓ
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金属有机配位聚合物的构筑与性质
作者：
作者单位：
刊名：
英文刊名：
年，卷(期)：
被引用次数：王彦， WANG Yan安庆师范学院,化学化工学院,功能配合物安徽省重点实验室,安徽,安庆,246011安庆师范学院学报（自然科学版）JOURNAL OF ANQING TEACHERS COLLEGE(NATURAL SCIENCE)2009，15(1)0次
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相似文献(10条)
1.学位论文 赵伟 配位聚合物、杂多酸在固体表面的自组装 2007
表面自组装技术是一种可以在大范围内获得有序纳米结构的可控方法，是固体表面实现纳米器件化以及纳米体系的装配和功能化的重要手段。在本论文中，建立了一种新的表面自组装方法，应用该方法成功地在单晶表面制备了金属-有机配位聚合物单层膜，研究体系包括硝酸铜/2，5-二羟基苯醌，硝酸铜/2，5-二氯-1，4-二羟基苯醌。同时探索了硅钨酸在物理吸附的分子模板上的自组装。利用扫描隧道显微镜(STM)表征了各个体系的自组装膜结构。主要研究内容和结果如下：
1.探索了一种可以在单晶表面一步合成金属-有机配位聚合物的方法。通过热溶剂蒸发法目前成功制备的体系包括硝酸铜/2，5-二羟基苯醌以及硝酸铜/2，5-二氯-1，4-二羟基苯醌。STM研究表明，当分子-分子间作用力比较强时，如金属-有机配位键，自组装单层膜的物理吸附结构主要由强的分子-分子间作用力决定。这种情况下容易形成与基底结构不匹配的自组装膜结构。
2.通过比较硅钨酸在Au(111)表面和以CA·M自组装单层膜为模板上的自组装，讨论了吸附物-吸附物和吸附物-基底作用强弱对自组装结构的影响。
3.初步探索了一种在Au(111)表面诱导还原Cu(Ⅱ)为Cu原子的方法，并形成规整排列的Cu原子的方法。
2.学位论文 吕兴强 一些半柔性双-氮杂芳端基酐胺缩合配体及其过渡金属配位聚合物的自组装及结构化学研究 2005
本论文研究了半柔性二吡啶端基类配体及半柔性二咪唑端基配体的配位化合物的自组装反应，并研究其结构规律，谱学及性质，设计合成了系列含双-氮杂芳端基的酐胺缩合二齿配体六个，并用这些配体合成了三十三个新的配位聚合物，研究其与过渡金属在一定组装条件下的配位规律及光谱性质，结果表明，辅助配体的加入，可以明显地改变配合物的结构形式，是合成新配合物(30～33)的一种良好途径；所合成得到的系列二-(氮杂芳端基)配体上间隔基团提供的不同模式的氢键作用是其配位聚合物从低级结构到高级结构不穿插的原因；合成得到少见的分别具有三维Borromean(20)，三维Cross-link(28)和Triplehelical(29)的拓扑构型的三个配位聚合物。
3.学位论文 孟庆龙 基于1，3，4-Oxadiazole杂环双臂配体与过渡金属铜盐配位聚合物的合成及性质研究 2010 以自组装策略为基础的有机-无机超分子配位化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一，亦是合成新型有机-无机复合功能材料的最有效的途径之一。最近，人们在配位超分子配位聚合物的研究上取得了重要的进展，合成和表征了许多具有多维结构的配位聚合物。
在众多由过渡金属铜盐与有机配体构成的配位聚合物中，铜原子通常有+1，+2和杂价态三种形态。相对于单一价态的金属有机配位聚合物，杂价态金属有机配位聚合物的合成更具有难度，之前的报道较少。杂价态铜盐配位聚合物通常是在水热条件下通过部分氧化或还原金属原子得到的，在大多数已经报道配位聚合物是通过还原反应合成的。由于还原反应在水热条件合成配位聚合物反应中的支配性，通过氧化反应机理合成配位聚合物的报道较少，而杂价态金属有机配位聚合物在温和条件下通过氧化反应的合成报道更加是一个挑战，并且之前鲜有报道。
本文报道了两个新颖的含1，3，4-Oxadiazole杂环的双臂有机配体，研究了它们与过渡金属铜离子的配位反应化学。本文用液相法合成了7个新型的配位聚合物并通过X-射线单晶衍射、红外和元素分析表征了它们的结构；用热重分析了配位聚合物1的热稳定性；此外对代表物的固态荧光性质进行了研究。
一、研究了含1，3，4-Oxadiazole环的双臂有机配体与杂价态过渡金属金属铜盐的自组装化学，合成了一个新型杂价态二维双层格栅结构配位聚合物{(CuSCN)2[Cu(SCN)2]2(4-BPO)3(DMF)2}n(1)。讨论了它们的晶体结构、热稳定性与固体荧光性质。
二、研究了含1，3，4-Oxadiazole环的双臂有机配体与过渡金属的类卤素铜盐的自组装化学，合成了三个二维格栅结构配位聚合物[Cu(SCN)(4-BPO)]n(2)、[Cu(CN)(4-BPO)]n(3)、[CuC(CN)2(4-BPO)]n(4)。讨论了它们的晶体结构与固体荧光性质。
三、研究了含1，3，4-Oxadiazole环的双臂有机配体与过渡金属的卤素铜盐自组装化学，并且合成了三个一维链状配位聚合物[(CuI)·(4-BPO)]n(5)，[(CuBr)(4-BPO)]n(6)，[(CuCl2)·(anlame)2(4-BPO)]n(7)，讨论了它们的晶体结构与固体荧光性质。
本文的研究成果证明，含1，3，4-Oxadiazole的不对称桥连配体与过渡金属离子间的配位化学丰富，是构建具有新颖物化性质及结构的超分子聚集体的良好前体。
4.会议论文 符爱云. 李宇 多杂原子芳香杂环侨联配体在配位聚合物自组装中的作用 2007
以自组装战略为基础的有机-无机配位聚合物化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一,亦是合成新型有机-无机复合功能材料的最有效的途径之一。桥联配体是决定配位聚合物结构和性能的关键,设计新颖的多齿配体,构筑结构新颖性能优越的配位聚合物的研究,是配位化学前沿领域中值
5.学位论文 欧阳兴梅 多齿席夫碱配位聚合物的合成、结构和性质研究 2003
由于在材料、生物、分析等方面具有潜在的应用价值，功能配位聚合物的合成和性质近年来一直是化学家们研究的热点，然而配位聚合物的自组装过程受多方面因素的影响，如：配体的本性、金属离子的配位需求、阴离子、溶剂以及配体与金属的配比等，所以要想成功地构筑出预期结构的配合物仍是一个挑战性的课题。为此，充分探讨这些因素对组装过程影响的规律性，就需要系统地对各个因素进行深入研究。席夫碱(Schiffbases)配体的合成相对而言简单易得，并且具有极大的灵活性和良好的配位能力，这就为上述的研究提供了很方便的素材，可以通过对席夫碱配体的精细调整，比较所形成的席夫碱配合物的结构和功能的差异，来获得规律性的结果，从而对功能配位聚合物的合成具有指导意义。
文献中已大量报道了含二位吡啶基双席夫碱配合物的结构和性质，但它们的结构几乎都表现为单核分子配合物，这是由于二位的吡啶氮原子在方向上具有收敛性，易与两个亚胺氮原子共配一个金属离子。为了探讨配位原子在配体中所处位置不同对自组装过程的影响，我们合成了配体L1和L2，前者终端配位基团为四位吡啶基，后者为三位吡啶基，三位和四位的吡啶氮原子由于在方向上比二位的更具发散性，因而当与金属离子自组装时所得到的配合物结构可以向外延伸，从而可能形成一些具有空腔或贯穿结构的配位聚合物，并从中找出可能的组装规律。
通过精细地设计和合成具有预组织结构的配体，对于得到所期望结构的配位聚合物具有重要的指导意义。如索烃、轮烷、螺旋体等的制备是考虑到弱相互作用(π…π相互作用、氢键等)在晶体构筑上的重要影响，在配体的设计中可以通过引入大的芳香体系，并延长链的长度，来获得预期的结果。为了考察延长配体链长度对自组装过程所能带来的影响，我们设计合成了配体L3和L4。在这两个配体中包含有芳香苯环，以期具有可能的π…π相互作用，对晶体的构筑产生影响；而终端咪唑基的引入，更增加了配体的灵活性。另外，基于柔性的长链配体L3，我们合成了一个大环配体L5，试图通过L3中乙二胺与L5中二乙烯三胺与金属离子共配位而将L3与L5连锁起来，再将L3中链两端的咪唑基团与同一个金属离子配位而形成索烃。此外不对称配体L6含二位吡啶基，可用于合成单核锰配合物来模拟Mn-SOD，研究它的催化活性。
得到单晶结构的化合物
：[1][Ag2(L1)2](CF3SO3)2·H2O[2][Ag3(L1)2](NO3)3·H2O[3][Co(L1)2](SCN)2·EtOH[4][Co(L2)2](SCN)2[5][Cd(L3)Br2][6][Ag3(L3)2](ClO4)3[7][Ag(L4)]NO3[8][Ag3(L4)2](CF3COO)3·5H2O[9][Cu(L4)]ClO4[10][Cu(L4)]BF4[11][Ag2(L3)(L5)](ClO4)2[12][Cu2(L5)(OSO3)2]·3H2O·3MeOH[13][Cd2Cl4(L5)]·1.69H2O[14][Cd2Br4(L5)][15][Mn(L6)2(H2O)](ClO4)2·2.5H2O
本文所用的表征方法：[1]X-ray单晶衍射[2]C，H，N元素分析[3]1H核磁共振[4]循环伏安法电化学分析法[5]电喷雾质谱[6]荧光光谱[7]紫外分析
[8]变温磁化率
本论文工作的研究结果：
1.配体L1和L2无论是与单价金属离子Ag(Ⅰ)还是与双价金属离子Co(Ⅱ)进行组装，得到的配合物[1]-[4]全部是二维结构，而且堆积方式都是ABAB型。L1与CF3SO3Ag和AgNO3反应分别得到的配合物[1]和[2]都包含双股螺旋体，由于CF3SO3-阴离子比NO3-阴离子体积大，所以[1]中螺旋体间的空隙比
[2]中的大，这就导致配合物[2]是在二配位银原子与螺旋体终端吡啶N原子的配位作用下，而将螺旋体连接起来形成二维网状结构；而配合物[1]则要依靠水分子与螺旋体终端吡啶N原子所形成的O-H…N氢键，才将螺旋体连接成二维网状结构。这个结果说明阴离子的体积大小对自组装过程有重要的影响。
2.配合物[3]和[4]是Co(SCN)2分别与仅终端配位原子位置不同的配体L1(含4-吡啶基)和L2(含3-吡啶基)反应而得的二维结构。尽管二者中Co(Ⅱ)原子的配位环境很相似，但由于4-吡啶基与3-吡啶基中配位N原子所处的位置和方向不同，因而导致两个二维结构的连接方式极其不同。
3.配体L1和L2所形成的配合物用电喷雾质谱进行了表征，观测到了单核和双核物种，表明这些配合物在溶液仍以配合物方式存在，并没有完全解离。钴配合物的低温(75-300K)磁化率测定说明金属之间仅有弱的反铁磁相互作用存在，这是Co…Co间距离较大的缘故。电化学分析结果是两个钴配合物仅在阳极区出现一个不可逆氧化峰([3]，+0.76V；[4]，+0.80V)。
4.当开链配体延长后，如配体L4，与配体L1和L2相比，由于柔性相对增加，所以配体L4与Ag(Ⅰ)和Cu(Ⅰ)盐反应得到了一维链和二维网结构。配体L4与CF3COOAg形成的配合物[8]与配合物[1]和[2]的结构非常相近，都呈现二维螺旋网。它们的区别在于配合物[8]中包含有Ag…Ag相互作用，并且丰富的氢键链象铆钉一样将二维网连接成三维结构，而[1]和[2]中却没有如此多样的弱相互作用存在。这个结果要完全归结于配体L4链的增长，以致于二维网中有足够的空间来容纳更多的溶剂分子和阴离子，形成各种氢键。
5.配体L3是L4还原后产生的，相对L4它的柔性更大。从与银盐形成的配合物[6]来看，其中的双股螺旋体本身有很大的弯曲性，因而，在二配位银原子的作用下，形成蜿蜒的一维链，这个结果充分说明配体柔性的增加可提供多样的配位方式，从而允许新颖配合物的产生。
6.配体L3和L4及其所形成的配合物在固态时都显示了荧光性，测定了它们的固体荧光光谱和荧光寿命。配合物的荧光强度比相应配体的荧光强度都弱，并有程度不等的位移现象，这是金属原子与配体配位的结果。值得注意的是，银配合物在常温下具有荧光是比较少见的，配合物[6]和[8]在常温显示荧光也许因为有Ag…Ag相互作用的结果。Cu(Ⅰ)配合物在长波区产生荧光则要归于晶体堆积作用阻止了Cu(Ⅰ)配位构型在激发态的进一步扭曲。所有化合物的寿命都在几个纳秒级，表明了具有短的荧光寿命。
7.通过大环配体L5、链状配体L3及金属盐组装反应得到了含大环配体的双环分子化合物、一维链状配合物及同时含有大环配体L5和链状配体L3的配位聚合物。配合物中大环配体有船式和椅式两种构型。但是大环配体和链状配体形成索烃的合成条件还有待于进一步探索。
8.不对称席夫碱配体L6与Mn(Ⅱ)盐形成七配位锰的单核配合物[15]，采用硝基四氮唑兰(NBT)间接法来测定配合物的SOD活性，结果表明配合物有一定的SOD活性，IC50值为2.85μM。
6.学位论文 胡明 联吡啶二酸金属配位聚合物的合成、结构与性质研究 2007
近年来，随着对配位聚合物研究地深入，具有新颖结构的化合物大量涌现，性质研究的范围不断扩大，对反应规律的认识逐渐提高，与其他学科的联系亦同益密切。配位聚合物在生物化学、药物学、材料化学以及催化、光学性能、导电性能和分子磁性等方面都有着广泛的应用前景。本论文以2，2'-联吡啶-3，3'-二酸，1，1'-二氧-2，2'-联吡啶-3，3'-二酸作为连接体，以1，10-邻菲咯啉、4，4'-联毗啶等作为辅助配体，与过渡金属、稀土金属自组装得到了23个从一维到三维的配位聚合物，并对所合成配位聚合物的合成规律、结构、性质进行了研究。本研究主要通过水热法设计并合成配位聚合物，以单晶解析作为辅助手段，初步实现在自组装过程中进行有效化学调控的设想。
以2，2'-联吡啶-3，3'-二酸为配体，通过与稀土的自组装反应，得到4个配位聚合物，其中1例呈双zigzag链镜面对称且存在一维水链的配位聚合物；2例四核簇合物，其中配体在聚合物中显示了四种羧基配位方式；Eu的配合物可以发射较强的特征荧光。引入1，10-邻菲咯啉作为辅助配体，得到8个聚合物，Eu，Tb，Dy的配合物可以作为良好的发光材料，Gd的配合物显示出弱的反铁磁相互作用。
以2，2'-联吡啶-3，3'-二酸作为结构导向剂，与Co、Ni离子和稀土离子进行自组装，得到5个3d-4f混金属配位聚合物，观察到少见的
LnM异四核方格。过渡金属与吡啶环上的N原子配位而稀土金属与羧基O原子配位，充分体现了"软硬酸碱理论"在3d-4f混金属聚合物合成中可以进行有效的化学调控，对于联吡啶羧酸类配位聚合物的设计具有重要的参考意义，丰富了3d-4f混金属配位聚合物的研究内容。研究了配合物的的荧光和磁性。
以1，1'-二氧-2，2'-联吡啶-3，3'-二酸作为结构导向剂，得到2例Co，Zn配位聚合物，分别为二维方格网状和一维螺旋链结构，均含两个配位水分子。通过分子设计，引入4，4'-联吡啶替代水分子，得到3例Co，Ni，Zn从二维方格网状到三维孔洞结构的配位聚合物，表明"软硬酸碱理论"在此类配位聚合物的合成中进行了有效地化学调控。三个金属离子的配位形式各异，结构各有特色，在1个聚合物中发现了罕见的四元水环。研究了配合物的磁性。
7.学位论文 乔玉琴 4，4'-二吡啶端基酐胺缩合配体及柔性对配位聚合物自组装的影响 2006
超分子自组装配位聚合物在分子选择、离子交换、吸附、分离、催化等方面都表现出良好的性质，在光电子器件等功能材料方面有潜在的应用价值。通过配体柔性变化造成的构象丰富多样性对其配位聚合物自组装和自识别过程的调控可改善其性能。
本论文利用含有共轭体系的均苯四甲酸酐作为间隔基团的柔性变化配体4-pepmd与4-pmpmd，通过设计一系列的对比实验合成了新配合物
(1)～(15)，并观察阴离子诱导、溶剂、金属离子以及柔性增加等因素对超分子自组装的影响规律。同时还对配合物进行了多种表征，包括EA，IR，XRD，1HNMR等，结果与晶体结构信息相符，并对配合物的荧光性能进行测试。
(1)柔性配体4-pepmd由于含有两个乙基吡啶基以及刚性的均苯四甲酸酐基团，理论上具有六种构象：anti-TT、anti-TG、anti-GG、syn-TT、syn-TG、syn-GG，但在由此配体得到的配位聚合物1～11中，只观察到anti-TT、anti-TG、anti-GG半柔性配体4-pmpmd具有两种构象：anti和syn，均在金属配合物中出现，且当金属周围配体数目较多时(配合物14，15)，呈现syn构象。
(2)阴离子对自组装的影响：(a)阴离子配位能力与形式的区别直接影响到配体在金属周围的分布方式，如2和6中Cl-和NO3-；7和8中NO3-和CF3SO3-(NO3-为双齿配位，CF3SO3-为单齿配位)；(b)电负性较大的阴离子易与配体产生非共价键弱作用进而影响配体的构象，如在配合物5和8、12和14中。
(3)在与Cd(ClO4)2·6H2O的自组装反应中，使用不同的溶剂，导致配体在金属周围的排布方式不同，得到异构化产物(配位聚合物10和11)。
(4)与含同种阴离子且性质相近的金属盐自组装得到结构相似或异质同晶的产物(如配位聚合物2和3，4和5，8和9)，表明柔性配体对自组装过程起着主要的调控作用。
(5)通过配体4-pepmd与4-pmpmd所形成配位聚合物结构(4，6，8，10和11；12～15以及lv)的对比发现，相对于后者，前者配合物的结构表现出更高的复杂性和多维性，表明柔性变化可增加配体构象的表现形式，形成不同的构筑基元起到对自组装过程的调控作用。
8.学位论文 温丽丽 含芳环多元酸金属-有机配位聚合物的构筑与研究 2006
近年来，通过金属离子和多功能有机配体的自组装过程构筑得到的金属—有机配位聚合物，由于具有丰富的拓扑结构及其在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方面具有潜在的应用价值，已吸引了众多科学家的研究兴趣。
芳环多元酸，如1，4-苯二甲酸，1，3，5—苯三甲酸，1，2，4，5—苯四甲酸等，作为一类典型的具有较高的热稳定性和丰富几何构型的配体，最近被广泛用做次级构筑单元(SBU)来制备新型的超分子配位聚合物。这些化合物显示出一维、二维或三维的结构框架并且具有有趣的物理性质，如气体吸附、催化和分子磁性等。
本工作利用芳环多元酸，如：吡啶双羧酸氮氧化物、5—磺酸-1，3-苯二甲酸，引入d10金属、顺磁性金属，辅以含氮杂环中性桥联配体，在水(溶剂)热条件下，组装得到系列新型的配位聚合物，并对它们的结构和光学、磁学性质进行了系统的研究。本篇论文主要包括以下3个部分：(1)七种含吡啶-2，6-二羧酸氮氧化物的金属．有机配位聚合物的合成、结构、光学和磁学性质；(2)十种含吡啶-2，3-二羧酸氮氧化物的金属—有机配位聚合物的合成、结构，光学和磁学性质；(3)四种含5—磺酸-1，3-苯二甲酸的金属．有机配位聚合物的合成、结构和荧光性质。重点考察了芳环多元酸配位方式的多样性、中心金属离子半径的大小和含氮杂环中性桥联配体的刚柔性对框架结构的影响，并探讨了结构和功能的关系。
第一章由吡啶-2，6-二羧酸氮氧化物(2，6-PDCO)构筑的金属一有机配位聚合物研究
吡啶-2，6-二羧酸氮氧化物(2，6-PDCO)的结构特点是：(1)同时具有羧基和氮氧基两种配位基团，且都有较强的配位能力；(2)羧基分别位于吡啶环的2-位和6-位，配体空间位阻较小。为了进一步研究2，6-PDCO的配位化学，构筑具有迷人的分子拓扑学建筑和优良物理性质的高维度金属—有机配位聚合物，我们利用2，6-PDCO和过渡金属离子，辅以含氮杂环中性桥联配体，如刚性配体4，4'—联吡啶(4，4'—bpy)，柔性咪唑类配体1，4-二咪唑亚甲基苯(bix)，1，4-二咪唑丁烷(bbi)，水热条件下成功合成了化合物1-7。化合物[Zn(2，6-PDCO)(H2O)2]n(1)沿c轴方向具有41螺旋轴。此外，左、右手螺旋共存于化合物1中，发生消旋化，因此该化合物在宏观上不表现出手性。在化合物[Zn2(2，6-PDCO)2(4，4'—bpy)2(H2O)2·3H2O]n(2)的二维砖墙层状结构中，沿晶体学的21螺旋轴形成螺旋链，此外，所有的螺旋链指向相同致使该化合物2在宏观上表现出手性。 化合物[Zn(2，6-PDCO)(bix)]n (3)和
[Zn(2，6-PDCO)(bbi)·0.5H2O]n(4)均呈二维鱼骨状框架，3以非心空间群Pca21而4则是以中心空间群Pbca结晶，这可能是含氮杂环中性桥联配体的构型不同所致。化合物[Cd(2，6-PDCO)(bix)．5·1.5H2O]n(5)中引人注目的结构特点是其二重穿插的三维框架。事实上，随着含氮杂环中性桥联配体柔性和中心金属离子半径的增加，化合物1-5从一维链依次变化到三维框架。化合物1-5是首例由2，6-PDCO构筑得到的d10金属配位聚合物。化合物[Co(2，6-PDCO)(H2O)2]n(6)的结构与1相似，为一维螺旋链；化合物[Co(2，6-PDCO)(bix)(2H2O)2·H2O]n(7)含有两条独立一维Z型链，两条一维链间存在错位的π—π堆积作用。配合物1，4和5由于具有较高的热稳定性和不溶于普通有机溶剂的特点，期望做为较好的蓝光材料。化合物3表现出较强SHG效应，期望用做良好的有机一无机非线性光学材料。化合物6和7的变温磁化率测定结果表明Co(Ⅱ)离子之间主要存在反铁磁相互作用。
第二章由吡啶-2，3-二羧酸氮氧化物(2，3-PDCO)构筑的金属有机配位聚合物研究
为了进一步研究吡啶双羧酸氮氧化物的配位化学，我们随后又选定2，6-PDCO的异构体—吡啶-2，3-二羧酸氮氧化物(2，3-PDCO)。2，3-PDCO中的两个羧基分别位于2-和3-位，分子的对称性较低且具有较高的偶极矩，意味着该配体可能会表现出更丰富的配位模式。在本章中，我们利用2，3-PDCO和过渡金属离子，辅以含氮杂环中性桥联配体，如刚性配体4，4'—bpy，柔性咪唑类配体bix，1，4-二苯并咪唑亚甲基苯(bbix)和bbi，溶剂热条件下成功合成了多维度金属—有机配位聚合物8-17。
化合物[Cd5(μ3-OH)2(2，3-PDCO)4(H2O)4·1.5H2O]n(8)，Mn5(μ3-OH)2(2，3-PDCO)4(H2O)4·3H2O]n (9) 和[Co5(μ3-OH)2(2，3-
PDCO)4(H2O)4·3H2O]n(10)均以五核金属簇作为次级构筑单元，每一个金属簇次级单元与另外相同的四个次级单元相连形成带有孔道的三维结构，水分子填充在孔道中。化合物[Zn2(2，3-PDCO)2(4，4'—bpy)(H2O)2]n(11)和[Co(2，3-PDCO)(bbix)·H2O]n(12)以14圆环为次级构筑单元，分别表现为一维无限链和二维长方形格子。化合物[Zn(2，3-PDCO)(bix)·H2O]n(13)和[Cu2(2，3-PDCO)(4，4'—bpy)2·H2O]n(14)中，金属离子均采取平面四边形配位几何，同时金属中心与非手性配体自纽装形成二维手性长方形格子框架，配体的畸变是手性框架产生的必要条件；在紧密三维框架[Mn2(2，3-
PDCO)(4，4'—bpy)(H2O)2]n(15)中，Mn(Ⅱ)离子处于六配位八面体环境，高配位数可能有利于高维结构的构筑；这三个化合物均以一维单链为次级构筑单元。化合物[Zn2(2，3-PDCO)2(bbi)]n(16)和[Co2(2，3-PDCO)2(4，4'—bpy)(H2O)2·H2O]n(17)以一维梯状链为次级构筑单元，分别呈二维砖墙框架和二维双层结构。化合物8-17是首次报道的由2，3-PDCO构建成功的配位聚合物。室温固体荧光表明，化合物8，11和16有强的荧光发射，相对而言，配合物13表现出较弱的荧光发射。化合物8的荧光起源于Cd5(μ3-OH)2簇，而化合物11，13，和16的荧光发射应该归于配体到金属的电荷转移跃迁(LMCT)。化合物13和14的粉末倍频光强度分别为尿素的0.6和0.8倍。化合物9和10的变温磁化率测定结果表明相应的Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)离子之间主要存在反铁磁相互作用。
第三章 由5—磺酸-1，3-苯二甲酸构筑的金属—有机配位聚合物的研究
芳环多元酸5—磺酸-1，3-苯二甲酸(SIP)同时具有羧酸和磺酸两种配位基团，两者的配位能力有着显著的差异。一般认为磺酸基属于较软的配位基团，表现为难以与过渡金属离子配位。配体SIP具有多样的配位模式，特有的配位柔性和良 好氢键受体能力，因而可以用它来构筑超分子配位聚合物。目前，有关含SIP配位聚合物的报道的例子还相当有限。在本章中，我们利用SIP和d10金属离子或Co(Ⅱ)离子，辅以柔性咪唑类配体bix和bbi，水热条件下成功合成了高维度金属—有机配位聚合物18-21．化合物[Zn2(SIP)(bix)3(OH)·2H2O]n(18)的单层框架沿a—和b—轴方向的有较大孔洞，另外三个相同的框架通过平移向量[010]，[1/21/20]和[1/2-1/20]得到，最终在空间表现为三维四重穿插。孔洞中容纳了客体水分子和羟基阴离子。化合物
[Cd3(SIP)2(bix)4·8H2O]n(19)为三维孔洞框架，该化合物的显著特点是沿a和b轴方向具有较大的长方形孔道。化合物
[Cd3(SIP)2(bbi)5·3H2O]n(20)中最引人注目的是一维梯状链和二维层状结构在空间交联构成三维紧密结构。化合物
[Co3(SIP)2(bix)4(2H2O)·2H2O]n(21)也为三维孔洞结构。这四个化合物是首例由SIP和柔性咪唑类桥联配体构筑得到的配位聚合物。值得注意的是，化合物20是首例含有顺式构型bbi的配合物。化合物18-20表现出强的荧光发射，它们可以做为潜在的新型无机．有机光活性材料。
本工作成功构筑了系列由PDCO和SIP构筑的金属配位聚合物，组装得到了螺旋状、砖墙状、鱼骨状、穿插、长方格子等多样的拓扑框架，考察了配体的配位模式、柔韧性和金属离子对结构的影响，研究了功能体系中的光学性质和磁学性质。虽然迄今对晶体结构和性能的控制还很难做到，但是随着人们对超分子聚集体中各种弱作用的认识、对配位聚合物的各种拓扑结构的了解以及晶体在自组装过程中的内在规律的探索，相信将有助于我们对预定结构的分子及预期功能的配合物进行定向组装。
9.会议论文 孙燕琼. 张杰. 杨国昱 新型功能性配体自组装合成含铜、铁的一维配位聚合物 2002
本文将联吡啶鎓盐功能性配体和CuCl及(NH)Fe(CO)利用扩散法组装得到一种新颖的一维链状给受体型配位聚合物.
10.学位论文 赵霞霞 1，3，4-Oxadiazole杂环桥联的半刚性有机配体的合成及其在溶液和水热条件下的自组装研究 2007
以自组装战略为基础的有机一无机配位聚合物化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一,亦是合成新型有机一无机复合功能材料的最有效的途径之一.最近,人们在有机一无机杂环化合物的研究上取得了很大的进步,合成和表征了许多具有一维、二维、三维网状结构的配位聚合物.我们合成了一系列新颖的含1,3,4-Oxadiazole杂环桥联的半刚性有机配体,研究了它们在溶液和水热条件下与过渡金属离子的自组装反应.本文合成了38个新型的有机一无机配位聚合物并通过红外、元素分析、粉末衍射及X一射线单晶衍射表征了它们的结构;并研究了它们的固态荧光性质和热力学稳定性,此外尚对部分代表物的二阶非线性光学性质和聚合物的导电性质进行了研究.一、1,3,4-Oxadiazole杂环桥联的半刚性有机配体在溶液和水热条件下与过渡金属离子的反应化学.(Ⅰ)系统地研究了1,3,4-Oxadiazole杂环桥联的有机配体L1和L2与M(Ⅱ)(M =Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ))等过渡金属的配位反应化学,合成了6个新型有机一无机配位聚合物,它们分别是{[Cd(L1)](NO))(1),
{[Cu(L1)](NO)}(2),{[Cu(L1)]Cl·2(H0))(3),{Co(L2)}(4),{Zn(L2)} (5),{Co(L2)HO)(6).表征和讨论了它们的单晶结构.(Ⅱ)系统地研究了1,3,4-Oxadiazole杂环桥联的有机配体L3和L4与M(Ⅱ)(M =Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ))等过渡金属的配位反应化学,合成了12个新型有机一无机配位聚合物,它们分别是{Hg(L3)Cl}(7), {[Cu(L3)(HO)](ClO)·2(HO)}
(8),{[Ni(L3)]Cl·2(CHCl)} (9),
{[Co(L3)]Cl}·1.50(CHCl)(10),{[Co(L3)]Cl·4CHCl·CHOH}(11),
{Co(L3)Cl}(12),{[Co(L4)]·0.5(HO)}(13),{Cd(L4)·2.5(HO)}(14),
{[Cd(L4)]·0.5(HO)}(15),{Cd(L4)(HO)}(16),{Zn(L4)·2HO)(17), {Zn(L4)·1.5HO).(18).表征和讨论了它们的单晶结构(Ⅲ)系统地研究了1,3,4-Oxadiiazole杂环桥联的有机配体L5和L6与M(Ⅱ)(M =Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ))等过渡金属的配位反应化学,合成了10个新型有机一无机配位聚合物,它们分别是{Cu(L5)(SCN))
(19),{[Cd(LS)(SCN)]}(20),{[Cd(L5)](SCN))(21),{[Cu(L5)](NO)
4(HO)}(22),I[Co(L5)](NO)·2(HO)}(23),([Cu(L5)]Cl·2(HO)}(24),
{[Co(L5)]Cl·THF}(25),{[Co(L5)]Cl·THF}(26),{[Cd(LS)]Cl·2(HO)} (27),{[Cu(L6)](ClO))(28).表征和讨论了它们的单晶结构.(Ⅳ)系统地研究了1,3,4Oxadiazole杂环桥联的有机配体L7和L8与M(Ⅱ)(M =Co(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Zn(Ⅱ))及Cu(Ⅰ)等过渡金属的配位反应化学,合 成了10个新型有机一无机配位聚合物,它们分别是{[Co(L7)]Cl·CHCl,)
(29),{Cd(L7)Cl·CHCh)(30),{[Hg(L7h]I·CHCl}(31),{[Hg(L7)]Cl
CHCl}(32),{[Co(L7)](CHCOOH)·CHOH)(33),{[Co(L7)](SCN)·CHCl)
(34),{[Cd(L7)]I}(35),{[Co(L7)]Cl)(36),{[Cu(L7)]Cl)(37), {[Zn(L8)]·HO}(38).表征和讨论了它们的单晶结构.二、对部分化合物的二阶非线性光学性质进行了研究,发现所研究的化合物具有二阶非线性光学效应(SHG),验证了其作为二阶非线性光学材料的可能性.三、对部分化合物的导电性质进行了研究,发现所研究的化合物具有典型的半导体性质.四、研究了有机配体和有机-无机配位化合物的固态荧光性质,发现金属离子的引入的确影响了有机配体的发射波长及发射强度,为寻找新型发光材料提供了一种有效方法.五、研究了有机-无机配位化合物的热力学稳定性,发现所得的配位化合物具有良好的热稳定性,其中部分化合物能稳定到300℃以上.本文的研究成果证明,1,3,4-Oxadiszole杂环桥联的半刚性配体在溶液和水热条件下与过渡金属离子间的配位化学十分丰富,是构建具有新颖物化性质及结构的超分子聚集体的良好前体.
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２００９年２月安庆师范学院学报（自然科学版）
ＪｏｕｍａｌｏｆＡｎｑｉｎｇＴｅａｃｈｅｒｓＦｅｂ．２００９第１５卷第１期Ｃｏｌｌｅｇｅ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）Ｖ０１．１５Ｎｏ．１
金属有机配位聚合物的构筑与性质
ｉ荡
（安庆师范学院化学化工学院，功能配合物安徽省重点实验室，安徽安庆２４６０１１）
摘要：金属有机配位聚合物具有结构多样性和新颖有趣的性质，文章第一部分探讨配位聚合物的自组装规律，研
究合成过程中各类因素（有机配体的本质、金属离子的配位需求、抗衡阴离子、溶剂、ｐＨ值等）对其配合物最终结构的影
响；第二部分侧重于介绍配位聚合物吸附、催化等性质方面的研究，展望其应用上的前景。
关键词：配位聚合物；自组装；吸附；催化
中图分类号：０６５文献标识码：Ａ文章编号：ｌ００７—４２６０（２００９）０１－－００６９一０６
０引言
自从１８９３年Ｗｅｒｎｅｒ发表第一篇有关配位学说（配位化学理论）的论文以来，配位化学已经走过了
１１０多年的发展历程，与其他相关学科的交叉和渗透也日益明显［１】。与此同时，在主一客体化学、分子识别以及生物体系中给体与受体之间相互作用等研究基础上发展起来的超分子化学，自１９８７年诺贝尔化学奖颁发给了在此领域做出了突出贡献的法国著名化学家Ｊ．Ｍ．Ｌｅｈｎ教授和美国化学家Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ、Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ后［２’３］，也得到了蓬勃发展，取得了显著的成就［｜’５］。超分子化学，其研究领域涵盖了有机化学、无机化学、信息科学、材料科学以及生命科学等诸多学科。而特定的非共价弱相互作用赋予了超分子体系的许多独特的性质及潜在的应用价值，如分子识别、催化、物质输运等。现在超分子化学已经成为一门新兴的交叉科学，是２１世纪化学发展的一个重要方向。
配位聚合物（ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒ）作为超分子化学研究的一个重要方面Ｃ６］，其中既有较强的成键
作用又包含分子间弱相互作用如氢键、冗一７ｃ相互作用等［”，此类化合物结构多样［“，性质独特，在催化、磁性材料、荧光材料、非线性光学材料、多孔吸附材料以及导电材料等诸多方面都有很好的应用前景‘”，已经成为当今超分子化学研究领域热门课题之一。
虽然近年来有关配位聚合物的研究报道很多，但要准确预测最终形成的配合物的结构对于科学家
来说还是很大的挑战。这是因为自组装过程中配合物的形成除了要受到配体、金属离子、抗衡阴离子、金属与配体之间的比例、所用溶剂、以及溶液的ｐＨ值、反应温度等因素影响外，还要受到存在于配体与抗衡离子、溶剂或客体分子之间的弱相互作用（如氢键，丌一７【相互作用等）的影响［１“。因此，目前相关研究主要集中在探讨影响配合物结构的因素以及配合物的性能两个方面．
１影响配合物结构的因素
首先，作为配位化合物中最基本的两个组成要素之一，有机配体的本性对配合物的结构影响很大。
而选择、设计合适的多齿桥联配体是构筑具有特定结构和性质的过渡金属配合物的关键［１“。配体中配位点位置的变化，配位原子的种类等因素都会对配合物的结构产生很大的影响。如日本的Ｆｕｊｉｒａ小组利用含不同吡啶基的三脚架配体和Ｐｄ（ｅｎ）（Ｎｏ。）２反应，得到了结构不同的Ｍ。Ｌ４的碗状配合物１和笼状配合物２（Ｆｉｇｕｒｅ１）［１“，两者的结构差别很大，说明配体的配位点稍作变动，形成的配合物结构会发生很大的变化。
另一方面，由于金属离子的引入，使得配位聚合物有着与单纯的有机物截然不同的性质和潜在的应
＊收稿日期：２００８—０５—１６
基金项目：安徽省教育厅自然科学基金一般项目（ｋＪ２００８８００５）资助。作者简介：王彦。男，江苏南京人，安庆师范学院化学化工学院讲师，博士。
・７０・安庆师范学院学报（自然科学版）２００９矩
Ｆｉｇｕｒｅ１．（ａ）Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｎａｎｏｂｏｗｌ１．（ｂ）Ｔｈｅｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆＭ６Ｌ４ｎａｎｏｃａｇｅ２．
用价值ｎ“。不同的金属离子由于有着不同的配位需求，在自组装的过程中也有着举足轻重的影响［１４］。
例如Ｚｈａｎｇ等［１５１报道合成了配位聚合物［Ｓｍｚ（Ｌ１１）ｓ（Ｈ２０）。］・（Ｈ。ｏ）。（３）和
［Ｙｂｚ（Ｌ１１）３（Ｈ２０）・］（Ｈｚｏ）２（４）（Ｌ１１：反丁烯二酸），在这两个化合物中，３是具有一维孔道的三维结构
（Ｆｉｇｕｒｅ４），而４是矩形格子的二维结构（Ｆｉｇｕｒｅ２）。同样，作为配位聚合物重要的组成部分，阴离子在
配合物的形成过程中也有着相当的影响。阴离子的大小［１“，配位能力的强弱等都会对配合物的结构起
到影响，甚至可以作为模板对配合物的形成发挥作用［１”。
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅＦｉｇｕｒｅ２．（Ｌｅｆｔ）Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｖｉｅｗｏｆ［Ｓｍ２（Ｌ１１）３（Ｈ２０）４］－（Ｈ２０）３（３）ｄｏｗｎｔｈｅＤｏｏ］ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ・ｓｈｏｗｉｎｇｔｈｅ３Ｄｏｐｅｎ－－ｆｒａｍｅｗｏｒｋｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆ１Ｄｖｏｉｄｃｈａｎｎｅｌｓ．Ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｏｍｓａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｒｅｏｍｉｔｔｅｄｆｏｒｃｌａｒｉｔｙ．（Ｒｉｇｈｔ）Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ
ｖｉｅｗｏｆ［Ｙｂ２（Ｌ１１）ｓ（Ｈ２０）４］（ＨｚＯ）２（４）ｄｏｗｎｄｏｗｎｔｈｅ［００１］ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｈｏｗｉｎｇｔｈｅ２Ｄｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒｇｒｉｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．
Ｈａｎｎｏｎｃｌ８］等人报道了采用不同的银盐与相同的配体反应得到的不同结构。当ＡｇＣＩＯ。或ＡｇＢＦ。
和配体在乙腈体系中反应时，得到的是多聚的螺旋链；而用ＡｇＰＦｓ进行相同的反应时得到的却是单分
子物种（Ｆｉｇｕｒｅ３）。
＋‘甬、、—一，
Ｆｉｇｕｒｅ３．Ｓｉｌｖｅｒ（１）ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓｔｈａｔ
ｏｆｍｏｎｏｍｅｒｓａｒｅａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｉｎｔｈｅａｓｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｉｏｎｓ．ＷｉｔｈＰＦｇ－，ａｇｇｒｅｇａｔｅｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ，ｗｈｉｌｅｗｉｔｈｓｍａｌｌｅｒａｎｉｏｎｓｓｕｃｈＣｌＯｆａｎｄＢＦ／＂。ａｐｏｌｙｍｅｒｉｃｓｐｉｒａｌｉｓ
ｆｏｒｍｅｄ．
第ｌ期王彦：金属有机配位聚合物的构筑与性质・７１・
除了以上提到的配体、金属离子、阴离子等因素，其他诸如反应温度，ｐＨ值，金属／配体间比例、溶剂的种类、以及氢键、兀一兀相互作用等都会在配合物的白组装过程中对最后的结果产生影响。
２配位聚合物的性质和潜在的应用价值
配位聚合物不仅具有丰富多彩的结构，还有非常重要的性质和潜在的应用价值，将来可望作为新的材料。Ｙａｇｈｉ等人合成了一系列含有孔道结构的配位聚合物，并研究了它们吸附气体的能力。如配合物Ｚｎ４０（１，４一ｂｄｃ）３・（ＤＭＦ）８（Ｃ６Ｈ５Ｃ１）（ＭＯＦ一５）㈣，它是一个由四核四面体的ＳＢＵ（ｓｅｃｏｎｄｂｌｏｃ－ｋｉｎｇｕｎｉｔ）与１，４一苯二甲酸连接而成的含有三维孔道结构的配位聚合物。它的基本结构单元是一个简单的６一连接的立方网格（Ｆｉｇｕｒｅ４），顶点是簇状次级构筑单元，边线为对苯二甲酸根。三维孔道的
Ｗａａｌｓ半径为准计算，空腔占到了整个晶格体积的８０％。气
体和溶剂蒸气吸附实验表明，可以有５５％一６１％的空间被客体分子占据。孔径为８Ａ，横截面为１２Ａ２，如以ｖａｎｄｅｒ
Ｆｉｇｕｒｅ４．Ｓｉｎｇｌｅ－－ｃｒｙｓｔａｌＸ－ｒａｙｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＺｎ４０（１，４一ｂｄｃ）３・（ＤＭＦ）８（Ｃ６Ｈ５ＣＩ）ｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄｆｏｒｓｓｉｎｇｌｅｃｕｂｅｆｒａｇｍｅｎｔｏｆｉｔｓｃｕｂｉｃ
ｔｈｒｅｅ－－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｅｘｔｅｎｄｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ＥａｃｈｏｆｔｈｅｃｏｒｎｅｒｓｉｓｓｃｌｕｓｔｅｒＦＯＺｎ４（ＣＯｚ）６］ｏｆ∞ｏｘｙｇｅｎ—ｃｅｎｔｅｒｅｄＺｎ４ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
ｂｒｉｄｇｅｄｂｙｓｉｘｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅａｏｆａｎｏｒｇａｎｉｃｌｉｎｋｅｒ．
根据Ｎ。吸附数据计算出该样品的孔道体积为０．６１ｃｍ３／ｃｍ３（８３２ｒａｇ／ｇ），比沸石的孔道体积大（一般沸石材料的孔道体积从方沸石的Ｏ．１８ｃｍ３／ｃｍ３到沸石ＡＯ．４７ｃｍ３／ｃｍ３的范围内变化）。这个样品能够可逆的吸附和脱附Ｈｚ，有望在贮氢方面得到应用。
Ｙａｇｈｉ等还报道合成了大孔配合物ＭＯＦ一５０５［Ｃｕ２（ｂｐｔｃ）（Ｈ２０）２（ｄｍｆ）３（Ｈ２０）３（ｂｐｔｃ：３，３’，５，５，一联苯四酸，ｄｍｆ：Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺）（Ｆｉｇｕｒｅ５）Ｅ２０］，在这个配合物中，存在两种大孔，一种孔的直径为８．３０Ａ，体积是２９０Ａｓ，另一个孔的直径是１．ｏ．１０Ａ，体积是５４０Ａ３。此配合物具有很强的储氢能力，吸氢能力达前所未有的２．４７ｗｔ％。
Ｆｉｇｕｒｅ５．Ｔｈｅｏｖｅｒａｌｌ３一ｐｅｒｉｏｄｉｃｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｈａ８ｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆｐＯｒｅｓ．
此外，他们合成的一系列含有孔道结构的金属配合物，如Ｚｎ：（１，３，５一ｂｔｃ）（Ｎ０３）・（Ｃ２Ｈ。ＯＨ）。（Ｈ２０），Ｚｎ（１，４一ｂｄｃ）・（ＤＭＦ）（Ｈ２０），Ｚｎ３（１，４一ｂｄｃ）３・６ＣＨ３０Ｈ，Ｔｂ（１，４一ｂｄｃ）Ｎ０３・２ＤＭＦ和ＣＵ２４（１，３一ｂｄｃ）２ｌ（ＤＭＦ）ｌ‘（Ｈ２０）ｌｏ・（Ｈ２０）５０（ＤＭＦ）６（Ｃ２Ｈ５０Ｈ）６，Ｚｎ‘Ｏ（１，４一ｂｄｃ）３・（ＤＭＦ）８（ＣｓＨ；Ｃ１），Ｚｎｚ（ｎｄｃ）。・［（ＨＴＥＡ）（ＤＥＦ）（ｃｌＢｚ）］。等也都具有一定的溶剂吸附和／或气体吸附性能［２¨。
Ｋｉｔａｇａｗａ等人合成了多孔配合物｛［Ｃｕ２（ｐｚｄｃ）２（ｄｐｙｇ）］・８ＨｚＯ（ｐｚｄｃ—ｐｙｒａｚｉｎｅ一２，３一ｄｉｃａｒ—ｂｏｘｙｌａｔｅ，ｄｐｙｇ一１，２一ｄｉｐｙｒｉｄｙｌｇｌｙｃ０１）［２２］。配合物中Ｃｕ（ＩＩ）为五配位，Ｃｕ（ＩＩ）和配体ｐｚｄｃ组成二维网状结构（Ｆｉｇｕｒｅ６ａ），而ｄｐｙｇ则作为柱子将层状单元连接起来形成三维多孔道的结构（Ｆｉｇｕｒｅ６ｂ）。管道的大小为４×６
Ａ２，ｘ—Ｒａｙ粉末衍射表明配合物的骨架在脱去溶剂分子后仍然可以稳定存在。
・７２・安庆师范学院学报（自然科学版）２００９年
ｍＬｇ～（Ｆｉｇ—相关的实验结果表明，该配合物的孔道脱溶剂后可以有效地吸附甲醇分子，效率约为０．２５
ｕｒｅ７），但对类似大小的ＣＨｔ分子却没有吸附。
Ｆｉｇｕｒｅ６．Ｖｉｅｗｏｆｔｈｅｔｗｏ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｓｈｅｅｔ（ａ）ａｎｄｅｈａｎｎｅＩ
（ｂ）ｏｆｓｔｒｕｅｔｕｒｅＣＣｕｚ（ｐｚｄｃ）２（ｄｐｙｇ）Ｊ・８Ｈ２０．Ｓｏｌｖｅｎｔｗａｔｅｒａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｏｍｓａｒｅｏｍｉｔｔｅｄｆｏｒｃｌａｒｉｔｙ
＾，
ｍｍｏｌｇ．１
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Ｆｉｇｕｒｅ７．Ｍｅｔｈａｎｏｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（ｆｉｌｌｅｄｄｒｃｌｅｓ）ａｎｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ（ｏｐｅｎｃｉｒｃｌｅｓ）ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ８ｉ＂２９８１ＣＡ＝ａｂｓｏｌｕｔｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．
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・—一ｔ－帕一ｄ蛔咖＿ｂ脯ｌｔ¨吼ａｆ’ｆ《ａ即耐ｏ，一
Ｆｉｇｕｒｅ８．Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｉｌｌａｒｅｄ－－ｌａｙｅｒ
（Ｌ＝ｐｙｚ，ｘ一２；Ｌ＝４，４’一ｂｐｙｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ‘＼．ｏｆ｛［Ｃｕｚ（ｐｚｄｃ）２（Ｌ）］・ｘＨ２０｝ｘ＝５，Ｌ—ｐｉａ，ｘ＝５），ｐｚｄｃ—ｐｙｒａｚｉｎｅ一２．３一ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ．
３口
２ｊ
，２口
ｕｆ～
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＇Ｄ
Ｏ暑
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Ｆｉｇｕｒｅ９．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｘｉｓｏｔｈｅｒｍｓＰ，ａｒｅａ—１５却筠舯筠ｆｏｒｃｏｍｐｌｅｘｅｓ｛［Ｃｕ２（ｐｚｄｃ）ｚ（Ｌ）Ⅲ・ｘＨ２０（Ｌ＝ｐｙｚ．ｘ＝２｝Ｌ＝４。事－ｂｐｙ，ａｎｄ３６ａｒｍ．Ａ＝ａｂｓｏｌｕｔｅ５５ＩＬ。ｐｉａ，ｘ＝５），ｐｚｄｃ—ｐｙｒａｚｉｎｅ－－２，３－－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ｝ｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈＣＨ４ｂｅｔｗｅｅｎ１ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ［ｒｅｔｏｏｌｇ－１］．
改变桥连配体的大小种类后，相同的反应得到类似结构的配合物ＶＣｕ。（ｐｚｄｃ）：（Ｌ）］・ｘＨ：０（Ｌ—
ｐｙｚ，ｘ一２；Ｌ＝４，４’一ｂｐｙ，ｘ一５，Ｌ—ｐｉａ，Ｘ＝５）（Ｆｉｇｕｒｅ８）［２“。三个配合物的孔道大小分别为４×６Ａ２，９×６Ａ２和１０×６Ａ２。实验结构表明以上三个配合物孔道在除去溶剂分子后均可以吸附
ｍｍｏｌ，２．５ｍｍｏ｜，２．９ｍｍｏｌ的ＣＨ。ＣＨ。分子，在３１个标准大气压的压强下每克样品分别能吸附０．８
第１期
（Ｆｉｇｕｒｅ王彦：金属有机配位聚合物的构筑与性质・７３・ｌＯ），９）。进一步的研究还表明配合物ＥＣｕ２（ｐｚｄｅ）２（ｐｙｚ）］・２Ｈ２０的孔道可以吸附Ｈ２（Ｆｉｇｕｒｅ
有望在储氢材料上得到应用。
＠÷＠磋
Ｆｉｇｕｒｅ１０．Ｔｈｅ［２＋２］ｐｈｏｔｏｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｏｌｅｆｉｎｓｉｎｓｅｌｆ－－ａｓｓｅｍｂｌｅｄｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｃａｇｅｓ１（ｔｏｐ）ａｎｄ２（ｂｏｔｔｏｍ）．
此外，日本的Ｆｕｊｉｔａ课题组对配合物在选择性催化合成的应用也进行了系统的研究［站］。研究表
明，碗状化合物１或笼状化学物２（Ｆｉｇｕｒｅ１）可以高选择性地促进特定［２＋２］反应。在配合物１存在条件下，该反应相应的顺式反应产物可以高达９６％，而没有１的情况下顺式产物则只有７８％。同样的在配合物２中，类似的［２＋２］反应中由于配合物的空间立体选择性，顺式产物可以高达９８％（ＦｉｇｕｒｅｌＯ）。配合物１中的反应由晶体结构得到进一步的证实。
日本的Ｋｉｔａｇａｗａ的工作小组报道的配合物｛［Ｃｄ（４一ｂｔａｐａ）２（Ｎ０３）２］・６Ｈ２０・２ＤＭＦ（４一ｂｔａｐａ
一１，３，５一ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｅａｒｂｏｘｙｌｉｅａｃｉｄｔｒｉｓ［Ｎ一（４一ｐｙｒｉｄｙｌ）ａｍｉｄｅ］））具有大小约为４．７×７．３Ａ２的孔道，脱溶剂后可以通过酰胺基团的作用选择性吸附醇类分子，并且可以催化Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ聚合反应［“］。
此外，还有很多的金属有机配合物在磁学、光学、电学等方面也有着很好的性质和潜在的应用前景。
综上所述，作为当前超分子化学中的热门研究领域，金属有机配位聚合物兼具有无机和有机的成分，通过设计合适的有机多齿配体和金属盐反应，通过不同影响因素的调节，可以得到具有不同新颖结构的配合物，探索其自组装的规律。在此基础上，还可以得到具备特定的物理化学性质的配位聚合物，为材料科学的研究提供基础。一
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ｄｅｎｔａｔｅＰｏｒｏｕｓＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ６１４．ｗｉｔｈＡｍｉｄｅＧｒｏｕｐｓＢａｓｅｄｏｎＴｒｉ－ＬｉｇａｎｄｌＳｅｌｅｃｔｉｖｅＳｏｒｐｔｉｏｎａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．２００７（１２９）：２６０７—２
ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ
ＷＡＮＧ
（Ａｎｈｕｉ
ａｎｄＫｅｙＹａｎＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＴｅａｃｈｅｒｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓ。ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＡｎｑｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，Ａｎｑｉｎｇ２４６０１１，Ｃｈｉｎａ）
Ｍｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃＡｂｓｔｒａｃｔ：ＴＫｓｒｅｎｅｗａｒｔｉｃｌｅｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈ
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ｔｈｅｆｉｒｓｔｓｅｃｔｉｏｎｃｏｎｃｅｒｎｓｔｈｅｐｒｉｎｄｐｌｅｓｏｆｓｅｌｆ－－ａｓｓｅｍｂｌｙ，ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｆａｃｔｏｒｓ（ｔｈｅｎａｔｕｒｅｏｆｌｉｇａｎｄｓ，ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｇｅｏ－
ｏｎｍｅｔｒｉｃ
ａｒｅｎｅｅｄｏｆｍｅｔａｌｉｏｎｓ，ｃｏｕｎｔｅｒａｎｉｏｎｓ，ｓｏｌｖｅｎｔｓ。ｐＨｖａｌｕｅｓ）ｔｈａｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎａｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓｉｎｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｓｅｃｔｉｏｎ．ａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｔｈｅｓｅｃｏｎｄ
Ｋ曙ｗｏｒｄｓｌｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒ，ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ
金属有机配位聚合物的构筑与性质
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作者单位：
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被引用次数：王彦， WANG Yan安庆师范学院,化学化工学院,功能配合物安徽省重点实验室,安徽,安庆,246011安庆师范学院学报（自然科学版）JOURNAL OF ANQING TEACHERS COLLEGE(NATURAL SCIENCE)2009，15(1)0次
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17. J L C Rowsell;A R Millward;K S Park;O.M.Yaghi Hydrogen Sorption in Functionalized Metal-OrganicFrameworks 2004(126)
18. B L Chen;N W Ockwig;A R Millward;D.S.Contreras,O.M.Yaghi High H2 Adsorption in a MicroporousMetal-Organic Framework with Open Metal Sites 2005(44)
19. N L Rosi;J Eckert;M Eddaoudi;D.T.Vodak,J.Kim,M.O'Keeffe,O.M.Yaghi Hydrogen Storage in MicroporousMetal-Organic Frameworks 2003(300)
20. 孟庆金;戴安邦 配位化学的创始与现代化 1998
21. Hydrothermal syntheses,structures and properties of terephthalate-bridged polymeric complexeswith zig-zag chain and channel structures 2001
22. M W Hosseini Self-assembly and generation of complexity 2005
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相似文献(10条)
1.学位论文 赵伟 配位聚合物、杂多酸在固体表面的自组装 2007
表面自组装技术是一种可以在大范围内获得有序纳米结构的可控方法，是固体表面实现纳米器件化以及纳米体系的装配和功能化的重要手段。在本论文中，建立了一种新的表面自组装方法，应用该方法成功地在单晶表面制备了金属-有机配位聚合物单层膜，研究体系包括硝酸铜/2，5-二羟基苯醌，硝酸铜/2，5-二氯-1，4-二羟基苯醌。同时探索了硅钨酸在物理吸附的分子模板上的自组装。利用扫描隧道显微镜(STM)表征了各个体系的自组装膜结构。主要研究内容和结果如下：
1.探索了一种可以在单晶表面一步合成金属-有机配位聚合物的方法。通过热溶剂蒸发法目前成功制备的体系包括硝酸铜/2，5-二羟基苯醌以及硝酸铜/2，5-二氯-1，4-二羟基苯醌。STM研究表明，当分子-分子间作用力比较强时，如金属-有机配位键，自组装单层膜的物理吸附结构主要由强的分子-分子间作用力决定。这种情况下容易形成与基底结构不匹配的自组装膜结构。
2.通过比较硅钨酸在Au(111)表面和以CA·M自组装单层膜为模板上的自组装，讨论了吸附物-吸附物和吸附物-基底作用强弱对自组装结构的影响。
3.初步探索了一种在Au(111)表面诱导还原Cu(Ⅱ)为Cu原子的方法，并形成规整排列的Cu原子的方法。
2.学位论文 吕兴强 一些半柔性双-氮杂芳端基酐胺缩合配体及其过渡金属配位聚合物的自组装及结构化学研究 2005
本论文研究了半柔性二吡啶端基类配体及半柔性二咪唑端基配体的配位化合物的自组装反应，并研究其结构规律，谱学及性质，设计合成了系列含双-氮杂芳端基的酐胺缩合二齿配体六个，并用这些配体合成了三十三个新的配位聚合物，研究其与过渡金属在一定组装条件下的配位规律及光谱性质，结果表明，辅助配体的加入，可以明显地改变配合物的结构形式，是合成新配合物(30～33)的一种良好途径；所合成得到的系列二-(氮杂芳端基)配体上间隔基团提供的不同模式的氢键作用是其配位聚合物从低级结构到高级结构不穿插的原因；合成得到少见的分别具有三维Borromean(20)，三维Cross-link(28)和Triplehelical(29)的拓扑构型的三个配位聚合物。
3.学位论文 孟庆龙 基于1，3，4-Oxadiazole杂环双臂配体与过渡金属铜盐配位聚合物的合成及性质研究 2010 以自组装策略为基础的有机-无机超分子配位化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一，亦是合成新型有机-无机复合功能材料的最有效的途径之一。最近，人们在配位超分子配位聚合物的研究上取得了重要的进展，合成和表征了许多具有多维结构的配位聚合物。
在众多由过渡金属铜盐与有机配体构成的配位聚合物中，铜原子通常有+1，+2和杂价态三种形态。相对于单一价态的金属有机配位聚合物，杂价态金属有机配位聚合物的合成更具有难度，之前的报道较少。杂价态铜盐配位聚合物通常是在水热条件下通过部分氧化或还原金属原子得到的，在大多数已经报道配位聚合物是通过还原反应合成的。由于还原反应在水热条件合成配位聚合物反应中的支配性，通过氧化反应机理合成配位聚合物的报道较少，而杂价态金属有机配位聚合物在温和条件下通过氧化反应的合成报道更加是一个挑战，并且之前鲜有报道。
本文报道了两个新颖的含1，3，4-Oxadiazole杂环的双臂有机配体，研究了它们与过渡金属铜离子的配位反应化学。本文用液相法合成了7个新型的配位聚合物并通过X-射线单晶衍射、红外和元素分析表征了它们的结构；用热重分析了配位聚合物1的热稳定性；此外对代表物的固态荧光性质进行了研究。
一、研究了含1，3，4-Oxadiazole环的双臂有机配体与杂价态过渡金属金属铜盐的自组装化学，合成了一个新型杂价态二维双层格栅结构配位聚合物{(CuSCN)2[Cu(SCN)2]2(4-BPO)3(DMF)2}n(1)。讨论了它们的晶体结构、热稳定性与固体荧光性质。
二、研究了含1，3，4-Oxadiazole环的双臂有机配体与过渡金属的类卤素铜盐的自组装化学，合成了三个二维格栅结构配位聚合物[Cu(SCN)(4-BPO)]n(2)、[Cu(CN)(4-BPO)]n(3)、[CuC(CN)2(4-BPO)]n(4)。讨论了它们的晶体结构与固体荧光性质。
三、研究了含1，3，4-Oxadiazole环的双臂有机配体与过渡金属的卤素铜盐自组装化学，并且合成了三个一维链状配位聚合物[(CuI)·(4-BPO)]n(5)，[(CuBr)(4-BPO)]n(6)，[(CuCl2)·(anlame)2(4-BPO)]n(7)，讨论了它们的晶体结构与固体荧光性质。
本文的研究成果证明，含1，3，4-Oxadiazole的不对称桥连配体与过渡金属离子间的配位化学丰富，是构建具有新颖物化性质及结构的超分子聚集体的良好前体。
4.会议论文 符爱云. 李宇 多杂原子芳香杂环侨联配体在配位聚合物自组装中的作用 2007
以自组装战略为基础的有机-无机配位聚合物化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一,亦是合成新型有机-无机复合功能材料的最有效的途径之一。桥联配体是决定配位聚合物结构和性能的关键,设计新颖的多齿配体,构筑结构新颖性能优越的配位聚合物的研究,是配位化学前沿领域中值
5.学位论文 欧阳兴梅 多齿席夫碱配位聚合物的合成、结构和性质研究 2003
由于在材料、生物、分析等方面具有潜在的应用价值，功能配位聚合物的合成和性质近年来一直是化学家们研究的热点，然而配位聚合物的自组装过程受多方面因素的影响，如：配体的本性、金属离子的配位需求、阴离子、溶剂以及配体与金属的配比等，所以要想成功地构筑出预期结构的配合物仍是一个挑战性的课题。为此，充分探讨这些因素对组装过程影响的规律性，就需要系统地对各个因素进行深入研究。席夫碱(Schiffbases)配体的合成相对而言简单易得，并且具有极大的灵活性和良好的配位能力，这就为上述的研究提供了很方便的素材，可以通过对席夫碱配体的精细调整，比较所形成的席夫碱配合物的结构和功能的差异，来获得规律性的结果，从而对功能配位聚合物的合成具有指导意义。
文献中已大量报道了含二位吡啶基双席夫碱配合物的结构和性质，但它们的结构几乎都表现为单核分子配合物，这是由于二位的吡啶氮原子在方向上具有收敛性，易与两个亚胺氮原子共配一个金属离子。为了探讨配位原子在配体中所处位置不同对自组装过程的影响，我们合成了配体L1和L2，前者终端配位基团为四位吡啶基，后者为三位吡啶基，三位和四位的吡啶氮原子由于在方向上比二位的更具发散性，因而当与金属离子自组装时所得到的配合物结构可以向外延伸，从而可能形成一些具有空腔或贯穿结构的配位聚合物，并从中找出可能的组装规律。
通过精细地设计和合成具有预组织结构的配体，对于得到所期望结构的配位聚合物具有重要的指导意义。如索烃、轮烷、螺旋体等的制备是考虑到弱相互作用(π…π相互作用、氢键等)在晶体构筑上的重要影响，在配体的设计中可以通过引入大的芳香体系，并延长链的长度，来获得预期的结果。为了考察延长配体链长度对自组装过程所能带来的影响，我们设计合成了配体L3和L4。在这两个配体中包含有芳香苯环，以期具有可能的π…π相互作用，对晶体的构筑产生影响；而终端咪唑基的引入，更增加了配体的灵活性。另外，基于柔性的长链配体L3，我们合成了一个大环配体L5，试图通过L3中乙二胺与L5中二乙烯三胺与金属离子共配位而将L3与L5连锁起来，再将L3中链两端的咪唑基团与同一个金属离子配位而形成索烃。此外不对称配体L6含二位吡啶基，可用于合成单核锰配合物来模拟Mn-SOD，研究它的催化活性。
得到单晶结构的化合物
：[1][Ag2(L1)2](CF3SO3)2·H2O[2][Ag3(L1)2](NO3)3·H2O[3][Co(L1)2](SCN)2·EtOH[4][Co(L2)2](SCN)2[5][Cd(L3)Br2][6][Ag3(L3)2](ClO4)3[7][Ag(L4)]NO3[8][Ag3(L4)2](CF3COO)3·5H2O[9][Cu(L4)]ClO4[10][Cu(L4)]BF4[11][Ag2(L3)(L5)](ClO4)2[12][Cu2(L5)(OSO3)2]·3H2O·3MeOH[13][Cd2Cl4(L5)]·1.69H2O[14][Cd2Br4(L5)][15][Mn(L6)2(H2O)](ClO4)2·2.5H2O
本文所用的表征方法：[1]X-ray单晶衍射[2]C，H，N元素分析[3]1H核磁共振[4]循环伏安法电化学分析法[5]电喷雾质谱[6]荧光光谱[7]紫外分析
[8]变温磁化率
本论文工作的研究结果：
1.配体L1和L2无论是与单价金属离子Ag(Ⅰ)还是与双价金属离子Co(Ⅱ)进行组装，得到的配合物[1]-[4]全部是二维结构，而且堆积方式都是ABAB型。L1与CF3SO3Ag和AgNO3反应分别得到的配合物[1]和[2]都包含双股螺旋体，由于CF3SO3-阴离子比NO3-阴离子体积大，所以[1]中螺旋体间的空隙比
[2]中的大，这就导致配合物[2]是在二配位银原子与螺旋体终端吡啶N原子的配位作用下，而将螺旋体连接起来形成二维网状结构；而配合物[1]则要依靠水分子与螺旋体终端吡啶N原子所形成的O-H…N氢键，才将螺旋体连接成二维网状结构。这个结果说明阴离子的体积大小对自组装过程有重要的影响。
2.配合物[3]和[4]是Co(SCN)2分别与仅终端配位原子位置不同的配体L1(含4-吡啶基)和L2(含3-吡啶基)反应而得的二维结构。尽管二者中Co(Ⅱ)原子的配位环境很相似，但由于4-吡啶基与3-吡啶基中配位N原子所处的位置和方向不同，因而导致两个二维结构的连接方式极其不同。
3.配体L1和L2所形成的配合物用电喷雾质谱进行了表征，观测到了单核和双核物种，表明这些配合物在溶液仍以配合物方式存在，并没有完全解离。钴配合物的低温(75-300K)磁化率测定说明金属之间仅有弱的反铁磁相互作用存在，这是Co…Co间距离较大的缘故。电化学分析结果是两个钴配合物仅在阳极区出现一个不可逆氧化峰([3]，+0.76V；[4]，+0.80V)。
4.当开链配体延长后，如配体L4，与配体L1和L2相比，由于柔性相对增加，所以配体L4与Ag(Ⅰ)和Cu(Ⅰ)盐反应得到了一维链和二维网结构。配体L4与CF3COOAg形成的配合物[8]与配合物[1]和[2]的结构非常相近，都呈现二维螺旋网。它们的区别在于配合物[8]中包含有Ag…Ag相互作用，并且丰富的氢键链象铆钉一样将二维网连接成三维结构，而[1]和[2]中却没有如此多样的弱相互作用存在。这个结果要完全归结于配体L4链的增长，以致于二维网中有足够的空间来容纳更多的溶剂分子和阴离子，形成各种氢键。
5.配体L3是L4还原后产生的，相对L4它的柔性更大。从与银盐形成的配合物[6]来看，其中的双股螺旋体本身有很大的弯曲性，因而，在二配位银原子的作用下，形成蜿蜒的一维链，这个结果充分说明配体柔性的增加可提供多样的配位方式，从而允许新颖配合物的产生。
6.配体L3和L4及其所形成的配合物在固态时都显示了荧光性，测定了它们的固体荧光光谱和荧光寿命。配合物的荧光强度比相应配体的荧光强度都弱，并有程度不等的位移现象，这是金属原子与配体配位的结果。值得注意的是，银配合物在常温下具有荧光是比较少见的，配合物[6]和[8]在常温显示荧光也许因为有Ag…Ag相互作用的结果。Cu(Ⅰ)配合物在长波区产生荧光则要归于晶体堆积作用阻止了Cu(Ⅰ)配位构型在激发态的进一步扭曲。所有化合物的寿命都在几个纳秒级，表明了具有短的荧光寿命。
7.通过大环配体L5、链状配体L3及金属盐组装反应得到了含大环配体的双环分子化合物、一维链状配合物及同时含有大环配体L5和链状配体L3的配位聚合物。配合物中大环配体有船式和椅式两种构型。但是大环配体和链状配体形成索烃的合成条件还有待于进一步探索。
8.不对称席夫碱配体L6与Mn(Ⅱ)盐形成七配位锰的单核配合物[15]，采用硝基四氮唑兰(NBT)间接法来测定配合物的SOD活性，结果表明配合物有一定的SOD活性，IC50值为2.85μM。
6.学位论文 胡明 联吡啶二酸金属配位聚合物的合成、结构与性质研究 2007
近年来，随着对配位聚合物研究地深入，具有新颖结构的化合物大量涌现，性质研究的范围不断扩大，对反应规律的认识逐渐提高，与其他学科的联系亦同益密切。配位聚合物在生物化学、药物学、材料化学以及催化、光学性能、导电性能和分子磁性等方面都有着广泛的应用前景。本论文以2，2'-联吡啶-3，3'-二酸，1，1'-二氧-2，2'-联吡啶-3，3'-二酸作为连接体，以1，10-邻菲咯啉、4，4'-联毗啶等作为辅助配体，与过渡金属、稀土金属自组装得到了23个从一维到三维的配位聚合物，并对所合成配位聚合物的合成规律、结构、性质进行了研究。本研究主要通过水热法设计并合成配位聚合物，以单晶解析作为辅助手段，初步实现在自组装过程中进行有效化学调控的设想。
以2，2'-联吡啶-3，3'-二酸为配体，通过与稀土的自组装反应，得到4个配位聚合物，其中1例呈双zigzag链镜面对称且存在一维水链的配位聚合物；2例四核簇合物，其中配体在聚合物中显示了四种羧基配位方式；Eu的配合物可以发射较强的特征荧光。引入1，10-邻菲咯啉作为辅助配体，得到8个聚合物，Eu，Tb，Dy的配合物可以作为良好的发光材料，Gd的配合物显示出弱的反铁磁相互作用。
以2，2'-联吡啶-3，3'-二酸作为结构导向剂，与Co、Ni离子和稀土离子进行自组装，得到5个3d-4f混金属配位聚合物，观察到少见的
LnM异四核方格。过渡金属与吡啶环上的N原子配位而稀土金属与羧基O原子配位，充分体现了"软硬酸碱理论"在3d-4f混金属聚合物合成中可以进行有效的化学调控，对于联吡啶羧酸类配位聚合物的设计具有重要的参考意义，丰富了3d-4f混金属配位聚合物的研究内容。研究了配合物的的荧光和磁性。
以1，1'-二氧-2，2'-联吡啶-3，3'-二酸作为结构导向剂，得到2例Co，Zn配位聚合物，分别为二维方格网状和一维螺旋链结构，均含两个配位水分子。通过分子设计，引入4，4'-联吡啶替代水分子，得到3例Co，Ni，Zn从二维方格网状到三维孔洞结构的配位聚合物，表明"软硬酸碱理论"在此类配位聚合物的合成中进行了有效地化学调控。三个金属离子的配位形式各异，结构各有特色，在1个聚合物中发现了罕见的四元水环。研究了配合物的磁性。
7.学位论文 乔玉琴 4，4'-二吡啶端基酐胺缩合配体及柔性对配位聚合物自组装的影响 2006
超分子自组装配位聚合物在分子选择、离子交换、吸附、分离、催化等方面都表现出良好的性质，在光电子器件等功能材料方面有潜在的应用价值。通过配体柔性变化造成的构象丰富多样性对其配位聚合物自组装和自识别过程的调控可改善其性能。
本论文利用含有共轭体系的均苯四甲酸酐作为间隔基团的柔性变化配体4-pepmd与4-pmpmd，通过设计一系列的对比实验合成了新配合物
(1)～(15)，并观察阴离子诱导、溶剂、金属离子以及柔性增加等因素对超分子自组装的影响规律。同时还对配合物进行了多种表征，包括EA，IR，XRD，1HNMR等，结果与晶体结构信息相符，并对配合物的荧光性能进行测试。
(1)柔性配体4-pepmd由于含有两个乙基吡啶基以及刚性的均苯四甲酸酐基团，理论上具有六种构象：anti-TT、anti-TG、anti-GG、syn-TT、syn-TG、syn-GG，但在由此配体得到的配位聚合物1～11中，只观察到anti-TT、anti-TG、anti-GG半柔性配体4-pmpmd具有两种构象：anti和syn，均在金属配合物中出现，且当金属周围配体数目较多时(配合物14，15)，呈现syn构象。
(2)阴离子对自组装的影响：(a)阴离子配位能力与形式的区别直接影响到配体在金属周围的分布方式，如2和6中Cl-和NO3-；7和8中NO3-和CF3SO3-(NO3-为双齿配位，CF3SO3-为单齿配位)；(b)电负性较大的阴离子易与配体产生非共价键弱作用进而影响配体的构象，如在配合物5和8、12和14中。
(3)在与Cd(ClO4)2·6H2O的自组装反应中，使用不同的溶剂，导致配体在金属周围的排布方式不同，得到异构化产物(配位聚合物10和11)。
(4)与含同种阴离子且性质相近的金属盐自组装得到结构相似或异质同晶的产物(如配位聚合物2和3，4和5，8和9)，表明柔性配体对自组装过程起着主要的调控作用。
(5)通过配体4-pepmd与4-pmpmd所形成配位聚合物结构(4，6，8，10和11；12～15以及lv)的对比发现，相对于后者，前者配合物的结构表现出更高的复杂性和多维性，表明柔性变化可增加配体构象的表现形式，形成不同的构筑基元起到对自组装过程的调控作用。
8.学位论文 温丽丽 含芳环多元酸金属-有机配位聚合物的构筑与研究 2006
近年来，通过金属离子和多功能有机配体的自组装过程构筑得到的金属—有机配位聚合物，由于具有丰富的拓扑结构及其在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方面具有潜在的应用价值，已吸引了众多科学家的研究兴趣。
芳环多元酸，如1，4-苯二甲酸，1，3，5—苯三甲酸，1，2，4，5—苯四甲酸等，作为一类典型的具有较高的热稳定性和丰富几何构型的配体，最近被广泛用做次级构筑单元(SBU)来制备新型的超分子配位聚合物。这些化合物显示出一维、二维或三维的结构框架并且具有有趣的物理性质，如气体吸附、催化和分子磁性等。
本工作利用芳环多元酸，如：吡啶双羧酸氮氧化物、5—磺酸-1，3-苯二甲酸，引入d10金属、顺磁性金属，辅以含氮杂环中性桥联配体，在水(溶剂)热条件下，组装得到系列新型的配位聚合物，并对它们的结构和光学、磁学性质进行了系统的研究。本篇论文主要包括以下3个部分：(1)七种含吡啶-2，6-二羧酸氮氧化物的金属．有机配位聚合物的合成、结构、光学和磁学性质；(2)十种含吡啶-2，3-二羧酸氮氧化物的金属—有机配位聚合物的合成、结构，光学和磁学性质；(3)四种含5—磺酸-1，3-苯二甲酸的金属．有机配位聚合物的合成、结构和荧光性质。重点考察了芳环多元酸配位方式的多样性、中心金属离子半径的大小和含氮杂环中性桥联配体的刚柔性对框架结构的影响，并探讨了结构和功能的关系。
第一章由吡啶-2，6-二羧酸氮氧化物(2，6-PDCO)构筑的金属一有机配位聚合物研究
吡啶-2，6-二羧酸氮氧化物(2，6-PDCO)的结构特点是：(1)同时具有羧基和氮氧基两种配位基团，且都有较强的配位能力；(2)羧基分别位于吡啶环的2-位和6-位，配体空间位阻较小。为了进一步研究2，6-PDCO的配位化学，构筑具有迷人的分子拓扑学建筑和优良物理性质的高维度金属—有机配位聚合物，我们利用2，6-PDCO和过渡金属离子，辅以含氮杂环中性桥联配体，如刚性配体4，4'—联吡啶(4，4'—bpy)，柔性咪唑类配体1，4-二咪唑亚甲基苯(bix)，1，4-二咪唑丁烷(bbi)，水热条件下成功合成了化合物1-7。化合物[Zn(2，6-PDCO)(H2O)2]n(1)沿c轴方向具有41螺旋轴。此外，左、右手螺旋共存于化合物1中，发生消旋化，因此该化合物在宏观上不表现出手性。在化合物[Zn2(2，6-PDCO)2(4，4'—bpy)2(H2O)2·3H2O]n(2)的二维砖墙层状结构中，沿晶体学的21螺旋轴形成螺旋链，此外，所有的螺旋链指向相同致使该化合物2在宏观上表现出手性。 化合物[Zn(2，6-PDCO)(bix)]n (3)和
[Zn(2，6-PDCO)(bbi)·0.5H2O]n(4)均呈二维鱼骨状框架，3以非心空间群Pca21而4则是以中心空间群Pbca结晶，这可能是含氮杂环中性桥联配体的构型不同所致。化合物[Cd(2，6-PDCO)(bix)．5·1.5H2O]n(5)中引人注目的结构特点是其二重穿插的三维框架。事实上，随着含氮杂环中性桥联配体柔性和中心金属离子半径的增加，化合物1-5从一维链依次变化到三维框架。化合物1-5是首例由2，6-PDCO构筑得到的d10金属配位聚合物。化合物[Co(2，6-PDCO)(H2O)2]n(6)的结构与1相似，为一维螺旋链；化合物[Co(2，6-PDCO)(bix)(2H2O)2·H2O]n(7)含有两条独立一维Z型链，两条一维链间存在错位的π—π堆积作用。配合物1，4和5由于具有较高的热稳定性和不溶于普通有机溶剂的特点，期望做为较好的蓝光材料。化合物3表现出较强SHG效应，期望用做良好的有机一无机非线性光学材料。化合物6和7的变温磁化率测定结果表明Co(Ⅱ)离子之间主要存在反铁磁相互作用。
第二章由吡啶-2，3-二羧酸氮氧化物(2，3-PDCO)构筑的金属有机配位聚合物研究
为了进一步研究吡啶双羧酸氮氧化物的配位化学，我们随后又选定2，6-PDCO的异构体—吡啶-2，3-二羧酸氮氧化物(2，3-PDCO)。2，3-PDCO中的两个羧基分别位于2-和3-位，分子的对称性较低且具有较高的偶极矩，意味着该配体可能会表现出更丰富的配位模式。在本章中，我们利用2，3-PDCO和过渡金属离子，辅以含氮杂环中性桥联配体，如刚性配体4，4'—bpy，柔性咪唑类配体bix，1，4-二苯并咪唑亚甲基苯(bbix)和bbi，溶剂热条件下成功合成了多维度金属—有机配位聚合物8-17。
化合物[Cd5(μ3-OH)2(2，3-PDCO)4(H2O)4·1.5H2O]n(8)，Mn5(μ3-OH)2(2，3-PDCO)4(H2O)4·3H2O]n (9) 和[Co5(μ3-OH)2(2，3-
PDCO)4(H2O)4·3H2O]n(10)均以五核金属簇作为次级构筑单元，每一个金属簇次级单元与另外相同的四个次级单元相连形成带有孔道的三维结构，水分子填充在孔道中。化合物[Zn2(2，3-PDCO)2(4，4'—bpy)(H2O)2]n(11)和[Co(2，3-PDCO)(bbix)·H2O]n(12)以14圆环为次级构筑单元，分别表现为一维无限链和二维长方形格子。化合物[Zn(2，3-PDCO)(bix)·H2O]n(13)和[Cu2(2，3-PDCO)(4，4'—bpy)2·H2O]n(14)中，金属离子均采取平面四边形配位几何，同时金属中心与非手性配体自纽装形成二维手性长方形格子框架，配体的畸变是手性框架产生的必要条件；在紧密三维框架[Mn2(2，3-
PDCO)(4，4'—bpy)(H2O)2]n(15)中，Mn(Ⅱ)离子处于六配位八面体环境，高配位数可能有利于高维结构的构筑；这三个化合物均以一维单链为次级构筑单元。化合物[Zn2(2，3-PDCO)2(bbi)]n(16)和[Co2(2，3-PDCO)2(4，4'—bpy)(H2O)2·H2O]n(17)以一维梯状链为次级构筑单元，分别呈二维砖墙框架和二维双层结构。化合物8-17是首次报道的由2，3-PDCO构建成功的配位聚合物。室温固体荧光表明，化合物8，11和16有强的荧光发射，相对而言，配合物13表现出较弱的荧光发射。化合物8的荧光起源于Cd5(μ3-OH)2簇，而化合物11，13，和16的荧光发射应该归于配体到金属的电荷转移跃迁(LMCT)。化合物13和14的粉末倍频光强度分别为尿素的0.6和0.8倍。化合物9和10的变温磁化率测定结果表明相应的Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)离子之间主要存在反铁磁相互作用。
第三章 由5—磺酸-1，3-苯二甲酸构筑的金属—有机配位聚合物的研究
芳环多元酸5—磺酸-1，3-苯二甲酸(SIP)同时具有羧酸和磺酸两种配位基团，两者的配位能力有着显著的差异。一般认为磺酸基属于较软的配位基团，表现为难以与过渡金属离子配位。配体SIP具有多样的配位模式，特有的配位柔性和良 好氢键受体能力，因而可以用它来构筑超分子配位聚合物。目前，有关含SIP配位聚合物的报道的例子还相当有限。在本章中，我们利用SIP和d10金属离子或Co(Ⅱ)离子，辅以柔性咪唑类配体bix和bbi，水热条件下成功合成了高维度金属—有机配位聚合物18-21．化合物[Zn2(SIP)(bix)3(OH)·2H2O]n(18)的单层框架沿a—和b—轴方向的有较大孔洞，另外三个相同的框架通过平移向量[010]，[1/21/20]和[1/2-1/20]得到，最终在空间表现为三维四重穿插。孔洞中容纳了客体水分子和羟基阴离子。化合物
[Cd3(SIP)2(bix)4·8H2O]n(19)为三维孔洞框架，该化合物的显著特点是沿a和b轴方向具有较大的长方形孔道。化合物
[Cd3(SIP)2(bbi)5·3H2O]n(20)中最引人注目的是一维梯状链和二维层状结构在空间交联构成三维紧密结构。化合物
[Co3(SIP)2(bix)4(2H2O)·2H2O]n(21)也为三维孔洞结构。这四个化合物是首例由SIP和柔性咪唑类桥联配体构筑得到的配位聚合物。值得注意的是，化合物20是首例含有顺式构型bbi的配合物。化合物18-20表现出强的荧光发射，它们可以做为潜在的新型无机．有机光活性材料。
本工作成功构筑了系列由PDCO和SIP构筑的金属配位聚合物，组装得到了螺旋状、砖墙状、鱼骨状、穿插、长方格子等多样的拓扑框架，考察了配体的配位模式、柔韧性和金属离子对结构的影响，研究了功能体系中的光学性质和磁学性质。虽然迄今对晶体结构和性能的控制还很难做到，但是随着人们对超分子聚集体中各种弱作用的认识、对配位聚合物的各种拓扑结构的了解以及晶体在自组装过程中的内在规律的探索，相信将有助于我们对预定结构的分子及预期功能的配合物进行定向组装。
9.会议论文 孙燕琼. 张杰. 杨国昱 新型功能性配体自组装合成含铜、铁的一维配位聚合物 2002
本文将联吡啶鎓盐功能性配体和CuCl及(NH)Fe(CO)利用扩散法组装得到一种新颖的一维链状给受体型配位聚合物.
10.学位论文 赵霞霞 1，3，4-Oxadiazole杂环桥联的半刚性有机配体的合成及其在溶液和水热条件下的自组装研究 2007
以自组装战略为基础的有机一无机配位聚合物化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一,亦是合成新型有机一无机复合功能材料的最有效的途径之一.最近,人们在有机一无机杂环化合物的研究上取得了很大的进步,合成和表征了许多具有一维、二维、三维网状结构的配位聚合物.我们合成了一系列新颖的含1,3,4-Oxadiazole杂环桥联的半刚性有机配体,研究了它们在溶液和水热条件下与过渡金属离子的自组装反应.本文合成了38个新型的有机一无机配位聚合物并通过红外、元素分析、粉末衍射及X一射线单晶衍射表征了它们的结构;并研究了它们的固态荧光性质和热力学稳定性,此外尚对部分代表物的二阶非线性光学性质和聚合物的导电性质进行了研究.一、1,3,4-Oxadiazole杂环桥联的半刚性有机配体在溶液和水热条件下与过渡金属离子的反应化学.(Ⅰ)系统地研究了1,3,4-Oxadiazole杂环桥联的有机配体L1和L2与M(Ⅱ)(M =Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ))等过渡金属的配位反应化学,合成了6个新型有机一无机配位聚合物,它们分别是{[Cd(L1)](NO))(1),
{[Cu(L1)](NO)}(2),{[Cu(L1)]Cl·2(H0))(3),{Co(L2)}(4),{Zn(L2)} (5),{Co(L2)HO)(6).表征和讨论了它们的单晶结构.(Ⅱ)系统地研究了1,3,4-Oxadiazole杂环桥联的有机配体L3和L4与M(Ⅱ)(M =Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ))等过渡金属的配位反应化学,合成了12个新型有机一无机配位聚合物,它们分别是{Hg(L3)Cl}(7), {[Cu(L3)(HO)](ClO)·2(HO)}
(8),{[Ni(L3)]Cl·2(CHCl)} (9),
{[Co(L3)]Cl}·1.50(CHCl)(10),{[Co(L3)]Cl·4CHCl·CHOH}(11),
{Co(L3)Cl}(12),{[Co(L4)]·0.5(HO)}(13),{Cd(L4)·2.5(HO)}(14),
{[Cd(L4)]·0.5(HO)}(15),{Cd(L4)(HO)}(16),{Zn(L4)·2HO)(17), {Zn(L4)·1.5HO).(18).表征和讨论了它们的单晶结构(Ⅲ)系统地研究了1,3,4-Oxadiiazole杂环桥联的有机配体L5和L6与M(Ⅱ)(M =Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ))等过渡金属的配位反应化学,合成了10个新型有机一无机配位聚合物,它们分别是{Cu(L5)(SCN))
(19),{[Cd(LS)(SCN)]}(20),{[Cd(L5)](SCN))(21),{[Cu(L5)](NO)
4(HO)}(22),I[Co(L5)](NO)·2(HO)}(23),([Cu(L5)]Cl·2(HO)}(24),
{[Co(L5)]Cl·THF}(25),{[Co(L5)]Cl·THF}(26),{[Cd(LS)]Cl·2(HO)} (27),{[Cu(L6)](ClO))(28).表征和讨论了它们的单晶结构.(Ⅳ)系统地研究了1,3,4Oxadiazole杂环桥联的有机配体L7和L8与M(Ⅱ)(M =Co(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Zn(Ⅱ))及Cu(Ⅰ)等过渡金属的配位反应化学,合 成了10个新型有机一无机配位聚合物,它们分别是{[Co(L7)]Cl·CHCl,)
(29),{Cd(L7)Cl·CHCh)(30),{[Hg(L7h]I·CHCl}(31),{[Hg(L7)]Cl
CHCl}(32),{[Co(L7)](CHCOOH)·CHOH)(33),{[Co(L7)](SCN)·CHCl)
(34),{[Cd(L7)]I}(35),{[Co(L7)]Cl)(36),{[Cu(L7)]Cl)(37), {[Zn(L8)]·HO}(38).表征和讨论了它们的单晶结构.二、对部分化合物的二阶非线性光学性质进行了研究,发现所研究的化合物具有二阶非线性光学效应(SHG),验证了其作为二阶非线性光学材料的可能性.三、对部分化合物的导电性质进行了研究,发现所研究的化合物具有典型的半导体性质.四、研究了有机配体和有机-无机配位化合物的固态荧光性质,发现金属离子的引入的确影响了有机配体的发射波长及发射强度,为寻找新型发光材料提供了一种有效方法.五、研究了有机-无机配位化合物的热力学稳定性,发现所得的配位化合物具有良好的热稳定性,其中部分化合物能稳定到300℃以上.本文的研究成果证明,1,3,4-Oxadiszole杂环桥联的半刚性配体在溶液和水热条件下与过渡金属离子间的配位化学十分丰富,是构建具有新颖物化性质及结构的超分子聚集体的良好前体.
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下载时间：2011年5月26日