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热电池正极材料
种晋，曹军记，赵晋峰，董树本，张卫红，董静，朱金城（中国电子科技集团公司第十八研究所，天津３００３８１）
摘要：过渡族金属硫化物是一类很好的热电池正极材料。利用热重分析（ＴＧＡ）方法研究了矿物ＦｅＳ：粉末与人工合成的ＣｏＳ：的热分解特征，研究表明，矿物ＦｅＳ：粉末的热分解温度在５４０℃，人工合成的ＣｏＳ：的热分解温度在６４０℃；扫描电镜（ＳＥＭ）分析表明人工合成的ＣｏＳ：为近球形多孔网络状结构，而天然矿石的ＦｅＳ：粉末表面光滑平坦；电化学性能测试表明，ＣｏＳ：比ＦｅＳ：更适于研制工作时间长、脉冲电流大的热电池。通过在正极中引入适宜的添加剂，采用合适的添加剂配比和添加工艺，可以研制出适用于有大负载、快激活要求的热电池正极材料。关键词：热电池；正极材料；过渡族金属硫化物；添加剂中图分类号：ＴＭ
９１
１．１６文献标识码：Ａ文章编号：１００２—０８７Ｘ（２００４）０７．０４１９．０４
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ
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ｔｈｅｒｍａｌ
ｂａｔｔｅｒｙ
ＣＨＯＮＧＪｉｎ，ＣＡＯ
Ｊｕｎ－ｊｉ，ＺＨＡＯＪｉｎ—ｆｅｎｇ，ＤＯＮＧＳｈｕ—ｂｅｎ，ＺＨＡＮＧＷｅｉ—ｈｏｎｇ，ＤＯＮＧＪｉｎｇ，ＺＨＵＪｉｎ－ｃｈｅｎｇ
（Ｔｉａｎｊｉｎ
Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
ｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，Ｔｉａｎｊｉｎ
３００３８１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ—ｍｅｔａｌｓｕｌｐｈｉｄｅｓ
ａｒｅ
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ｔｈｅｒｍａｌｂａａｅｒｉｅｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｉｒｏｎｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅａｎｄｃｏｂａｌｔ
ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ．Ｔｈｅｉｒｏｎｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅａｎｄｃｏｂａｌｔｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙ
ｔｈｅｒｍａｌ
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ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）．Ｒｅｓｕｌｔｓ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍａｌｂａｔｔｅｒｙ；ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ—ｍｅｔａｌｓｕｌｐｈｉｄｅｓ；ａｄｄｉｔｉｖｅ
目前，“一长一短”已经成为热电池发展的两个主要方１．２正极添加剂
向，“一长”指的是长寿命热电池，“一短”指的是快速激活热把为改善金属硫化物的离子导电性而加入的电解质也作电池。热电池的优点已在文献［１】中有较详细的介绍，基于这些为添加剂，考察其对电性能的影响，观察石墨添加剂单独使用优点热电池已得到了广泛的应用。热电池可免维护存放１０
ａ
或交互使用时对电池性能的影响。同时，还有一个重要的影响以上，可封装于各类装备内部，勿须维护，直至这些装备的使因素就是正极处理工艺，包括添加剂的添加方式，即把密度相用期满，或者装备返厂检修时而更换，与银锌贮备电池相比可差较大的添加剂按普通的机械混合和球磨混合的方式加入，有效延长装备的使用时间１倍以上。热电池可在低温（一５０在材料混合均匀的情况下，比较哪种工艺更有利于发挥正极℃或更低）下工作，而银锌电池在温度低于０℃时须要对电材料的潜力。
池预热才能工作，这使得热电池赢得了各类用电装备设计专在研究中采用ＮＥＴＺＳＣＨ
ＴＧ
２０９对材料作热重分析，使
家的青睐。
用Ｐｔ坩埚，氩气保护，升温速率１０℃／ｍｉｎ；采用ＨＩＴＡＣＨＩ
从根本上说，产品的性能受限于材料的微观结构。本文研Ｓ－３５００
Ｎ作扫描电镜分析。
究了过渡族金属硫化物作为正极材料，其微观结构、添加剂及２结果与讨论
处理工艺等对热电池性能的影响。
１实验
２．１过渡族金属硫化物
２．１．１热重分析
１．１过渡族金属硫化物的影响
天然ＦｅＳ：粉末的热重分析（ＴＧＡ）与微商热重分析正极所用的过渡族金属硫化物分别为ＦｅＳ：和ＣｏＳ：，分别（ＤＴＧ）曲线见图１所示，在样品质量为初始质量的９５％时，分按ＭＳ：８０％（质量百分数，Ｍ代表Ｆｅ、Ｃｏ）、Ｌｉ：Ｏ１．５％、全锂电解温度约为５４０℃。人工合成的ＣｏＳ：粉末的热重分析解质１８．５％配制；单体电对为ＬｉＳｉ／ＬｉＦ・ＬｉＣｌ・ＬｉＢｆｆＭＳ：。
（ＴＧＡ）与微商热重分析（ＤＴＧ）曲线见图２所示，在样品质量为初始质量的９５％时，分解温度约为６４０℃。由图ｌ和图２的
收稿日期：２００３．１０．０６
作者简介：种晋（１９７７一），男，甘肃省人，助理工程师，学士，主
热重分析曲线可知，ＣｏＳ：比ＦｅＳ：的热分解温度要高出将近要研究方向为热电池材料。
１００℃，说明其热稳定性高于ＦｅＳ：。从另外一个角度看，这无
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＨＯＮＧ
Ｊｉｎ（１９７７一），ｍａｌｅ，，ａｓｓｉｓｔａｎｔ
ｅｎｇｉｎｅｅｒ，ｂａｃｈｅｌｏｒ．
异于加宽了热电池的有效工作温区。
万
方数据
电源技术
蕊濑赫ｉ警《黛麓瀵赣黼｛｝———竺兰丝丝丝丝二兰堕
２．１．３过渡族金属硫化物正极材料的电化学性能
图５与图６分别对比了以ＦｅＳ：和ＣｏＳ：为正极的单体电池在各种电流密度下经受脉冲的能力。在相同的电流密度下，ＣｏＳ：正极的单体电池的电压要比ＦｅＳ：正极的单体电池的电压低约７０ｍＶ左右，在开路状态下这个值将达到１００ｍＶ左右，这与ＳＡＮＤＩＡ实验室测定的结果［２］是相吻合的。虽然如此，但值得注意的是，在同样脉冲电流放电下，ＣｏＳ：正极的单体电池电压降却明显低于ＦｅＳ：，表明ＣｏＳ：负载特性优于ＦｅＳ：正极的单体电池电压。此外，在本实验当中还得到了一个有趣的现象，ＣｏＳ：的低温性能要比高温性能好，即在低温下，电池显示出更低的内阻，更高的脉冲负载能力，结果见图７所示。在常规的ＦｅＳ：作正极的电池中，都是高温性能优越于低温性能，结果见图８所示，而ＣｏＳ：的这种现象在国内外的文
献中还未见报道，有待于进一步研究。
２．１．２扫描电镜分析（ＳＥＭ）
图３是目前在热电池中广泛使用的ＦｅＳ：天然矿石粉碎后的扫描电镜图。由图３（ａ）可见，粉体基本上都呈不规则的多面体，大部分的粒径都在３０ｐｍ左右。粉体的粒径基本上可以通过控制粉碎机的筛网而得到控制。图３（ｂ）可见，颗粒表面比较光滑平坦，断口明显地呈现层状。图４是人工合成的ＣｏＳ：粉末扫描电镜的照片。由图４（ａ）可见，大部分的颗粒都呈近球形，大部分的粒径都在４０ｊｕｎ左右，颗粒表面比较疏松，并且凹凸不平。由图４（ｂ）可见，颗粒表面呈发达的多孔网络状结构。与表面光滑平坦的晶体ＦｅＳ：相比，ＣｏＳ：这种近球形颗粒表面所具有的多孔网络状结构大大提高了正极材料的比表面积，因此可以提高正极工作电流密度，还可以提高正极材料的利用率。多孔网络状的ＣｏＳ：正极材料更适合于发展高比功率与高比能量的热电池。
万方数据
！旦生生——————≤瓣黧囊鬻麟誓辫ｉ
表１对比了ＦｅＳ：与ＣｏＳ：在同一型号电池中的放电数据，该电池有＋８ｖ和＋１２Ｖ两组电压输出，电池激活后前期空载２４０Ｓ，在２４０Ｓ时＋１２Ｖ电压组加负载电流７Ａ，＋８ｖ电压组加负载电流２．３Ａ。电池ｌ一和２４都在－－３０℃的环境中恒温４ｈ以上，脱离低温环境后立即放电。其中电池１４用ＦｅＳ：作正极，电池２４用ＣｏＳ２作正极。
从表ｌ的数据可以看出ＣｏＳ：的特征结构所带来的优越性能，反应的活化面积增大后不仅缩短了激活时间，延长了工作寿命，更有效地降低了脉冲负载时的电压降。
２．２正极添加剂
２．２．１电解质添加剂
过渡族金属硫化物本身是电的不良导体，电解质添加剂在高温下熔化后可提高其离子电导，以确保在电池中能快速建立稳定可靠的功率输出。在过渡族金属硫化物中添加的电
表１
ＦｅＳ２与ＣｏＳ２在同一型号电池中的放电性能比较
Ｔａｂ．１
ＤｉｓｃｈａｒｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｔｈｅｂａｔｔｅｒｙｕｓｅｄＦｅＳ２ａｎｄＣｏＳ２ｓｅｐａｒａｔｅｌｙ
激活时间
工作时间
峰值电压
加载前后的电压降正极材料
Ａｃｔｉｖａｔｉｎｌ
ｔｉｍｅｔ，８Ｏｏｅｒａｔｉｎｇ
ｔｉｍｅ
ｔ／Ｓ
Ｐｅａｋｖｏｌｔａｇｅ
ＵＥ／Ｖ
Ｖｏｌｔ般ｅｆａｎ△Ｕ／ＶＣａｔｈｏｄｅ
＋１２Ｖ组
＋８Ｖ组
＋１２Ｖ组
＋８Ｖ组
＋１２Ｖ组
＋８Ｖ组
＋１２Ｖ组
＋８ｖ组
Ｃ．ａ＇ＯＩＩＤＧｒｏｕｐ
ＧｒｏｕｐＧｒｏｕｐＧｒｏｕｐ
ＧｒｏｕｐＧｒｏｕｐ
ＧｒｏｕｐＥｅＳ２０．６５Ｏ．６７３６１３５５１２．０９３
８Ｊ０４３Ｏ．６７０．４８
ＣｏＳ２
０．４８
０．４８
３７６
３８９
１１．７１２
７．８４０
０．５３
０．３７
解质有ＬｉＣＩ・ＫＣｌ・ＭｇＯ，ＬｉＦ・ＬｉＣｌ・ＬｉＢｒ・Ｍｇｏ，最近又有ＬｉＦ・序同表１中的电池工作程序相同。／电池１４、２”和３。都在ＫＢｒ・ＬｉＢｒ・ＭｇＯ和ＬｉＣｌ・ＫＢｒ・ＬｉＢｒ・ＭｇＯ。电解质添加的原则
一３０℃的环境中恒温４ｈ以上，脱离低温环境后立即放电。其可根据具体的电池电性能的特征要求来选择，如在大功率脉
中电池１”的正极添加剂量为１８％，电池２４和３４的正极添加冲放电时最适宜的添加剂为ＬｉＦ・ＬｉＣｌ・ＬｉＢｒ・ＭｇＯ，有文献【３］报剂量为２５％。
道这种电解质在５００℃时的电导率为１．８９Ｓ／ｃｍ。本实验电池通过表２数据对比可看出，随着电解质添加剂量的增加，
正极中所用的电解质添加剂是ＬｉＦ・ＬｉＣｌ・ＬｉＢｒ・ＭｇＯ，实验用电池的工作寿命得到了延长，也提高了正极的利用率。同时，
的ＣｏＳ：正极中分别含有１８％与２５％的电解质。表２对比了电还可以看出ＣｏＳ：正极的一个重要优点，即电性能的稳定性与解质添加剂的量对电池性能的影响。表２中实验电池工作程
可重复性。
表２
电解质添加剂的量对电池性能的影响
Ｔａｂ．２
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｔｈｅｂａｔｔｅｒｙｕｓｅｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｄｄｉｔｉｖｅ
激活时间Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ
工作时间峰值电压２４０ｓ加载前电压２４０ｓ加载后电压电池号
ｔｉｍｅｔ／ｓ
Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ
ｔｉｍｅｔ／ｓ
Ｐｅａｋｖｏｌｔａｇｅ‰ⅡＩＶ
Ｖｏｌｔａｇｅｂｅｆｏｒｅ２４０
Ｓｙ，Ｖ
Ｖｏｌｔａｇｅａｆｔｅｒ２４０Ｓ
Ｖ，Ｖ
Ｎｕｍｂｅｒ
＋１２Ｖ组
＋８Ｖ组
＋１２Ｖ组
＋８Ｖ组
＋１２Ｖ组＋８Ｖ组
＋１２Ｖ组
＋８ｖ组＋１２Ｖ组
＋８ｖ组
Ｃ－ｌ＇ＯＵｐＧｒｏｕｐＧｒｏｕｐＧａ－ｏｕｐ
ＧｒｏｕｐＣｒｏｕｐＧｒｏｕｐＧｒｏｕｐ
Ｇｒｏｕｐ
Ｃｎｏｕｐ１。０．４８０．４８
３７６３８９１１．７１２
７．８４０１１．５５
７．６９１１．０２７．３２２８０．４６０．４６４０２
４０５
ｎ．７７０
７．８６０
“．５７
７．７０１１．０９
７．３６３。
０．５２
Ｏ．５０
４０３４０９１１．７２７
７，８０５１１．５７
７．７０１１．０９
７．３６
注：１。．添加剂量Ａｄｄｉｔｉｖｅａｍｏｕｎｔ１８％：Ｚ３’．添加剂量Ａｄｄｉｔｉｖｅａｍｏｕｎｔ２５％：均为质量百分数Ｍａｓｓ
ｉ，ｅｒｃｅｎｔａｇｅ．
以机械搅拌的方法加入。从图１０可以看出，石墨的形貌比较完整，大量的片状石墨桥接在ＦｅＳ：颗粒的周围。图１１是石墨在国内外的许多研究报道中都曾使用了石墨【４，５】，使用石作为添加剂的ＦｅＳ：正极的背散射电子扫描电镜图，石墨以球磨的方法加入。从图１１可以看出，石墨已无完整的片状形貌了。
２．２．２．２以石墨为添加剂的正极材料的电化学性能
表３是石墨添加剂对电池性能的影响。表３中实验电池图９是普通石墨的扫描电镜图。由图９可见，粉体基本上型号特征，采用８１６ｍＡ／ｃｍ２负载激活。电池１”、２４和３４都ｍ左右。图１０是在～５０℃的环境中恒温５ｈ以上，脱离低温环境后立即放
电。其中电池１正极中的石墨添加剂以球磨混合的方法加入；
万
方数据２．２．２石墨添加剂
２．２．２．１扫描电镜分析（ＳＥＭ）
墨的作用基本上都是为了改善正极材料的电子导电性。从图１知道，ＦｅＳ：粉体的表面光滑平坦，反应的活化面积很小，大负载快速激活效果不理想。必须从添加剂的角度着手来改善正极性能。
都呈光滑的层片状，大部分的粒径都在２５‘Ｊ石墨作为添加剂的ＦｅＳ：正极的背散射电子扫描电镜图，石墨
电源技术
蘩簇鎏藏嚣国敷ｊ黉鬃誊纛澎鞣糍ｉ董
加入少量的石墨，用这样改善后的正极做了电池３４。表３中电池３４的性能得到了改善，说明石墨的形貌影响了大负载激活的电池性能的发挥。电池２４中使用的正极完全的保留了石墨的大片状形貌特征，因此，电池的激活时间得以缩短，负载能力得到了极大的提高。
３结论
过渡族金属硫化物中的ＦｅＳ：和ＣｏＳ：作为热电池正极材料各有其特点，可根据所设计电池的不同特点选用不同的硫化物作材料。ＣｏＳ：的特点更适于研制长时间工作的脉冲型电
电池２４正极中的石墨以机械混合的方法加入。从表３的电池
１
池。低成本的ＦｅＳ：可通过适当的处理措施如加入添加剂等改善其性能，可以用来研制快激活型热电池。
４和电池２８的性能对比知，以球磨混合方式加入的石墨添
加剂没有起到增加反应活化面积的作用，表现特征之一为
８１６ｍＡ／ｃｍ２负载激活时间慢，特征二为８１６
致谢
感谢张卫红、刘延东课题组成员为本实验制备电池，以及董程林测试组提供的电性能测试数据。
ｍｈ／ｃｍ２负载激活
工作峰值电压没有达到最高值。电池１＊的结果表明，石墨的形貌对改善反应活化面积起着重要的作用，为了验证这一观点，在经过球磨混合的这种正极材料中再以机械混合的方式
表３石墨添加剂不同加入方法对电池性能的影响
Ｔａｂ．３电池号
Ｎｕｍｂｅｒ
１４２４３。
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激活时间Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ
ｔｉｍｅｔ，ｓ
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ａ
（Ｓｉ）／ＦｅＳ２ａｎｄＬｉ（Ｓｉ）／ＣｏＳ２ｃｏｕｐｌｅｓ
ｔｈｅｒｍａｌ
ｆｏｒ
ｈｉｇｈ—ｖｏｌｔａｇｅ，ｈｉｇｈ—ｐｏｗｅｒ
峰值电压％。，Ｖ
２６．５１２７．８２２７．７７
ｂａｔｔｅｒｙ【Ｒ】．ＳＡＮＤＩＡ
ＲＥＰＯＲＴ【Ｍ］．Ｎｅｗ
ＭｅｘｉｃｏＵＳ：
ＳａｎｄｉａＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，２０００．ＳＡＮＤ２０００・１４０８．
［３］ＲＯＮＡＬＤＡ，ＧＵＩＤＯＴＴＩ．Ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂａｔｔｅｒｉｅｓｆｏｒｇｅｏｔｈｅｒｍａｌ
ａｎｄ
ｏｉｌ／ｇａｓ
ｂｏｒｅｈｏｌｅ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｒ】．ＳＡＮＤＩＡＲＥＰＯＲＴ［Ｍ］．Ｎｅｗ
注：激活时的负载电流密度为８１６ＩＩＬＡ，Ｃｌｎ２。
Ｔｈｅｌｏａｄｅｄｃｕｒｒｅｎｔｄ∞ｓｉｔｖｉｓ８１６ｍＡ］ｃｍ‘ｗｈｅｎ
１。——石墨添加剂以球磨混合的方法加入。
Ｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｅａｄｄｉｔｉｖｅｗａｓａｄｄｅｄｉｎ
ｍｉｌｌｉｎｇ．
ＭｅｘｉｃｏＵＳ：ＳａｎｄｉａＮａｔｉｏｎａｌ
ａｃｔｉｖａｔｅｄ；
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ．２０００．ＳＡＮＤ２０００．１３３
ｃａｔｈｏｄｅｓ
ｉｎｔｈｅｒｍａｌ
１Ｃ．
【４］
ＦｅＳ２
ｃａｔｈｏｄｅｂｙ
ＲＯＮＡＬＤＡ
Ｇ，ＦＲＥＤＥＲＩＣＫ
ｕｓｅａｓ
ＷＲ．Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇｓｔｕｄｙｏｆｍｉｘｅｄｔｒａｎ
ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ａ】．
ｓｉｔｉｏｎ—ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｆｏｒ
ＨＡＭＬＥＮ
Ｒ
２８——石墨添加剂以机械混合的方法加入。
ＴｈｅｇｒａｐｈｉｔｅａｄｄｉｔｉｖｅｗａｓａｄｄｅｄｉｎＦｃ嗒２ｃａｔｈｏｄｅｂｙｓｔｉｒｒｅｒ．
Ｐ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅ３７ｔｈＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
Ｐｏｗｅｒ
Ｓｙｍｐｏｓｉａ［Ｃ］．ＣｈｅｒｒｙＨｉｌｌ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ：Ｔｈｅ
ｏｆ
ＳｏｕｒｃｅｓＣｅｎｔｅｒ
３８——石墨添加剂经过球磨混合后再以机械混合的方式加入
少量的石墨。
Ａｆｔｅｒｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｅａｄｄｉｔｉｖｅｗａｓｍｉｌｌｉｎｇ，ｔｈｅｎ
ａ
Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ，ＵＳ
ＡｒｍｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ・ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏｍｍａｎｄ，
ａｄｄｅｄ
ｉｎＦｅＳ２“ｔｈｏｄｅ
ｂｙ
１９９６．２５１－－２５４．
［５】ＲＯＢＥＲＴＬＶ．Ｓｏｌｉｄ
ｉｎｇ
ａ
ｌｉｔｔｌｅｏｆｇｒａｐｈｉｔｅａｄｄｉｔｉｖｅｗａｓ
ａｄｄｅｄ
ｉｎＦｅＳ２ｓｔａｔｅ
ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｌｕｍｉｎａｔｅｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙｈａｖ—
ｃａｔｈｏｄｅｂｙｓｔｉｒｒｅｒ．
ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅ
ｃａｔｈｏｄｅ［Ｐ］．ＵＳ：４７６４４３８，１９８８－０８—１６．
万方数据
热电池正极材料
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
种晋， 曹军记， 赵晋峰， 董树本， 张卫红， 董静， 朱金城中国电子科技集团公司第十八研究所,天津,300381电源技术
CHINESE JOURNAL OF POWER SOURCES2004,28(7)12次
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本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_dianyjs200407008.aspx
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‰踢—∥圹纨一‰
热电池正极材料
种晋，曹军记，赵晋峰，董树本，张卫红，董静，朱金城（中国电子科技集团公司第十八研究所，天津３００３８１）
摘要：过渡族金属硫化物是一类很好的热电池正极材料。利用热重分析（ＴＧＡ）方法研究了矿物ＦｅＳ：粉末与人工合成的ＣｏＳ：的热分解特征，研究表明，矿物ＦｅＳ：粉末的热分解温度在５４０℃，人工合成的ＣｏＳ：的热分解温度在６４０℃；扫描电镜（ＳＥＭ）分析表明人工合成的ＣｏＳ：为近球形多孔网络状结构，而天然矿石的ＦｅＳ：粉末表面光滑平坦；电化学性能测试表明，ＣｏＳ：比ＦｅＳ：更适于研制工作时间长、脉冲电流大的热电池。通过在正极中引入适宜的添加剂，采用合适的添加剂配比和添加工艺，可以研制出适用于有大负载、快激活要求的热电池正极材料。关键词：热电池；正极材料；过渡族金属硫化物；添加剂中图分类号：ＴＭ
９１
１．１６文献标识码：Ａ文章编号：１００２—０８７Ｘ（２００４）０７．０４１９．０４
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｏｎ
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ｔｈｅｒｍａｌ
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ＣＨＯＮＧＪｉｎ，ＣＡＯ
Ｊｕｎ－ｊｉ，ＺＨＡＯＪｉｎ—ｆｅｎｇ，ＤＯＮＧＳｈｕ—ｂｅｎ，ＺＨＡＮＧＷｅｉ—ｈｏｎｇ，ＤＯＮＧＪｉｎｇ，ＺＨＵＪｉｎ－ｃｈｅｎｇ
（Ｔｉａｎｊｉｎ
Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
ｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，Ｔｉａｎｊｉｎ
３００３８１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ—ｍｅｔａｌｓｕｌｐｈｉｄｅｓ
ａｒｅ
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ｃａｔｈｏｄｅｉｎ
ｔｈｅｒｍａｌｂａａｅｒｉｅｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｉｒｏｎｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅａｎｄｃｏｂａｌｔ
ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ．Ｔｈｅｉｒｏｎｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅａｎｄｃｏｂａｌｔｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙ
ｔｈｅｒｍａｌ
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ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｃａｎｎｉｎｇｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）ｉｍａｇｅｓｓｈｏｗ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍａｌｂａｔｔｅｒｙ；ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ—ｍｅｔａｌｓｕｌｐｈｉｄｅｓ；ａｄｄｉｔｉｖｅ
目前，“一长一短”已经成为热电池发展的两个主要方１．２正极添加剂
向，“一长”指的是长寿命热电池，“一短”指的是快速激活热把为改善金属硫化物的离子导电性而加入的电解质也作电池。热电池的优点已在文献［１】中有较详细的介绍，基于这些为添加剂，考察其对电性能的影响，观察石墨添加剂单独使用优点热电池已得到了广泛的应用。热电池可免维护存放１０
ａ
或交互使用时对电池性能的影响。同时，还有一个重要的影响以上，可封装于各类装备内部，勿须维护，直至这些装备的使因素就是正极处理工艺，包括添加剂的添加方式，即把密度相用期满，或者装备返厂检修时而更换，与银锌贮备电池相比可差较大的添加剂按普通的机械混合和球磨混合的方式加入，有效延长装备的使用时间１倍以上。热电池可在低温（一５０在材料混合均匀的情况下，比较哪种工艺更有利于发挥正极℃或更低）下工作，而银锌电池在温度低于０℃时须要对电材料的潜力。
池预热才能工作，这使得热电池赢得了各类用电装备设计专在研究中采用ＮＥＴＺＳＣＨ
ＴＧ
２０９对材料作热重分析，使
家的青睐。
用Ｐｔ坩埚，氩气保护，升温速率１０℃／ｍｉｎ；采用ＨＩＴＡＣＨＩ
从根本上说，产品的性能受限于材料的微观结构。本文研Ｓ－３５００
Ｎ作扫描电镜分析。
究了过渡族金属硫化物作为正极材料，其微观结构、添加剂及２结果与讨论
处理工艺等对热电池性能的影响。
１实验
２．１过渡族金属硫化物
２．１．１热重分析
１．１过渡族金属硫化物的影响
天然ＦｅＳ：粉末的热重分析（ＴＧＡ）与微商热重分析正极所用的过渡族金属硫化物分别为ＦｅＳ：和ＣｏＳ：，分别（ＤＴＧ）曲线见图１所示，在样品质量为初始质量的９５％时，分按ＭＳ：８０％（质量百分数，Ｍ代表Ｆｅ、Ｃｏ）、Ｌｉ：Ｏ１．５％、全锂电解温度约为５４０℃。人工合成的ＣｏＳ：粉末的热重分析解质１８．５％配制；单体电对为ＬｉＳｉ／ＬｉＦ・ＬｉＣｌ・ＬｉＢｆｆＭＳ：。
（ＴＧＡ）与微商热重分析（ＤＴＧ）曲线见图２所示，在样品质量为初始质量的９５％时，分解温度约为６４０℃。由图ｌ和图２的
收稿日期：２００３．１０．０６
作者简介：种晋（１９７７一），男，甘肃省人，助理工程师，学士，主
热重分析曲线可知，ＣｏＳ：比ＦｅＳ：的热分解温度要高出将近要研究方向为热电池材料。
１００℃，说明其热稳定性高于ＦｅＳ：。从另外一个角度看，这无
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＨＯＮＧ
Ｊｉｎ（１９７７一），ｍａｌｅ，，ａｓｓｉｓｔａｎｔ
ｅｎｇｉｎｅｅｒ，ｂａｃｈｅｌｏｒ．
异于加宽了热电池的有效工作温区。
万
方数据
电源技术
蕊濑赫ｉ警《黛麓瀵赣黼｛｝———竺兰丝丝丝丝二兰堕
２．１．３过渡族金属硫化物正极材料的电化学性能
图５与图６分别对比了以ＦｅＳ：和ＣｏＳ：为正极的单体电池在各种电流密度下经受脉冲的能力。在相同的电流密度下，ＣｏＳ：正极的单体电池的电压要比ＦｅＳ：正极的单体电池的电压低约７０ｍＶ左右，在开路状态下这个值将达到１００ｍＶ左右，这与ＳＡＮＤＩＡ实验室测定的结果［２］是相吻合的。虽然如此，但值得注意的是，在同样脉冲电流放电下，ＣｏＳ：正极的单体电池电压降却明显低于ＦｅＳ：，表明ＣｏＳ：负载特性优于ＦｅＳ：正极的单体电池电压。此外，在本实验当中还得到了一个有趣的现象，ＣｏＳ：的低温性能要比高温性能好，即在低温下，电池显示出更低的内阻，更高的脉冲负载能力，结果见图７所示。在常规的ＦｅＳ：作正极的电池中，都是高温性能优越于低温性能，结果见图８所示，而ＣｏＳ：的这种现象在国内外的文
献中还未见报道，有待于进一步研究。
２．１．２扫描电镜分析（ＳＥＭ）
图３是目前在热电池中广泛使用的ＦｅＳ：天然矿石粉碎后的扫描电镜图。由图３（ａ）可见，粉体基本上都呈不规则的多面体，大部分的粒径都在３０ｐｍ左右。粉体的粒径基本上可以通过控制粉碎机的筛网而得到控制。图３（ｂ）可见，颗粒表面比较光滑平坦，断口明显地呈现层状。图４是人工合成的ＣｏＳ：粉末扫描电镜的照片。由图４（ａ）可见，大部分的颗粒都呈近球形，大部分的粒径都在４０ｊｕｎ左右，颗粒表面比较疏松，并且凹凸不平。由图４（ｂ）可见，颗粒表面呈发达的多孔网络状结构。与表面光滑平坦的晶体ＦｅＳ：相比，ＣｏＳ：这种近球形颗粒表面所具有的多孔网络状结构大大提高了正极材料的比表面积，因此可以提高正极工作电流密度，还可以提高正极材料的利用率。多孔网络状的ＣｏＳ：正极材料更适合于发展高比功率与高比能量的热电池。
万方数据
！旦生生——————≤瓣黧囊鬻麟誓辫ｉ
表１对比了ＦｅＳ：与ＣｏＳ：在同一型号电池中的放电数据，该电池有＋８ｖ和＋１２Ｖ两组电压输出，电池激活后前期空载２４０Ｓ，在２４０Ｓ时＋１２Ｖ电压组加负载电流７Ａ，＋８ｖ电压组加负载电流２．３Ａ。电池ｌ一和２４都在－－３０℃的环境中恒温４ｈ以上，脱离低温环境后立即放电。其中电池１４用ＦｅＳ：作正极，电池２４用ＣｏＳ２作正极。
从表ｌ的数据可以看出ＣｏＳ：的特征结构所带来的优越性能，反应的活化面积增大后不仅缩短了激活时间，延长了工作寿命，更有效地降低了脉冲负载时的电压降。
２．２正极添加剂
２．２．１电解质添加剂
过渡族金属硫化物本身是电的不良导体，电解质添加剂在高温下熔化后可提高其离子电导，以确保在电池中能快速建立稳定可靠的功率输出。在过渡族金属硫化物中添加的电
表１
ＦｅＳ２与ＣｏＳ２在同一型号电池中的放电性能比较
Ｔａｂ．１
ＤｉｓｃｈａｒｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｔｈｅｂａｔｔｅｒｙｕｓｅｄＦｅＳ２ａｎｄＣｏＳ２ｓｅｐａｒａｔｅｌｙ
激活时间
工作时间
峰值电压
加载前后的电压降正极材料
Ａｃｔｉｖａｔｉｎｌ
ｔｉｍｅｔ，８Ｏｏｅｒａｔｉｎｇ
ｔｉｍｅ
ｔ／Ｓ
Ｐｅａｋｖｏｌｔａｇｅ
ＵＥ／Ｖ
Ｖｏｌｔ般ｅｆａｎ△Ｕ／ＶＣａｔｈｏｄｅ
＋１２Ｖ组
＋８Ｖ组
＋１２Ｖ组
＋８Ｖ组
＋１２Ｖ组
＋８Ｖ组
＋１２Ｖ组
＋８ｖ组
Ｃ．ａ＇ＯＩＩＤＧｒｏｕｐ
ＧｒｏｕｐＧｒｏｕｐＧｒｏｕｐ
ＧｒｏｕｐＧｒｏｕｐ
ＧｒｏｕｐＥｅＳ２０．６５Ｏ．６７３６１３５５１２．０９３
８Ｊ０４３Ｏ．６７０．４８
ＣｏＳ２
０．４８
０．４８
３７６
３８９
１１．７１２
７．８４０
０．５３
０．３７
解质有ＬｉＣＩ・ＫＣｌ・ＭｇＯ，ＬｉＦ・ＬｉＣｌ・ＬｉＢｒ・Ｍｇｏ，最近又有ＬｉＦ・序同表１中的电池工作程序相同。／电池１４、２”和３。都在ＫＢｒ・ＬｉＢｒ・ＭｇＯ和ＬｉＣｌ・ＫＢｒ・ＬｉＢｒ・ＭｇＯ。电解质添加的原则
一３０℃的环境中恒温４ｈ以上，脱离低温环境后立即放电。其可根据具体的电池电性能的特征要求来选择，如在大功率脉
中电池１”的正极添加剂量为１８％，电池２４和３４的正极添加冲放电时最适宜的添加剂为ＬｉＦ・ＬｉＣｌ・ＬｉＢｒ・ＭｇＯ，有文献【３］报剂量为２５％。
道这种电解质在５００℃时的电导率为１．８９Ｓ／ｃｍ。本实验电池通过表２数据对比可看出，随着电解质添加剂量的增加，
正极中所用的电解质添加剂是ＬｉＦ・ＬｉＣｌ・ＬｉＢｒ・ＭｇＯ，实验用电池的工作寿命得到了延长，也提高了正极的利用率。同时，
的ＣｏＳ：正极中分别含有１８％与２５％的电解质。表２对比了电还可以看出ＣｏＳ：正极的一个重要优点，即电性能的稳定性与解质添加剂的量对电池性能的影响。表２中实验电池工作程
可重复性。
表２
电解质添加剂的量对电池性能的影响
Ｔａｂ．２
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｔｈｅｂａｔｔｅｒｙｕｓｅｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｄｄｉｔｉｖｅ
激活时间Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ
工作时间峰值电压２４０ｓ加载前电压２４０ｓ加载后电压电池号
ｔｉｍｅｔ／ｓ
Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ
ｔｉｍｅｔ／ｓ
Ｐｅａｋｖｏｌｔａｇｅ‰ⅡＩＶ
Ｖｏｌｔａｇｅｂｅｆｏｒｅ２４０
Ｓｙ，Ｖ
Ｖｏｌｔａｇｅａｆｔｅｒ２４０Ｓ
Ｖ，Ｖ
Ｎｕｍｂｅｒ
＋１２Ｖ组
＋８Ｖ组
＋１２Ｖ组
＋８Ｖ组
＋１２Ｖ组＋８Ｖ组
＋１２Ｖ组
＋８ｖ组＋１２Ｖ组
＋８ｖ组
Ｃ－ｌ＇ＯＵｐＧｒｏｕｐＧｒｏｕｐＧａ－ｏｕｐ
ＧｒｏｕｐＣｒｏｕｐＧｒｏｕｐＧｒｏｕｐ
Ｇｒｏｕｐ
Ｃｎｏｕｐ１。０．４８０．４８
３７６３８９１１．７１２
７．８４０１１．５５
７．６９１１．０２７．３２２８０．４６０．４６４０２
４０５
ｎ．７７０
７．８６０
“．５７
７．７０１１．０９
７．３６３。
０．５２
Ｏ．５０
４０３４０９１１．７２７
７，８０５１１．５７
７．７０１１．０９
７．３６
注：１。．添加剂量Ａｄｄｉｔｉｖｅａｍｏｕｎｔ１８％：Ｚ３’．添加剂量Ａｄｄｉｔｉｖｅａｍｏｕｎｔ２５％：均为质量百分数Ｍａｓｓ
ｉ，ｅｒｃｅｎｔａｇｅ．
以机械搅拌的方法加入。从图１０可以看出，石墨的形貌比较完整，大量的片状石墨桥接在ＦｅＳ：颗粒的周围。图１１是石墨在国内外的许多研究报道中都曾使用了石墨【４，５】，使用石作为添加剂的ＦｅＳ：正极的背散射电子扫描电镜图，石墨以球磨的方法加入。从图１１可以看出，石墨已无完整的片状形貌了。
２．２．２．２以石墨为添加剂的正极材料的电化学性能
表３是石墨添加剂对电池性能的影响。表３中实验电池图９是普通石墨的扫描电镜图。由图９可见，粉体基本上型号特征，采用８１６ｍＡ／ｃｍ２负载激活。电池１”、２４和３４都ｍ左右。图１０是在～５０℃的环境中恒温５ｈ以上，脱离低温环境后立即放
电。其中电池１正极中的石墨添加剂以球磨混合的方法加入；
万
方数据２．２．２石墨添加剂
２．２．２．１扫描电镜分析（ＳＥＭ）
墨的作用基本上都是为了改善正极材料的电子导电性。从图１知道，ＦｅＳ：粉体的表面光滑平坦，反应的活化面积很小，大负载快速激活效果不理想。必须从添加剂的角度着手来改善正极性能。
都呈光滑的层片状，大部分的粒径都在２５‘Ｊ石墨作为添加剂的ＦｅＳ：正极的背散射电子扫描电镜图，石墨
电源技术
蘩簇鎏藏嚣国敷ｊ黉鬃誊纛澎鞣糍ｉ董
加入少量的石墨，用这样改善后的正极做了电池３４。表３中电池３４的性能得到了改善，说明石墨的形貌影响了大负载激活的电池性能的发挥。电池２４中使用的正极完全的保留了石墨的大片状形貌特征，因此，电池的激活时间得以缩短，负载能力得到了极大的提高。
３结论
过渡族金属硫化物中的ＦｅＳ：和ＣｏＳ：作为热电池正极材料各有其特点，可根据所设计电池的不同特点选用不同的硫化物作材料。ＣｏＳ：的特点更适于研制长时间工作的脉冲型电
电池２４正极中的石墨以机械混合的方法加入。从表３的电池
１
池。低成本的ＦｅＳ：可通过适当的处理措施如加入添加剂等改善其性能，可以用来研制快激活型热电池。
４和电池２８的性能对比知，以球磨混合方式加入的石墨添
加剂没有起到增加反应活化面积的作用，表现特征之一为
８１６ｍＡ／ｃｍ２负载激活时间慢，特征二为８１６
致谢
感谢张卫红、刘延东课题组成员为本实验制备电池，以及董程林测试组提供的电性能测试数据。
ｍｈ／ｃｍ２负载激活
工作峰值电压没有达到最高值。电池１＊的结果表明，石墨的形貌对改善反应活化面积起着重要的作用，为了验证这一观点，在经过球磨混合的这种正极材料中再以机械混合的方式
表３石墨添加剂不同加入方法对电池性能的影响
Ｔａｂ．３电池号
Ｎｕｍｂｅｒ
１４２４３。
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ｔｉｍｅｔ，ｓ
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ａ
（Ｓｉ）／ＦｅＳ２ａｎｄＬｉ（Ｓｉ）／ＣｏＳ２ｃｏｕｐｌｅｓ
ｔｈｅｒｍａｌ
ｆｏｒ
ｈｉｇｈ—ｖｏｌｔａｇｅ，ｈｉｇｈ—ｐｏｗｅｒ
峰值电压％。，Ｖ
２６．５１２７．８２２７．７７
ｂａｔｔｅｒｙ【Ｒ】．ＳＡＮＤＩＡ
ＲＥＰＯＲＴ【Ｍ］．Ｎｅｗ
ＭｅｘｉｃｏＵＳ：
ＳａｎｄｉａＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，２０００．ＳＡＮＤ２０００・１４０８．
［３］ＲＯＮＡＬＤＡ，ＧＵＩＤＯＴＴＩ．Ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂａｔｔｅｒｉｅｓｆｏｒｇｅｏｔｈｅｒｍａｌ
ａｎｄ
ｏｉｌ／ｇａｓ
ｂｏｒｅｈｏｌｅ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｒ】．ＳＡＮＤＩＡＲＥＰＯＲＴ［Ｍ］．Ｎｅｗ
注：激活时的负载电流密度为８１６ＩＩＬＡ，Ｃｌｎ２。
Ｔｈｅｌｏａｄｅｄｃｕｒｒｅｎｔｄ∞ｓｉｔｖｉｓ８１６ｍＡ］ｃｍ‘ｗｈｅｎ
１。——石墨添加剂以球磨混合的方法加入。
Ｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｅａｄｄｉｔｉｖｅｗａｓａｄｄｅｄｉｎ
ｍｉｌｌｉｎｇ．
ＭｅｘｉｃｏＵＳ：ＳａｎｄｉａＮａｔｉｏｎａｌ
ａｃｔｉｖａｔｅｄ；
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ．２０００．ＳＡＮＤ２０００．１３３
ｃａｔｈｏｄｅｓ
ｉｎｔｈｅｒｍａｌ
１Ｃ．
【４］
ＦｅＳ２
ｃａｔｈｏｄｅｂｙ
ＲＯＮＡＬＤＡ
Ｇ，ＦＲＥＤＥＲＩＣＫ
ｕｓｅａｓ
ＷＲ．Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇｓｔｕｄｙｏｆｍｉｘｅｄｔｒａｎ
ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ａ】．
ｓｉｔｉｏｎ—ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｆｏｒ
ＨＡＭＬＥＮ
Ｒ
２８——石墨添加剂以机械混合的方法加入。
ＴｈｅｇｒａｐｈｉｔｅａｄｄｉｔｉｖｅｗａｓａｄｄｅｄｉｎＦｃ嗒２ｃａｔｈｏｄｅｂｙｓｔｉｒｒｅｒ．
Ｐ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅ３７ｔｈＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
Ｐｏｗｅｒ
Ｓｙｍｐｏｓｉａ［Ｃ］．ＣｈｅｒｒｙＨｉｌｌ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ：Ｔｈｅ
ｏｆ
ＳｏｕｒｃｅｓＣｅｎｔｅｒ
３８——石墨添加剂经过球磨混合后再以机械混合的方式加入
少量的石墨。
Ａｆｔｅｒｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｅａｄｄｉｔｉｖｅｗａｓｍｉｌｌｉｎｇ，ｔｈｅｎ
ａ
Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ，ＵＳ
ＡｒｍｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ・ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏｍｍａｎｄ，
ａｄｄｅｄ
ｉｎＦｅＳ２“ｔｈｏｄｅ
ｂｙ
１９９６．２５１－－２５４．
［５】ＲＯＢＥＲＴＬＶ．Ｓｏｌｉｄ
ｉｎｇ
ａ
ｌｉｔｔｌｅｏｆｇｒａｐｈｉｔｅａｄｄｉｔｉｖｅｗａｓ
ａｄｄｅｄ
ｉｎＦｅＳ２ｓｔａｔｅ
ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｌｕｍｉｎａｔｅｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙｈａｖ—
ｃａｔｈｏｄｅｂｙｓｔｉｒｒｅｒ．
ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅ
ｃａｔｈｏｄｅ［Ｐ］．ＵＳ：４７６４４３８，１９８８－０８—１６．
万方数据
热电池正极材料
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
种晋， 曹军记， 赵晋峰， 董树本， 张卫红， 董静， 朱金城中国电子科技集团公司第十八研究所,天津,300381电源技术
CHINESE JOURNAL OF POWER SOURCES2004,28(7)12次
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10. 种晋. 董树本. 朱金城 高能长寿命热电池及其隔热材料发展概况[期刊论文]-电源技术2003,27(2)
引证文献(12条)
1. 赵川 热电池用新型电解质材料的性能研究[期刊论文]-中国化工贸易 2013(11)2. 刘杰. 种晋. 高文明 热电池硫化物正极材料制备研究进展[期刊论文]-电源技术 2009(2)3. 董静. 种晋 影响热电池用矿物二硫化铁热稳定性的因素[期刊论文]-电源技术 2008(3)4. 刘占辰 热电池激活时间研究[期刊论文]-火工品 2006(6)
5. 种晋. 董静. 张霣霞. 朱金城. 汪继强 两种常用电解质体系的LiB/FeS2热电池性能的差异及其影响机理的研究[期刊论文]-中国电子科学研究院学报 2007(4)
6. 赵宝兴. 黄诚德. 董树本. 种晋 钒复合氧化物作热电池正极材料的可行性研究[期刊论文]-电源技术 2006(5)7. 孙明. 徐前忠. 郑育英. 黄钊文. 张伯泉 黄铁矿FeS2在电池中的应用和研究进展[期刊论文]-材料导报 2012(z1)8. 种晋. 马越军. 郝津臣. 赵宝兴. 刘志坚. 董静. 董树本 Li(B)合金负极在热电池中的应用研究[期刊论文]-电源技术2007(3)
9. 高艳. 刘合财. 龚敏庆 热电池的可靠性模型[期刊论文]-贵阳学院学报（自然科学版） 2010(3)10. 苑晓宇. 马伟民. 闻雷. 杨化仁 热电池正极材料的研究进展[期刊论文]-陶瓷学报 2010(4)11. 吕坤. 赵平 热电池阴极材料的研究现状[期刊论文]-电池工业 2012(3)
12. 刘胜洋. 高虹. 孙丽娜 热电池电极材料的研究现状及展望[期刊论文]-节能 2010(11)
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