Ｙｌ２１２７７９
７ｌｉ大学
工程硕士专业学位论文
题目丞渣澶全循巫屋苤生亡堇盎婴塞
作者蛋塞完成日期２ＱＱ鱼生！Ｑ旦
四川大学工程硕士论文
声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同一工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。
本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明
研究生：犀磊
指导教师：墨毛二：；＝ｚ广指导教师：笸丝塑：￡：生，￡。
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ＴｈｅＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＵｒｅａＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙＣｏｍｐｌｅｔｅ
ＣｙｃｌｅＭｅｔｈｏｄｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ
Ｍａｊｏｒ：ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ＧｒａｄｕａｔｅＳｔｕｄｅｎｔ：ＸｕＨｏｎｇＳｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＬｉａｎｇＢｉｎＰｒｏｆ．ＹｕａｎＩｒ．ｄｉｆａｎｇ
Ｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｉｎｕｒｅａｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｖａｒｙａｌｏｔａｎｄｔｈｅｙａｌｌｈａｖｅｔｈｄｒｏｗｎｆｅａｔｕｒｅｓ．ｋＳｉｃｈｕａｎＭｅｉｆｅｎｇＣｏｍｐａｎｙ，ＭｉａｎｙａｎｇＢｒａｎｃｈ，ｔｈｅｐｒｅ－ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅ－ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｓｕｓｅｄ．Ｉｔｈａｓａｌｏｔｏｆａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｓｕｃｈａｓｌａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙ，ｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ｃａｒｂａｍａｔｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇｒａｔｅ，ｔｏｔａｌａｍｍｏｎｉａｂｏｉｌ－ｕｐｒａｔｅ，ｗａｔｅｒｂａｌａｎｃｅｄａｍｏｕｎｔ．Ａｆｔｅｒｔｈｅｓｕｍｍａｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｅｃｈｎｉｃａｌｒｅｎｏｖａｔｉｏｎｉｎ０１１１＂ｃｏｍｐａｎｙ，ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｉｎｕｌ－ｅ，ａｓｙｎｔｈｅｓｉｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏａｌｌｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｔｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔｐｒｏｐｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｉｎｇ：ｐｒｅｓｓｕｒｅｂｅｔｗｅｅｎ１９．６～２０．０ＭＰａ．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１８８±２＂Ｃ，ＮＩ－１３／Ｃ０２－－４．０（ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ），Ｈ２０／Ｃ０２＝０．６５（ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ），ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＣ０２ｉｓ９８．５％（ｄｒｙｂａｓｉｓ，ｖｏｌｕｍｅ），ｔｈｅｒｅｓｉｄｅｎｔｔｉｍｅｉｓ４０ｍｉｎ．Ｉｎｔｈｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｓｐｅｒｆｅｃｔａｎｄｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＣ０２ｒｅａｃｈｅｓｔｈｅｈｉ曲ｅｓｔ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｂｅｓｔｗａｙｔｏｉｍｐｒｏｖｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｉｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｏｎｔｈｅｂａｓｅｏｆｔｈｅｐｒｅｖｉｏｕｓｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ．
Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｃａｐａｃｉｔｙ，ｔｈｅｑｕｏｎｄａｍｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗｈｉｃｈａｄｏｐｔｅｄｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｍｉｄｄｌｅｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｐｒｅ－ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｌｉｍｉｔｅｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋ，ｗｅ１．１ｓｅｔｈｅｐｒｅ－ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅ－ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｉｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｔｈｒｅｅｔｅｃｈｎｏｌｃｌ百髂ｗｌｆｉｃｈｗｅｒｅｐｒｅ－ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｉｎｍｉｄｄｌｅｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｐｒｅ—ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，ｐｒｅ－ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅ－ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｔｈｒｅｅｆｌｏｗｓｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｔｈｅｉｎｄｅｘｅｓｉｎｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙ，ｗａｔｅｒｂａｌａｎｃｅ，ｃａｒｂａｍａｔｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇｒａｔｅ，ｔｏｔａｌａｍｍｏｎｉａｂｏｉｌ－ｕｐｒａｔｅｗｅｒｅａｌｌｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆｅｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐｉｐｅｌｉｎｅｗｅｒｅ
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ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｓｅｐａｒａｔｅｌｙ．Ｉｎｔｈｅｍｅａｎｔｉｍｅ，ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｓｕｃｈ
ｐｉｐｅｌｉｎｅ，ｖａｌｖｅａｎｄｅｒｏｓｉｏｎｗｈｉｃｈｓｈｏｕｌｄｂｅ
Ｕｓｉｎｇｐｒｅ—ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅ—ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ，ｇｉＶｅｎａｔｔｅｎｔｉｏｎｔｏ，ａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．ｉｎｓｔｅａｄ
ｃｏｎｓｕＩｎｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｐｒｅ—ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｃａｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｕｒｅａｐｌａｎｔ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｔｅａｍｐｅｒｔｏｎｏｆｕｒｅａ
ｂｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｌＯＯｋ舀ｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅｆａｓｔｄｅｓｏｒｂｉｎｇｈｅａｔｅｒｉｎｃｒｅａｓｅｓａｂｏｕｔ１０％，ｗａｔｅｒｖａｐｏｒｉｚｅｄｉｎｃｒｅａｓｅｓ２８ｋｇａｎｄｉｔ’ｓｏｆａｄｖａｎｔａｇｅｔｏｗａｔｅｒｂａｌａｎｃｅｉｎｔｈｅｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅｃａｒｂａｍａｔｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇｒａｔｅａｎｄｔｏｔａｌａｍｍｏｎｉａｂｏｉｌ・ｕｐｒａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅ７％ａｎｄ８％．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｔｓｈｏｗｓｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｐｕｒｐｏｓｅｉｓ
ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｉｓｏｂｔａｉｎｅｄａｎｄｔｈｅｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｉｎｓｏｌｖｅｄｔｏｏ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｕｒｅａ；ＣＣｈｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ；Ｐｒｅ—ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；Ｐｒｅ－ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ
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水溶液全循环尿素生产技术研究
化学工程专业
研究生胥宏
摘要指导教师梁斌袁开放
尿素工艺发展迅速，生产工艺繁多，各具特色，其中四川美丰公司绵阳分公司现场尿素生产装置采用了预分离一预精馏工艺。该工艺具有生产能力大，热能利用、甲铵分解率、总氨蒸出率高，水平衡效果明显等优势。本文通过对我公司实施的技术改造进行分析、总结，对尿素合成特点、尿素合成化学平衡进行了分析，根据各方面因素对工艺条件的影响确定合成工艺参数为：压力１９．６～２０．０ＭＰａ；温度为１８８±２＂Ｃ；ＮＨ３／Ｃ０２比为４．０（摩尔比）；Ｈ２０／Ｃ０２比为０．６５（摩尔比）；Ｃ０２纯度为９８．５％（干基．体积）；停留时间４０分钟。此条件下生产过程达到最佳工艺状况，所得Ｃ０２转化率最高。在此基础上本文进一步对提高ＣＯ：转化率的适用技术进行了讨论。
随着生产能力的提高，生产强度的增加，我公司尿素装置原中压分解预精馏工艺的缺陷开始制约生产操作。为解决该瓶颈问题，我公司对预精馏工艺实施了预分离——预精馏工艺改造。本文结合技术改造，对中压分解预分离、预精馏、预分离——预精馏工艺进行分析。通过三种工艺流程对比，分别对物料、热能、水平衡、甲铵分解率及总氨蒸出率的指标进行了讨论、对比和分析；对设备位差和管道的影响分别进行考察；同时，对改造中应注意的问题包括位差、管道、阀门、腐蚀等因素进行了总结。结果表明，通过将尿素装置预精馏工艺改造为预分离——预精馏工艺，吨尿素蒸汽单耗下降１００ｋｇ左右；一分加热器生产能力提高１０％左右；吨尿素多蒸出水量２８ｋｇ左右，利于系统水平衡；甲铵分解率、总氨蒸出率分别提高７％、８％。说明改造达到预期效果，稳定了生产，解决了制约生产的瓶颈。
关键词：尿素ｃ０：转化率预分离预精馏４
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１引言
尿素化学名为碳酰胺，化学式为（ＮＨ２ｈＣＯ，在自然界中主要存在于人类和动物排泄的尿液中。其用途广泛，不仅是一种用于农业生产的高效氮肥，而且是工业中常用的化工原料。
１７７３年，化学家鲁埃勒（Ｒｏｕｅｌｌｅ）在蒸发尿液时第一次发现了尿素。１７９８年被福克洛（ＦｏＵｒｃｒａｙ）及万库林（Ｖａｕｑｕｄｉｎ）确定为是一种新物质，并命名为尿素。１８２８年，魏勒（Ｕｖｏｈｌｅｒ）在实验室加热氰酸铵时制得尿素，其反应为：Ｎｌ｛４ＣＮ０＝ＮＨ２ｃ∞ｍ２。１８８６年，巴塞洛夫（Ｂａｓｓｒｏｆｆ）第一个试验成功现代工业所采用的氨和二氧化碳直接合成尿素的方法。
１．１尿素工业的发展
１９２２年德国首先用氨与二氧化碳合成尿素进行工业化生产，采用热混合气压缩循环工艺。１９３２年，杜邦公司采用直接合成法制取尿素氨水，１９３５年开始生产固体尿素，未反应物以氨基甲酸铵水溶液的形式返回合成塔。这是尿素水溶液全循环法工艺的雏形。
我国于１９５７年在上海化工研究院进行尿素生产的理论研究和试验工作。１９５８年在南京永宁厂建成日产１０ｔ尿素的半循环法中试车间并投入运行。１９６５年上海化工研究院完成了甲铵水溶液全循环法中间试验。１９６７年，我国自行设计、自行制造的年产１１万吨尿素全循环法工业装置在石家庄化肥厂建成投产。２０世纪７０年代以来，我国从国外引进几十套年产５０—６０万吨尿素大型装置，从根本上改变了中国化肥生产格局，使我国尿素生产能力位居世界前列。目前，我国已能进行设计和建设各种规模的尿素装置。
１．２尿素生产方法
尿素的工业生产以氨和二氧化碳为原料，在高温高压下进行化学反应：
２ＮＨ３＋Ｃ０２＝Ｎｍ２ＣＯＮＨ２＋Ｈ２０
反应过程分两步进行：
２ＮＨ３（ｇ）＋ｃ０２（ｇ）＝ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（１）
ＮＨｇＣＯＯＮＨ２（Ｉ）寻兰ＮＨ２ＣｏＮＨ２（１）＋Ｈ：Ｏ（１）工业生产中，未反应的氨和二氧化碳可以循环使用，尿素生产方法从过去
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的不循环法、半循环法发展到今天的全循环法。全循环法尿素生产工艺是将未转化的ＮＨ３和Ｃ０２回收并全部送回合成塔进一步反应，合成塔排出液（含尿素、氨和二氧化碳的水溶液）必须先进行加工，分离成较为纯净的尿素水溶液和未反应的ＮＨ，、Ｃ０２和Ｈ２０混合物。尿素水溶液通过蒸发、浓缩、结晶或造粒而制成颗粒状尿素产品，而含氨、Ｃ０２等组分的混合物则送回合成塔反应。
全循环法又分为水溶液全循环法和各种汽提法。图ｌ是典型的水溶液全循ＮＨ，
Ｃ也
图１水溶液全循环法尿素生产流程图
ＬＩ，Ｌ２，ｂ，Ｌ广液相流（含尿素、ＮＨ３、ｃｑ、Ｈ归）
Ｌ，，ｋ，ｂ—饭相流（含ＮＨ３、ｃ０２，Ｈ２０）
ＶＩ，Ｖ２，Ｖｒ－气相流（台尿素．ＮＨ，、ｃ０２，Ｈ２０）
环法工艺流程。原料ＮＨ３、Ｃ０２经过尿素合成反应，反应后出尿素合成塔物料经分段减压、加热，使其中反应的甲铵分解和游离Ｎ－［－－１３解吸出来，并逐段将ＮＨ３和Ｃ０２冷凝成液ＮＨ３和吸收成甲铵水溶液，再返回合成塔循环利用。尿素溶液通过蒸发、浓缩、结晶和造粒而制成成品尿素。
汽提法是水溶液全循环法工艺的改进。它是在与合成反应压力相等的工况下，利用气体通过反应物系，同时加热，使未反应的ＮＨ３和Ｃ０２被带出，汽提出来的气体冷凝为液体，使大部份未反应的ＮＨ３和Ｃ０２不降压而直接返回合成塔，大大减轻中、低压循环的负荷。根据汽提气体介质的不同，可分为二氧化碳汽提法、氨汽提法等。
我公司尿素装置原采用武汉化工设计院通用设计的水溶液全循环法工艺，装置设计能力为日产４００吨尿素，于２００１年４月一次化工投料开车成功。随着合成氨装置、尿素装置的扩能强化，目前装置日产己达４８０吨尿素。但随着产６
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量的提高，３５ｍ３的尿素合成塔生产强度下降、Ｃ０２转化率下降，装置中压分解预蒸馏工艺负荷加重。本文根据生产需要，通过对尿素合成塔影响因素的讨论，并对过程进行了优化操作分析，选定了预分离一预蒸馏工艺作为中压分解的技术改造方案，并根据现场情况进行了改造。７
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２尿素合成原理及Ｃ０２转化率的影响因素
尿素生产控制指标有许多，每个控制指标都有其相应的作用并对尿素的产量、质量和消耗有直接的影响，在这些控制指标中，尿素合成塔Ｃ０２转化率是最关键指标之一。以下通过对尿素合成化学平衡过程分析，工艺条件的分析确定，以指导生产操作控制，达到提高Ｃ０２转化率的目的。
２．１尿素合成
目前，工业生产尿素都采用ＮＨ３和Ｃ０２直接合成的方法，其反应式为：
２ＮＩ－１３＋ＣＯ２≠（ＮＨ２）２ＣＯ－１－Ｈ２０＋Ｑ（１）
该反应分两步进行：
２ＮＨ３＋Ｃ０２ｉ兰ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋Ｑ（２）
ＮＨ４ＣＯＯＮＦｌ２寻主Ｏｍ２）２ＣＯ－［－Ｈ２０－－Ｑ．（３）
合成反应有如下特点：
１）合成反应是可逆反应。
生成甲铵和甲铵脱水生成尿素的反应都是可逆反应。生成甲铵的反应易于达到化学平衡，且达到平衡时，ＮＨ，和Ｃ０２生成甲铵的转化率可达到９０％以上，而脱水反应达到动态平衡时间较长，且反应不彻底，脱水生成尿素的转化率只有５０～７０％。
２）合成反应是放热反应。
甲铵生成反应是强放热反应，脱水反应是弱吸热反应。由两步反应热计算可知，合成总反应为放热反应。
３）合成反应须在高温高压下进行。
甲铵脱水生成尿素的反应，速度很慢，是合成反应的控制步骤。在工业生产中，合成操作温度必须高于甲铵的熔点温度，甲铵成为熔融状态才能有效反应。甲铵化学稳定性差，在常压下，６０＂Ｃ即分解为ＮＨ３和Ｃ０２，为保证甲铵不分解，操作压力必须高于操作温度下的甲铵分解压力。因此，合成反应须在高温高压下进行。４）合成反应的热力学模型：合成反应过程如下：
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２ＮＨ３Ｃｇ）Ｃ０２（ｇ）如ｏ（ｇ）
１Ｌ
２１Ｌ１Ｌ（４）ＮＨ３（１）＋Ｃ０２０）｛ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（Ｉ）（ＮＨ２）２Ｃ０（１）＋Ｈ２００）＋Ｑ
上述过程可用下方程式表示：
ＮＨ３（曲｛ＮＨ３０）
ｃ０２（ｇ）ｏＣ０２（１）
Ｈ２０（ｇ）｛ＨＥＯ（１）
２ＮＨ３（１）＋Ｃ０２（Ｉ）｛ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（１）
ＮＩ－１４ＣＯＯＮＨ２（［）｛（ｓｎ２）２ｃｏ（ｔ）＋Ｈ２０（１）（５）（６）（７）（８）（９）
根据上述反应可逆及合成反应是可逆反应的特点，在过剩氨存在的工业合成尿素条件下，产物中含尿素、甲铵、水、游离ＮＩ－１３和Ｃ０２；在合成尿素后，必须对未反应的物质进行分离回收。
２．２尿素合成高转化率的工艺和适用技术
前面，结合水溶液全循环法尿素生产工艺，对尿素合成转化率进行了分析研究．由于Ｃ０２转化率是尿素生产最关键的控制指标之一，目前，国内国外的技术研究机构开发了许多尿素生产技术工艺，均采取了不同措施提高Ｃ０２转化率。现将国内外有关的尿素生产工艺简介如下。
２．２．１东洋工程（ＴＥＣ）改良Ｃ法工艺
东洋工程——三井东压在上世纪６０年代先后开发了水溶液全循环Ａ法、Ｂ法、Ｃ法、改Ｃ法和Ｄ法。这些都是水溶液全循环法工艺流程的改良。改良Ｃ法流程分为合成、未反应物的分离、ＮＨ３和Ｃ０２的回收、结晶造粒四个工序。
改良Ｃ法合成塔的结构是筒式高压容器，外壳为多层钢板卷焊，内衬钛板，塔内无任何塔板。工艺条件为：
操作压力２５ＭＰａ９
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操作温度
ＮＩ－１３／Ｃ０２
Ｈ２０／Ｃ０２２００℃～４．０（摩尔比）ｎ０．３７（摩尔比）
７２％
１４ｔ／ｍ３．ｄ去第一高压甲铵冷凝器Ｃ０２转化率生产强度
此工艺采用高操作压力、高操作温度
来提高Ｃ０２转化率，对一般尿素用３１６Ｌ
作合成塔衬里和阀门、管件等均不适合，
必须采用纯钛材，投资费用高。Ｈ２０／Ｃ０２
为０．３７，比较低，与此工艺循环回收流程
有关。采用此工艺对水溶液全循环法改造
是不适宜的。
总量４０％的液氨
２．２．２蒙特爱迪生等压双循环工艺（１ＤＲ）
蒙特爱迪生是意大利目前最大的化图２ＩＤＲ合成塔示意图
学公司，上世纪３０年代就开始进行尿素工艺的研究。上世纪７０年开发了ＩＤＲ新工艺，我国泸天化尿素装置改造采用了此
工艺。其主要特点是采用了氨和Ｃ０２两种汽
提技术。］ＤＲ尿素合成塔的结构如图２所示。
工艺条件为：
操作压力
操作温度
ＮＨ３／Ｃ０２
Ｈ２０／Ｃ０２１９．６ＭＰａ１８５℃～４．０（摩尔比）～０．５８（摩尔比）
７１％Ｃ０２转化率
２．２．３ＵＴＩ的热循环法（ＨＲ）
尿素技术公司（简称ＵＴＩ）是美国的一
家尿素装置设计公司，于１９６５年开始了热
循环尿素工艺（ＨｅａｔＲｅｃｙｃｌｅＰｒｏｃｅｓｓ即ＨＲ）。
１０图３等温合成塔示意图
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其工艺特点是采用等温合成塔。ＮＨ３、Ｃ０２和甲铵液从塔顶进入盘管，在管内进行放热的甲铵生成反应，物料从盘管下端出来后，在合成塔内由下而上流动，甲铵脱水所需热量，由盘内的甲铵生成热来供给，反应近似等温。Ｃ０２转化率是目前尿素工艺中最高的。等温合成塔是此工艺关键。等温合成塔结构如图３所示。工艺条件为：
操作压力
操作温度
ＮＨ３／Ｃ０２
Ｈ２０／Ｃ０２２０ＭＰａ１９０℃４～４．２（摩尔比）～０，５８（摩尔比）
７４％Ｃ０２转化率
２．２．４卡萨利高效组合尿素工艺（ＨＥＣ）
高效组合尿素（ＨｉｇｈＥｆｆｅｃｔＣｏｍｂｉｎａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ），是瑞士卡萨利公司开发的工艺，其工艺特点是尿素合成塔有两个：一个是主尿素合成塔，一个是辅助尿素合成塔。
主塔工艺条件辅塔工艺条件
操作压力
操作温度
ＮＨ３／Ｃ０２
Ｈ２０／Ｃ０２２４ＭＰａ１９５℃１６ＭＰａ１９５℃３．６（摩尔比）０（摩尔比）４．５（摩尔比）１．３（摩尔比）
６１％Ｃ０２转化率７５％
主塔内实际为氨和Ｃ０２的反应，辅塔因有甲铵液返回，Ｈ２０／Ｃ（ｈ高，两塔平均Ｃ０２转化率为７１．５％。
２，２。５尿素合成塔高效塔板
高效塔板指由瑞士卡萨利公司设计的Ｄｅｎｔｅ塔板。其由几块倒Ｕ型塔板组成。每块倒Ｕ型塔板的下部开有大孔，作为液体通道。在上部开有小孔，作为气体通道。其目的是防止反应物在塔内的返混，增加气液接触。云天化最早从卡萨利引进了Ｄｅｎｔｅ塔板。我国有关技术开发机构也开发了不同形式的新型高
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效塔板，如球帽塔板，驼峰塔等等，其基本原理
相似，效果相近，Ｃ０２转化率大都在原来的基础
上提高了２％左右。
２．３合成反应的化学平衡
尿素生产过程涉及的反应有两个，即反应
（２）和（３），存在５种不同的物质。在生产反
应条件下存在气、液两相，合成反应以氨碳比、
水碳比和温度三者作为独立的变量，来确定物系
的状态。平衡转化率是三个独立变量的函数。
Ｘ＝ｆ（ｔ，ａ，ｂ）００）图４Ｄｅｎｔｅ塔板组示意
式中ｘ——Ｃ０２平衡转化率，ｃ０２转化为尿素的分率
ｔ——温度
ａ——氨碳比，ＮＨ３／Ｃ０２（摩尔分率）
ｂ——水碳比，Ｈ２０／Ｃ０２（摩尔分率）
２．３．１尿素合成化学平衡常数
对于尿素合成可逆反应，可用平衡常数来表达平衡物系所处的状态，即物系中反应物与生成物浓度的比例情况：
对反应（２）式，达到平衡时，其平衡常数为
‰２嵩嚣器№１尸百面Ｆ面
对反应（３）式，达到平衡时，其平衡常数为…，（１１）
Ｋｃ（２）－上型垡土坚塑一［ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２１１２（１２）
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则对总反应（１）式，达到平衡时，其平衡常数可写为：
磁＝Ｋｃ（１）‘Ｋｃ＜２）
（１３）［ＮＨ３］２・［ｃ０２］
式中［ＭＩｊ］、［ｃｏｓ］、［ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２】、［（ＮＨ９２ＣＯ］、［Ｈ２０］分别表示在某一温度与压力下液相中ＮＨ３、Ｃ０２、ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２、（ＮＨ２）２ＣＯ和Ｈ２０的平衡浓度（摩尔分数）。
根据经验公式阻们，平衡常数Ｋｅ与温度的关系可表达为：
ｌｎＫｃ：！！塑生一７．５（１４）
我国上海化工研究院［１６］也提出了＆与温度的计算关系式
ｌｎＫｃ！：！！塑一１５．１０４３
ＲＴ（１５）
式中Ｒ－—气体常数卜温度Ｋ
通过化学平衡常数的计算，可确定各反应物及产物的平衡产量；平衡常数愈大，产量愈高。
２，３．２尿素合成平衡转化率的计算
计算尿素合成转化率目前有两种方法，即算图法和经验公式。
算图法有１９４８年发表的Ｆｒｅｊａｃｑｕｅｓ（弗雷克）及１９７１年发表的Ｍａｖｒｏｖｉｅ（马罗维奇）算图。
图５是Ｆｒｅｊａｃｑｕｅｓ算图。图的横坐标是氨碳比ａ，纵坐标在原点以上的是水碳比ｂ，原点以下是温度坐标。图中间有一系统等温线和等转化率线。用法为：由已知原料的ＮＨ３／Ｃ０２和Ｈ２０／ｃ０２在图上找到进料点的位置，将该点与温度纵坐标上的温度点连一直线，延长并与图中的等温线相交，交点读数即为平衡转化率。如ｔ＝１８０℃ＮＨ３／Ｃ０２＝４．２，Ｈ２０／Ｃ０２＝１．５５时，由图查得ｘ＝０．５。
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囝５Ｆｒｅｊａｃｑｕｅｏ平衡转化卑算图
图６是Ｍａｖｒｏｖｉｃ算图，该图共五根标尺线，一组参考线ａ和一个参考点Ｐ。其用法为：在标尺线ｌ找到温度点，将此点与参考点Ｐ相连，并延长与标尺线３相交，交点即为该温度下的平衡常数值。再在标尺２和标尺５分别找到水碳比和氨碳比，联结这二点成一直线，此直线与参考线ｂ有一交点。将此交点与标尺３上已得到的平衡常数点相连，再延长至与标尺线４相交，即为所求的平衡转化率。
Ｆｒｅｊａｃｑｕｅｓ算图和Ｍａｖｒｏｖｉｃ算图由于使用方便而被广泛使用。由于两张算图均以纯甲铵为原料时测得的平衡转化率为依据，这与实际上采用以Ｎｉｌ，和Ｃ０２为原料制取尿素的条件下求得的平衡常数是有差距的。因此，其结果只可作为定性的估计之用。，１４
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标艇ｊ
摩皋｝匕
标尺，
平衡翥矗
置
田ＢＭｇｖｒｏｖｉｃ平衡转化章算囤
已发表的计算ｃ０２平衡转化率的经验公式有如下几个：
前苏联库切里亚维公式（１９６９年）
ｘ＝３４３ａ一１，７７ａ２－－２９．３ｂ＋３．７ａｂ＋Ｏ．９１３ｔ—ｏ．０７４８ａｔ－－５．４×１０一甲＋０．０２３４Ｐ一１１２．１
（１６）（适用范围ｔ＝１６０－２３０，Ｐ＝１００～１０００，ａ＝２－一６，ｂ＝Ｏ～１．６）
日本大蟓英二公式（１９７２年）
ｘ＝２６．１６ａ一１．９４５ａ２＋３．８２ａｂ一１１．６ｂ一０．０２７３２ａｔ－－０．１０３ｂｔ＋１．６４ｔ一１．３９４×１０一Ｖ一１８６．９（适用范围ｔ＝１７０－２２０，ａ＝３～５，ｂ＝ｏ￣１）（１７）
上海化工研究院公式（１９７９年）
ｘ＝１４８７ａ一１．３２２ａ２＋２０．７ａｂ—１．８３ｆｂ＋１６７．６ｂ一１．２１７ｂｔ＋５．９０８ｔ—Ｏ．０１３７５ｄ－－５９１．１
１５
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（适用范围ｔ＝１７５－１９５，ａ＝２５￣４．５，ｂ＝Ｏ．２）（１８）
前苏联ｒｏ阳ｏＢｃＩｃＩＩ茸公式（１９８０年）
ｘ＝９４．３１ａ－－１３９．９ａｏ５＋４．２８４ｆ一２６．０９ｂ＋２．６６４ａｂ＋１．５４ｔ一０．０９３４６ａｔ－－１．０５９×ｌＯ一￥一９７．８２
（１９）
式中：Ｘ——℃０２转化率，％
ａ——氨碳比，摩尔比
ｂ——水碳比，摩尔比
ｔ——反应温度，℃
Ｐ——操作压力，ＭＰａ
尿素合成反应是多组分、多相的复杂过程，影响其化学平衡的因素较多。不同方法的应用条件和适用范围均不相同。下表是根据已发表的算图和经验公式计算尿素合成平衡转化率，表明结果是不一致。在后文计算中，将采用不同经验公式计算Ｃ０２转化率。
表１各种方法计算的ｘ比较
２．４尿素合成工艺条件的选择及生产操作控制
尿素合成反应是可逆反应。在选择其工艺条件时应尽可能提高Ｃ０２转化率，以保证物料通过尿素合成塔时能尽量减少未反应物，降低中压负荷。合成的工艺条件与回收循环系统的工艺条件紧密相关，决定着整个尿素生产过程的工艺路线。下面对影响尿素合成化学平衡的因素及工艺条件进行分析，以选择其工艺条件，并以此指导生产操作控制，确保得到较高的合成Ｃ０２转化率。１６
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２．４．１温度
当氨碳比和水碳比一定时，Ｃ０２平衡
转化率将只决定于温度。根据实际生产条件
测得的已发表的合成平衡转化率与温度的
关系如图７［２１］。Ｃ０２平衡转化率与
ＮＨ３／Ｃ０２比相关，高的ＮＨ３／Ｃ０２比可以获
得高的Ｃ０２转化率。
较低ＮＨ３／Ｃ０２比情况下，Ｃ０２平衡转
化率随温度升高可能在初始阶段有一个增
大过程，但随着温度进一步升高，转化率下
降。而对于ＮＨ３／ＣＯｚ＝５．０的情况，升高温
度会使Ｃ０２转化率下降。从反应原理分析，
升高温度对甲铵脱水生成尿素反应有利，但
是对生产甲铵的反应不利。对于低ＮＨ３／Ｃ０２比情况，Ｃ０２转化率较低，反应转化率主要决定于甲铵分解过程，因此，随着温度升高转化率增加。但是，对于高ＮＨ３／Ｃ０２比的情况，Ｃ０２转化率本身很高，甲铵分解为ＮＩ－１３和Ｃ０２会对反应的ＣＯ分压形成很大的影响，因此，Ｃ０２转化率随着温度的升高而降低。
出现最高转化率的温度Ｔ０与物料的氨碳比ａ和水碳比ｂ有关。表２为按不同的经验公式算得的Ｔ０。
表２不同经验公式计算的Ｔ。温度ｔ／＇Ｃ图７温度对平衡转化率的影响
从表２可知：当水碳比ｂ＝０．３一定，氨碳比ａ＝２．５增加至３．５，４．５时，由公式（１７）可知Ｔｏ由１９１．９＂Ｃ降低至１９１，５＂Ｃ，１８８．５＂Ｃ。其它数据组也具有相同的趋势。数据表明：随着氨碳比的增加，最高转化率的温度略有降低，水碳比对Ｔ０无影响。１７
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根据公式（１９），可箅出温度每升高２０＂Ｃ，平衡转化率增加的百分数，如表３。
表３温度增加２０＇ｃ，平衡转化率增加的百分数
从表３可知：当氨碳比ａ＝２．５，水碳比ｂ＝０．Ｉ时，随着Ｔ＝１６０℃增加至１８０℃、２００℃时，Ａｘ值由４．９降至２．８，０．１；当Ｔ一１６０℃时，ａ值由２．５增加至３．５，４．５时，Ａｘ值由４．９降至４．０，３．１。其他数据组也具有相同的趋势。数据表明：温度升高时，平衡转化率也升高，但增幅越来越小，当到达最高温度Ｔｏ后，转化率将下降。
此外，温度升高有利于加快反应速度，使反应更快地接近化学平衡。通常情况，温度每升高１０＂Ｃ，合成反应速度增加２～４倍。因此，对合成反应平衡和反应速度，提高温度通常是有利的。但提高温度也有以下不利的方面：
①合成反应在液相进行，物系压力需保持在不低于对应饱和蒸汽压；而饱和蒸汽压随温度升高而升高。因此，提高反应温度的同时，既会增加Ｃ０２压缩机和液氨泵的功耗，又会提高对运转设备的性能要求。同时，对合成塔的机械强度要求也相应提高。
②合成反应具有强烈的腐蚀性，而腐蚀性随温度的升高而加剧。当超过某一温度时，腐蚀速度急剧增加。如果采用较高的反应温度，合成塔需采用特殊材料作衬里，如钛、锆等。目前，合成塔衬里材料通常采用ＡＩＳ３１６Ｌ尿素级不锈钢，此材料的操作温度要求不超过１９０℃。
综上，不同于尿素生产工艺采用的反应温度范围通常为１８０～２２０＂Ｃ，水溶液全循环法采用的温度条件要低一些，在１８８～１９０℃之间。
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根据温度对Ｃ０２转化率影响分析，对于我公司塔盘式尿素合成塔反应，在实际生产中，要求尿素合成能自热平衡，即ＮＨ３和Ｃ０２生成氨基甲酸铵放出的热量与物料升温和氨基甲酸铵脱水反应吸收的热量相平衡。为了维持尿素合成塔能在最佳温度下自热平衡，采取调节入塔ＦＩＮ３／Ｃ０２和改变进入尿塔的液氨温度来进行温度调节。
合成塔温度偏高，可以提高ＮＨ３／Ｃ０２或降低入尿塔液氨温度。前者用于较大幅度的调节，后者用于温度的微小调节。
在生产操作中，一般控制尿塔底部温度。ＮＨｇＣ０２比偏高，塔底组份变化，氨增多，沸点降低，底部温度也随之降低。在生产中，二氧化碳压缩机倒车，排放油水，Ｃ０２浓度降低，或者压缩机某段安全阀漏气等因素影响，均有可能造成ＮＨ３／Ｃ０２上升，底部温度下降。
除ＮＦｌ３／Ｃ０２的影响，Ｈ２０／Ｃ０２也能影响合成塔温度。Ｈ２０／Ｃ０２比高时，底部气液反应增加，甲铵生成热量增加，会造成尿塔底部温度上升，顶部下降。
结合生产实际操作，将影响尿素合成塔温度的因素及相应温度变化趋势总结如表４。
表４尿素合成塔温度随不同因素变化的趋势
塔底温度
Ｈ２０／ＣＯ。上升
Ｈ２０／Ｃ０２下降
ＮＩ－１３／Ｃ０２下降
ＮＨＪＣ０２上升
Ｃ０２浓度下降上升下降上升下降下降塔顶温度下降上升上升下降下降ＮＦＩｄＣ０２一定ＮＨ３／Ｃ０２一定
由以上总结可知，尿素温度是由两个主要因素调节控制，其中Ｎｔ－１３／Ｃ０２为主，Ｈ２０／Ｃ０２为辅。该结论对实际生产具有指导作用，可依据该结论对尿塔温度变化进行应对。１９
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２．４．２氨碳比
根据化学平衡原理，增加反应物的浓
度，有利于向正反应方向进行。对于尿素
合成反应，增加反应物ＮＨ３，利于提高
Ｃ０２转化率。反之亦然。同时，过量ＮＨ３
还与反应的另一产物Ｈ２０结合生成
ＮＨ４０Ｈ，降低了反应产物水的浓度，有
利于尿素生成反应的进行。
图８是已公布的实验数据作的氨碳
比与平衡转化率关系图，由图可知：当温
度为１７６．５时℃，氨碳比由ａ＝４增加至ａ
＝５时，平衡转化率由０．０９增加至０．１３。
其它数据具有相同趋势，温度升高，斜线
斜率降低。表明Ｃ０２转化率随氨碳比增加而增加，但增长幅度逐步趋于平缓。
由公式（１９）算得不同ＮＨ３／Ｃ０２、Ｈ２０／Ｃ０２和温度条件下，ａ值增加引起平衡转化率的增加值（百分点），如表５。ＮＨ３／Ｃ０２（ｍｏｌ比１摹《锝掌啦招｝图８氨碳比对平衡转化率的影响（图中数字是水碳比）
表５ａ值增加引起平衡转化率的变化
从表５可以看出，在一般工艺条件下，氨碳比每增加０．１，转化率提高０．１～１．０个百分点。随着ＮＨ３／Ｃ０２的继续增高，或者温度的升高，或者Ｈ２０／ＣＯｂ的下降，Ｃ０２转化率继续提高的效果将降低。
此外，提高氨碳比，除了可以增大Ｃ０２转化率外，还有如下优点：
①过剩氨可抑制副反应缩二脲的生成：２０
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２ＮＨ２ＣＯＮＨ２＝ＮＨ２ＣＯＮＦＩＣＯＮＨ２＋ＮＨ３（２０）
②提高ＮＨ３／Ｃ０２可降低腐蚀性。高温下尿素溶液的腐蚀性是由于尿素异构化生成氰酸铵造成的。氰酸铵水解成为游离酸，能破坏不锈钢表面的防腐氧化膜。过剩氨的存在，部份地中和了溶液的酸性，降低了ＨＣＮＯ的生成。
ＮＨ２ＣＯＮＨ２＝ＮＨ４ＣＮＯ
ＮＨ４ＣＮＯ＝ＮＨ３＋ＨＣＮＯ（２１）（２２）
③提高ＮＨ３／Ｃ０２有利于调节反应热平衡。合成总反应是放热反应，合成塔为绝热反应器。为使反应出口温度达到指标值，除控制进料温度外，加入过剩氨可以带走反应热，是调节和控制合成塔正常温度的有效方法。
过高的ＮＨ３／Ｃ０２也有不利方面：
①ＮＨ３／Ｃ０２过高，将提高尿素合成反应平衡压力，从而提高尿素合成操作压力，增加机、泵的动力消耗。
②ＮＨ３，Ｃ０２过高，在提高Ｃ０２转化率同时，增加了未反应氨的循环量，加大了循环回收工序的负荷和能耗。
③过高的ＮＦｌ３／Ｃ０２，将缩短物料在尿素合成塔内的停留时间，并且不能维持最佳反应温度，高至一定程度后对转化率的影响不明显。
由上述分析可知，对水溶液全循环法，通过经济、技术比较，ＮＨ３／Ｃ０２比操作范围可控制在４．０左右。实际操作中工艺指标控制在３．７～４．２。
在生产操作控制中，进合成塔ＮＨＪＣ０２的调节，是采用改变入塔氨量来调节。一般不采用改变入塔Ｃ０２量的方法来调节，因为此方法会改变系统的生产负荷。一般情况，Ｈ２０／Ｃ０２偏高，可选用较高的ＮＨ３／Ｃ０２，此时，可采取提高入塔液氨的温度来维持正常的合成反应温度。
在生产过程中，若压缩机出现故障，打气量减少，造成Ｎｉｌ３／（７０２过高时，会出现合成塔压力升高，温度下降，转化率降低等变化。在化工原始投料开车初期，为保证塔底温度不下降，入塔氨量偏低，投料后，塔底温度不上升反而下降，这是因为没有足够的ＮＨ３与Ｃ０２反应，甲铵生成热不够引起的，可用调节氨量来控制。
ＮＨ３／Ｃ０２比调节在指标范围内，在生产操作中可用以下手段来判断调节。①根据Ｃ０２和液ＮＨ３流量计量显示调节。
②如果入塔氨流量计指示不准确，可以根据氨泵柱塞往复次数推算，调节２１
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氨泵变频器频率进行。
⑨根据合成塔出口取样分析结果调节。
④合成塔正常出料后，物料经合成塔
调节阀减压后至预分离塔入口的物料温度
来判断ＮＨ３／Ｃ０２。在实际生产中，如
ＮＩ－ＩｇＣ０２为４．Ｏ时，此处温度约在１１５℃。
小于１１５℃时，ＮＨ３／Ｃ０２＞４．０；高于１１５℃，
则ＮＨ３／Ｃ０２＜４．０。薹辟
掌
挥
招
牛
２．４．３水碳比
水溶液全循环尿素生产中，都有一定
量的水随同回收的未反应物ＮＨ３和Ｃ０２返
回尿素合成塔。水是合成反应的产物之一，
根据化学平衡原理，Ｈ２０／Ｃ０２比的提高不
利于尿素合成反应向正反应方向进行，将
使平衡转化率下降。图９是一定温度和
ＮＨ３／Ｃ０２下尿素合成率与进料水碳比的关系。
图９可知：当温度为１７６．５℃时，氨碳比由４．Ｏｌ增加至４．０６，４．２３时，水碳比增加而平衡转化率却下降。其他数据有相同的趋势。由此表明：水对尿素合成的不利作用随ＮＨ３／Ｃ０２的增加而有所减弱，而与Ｈ２０／Ｃ０２本身则呈线性关系。一般情况，水碳比每增加０．１，转化率下降１．５～２％。
尿素生产中，尿素合成塔水量的多少、Ｈ２０／Ｃ０２的高低，取决于回收未反应物返回尿素合成塔的甲铵所带入的水量。而甲铵液带入水量的多少，又取决于尿素合成转化率和回收未反应物的工艺条件。实际生产过程中，选择的工艺决定了尿素合成进料Ｈ２０／Ｃ０２。如果Ｈ２０／Ｃ０２增加，则转化率下降，未反应物增加，在循环回收系统需要更多的水来回收未反应物，返回合成塔的甲铵液量增加，带入的水量也随之增加，进尿素合成塔的Ｈ２０／Ｃ０２更大，对转化率影响更大。因此，由于Ｈ２０／Ｃ０２控制不当，易造成生产控制操作的恶性循环。对水溶液全循环法，适宜的Ｈ２０／Ｃ０２约为０．６５。结合Ｈ２０／Ｃ０２对转化率的影响分析，合成塔Ｈ２０／Ｃ０２水量主要来自甲铵液。Ｈ２０／Ｃ０２／ｍｏｌ图９水碳比对平衡转化率的影响（图中数字是氨碳比）
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原料Ｃ０２和合成氨中的水量极小，可忽略不计。结合我公司装置生产过程，发现Ｈ２０／Ｃ０２升高，操作中有以下变化现象：
①合成塔转化率下降。
②合成塔顶、底部温度温差减小。
③一段循环负荷增加，一分加热器蒸汽用量上升。
④二段分解后尿素浓度降低。
控制Ｈ２０／Ｃ０２，要从一、二段回收
系统综合平衡考虑，重点是控制好系统
水平衡。在操作中，我们主要抓以下方
面：
①控制一段吸收的水量平衡，控制僻ｕ
来自二段的二甲液和氨水量。出
ｒ
②控制好预蒸馏塔分解出气温度在《
击
Ｒ
１２５～１３０℃正常工艺指标。出
辖
③一段分解率、总氨蒸出率要控制甘－
在设计值，一段负荷不后移，使二段负
荷正常，二段吸收用水量正常。１７５１７５１９５
温度℃
④二段分解后尿液浓度达到设计
值。这是全系统控制好的反映之一。图１０平衡压力与温度的关系
（１大气压＝１０１３２５Ｐａ）
２．４．４压力
根据尿素合成化学平衡，当物料比和温度一定时，平衡压力即为定值。甲铵生成反应是一个有气体参加的反应，提高压力有利于甲铵的生成。甲铵脱水反应，在液相中进行，并且反应温度要求高于熔点温度，才开始有尿素生成。但在高温下，甲铵稳定性差，容易分解为Ｎｉｌ３和ｃ０２。要保证液态甲铵不分解为ＮＨ３和Ｃ０２，合成操作压力要求高于操作温度下的甲铵离解压力。达到化学平衡时，尿素合成溶液的蒸汽压为尿素合成反应平衡压力。在生产中，操作压力必须高于该平衡压力。由于惰气的存在，实际压力还是控制得更高一些。平衡压力与三个独立变量的关系如下。
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２．４．４．１Ｐ＿Ｔ关系２００
温度对平衡压力的影响最为显著，当物
料组成一定时，温度上升，平衡压力也上升
（如图１０）。需
暑
２．４．４．２Ｐ—ＮＨ，／Ｃ０，关系茜
Ｒ
出
掘
｝在每一温度下，平衡压力随ＮＨ３／Ｃ０２
变化而变化，并存在一最低平衡压力，与之
相应的ＮＨ３／Ｃ０２比称为最低压力氨碳比ａｍ
（如图１１）。
图１１表明最低压力点两侧的曲线斜
１００
率，随着温度的升高而明显增大。在曲线的
左侧，氨碳比低于ａＩｎ，有过剩Ｃ０２存在于
溶液中，它的溶解度很小，平衡压力随氨碳
比的降低而上升很快。在曲线的右侧，
ＮＨ３／ｃ０２比高于ａｍ，溶液中存在过剩ＮＩ－１３，
有逸出液相的趋势，所以平衡压力上升。图１１竺ｌｃ０２Ｎ卜ｂ—ｃ０。反应系统平衡压力与氨碳比的关系
２．４．４．３Ｐ—Ｈ：０／Ｃ０：关系
水碳比对平衡压力的影响，一方面，由于
水量的增加，可以溶解更多的ＮＨ３和Ｃ０２，
从而使平衡压力下降；另一方面，过剩水分的
存在导致平衡转化率下降，使未转化的ＮＨ３
和Ｃ０２有所增加，又使压力上升。两种趋势
并存，所以水碳比对压力的影响不大，特别是
当液相氨碳比低于ａｌ玎的时候。在高氨碳比区，
过量水分使平衡压力有所下降（图１２）。
提高操作压力有利于尿素合成，能提高合
成转化率。压力提高至一定程度，对合成转化
２４Ｈ２０｛茸Ｒ出掘｝Ｃｑ图１２平衡压力与水碳比的关系１ａｔｍ＝１０１３２．５Ｐａ
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率的影响变小，且增加动力消耗，设备的机械强度要求过高。对水溶液全循环法，适宜的操作压力１９．６ＭＰａ左右。
尿素合成压力通过调节尿素合成塔出口压力调节阀的开度来控制。
在正常生产中，压力控制调节比较简单。在开停车时，如何控制好尿素合成压力却非常重要。因为，合成压力一定要与合成温度相对应，否则，将引起氨基甲酸铵的分解。在原始开车中，从Ｃ０２投料到充满合成塔，这个阶段合成塔内温度和压力都在迅速上升，若不考虑Ｈ２０／Ｃ０２增高和尿素逐渐生成对平衡压力的影响，在进料ＮＨ３／Ｃ０２一定情况，根据生产操作控制经验总结温度和压力的关系，如表６。
表６开车时合成Ｐ—Ｔ对应关系
１３０
１０６１４０１２．８１５０１４．４１６０１６．５１７０１９．４『尿素合成塔底部温度℃Ｉ尿素合成塔操作压力ＭＰａ
（ＮＨ３／Ｃ０２＝４）
按表６的对应关系控制尿素合成操作压力，能保证合成反应甲铵不会分解，氨不会气化逸出，出合成塔的初始反应液中尿素转化率不会太低。
２．４．５停留时间
对于可逆反应，延长反应时间有利于反应达到平衡。停留时间越长，转化率越接近平衡转化率，但是单位时间通过合成塔的物料量却减少。同时反应速度随着逐步接近平衡转化率而越来越慢。因此，缩短反应时间，虽然转化率降低，但可以提高合成塔生产强度。
物料在合成塔内停留时间，可下列公式计算：
１２—ＧＮｍ＋Ｇ—ｃ０２＋Ｇｍ０（２４、ｐＶ
式中：ｒ反应液比重，
Ｖ——合成塔容积，ｋｇ／ｍ３ｍ３
ｔ——物料在合成塔内停留时间，小时２５
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Ｇｓｍ，Ｇｃ０２，Ｇ。广氨、二氧化碳和水进入尿素合成塔的质量速
度，ｋｇ／ｄ，时
物料在尿素合成塔停留时间与转化率的
关系如图１３。
图１３表明：物料在尿素合成塔内的停留
时间在４０分钟以内时，对转化率有非常明显
的影响，随着ｔ的增加，转化率明显上升。当
ｔ超过６０分钟后，转化率几乎没变化。对水
溶液全循环法，适宜的停留时间为４０分钟。
ｔ分钟摹＊Ｓ球ｄＵ
２．４．６原料纯度
尿素合成的原料氨和二氧化碳，来自合成
氨装置。图１３停留时间与转化率的关系
原料液氨的纯度因合成氨工艺所确定，一般都很高，不低于９９．８％（质量），氨中含有少量的溶解气体（Ｎ２、Ｈ２等），油含量不高于１５ｐｐｍ。由于液ＮＨ３浓度较高且稳定，浓度波动幅度小，对Ｃ０２转化率基本无影响。
原料Ｃ０２的纯度对转化率有明显影响。原料Ｃ０２是合成氨装置脱除Ｃ０２工序的再生气体，其中含有Ｎ２、Ｈ２、Ｃ地、Ａｒ、ＣＯ等惰性气体。这些惰性气体将降低气相中的氨分压，造成液相中氨浓度下降，Ｃ０２浓度也下降，使转化率降低。一般情况下，Ｃ０２纯度在８６～１００％时，二氧化碳浓度每降低１％，尿素转化率将降低０．６％。
Ｃ０２纯度的降低不仅使转化率下降，而且将要增加Ｃ０２压缩机的压缩功，降低尿素合成塔有效容积的利用率，增大未反应物回收难度。
正常隋况，二氧化碳原料气的Ｃ０２含量应不低于９８．５％（干基．体积）。
尿素塔衬里为钛材，必须在适当的氧化气氛下才稳定，还原气氛下因表面Ｔｉ０２钝化膜被还原而失去防腐作用。为了防止尿素合成塔衬里的腐蚀，对于水溶液全循环法，要求控制Ｃ０２气中氧含量为Ｏ．５％（ｖ）左右。Ｃ０２气中氧含量是通过加入的空气调节的。氧含量过低，将引起尿塔的腐蚀；过高将降低Ｃ０２的纯度，降低合成转化率。同时，还将影响安全生产。因此，必须严格控制。
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２．４．７小结
综上所述，尿素合成反应化学平衡影响因素和计算过程是非常复杂的。本节通过各种影响因素对尿素合成化学平衡影响的分析，针对水溶液全循环生产工艺，结合我公司尿素装置生产操作控制，确定其尿素合成适宜的工艺条件为：
压力
温度
ＮＩ－１３／Ｃ０２
Ｈ２０／Ｃ０２
Ｃ０２纯度
停留时间１９．６～２０．０ＭＰａ１８８±２＂Ｃ～４．０（摩尔比）～Ｏ．６５（摩尔比）９８．５％（干基．体积）－－４０分钟
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３中压分解预分离一精馏工艺研究
我国中小型尿素装置水溶液全循环法中压分解工艺历经改造，更趋成熟，本文对中压分解预分离——预精馏工艺进行分析。
３．１发展回顾
我国尿素科研设计人员于１９５８年在上海化工研究所开展了水溶液全循环法的工艺实验，探索出许多技术数据。其中，中压分解做了预分离和预精馏两种工艺。所谓预分离工艺是通过闪蒸实现尿素和未反应物的分离；所谓预精馏工艺是通过蒸馏实现尿素和未反应物的分离。
在应用到工程设计中时，因受６０年代泸天化引进荷兰斯塔米卡邦公司水溶液全循环法尿素装置其中压分解采用预分离工艺的影响，中型尿素一版设计采用了预分离工艺。７０年代中期中型尿素二版设计改为预精馏工艺。后因设计认识不统一，认为预精馏工艺没有节省蒸汽的效果，第三版设计又改回预分离工艺。中型尿素前后基本延用预分离工艺。直至１９７９年，川化、齐鲁一化从生产实际中，为解决尿素合成塔的水平衡和废氨水外排问题，将预分离工艺改为预精馏工艺。同时改造解吸塔及解吸系统，实现了真正的全循环。１９８５年齐鲁一化为提高出尿素合成塔熔融物的分离效果，将原有的预分离器重新安装，形成了预分离——预精馏工艺。１９８９年，山东化工设计院设计ｌｌＯｋｔ／ａ装置时，中压分解采用预分离——预精馏工艺，节能和增产效果明显。随后，中、小型氮肥厂先后采用此工艺，同样取得好的效果。２０００年，中国氮肥工业协会将预分离——预精馏工艺列为小尿素１０项节能技术之一，在尿素行业得到了的广泛的应用和推广。
３．２工艺流程简介
３．２．１预分离流程
流程如图１４。出尿素合成塔的反应液经减压后进入预分离进行闪蒸，利用显热使过剩氨和少部分甲铵分解，逸出总分解气的４０％～５０％，闪蒸气体去一吸塔吸收，液体温度降－１２０＂Ｃ，去一分加热器被加热分解，出一分加热器气液混合物经气液分离器分离，气体去一段蒸发热利用段，尿液去二分塔。
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气体去一吸塔
段
图１４预分离工艺流程图
１一预分离器２一一分加热器３一气液分离器
３．２．２预精馏流程
流程如图１５。出尿素合成塔的反应溶液减压后温度为１２０＂Ｃ，进入预精馏塔顶部，在预精馏塔上部闪蒸，溶液自上而下在精馏段与自下而上的温度为１５８℃的分解气进行传质与传热，出精馏段的溶液温度为１３５℃，进入一分加热器，被加热至１６０℃，气液混合物经气液分离，尿素去二段分解系统。
气体去一段蒸发器热利用段
尿
图１５预精馏工艺流程图
ｌ一预精馏塔
２９２一一分加热嚣
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３．２．３预分离——预精馏流程
流程如图１６。出尿素合成塔的反应液经减压后，进入预分离器进行闪蒸，闪蒸气去一吸外冷器。液体进入预精馏塔上部自上而下与自下而上的温度为１５８。Ｃ的分解气进行传质传热，出精馏段溶液温度为１３５＂Ｃ，进入一分加热器，
出预精馏塔气体去一段蒸发器热利用段，尿素去二分塔。进入预分离——预精
馏能将预分离气和预精馏气分开流向，利用其各自的气体组成特点，在不同设
备中回收更多的甲铵生成热。在回收热能的过程中不降低预精馏工艺原有的节
能功能，使吨尿素蒸汽耗量下降。
气体去一吸外冷器
图１６预分离——预精馏工艺流程图
ｉ一预分离器
２一预精馏塔
３一一分加热器
３．３工艺过程分析
我公司尿素装置采用通用设计的水溶液全循环工艺，设计能力为日产４００吨。中压分解为预精馏流程（见图１５），其工艺过程为利用１６０＂Ｃ的一段分解气在预精馏塔内与合成塔出口尿素进行逆向流动，进行传质和传热。气相中的水蒸汽被冷凝放出显热与冷凝热，同时气相中的氨与二氧化碳也放出显热，使出
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预精馏塔的尿液温度上升，提高进一分加热器尿液温度，降低一分加热器蒸汽消耗。同时，使出精馏段气体温度降低，气相中的水蒸汽分压也降低，气相含水量减少，使在吸收系统回收时，使分解气中的氨和二氧化碳能生成较高浓度的甲铵液，减少返回合成塔的水量，优化系统水平衡，提高尿素合成塔的转化率。
随着我公司尿素装置生产能力的进一步增加，目前日产量己达４８０吨左右。在逐步提高产量过程中，中压分解预精馏工艺明显存在缺陷，制约中压系统的操作。中压分解系统表现出预精馏塔生产强度不够，一分加热器温度达不到指标，一分气相有带液现象。预精馏塔甲铵分解率和总氨蒸出率降低导致一段吸收温度不稳定，氨冷器和惰洗器气相温度高，中压放空量大，中压系统生产操作、控制难度大。为解决制约生产的瓶颈，稳定中压分解操作，我公司通过反复的技术论证，工艺方案的对比，选用了中国氮肥工业协会列为小尿素１０项节
能技术之一的预分离一预精馏工艺（见图１６），对我公司尿素装置中压分解预
精馏工艺进行技术改造。其相对于预精馏工艺，由于合成塔出液经预分离后约５０％的氨蒸出，使精馏后气相中Ｃ０２分压增加，利于在蒸发热能利用段甲铵的生成，增加了甲铵生成总量，提高了热利用率，吨尿素蒸汽单耗下降ｌＯＯｋｇ左右。同时，由于在预分离中的绝热膨胀，温度降低，增大了预精馏塔内的气液传热温差，增加了预馏塔传热传质效果，提高了预精馏塔生产能力，提高了生产强度，便于操作控制，效果明显。
预分离工艺是水溶液全循环法最传统、最基本的流程。预精馏工艺与预分离工艺的区别是合成塔出液减压闪蒸后，溶液温度降到１２０～１２５℃，与温度为１５５’Ｃ的一段分解出气进行气液接触，使高沸点的水部分冷凝，出口气的温度降至１３５＂Ｃ，所以尽管气体量增加，但温度较低，带走的显热比预分离要低，同时，气相的水含量降低，减轻了一段吸收的负荷，增加了二甲液的水含量，利于系统的水平衡。
３．３．１三种工艺的物料分析
为了比较三种工艺之间分离效果的优劣，对三种工艺进行了物料衡算，分析指标分别选择出液量、气相带水量。
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ＮＨｌ：１０７１７８．７６杈ｖ）
Ｃｏ，：３６２１０．３１０／ｏ（ｖ）Ｈ，Ｏ：１５４
１０．７３０／ｏ（ｖ）
合计：１５８７
图”预分离工艺物料（吨尿素计．Ｋｇ）
ＮＨ３：１０６７８３
５０州ｖ）
Ｃ０２：３６２１０，９５％（ｖ）
Ｈ，Ｏ：７５
５．５５州ｖ）
合成塔出料
合计：１５０４
预Ｕｒ：１０００精
ＮＨ３：１２０３馏
Ｃ０２：４１２器
Ｈ２０：６３０
合计：３２４５
一
分
Ｕｒ：１０００加
热ＮＨ３：１３６罂
Ｃｏ，：５０Ｈ２０：５５５
合计：１７４ｌ
图１８预精馏工艺物料（吨尿素计．Ｋｇ）
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ＮＨ，：１０７６Ｃ０２：３６２Ｈ，Ｏ：８７
８２１０６
８９州ｖ）
７８％（ｖ）
３３０／０（ｖ１
合计：１５２５
ｌｑＨ３：４５１ＣＯ：３００
嚣茹
预分离器
ｍ吣星｜甜；暑ｎ”ｍ
Ｈ２０：５７
预精馏罂
合计：８０２
合计：３２４５
Ｕｒ：１０００Ｎｉｌｌ：１２７
麓若钳瑚铘ｍ弼勉
Ｃｏ，：５０Ｈ２０：５４３
分加热器
合计：１７２０
去二段分解
图１９预分离和预精馏工艺物料（吨尿素计．Ｋｇ）
从图１７、１８、１９知，预分离工艺的出液量最少，预精馏工艺的出液量最多，预精馏工艺的气相带水量最少，预分离工艺的气相带水量最多。在一定的压力和温度下，具有相应总氨蒸出率和甲铵分解率。所以，一段分解的出液组成由合成塔出液的组成决定，即一段分解出液中ＮＨ３和Ｃ０２的量变化较少。
３．３．２三种工艺的热能分析
热能的分析，主要分析三种工艺的气体去一段蒸发器热利用段的利用效果。在预分离工艺中，出一分加热器的气体温度为１６０＂Ｃ，直接去一段蒸发器热利
用段，其热利用效果比预精馏工艺高，但比不上预分离——预精馏工艺。以下
是热利用的比较表。
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表７预分离和预精馏工艺热利用的比较表
进一段蒸发
工艺
器尿液（％）
预精馏
７０．１０
出一段蒸发热利用段尿液（％）
８０．０５
一段蒸发真
空度（Ｐａ）
６１３２７．２
吨尿素蒸发
水量（ｋｇ）
１７７
吨尿素热利用段供给的热量（ｋＪ）
４．１０７Ｘ１０５
预分离
７６．９９２．００６１３２７．２２０ｌ４．６４７×１０５
从表７可以看出，在不加入或部分加入二甲液的条件下，预精馏工艺的热利用率比预分离工艺约低１３％。
表８预精馏工艺与预分离一预精馏吨尿素蒸出水份比较表进一段蒸发尿液
工艺
出热利用段尿液浓度（％）
８１．０
浓度（％）
预精馏预分离一
７０７０
蒸出水量（ｋｇ）
水量（ｋｇ）
４２９．９
水量（ｋｇ）
２３４．７
１９５．２
４２９．９
８３．５１９８．２２３１．７
预精馏
从表８可以看出，预分离——预精馏工艺与预精馏工艺相比，进一段蒸发
器热利用段的尿液浓度相同，但ＮＨ３、Ｃ０２浓度不同，分压不同，其热量被低
温尿素回收。出热利用段的尿液浓度分别为８３．５％、８１％，吨尿素预分离——
预精馏流程多蒸出水量３６．５ｋｇ，即吨尿素多回收热量８４８７３．９６ｋＪ。我公司生产实测数据在２８ｋｇ左右。
表９三种工艺进热利用段气相组成比较表（吨尿素计）
ＮＨ３
Ｃ０２
Ｈ２０
工艺质量
（ｋｇ）
体积
（％）
６５，９５
分压
～Ⅲａ
１．１８７
质量
（ｋｇ）
３１６．６
体积
（％）
１７．０７
分压
～口ａ
０．３０７
质量（ｋｇ）
１２９．８６
体积
（％）
１６．９９
分压
Ⅳ田ａ
预分离
４７３．１６０．３０６
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预精馏
１０２３８３．５０１，５０３
３３６１０．６００．１９ｌ７６．６５．９０．１０６
预分离一
４７３．１６
７３．２
１．３１８
３１６，６
１８９３
ｏ．３４１
５３．８３
７．８９
ｏ．１４ｌ
预精馏
从表９可见，在预分离——预精馏工艺中，Ｃ０２的分压高，水的分压相对
较低，加入二甲液之后，有足够ＮＩｔ３和水，生成的甲铵多，甲铵的浓度高。气
——液混合物的温度高，在热利用段内管内外温度大，有利于热利用段的传热过程，所以热利用效果好。由于气——液混合物内的甲铵反应热在一段蒸发器
热利用段内得到有效地回收和利用，降低了一吸塔及一吸外冷器的热负荷，减
少了回流氨和冷却水的用量。因此，预分离——预精馏工艺较其他两种工艺热
能利用效果好。
在预分离——预精馏流程中，我公司原预精馏塔为板式泡罩塔，在改造中
将泡罩塔改为３１６Ｌ不锈钢规整填料塔。当一分加热器出口气相温度１５６－，１６０
℃时，
出预精馏塔的液相由原来的１３肚１３２℃可提高至１４０～１４２℃。这样，去
一分加热器能回收更多的热量。一分加热器生产能力提高ｌＯ％左右。
３．３．３水平衡、甲铵分解率、总氨蒸出率分析
预分离——预精馏工艺比预精馏工艺有效地提高中压分解系统的甲铵分解
率、总氨蒸出率及系统的水平衡，是一项很有效的节能措施。见表１０。
表１０三种工艺甲铵分解率、总氨蒸出率及蒸出水量比较表
预分离流程
流程
Ｃ０２ｋｇ／ｔＵｒ
ＮＨｊｋｇ／ｔＵｒ６７８３０４７３１６
Ｈ２０ｋｇ／ｔＵｒ
预精馏施程
甲锓分解率％
总氨蒸
Ｃ０２
ＮＨ３
预分离一一预精馏流程
Ｃ０２ｋｇ／ｔＵｒ６５０８
ＮＨ・
Ｈ２０
Ｈ２０ｋ∥ｔＵｒ
甲锭分总氨燕解率％
出率％
甲铵丹总氨蒸解率％
出宰％
出幸％ｋｇ／ｔＵｔｋｇ／ｔＵｒ
ｋ∥ｔＵｒ
６７８３０
ｋ∥ｔＵｒ
３６７２
坝丹鸬气
６５０８
一分气３１６７０预精馏气
甲镀分解睾总氮蒸出宰共计
３ｌ８７８
”６
８８ｌ
１０２３７６６３１６７０４７３ｌ６
７７５
７９５６
１ｌ５Ｉ４６
１６５７８
８８Ｉ
１０２３
７７５０
７９５６
３Ｂｌ２８
ｌｌ５１４６
９０５５
９９，５
８８１０
９９５０
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从表１０可见，预分离——预精馏工艺与预分离工艺相比，甲铵分解率和总氨蒸出率基本持平，但少带出水量７５．２３ｋｇ／ｔＵｒ。预分离——预精馏工艺与预精
馏工艺相比，其甲铵分解率分别为８８．１％和７７．５％，总氨蒸出率分别是８９．５％和７７．５６％，甲铵分解率提高ｌＯ．６％，总氨蒸出率提高１１．９％。我公司经改造后，实测甲铵分解率和总氨蒸出率分别提高了７％和８％，多蒸出Ｃ０２、ＮＨ３和水分别为４５．７６ｋｇ／ｔＵｒ、１２８．４６ｋｇ／ｔＵｒ和１３．９５ｋｇ／ｔＵｒ，可减轻二段分解系统的负担，降低二甲液的浓度，减少二分系统的补加水量，有利于系统水平衡。
３．３．４预分离器与预精馏塔位差分析
在预分离——预精馏工艺中，有装置能正常操作，有装置却不能稳定操作，
部份甚至无法正常投运，其原因主要是预分离器与预精馏器的位差设置造成的。而位差的确定，与预分离器和预精馏塔气相汇合的位置有关。
△助
１预分离器５闻蒸加热器
２预精馏塔６一吸外冷器
３一段加热器４一段蒸发热利用段
７一吸外冷器８一吸塔
＝＿辕
图２０位差与预分离器和预精馏塔气相汇合位置关系
３６
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如图２０，若以压力吸收塔出口的压力ＰＢ－１．６７ＭＰａ计，管道的当量长度随
着管径而变化，即△出、△Ｈ５、△凰、ＡＨ７、ＡＨａ、△Ｉ－ｌｂ、ＡＨｅ均与管径有
关。由于预分离出气和预精馏出气的体积相差不大，视作相等，在日产３００吨尿素，出口管径分别为：ｄ内＝１５０ｍｍ和２００ｍｍ，则相应的压力为：
Ｐ２＝Ｐ８＋△｝王４＋△Ｈ５＋△Ｈ６＋△Ｈ７＝２．２０３ＭＰａ
（ｄ＾＝１５０ｍｍ）
Ｐ２＝１．８３ＭＰａ（ｄ＾＝２００ｒａｍ）
现分别对预分离器出气和预精馏出气汇合点分别在进入一段蒸发器热能利用段之前即Ａ点、进入闪蒸加热器之前即Ｂ点，进入一吸外冷器之前即Ｃ点进行分析。
当汇合点为Ａ：
当ｄ自＝２００ｍｍ，△Ｈａ＝０．０１ＭＰａ，Ｐ２＝１．８３ＭＰａ
Ｐ１＝１．８３＋ＡＨａ＝１．８４Ⅳ田ａ
则△ＨＩ＞ｌｍ
当ｄ＾＝ｌ５０ｍｍ，ＡＨａ＝０．０５ＭＰａ，Ｐ２＝２．２０ＭＰａＰ－－－－２．２０＋△Ｈａ＝２．２５ＭＰａ
则△Ｈｌ＞５ｍ当汇合点为Ｂ：
当ｄ自＝２００ｍｍ，Ｐ２＝１．８３ＭＰａ
Ｐ１＝Ｐ２一△地＋ＡＨ６＝１．５１ＭＰａ为保证预分离出液能流入预精馏塔当汇合点为Ｃ：
当ｄ自＝２００ｍｍ，Ｐ２＝１．８３ＭＰａ
Ｐｉ＝Ｉ＇２一ＡＩ－ｈ一△Ｉ－Ｉｓ一△Ｈ６＋ＡＨｃ－１．４２ＭＰａ
ＡＨｌ＞３２ｍ
为保证预分离出液能流入预精馏塔△Ｈ１＞４１ｍ
由以上分析可见，预分离器与预精馏器的位差，取决于两股气体在何处汇合。两股气体汇合点不一样，决定了位差不一致。结合尿素装置主厂房框架及便于设备安装、施工，汇合点Ｂ是最佳选择。我公司尿素装置改造中实际选择
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为Ｂ点汇合。
３．３．５预分离器出口气相管管径分析
由于预分离器出气和预精馏塔出气的气体量相差不大，我们通常选择两种出气管径采用相同管径。
由于气体在管道中通过时，还要流经弯头、热利用器以及冷凝器等，将产生一定的管道阻力，将造成预精馏塔的压力增大以及预分离与预精馏的位差增大。
在前面估算中，针对日产３００ｔ尿素的生产装置，当出口气相管径从１５０ｒａｍ增加到２００ｒａｍ，预精馏塔的操作压力可以从２．２０ＭＰａ下降至１．８３ＭＰａ。若采用直径为２５０ｒａｍ的管道，在Ｂ点汇合，则：
Ｐ８＝１．６７ＭＰａ时，
Ｐ２＝Ｐｓ＋△地＋△Ｈ５＋△地＋△Ｈ７＝１．７ｌⅧ’ａ
ＰＩ＝Ｐ２一△Ｈ４＋ＡＨ６＝１．６９６Ｍ［Ｐａ
则△Ｈｌ＞３ｍ
由此可见，气相出口管的管径对系统阻力降的影响非常大。所以，在改造设计中，日产３００－－４００ｔ时，气相出口管宜采用直径大于２００ｍｍ管道；日产尿素５００，－－６００ｔ时，宜采用直径大于２５０ｍｍ的管道。
３．４预分离——预精馏工艺注意问题
３．４．１预分离器安装高度的选定
预分离——预精馏工艺中，预分离器设置高度尤为重要。只有预分离器设置高度适宜，预分离器出１２１气相阀全开，才能达到尿液在预分离器内气——液分离的预期效果。同时，才能保证为预分离——预精馏工艺的热能回收和系统
水平衡创造条件。
预分离设计中，预分离器内压力与一段压力１．６７ＭＰａ相同，实际上，由于一段取压点在惰洗器之后，因此，在一吸塔顶压力达到１．７２￣１．７５ＭＰａ，预分离气直接进入一吸塔吸收段，预分离器压力己在１．７５ＭＰａ以上。
预精馏设计中，混合的一分气温设在１２５℃，在进入一吸塔前，气体先进入一段蒸发加热器热利用段及一吸外冷却器，每经一个设备及适当的管路，气
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流压力上升０．０５ＭＰａ（测定值），因此预精馏塔压力比一吸塔压力高０．１ＭＰａ，实际在１．８５ＭＰａ。
预分离——预精馏工艺中，因预分离气温度在１１５—１２０。Ｃ，直接进入一吸
外冷却器，预分离气量约占一段分解气总量的５０％，原预精馏气时可减少５０％，预分离器压力约在１．７５～１．８０ＭＰａ之间，预蒸馏气温度１２５。Ｃ，压力约１．８５ＭＰａ，因此，预分离器和预精馏塔之间的压差大于０．１ＭＰａ。
根据装置中预分离器和预精馏塔实际压差至少在０．１ＭＰａ，理论安装位置至少ｌＯｒｅ。由于诸多因素会影响预蒸饱馏塔内压力上升，如负荷增加、或装置能力提高后原管径未放大、生产中预分离效果不佳等，引起压差值增加。所以，实际安装中，位差应在１５ｍ以上。
总之，位差对预分离的分离效果影响甚大，各装置需根据综合分析系统阻力和预分离气的加入方式，核定预分离器尿液出口至预精馏塔入口的适宜位差，才能达到预分离器最佳分离效果。
３．４．２预分离效果不显著
应用预分离——预精馏工艺，直接效果是降低水溶液全循环法尿素装置的
汽耗，同时在一段分解系统和一段吸收系统可提高生产能力。此工艺关键是降低预分离器内的实际压力以提高预分离效率，才能保证一分加热器的汽耗下降，及预精馏塔气中Ｃ０２分压上升，吸收ｃ０２生成甲铵的反应增加，热能回收方法效率上升，一段蒸发加热器汽耗下降，以保证装置汽耗下降。
在设计或技术改造中，以下因素都将会对如何降低分离器压力造成影响，从而影响预分离效果。
①预分离器分离体积偏小。预分离器容积极大，在相同的位差及管径下，预分离效率越好。
②预分离气相管径大小与生产负荷不匹配。
③为取代低位差的安装方法，预分离气相管上装压力平衡阀。
④预分离气相管接入一段蒸发加热器热利用段后的预蒸馏气相管上，其后管径没有放大；两气汇合后都经过一吸外冷却器，因此，预分离器内压力几乎与预精馏塔压力相同。
⑤预分离气不直接去一吸外冷却器，而先经过预分离液热交换器或尿液预
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浓缩器，增加了预分离气的压力。
３．４．３预分离器气相出口管道设置阀门
在预分离——预精馏工艺中，对预分离器气相出口管道是否设置阀门存在争论。通过气相出口的管径选择可以看出，预分离器出口管的管径对系统的阻力影响较大，只要管径选择合适，不加阀门也行。但是，在出气管上增加阀门来改善与分离器的操作，避免增加位差，也是可行的。阀门安装的位置一定要在垂直管道上，并且在阀门处要设置冲洗水管。这两个措施目的是防止气相带液后液相物料在阀门死角处堵塞。安装阀门后，可以始终保持预分离的操作压力大于预精馏塔的操作阻力，防止产生预分离器液位下不去和预分离器带液现象。
事实上，认为安装阀门会阻止预分离气气量增大、气体流动不畅是不对的。预分离器的出气气量取决于总氨蒸出率和甲铵分解率，由于预分离器闪蒸的气量是一定的，而且气体具有可压缩性，安装阀门仅产生阻力，提高预分离的操作压力。同时，在操作压力下，总氨蒸出率和甲铵分解率的变化很小，改变的气相物料很少。所以，不会出现气体流动不畅，或者说气体跑不出来的现象。３．４．４防止设备腐蚀分析及措施
对于设备腐蚀，一般认为，在预精馏塔工况条件下，对于Ｍ０２Ｔｉ接触介质中液相溶氧量达到１０ｐｐｍ即可完成避免设备腐蚀；在预分离——预精馏工艺中，由于预分离的增设，使得合成液中的氧在该设备内分离时己绝大部分溢出，使液相氧含量降低。虽然在设计中一分加热器进口有Ｃ０２气量的０．２％的防腐空气加入，仍不能满足防腐需求。实践证明，在一分加热器进口加入的防腐空气量应增加至Ｃ０２气量的Ｏ．４％加．５％，基本可以满足预精馏塔的防腐要求。在部份装置虽然防腐空气增加后，预精馏塔在高负荷时仍出现腐蚀，可认为是在高负荷时，由于气速增高冲刷造成的。在此情况下，如再增加防腐空气量防腐的作用不明显，需要控制负荷，或采用新型结构的塔内件，在不提高原材质等级的情况下可解决腐蚀问题。
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３．５小结
从上述对水溶液全循环法中压分解预分离工艺、预精馏工艺及预分离——预精馏工艺的分析与比较，可以看出预分解——预精馏工艺优于预分离和预精馏工艺，其优越之处主要表现在热能利用、甲铵分解率、总氨蒸出率、水平衡等方面。
其相对于预分离工艺，由于增加了精馏工艺，使合成液进入一分加热器前与一段分解气进行了传质传热交换，使部分甲铵分解，降低了进入一分加热器的甲铵总量，从而降低了一分加热器的热负荷。同时，由于一分气中部分热量用来分解甲铵，使气相温度降低，部分水份得到冷凝，使气相带水量明显降低，使入尿素合成塔水碳比更容易控制，同时有更多的水可由低压吸收系统加入，减少了系统的放空氨量，降低了放空氨损失，增加了中低压系统的操作弹性。
相对于预精馏工艺，由于合成反应液经预分离后有约５０％的氨蒸出，使精馏后的气相中Ｃ０２分压增加，更利于在一段蒸发加热器热能利用段中甲铵的生成，增加了在热利用段中甲铵生成总量，提高了热利用率。同时，由于合成反应液在预分离中的绝热膨胀，温度降低，增大了在精馏塔内的气液传热温差，增加了传热传质效果，使气相带水量进一步降低。
我公司尿素装置中压分解分解改造后，通过生产运行、生产数据分析对比，效果明显，主要表现在：
（１）预精馏工艺改为预分离——预精馏工艺后，预分离后液相量下降，一分加热器蒸汽耗量下降，一段蒸发加热利用段和一吸外冷器热能回收率提高，吨尿素蒸汽单耗由１３８０ｋｇ降至１２８０ｋｇ，吨尿素下降～１００ｋｇ。
（２）改造后，入一分加热器液相温度由１３０。Ｃ提高至１４２℃，一分加热器生产能力提高～１０％。
（３）由表７表明，预分离——预精馏工艺与预精馏工艺相比，吨尿素预分离——预精馏工艺多蒸出水量３６．５蚝。我公司生产实测数据表明在～２８ｋｇ，利于系统的水平衡。
（４）改造前后数据表明，预分离——预精馏工艺甲铵分解率、总氨蒸出率分别提高７％和８％。
改造实施后，中压分解系统存在的缺陷得到明显改善，生产操作控制弹性大，生产能力得到提高，工艺参数易于调节，达到了预期的目标。４１
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预分离——预精馏工艺是一项效果明显的节能技术。但是，要达到理想的效果，除了要十分的重视合理化设置预分离器的高度和配置合理的流程外，合理的选配设备也是重要的一环。如一段蒸发加热器热能利用段、一吸外冷器及预精馏塔等内部结构合理、设备耐腐蚀性等也对整个工艺的实施产生着重要影响。
结合生产装置实际，如何进一步提高一段分解气的热利用，对预分离——预精馏工艺进一步改造是下一步尿素工艺技术改造重点课题。４２
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４结语
本论文在参阅大量的参考文献基础上，重点对尿素合成、中压分解工序的相关技术进行了研究，对提高合成Ｃ０２转化率得到结论，其适宜的工艺条件为：
（Ｄ压力
②温度
⑨ＮＨ３／Ｃ０２
④Ｈ２０／Ｃ０２
⑤Ｃ０２纯度１９．６～２０．ＯＭＰａ１８８±２＂Ｃ～４．０（摩尔比）～０．６５（摩尔比）９８．５％（干基．体积）．
⑥停留时间，－－－４０分钟
通过对预精馏工艺实施的预分离——预精馏改造，其改造效果得到的结论为：
①吨尿素蒸汽单耗下降１００ｋｇ左右；
②一分加热器生产能力提高１０％左右；
③吨尿素多蒸出水量２８ｋｇ左右，利于系统水平衡；
④甲铵分解率、总氨蒸出率分别提高７％、８％；
在实际生产中，如何通过生产操作控制、严格执行工艺指标及技术改造，以提高合成Ｃ０２转化率，一直是尿素生产厂家追求的目标。预分离——预精馏工艺是一项效果显著的节能工艺，在尿素生产厂广泛应用。如何进一步提高热利用率，对工艺进一步完善改造，以达到挖潜增能的效果，是企业的重点课题。本论文仅此作了一个层面的探讨。限于学识和水平有限，探讨不一定深入、全面。自身将不断强化理论和实践的结合，在今后尿素生产技术管理中作进一步研究，以保证企业生产装置的经济、高效运行。
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５致谢
本课题是在我的导师梁斌教授和袁开放高级工程师的指导下得以顺利开展，并取得了一定的进展。在此，向二位老师的教导与鞭策表示最诚挚的谢意！他们的认真态度与渊博学识将让我受益非浅！
感谢我的家人、同事，正是他们默默地支持、理解，才使我能够完成学业，才能使我边工作、边生活、边学习。
当然，最为重要的是感谢四川大学化工学院的培养与教导，感谢她提供这么好的机会能够让学生向这么多优秀的老师学习与交流。感谢四川大学，我的母校！
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７ｌｉ大学
工程硕士专业学位论文
题目丞渣澶全循巫屋苤生亡堇盎婴塞
作者蛋塞完成日期２ＱＱ鱼生！Ｑ旦
四川大学工程硕士论文
声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同一工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。
本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明
研究生：犀磊
指导教师：墨毛二：；＝ｚ广指导教师：笸丝塑：￡：生，￡。
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ＴｈｅＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＵｒｅａＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙＣｏｍｐｌｅｔｅ
ＣｙｃｌｅＭｅｔｈｏｄｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ
Ｍａｊｏｒ：ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ＧｒａｄｕａｔｅＳｔｕｄｅｎｔ：ＸｕＨｏｎｇＳｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＬｉａｎｇＢｉｎＰｒｏｆ．ＹｕａｎＩｒ．ｄｉｆａｎｇ
Ｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｉｎｕｒｅａｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｖａｒｙａｌｏｔａｎｄｔｈｅｙａｌｌｈａｖｅｔｈｄｒｏｗｎｆｅａｔｕｒｅｓ．ｋＳｉｃｈｕａｎＭｅｉｆｅｎｇＣｏｍｐａｎｙ，ＭｉａｎｙａｎｇＢｒａｎｃｈ，ｔｈｅｐｒｅ－ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅ－ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｓｕｓｅｄ．Ｉｔｈａｓａｌｏｔｏｆａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｓｕｃｈａｓｌａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙ，ｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ｃａｒｂａｍａｔｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇｒａｔｅ，ｔｏｔａｌａｍｍｏｎｉａｂｏｉｌ－ｕｐｒａｔｅ，ｗａｔｅｒｂａｌａｎｃｅｄａｍｏｕｎｔ．Ａｆｔｅｒｔｈｅｓｕｍｍａｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｅｃｈｎｉｃａｌｒｅｎｏｖａｔｉｏｎｉｎ０１１１＂ｃｏｍｐａｎｙ，ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｉｎｕｌ－ｅ，ａｓｙｎｔｈｅｓｉｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏａｌｌｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｔｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔｐｒｏｐｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｉｎｇ：ｐｒｅｓｓｕｒｅｂｅｔｗｅｅｎ１９．６～２０．０ＭＰａ．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１８８±２＂Ｃ，ＮＩ－１３／Ｃ０２－－４．０（ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ），Ｈ２０／Ｃ０２＝０．６５（ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ），ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＣ０２ｉｓ９８．５％（ｄｒｙｂａｓｉｓ，ｖｏｌｕｍｅ），ｔｈｅｒｅｓｉｄｅｎｔｔｉｍｅｉｓ４０ｍｉｎ．Ｉｎｔｈｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｓｐｅｒｆｅｃｔａｎｄｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＣ０２ｒｅａｃｈｅｓｔｈｅｈｉ曲ｅｓｔ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｂｅｓｔｗａｙｔｏｉｍｐｒｏｖｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｉｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｏｎｔｈｅｂａｓｅｏｆｔｈｅｐｒｅｖｉｏｕｓｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ．
Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｃａｐａｃｉｔｙ，ｔｈｅｑｕｏｎｄａｍｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗｈｉｃｈａｄｏｐｔｅｄｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｍｉｄｄｌｅｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｐｒｅ－ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｌｉｍｉｔｅｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋ，ｗｅ１．１ｓｅｔｈｅｐｒｅ－ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅ－ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｉｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｔｈｒｅｅｔｅｃｈｎｏｌｃｌ百髂ｗｌｆｉｃｈｗｅｒｅｐｒｅ－ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｉｎｍｉｄｄｌｅｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｐｒｅ—ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，ｐｒｅ－ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅ－ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｔｈｒｅｅｆｌｏｗｓｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｔｈｅｉｎｄｅｘｅｓｉｎｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙ，ｗａｔｅｒｂａｌａｎｃｅ，ｃａｒｂａｍａｔｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇｒａｔｅ，ｔｏｔａｌａｍｍｏｎｉａｂｏｉｌ－ｕｐｒａｔｅｗｅｒｅａｌｌｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆｅｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐｉｐｅｌｉｎｅｗｅｒｅ
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ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｓｅｐａｒａｔｅｌｙ．Ｉｎｔｈｅｍｅａｎｔｉｍｅ，ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｓｕｃｈ
ｐｉｐｅｌｉｎｅ，ｖａｌｖｅａｎｄｅｒｏｓｉｏｎｗｈｉｃｈｓｈｏｕｌｄｂｅ
Ｕｓｉｎｇｐｒｅ—ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅ—ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ，ｇｉＶｅｎａｔｔｅｎｔｉｏｎｔｏ，ａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．ｉｎｓｔｅａｄ
ｃｏｎｓｕＩｎｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｐｒｅ—ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｃａｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｕｒｅａｐｌａｎｔ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｔｅａｍｐｅｒｔｏｎｏｆｕｒｅａ
ｂｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｌＯＯｋ舀ｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅｆａｓｔｄｅｓｏｒｂｉｎｇｈｅａｔｅｒｉｎｃｒｅａｓｅｓａｂｏｕｔ１０％，ｗａｔｅｒｖａｐｏｒｉｚｅｄｉｎｃｒｅａｓｅｓ２８ｋｇａｎｄｉｔ’ｓｏｆａｄｖａｎｔａｇｅｔｏｗａｔｅｒｂａｌａｎｃｅｉｎｔｈｅｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅｃａｒｂａｍａｔｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇｒａｔｅａｎｄｔｏｔａｌａｍｍｏｎｉａｂｏｉｌ・ｕｐｒａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅ７％ａｎｄ８％．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｔｓｈｏｗｓｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｐｕｒｐｏｓｅｉｓ
ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｉｓｏｂｔａｉｎｅｄａｎｄｔｈｅｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｉｎｓｏｌｖｅｄｔｏｏ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｕｒｅａ；ＣＣｈｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ；Ｐｒｅ—ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；Ｐｒｅ－ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ
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水溶液全循环尿素生产技术研究
化学工程专业
研究生胥宏
摘要指导教师梁斌袁开放
尿素工艺发展迅速，生产工艺繁多，各具特色，其中四川美丰公司绵阳分公司现场尿素生产装置采用了预分离一预精馏工艺。该工艺具有生产能力大，热能利用、甲铵分解率、总氨蒸出率高，水平衡效果明显等优势。本文通过对我公司实施的技术改造进行分析、总结，对尿素合成特点、尿素合成化学平衡进行了分析，根据各方面因素对工艺条件的影响确定合成工艺参数为：压力１９．６～２０．０ＭＰａ；温度为１８８±２＂Ｃ；ＮＨ３／Ｃ０２比为４．０（摩尔比）；Ｈ２０／Ｃ０２比为０．６５（摩尔比）；Ｃ０２纯度为９８．５％（干基．体积）；停留时间４０分钟。此条件下生产过程达到最佳工艺状况，所得Ｃ０２转化率最高。在此基础上本文进一步对提高ＣＯ：转化率的适用技术进行了讨论。
随着生产能力的提高，生产强度的增加，我公司尿素装置原中压分解预精馏工艺的缺陷开始制约生产操作。为解决该瓶颈问题，我公司对预精馏工艺实施了预分离——预精馏工艺改造。本文结合技术改造，对中压分解预分离、预精馏、预分离——预精馏工艺进行分析。通过三种工艺流程对比，分别对物料、热能、水平衡、甲铵分解率及总氨蒸出率的指标进行了讨论、对比和分析；对设备位差和管道的影响分别进行考察；同时，对改造中应注意的问题包括位差、管道、阀门、腐蚀等因素进行了总结。结果表明，通过将尿素装置预精馏工艺改造为预分离——预精馏工艺，吨尿素蒸汽单耗下降１００ｋｇ左右；一分加热器生产能力提高１０％左右；吨尿素多蒸出水量２８ｋｇ左右，利于系统水平衡；甲铵分解率、总氨蒸出率分别提高７％、８％。说明改造达到预期效果，稳定了生产，解决了制约生产的瓶颈。
关键词：尿素ｃ０：转化率预分离预精馏４
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１引言
尿素化学名为碳酰胺，化学式为（ＮＨ２ｈＣＯ，在自然界中主要存在于人类和动物排泄的尿液中。其用途广泛，不仅是一种用于农业生产的高效氮肥，而且是工业中常用的化工原料。
１７７３年，化学家鲁埃勒（Ｒｏｕｅｌｌｅ）在蒸发尿液时第一次发现了尿素。１７９８年被福克洛（ＦｏＵｒｃｒａｙ）及万库林（Ｖａｕｑｕｄｉｎ）确定为是一种新物质，并命名为尿素。１８２８年，魏勒（Ｕｖｏｈｌｅｒ）在实验室加热氰酸铵时制得尿素，其反应为：Ｎｌ｛４ＣＮ０＝ＮＨ２ｃ∞ｍ２。１８８６年，巴塞洛夫（Ｂａｓｓｒｏｆｆ）第一个试验成功现代工业所采用的氨和二氧化碳直接合成尿素的方法。
１．１尿素工业的发展
１９２２年德国首先用氨与二氧化碳合成尿素进行工业化生产，采用热混合气压缩循环工艺。１９３２年，杜邦公司采用直接合成法制取尿素氨水，１９３５年开始生产固体尿素，未反应物以氨基甲酸铵水溶液的形式返回合成塔。这是尿素水溶液全循环法工艺的雏形。
我国于１９５７年在上海化工研究院进行尿素生产的理论研究和试验工作。１９５８年在南京永宁厂建成日产１０ｔ尿素的半循环法中试车间并投入运行。１９６５年上海化工研究院完成了甲铵水溶液全循环法中间试验。１９６７年，我国自行设计、自行制造的年产１１万吨尿素全循环法工业装置在石家庄化肥厂建成投产。２０世纪７０年代以来，我国从国外引进几十套年产５０—６０万吨尿素大型装置，从根本上改变了中国化肥生产格局，使我国尿素生产能力位居世界前列。目前，我国已能进行设计和建设各种规模的尿素装置。
１．２尿素生产方法
尿素的工业生产以氨和二氧化碳为原料，在高温高压下进行化学反应：
２ＮＨ３＋Ｃ０２＝Ｎｍ２ＣＯＮＨ２＋Ｈ２０
反应过程分两步进行：
２ＮＨ３（ｇ）＋ｃ０２（ｇ）＝ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（１）
ＮＨｇＣＯＯＮＨ２（Ｉ）寻兰ＮＨ２ＣｏＮＨ２（１）＋Ｈ：Ｏ（１）工业生产中，未反应的氨和二氧化碳可以循环使用，尿素生产方法从过去
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的不循环法、半循环法发展到今天的全循环法。全循环法尿素生产工艺是将未转化的ＮＨ３和Ｃ０２回收并全部送回合成塔进一步反应，合成塔排出液（含尿素、氨和二氧化碳的水溶液）必须先进行加工，分离成较为纯净的尿素水溶液和未反应的ＮＨ，、Ｃ０２和Ｈ２０混合物。尿素水溶液通过蒸发、浓缩、结晶或造粒而制成颗粒状尿素产品，而含氨、Ｃ０２等组分的混合物则送回合成塔反应。
全循环法又分为水溶液全循环法和各种汽提法。图ｌ是典型的水溶液全循ＮＨ，
Ｃ也
图１水溶液全循环法尿素生产流程图
ＬＩ，Ｌ２，ｂ，Ｌ广液相流（含尿素、ＮＨ３、ｃｑ、Ｈ归）
Ｌ，，ｋ，ｂ—饭相流（含ＮＨ３、ｃ０２，Ｈ２０）
ＶＩ，Ｖ２，Ｖｒ－气相流（台尿素．ＮＨ，、ｃ０２，Ｈ２０）
环法工艺流程。原料ＮＨ３、Ｃ０２经过尿素合成反应，反应后出尿素合成塔物料经分段减压、加热，使其中反应的甲铵分解和游离Ｎ－［－－１３解吸出来，并逐段将ＮＨ３和Ｃ０２冷凝成液ＮＨ３和吸收成甲铵水溶液，再返回合成塔循环利用。尿素溶液通过蒸发、浓缩、结晶和造粒而制成成品尿素。
汽提法是水溶液全循环法工艺的改进。它是在与合成反应压力相等的工况下，利用气体通过反应物系，同时加热，使未反应的ＮＨ３和Ｃ０２被带出，汽提出来的气体冷凝为液体，使大部份未反应的ＮＨ３和Ｃ０２不降压而直接返回合成塔，大大减轻中、低压循环的负荷。根据汽提气体介质的不同，可分为二氧化碳汽提法、氨汽提法等。
我公司尿素装置原采用武汉化工设计院通用设计的水溶液全循环法工艺，装置设计能力为日产４００吨尿素，于２００１年４月一次化工投料开车成功。随着合成氨装置、尿素装置的扩能强化，目前装置日产己达４８０吨尿素。但随着产６
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量的提高，３５ｍ３的尿素合成塔生产强度下降、Ｃ０２转化率下降，装置中压分解预蒸馏工艺负荷加重。本文根据生产需要，通过对尿素合成塔影响因素的讨论，并对过程进行了优化操作分析，选定了预分离一预蒸馏工艺作为中压分解的技术改造方案，并根据现场情况进行了改造。７
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２尿素合成原理及Ｃ０２转化率的影响因素
尿素生产控制指标有许多，每个控制指标都有其相应的作用并对尿素的产量、质量和消耗有直接的影响，在这些控制指标中，尿素合成塔Ｃ０２转化率是最关键指标之一。以下通过对尿素合成化学平衡过程分析，工艺条件的分析确定，以指导生产操作控制，达到提高Ｃ０２转化率的目的。
２．１尿素合成
目前，工业生产尿素都采用ＮＨ３和Ｃ０２直接合成的方法，其反应式为：
２ＮＩ－１３＋ＣＯ２≠（ＮＨ２）２ＣＯ－１－Ｈ２０＋Ｑ（１）
该反应分两步进行：
２ＮＨ３＋Ｃ０２ｉ兰ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋Ｑ（２）
ＮＨ４ＣＯＯＮＦｌ２寻主Ｏｍ２）２ＣＯ－［－Ｈ２０－－Ｑ．（３）
合成反应有如下特点：
１）合成反应是可逆反应。
生成甲铵和甲铵脱水生成尿素的反应都是可逆反应。生成甲铵的反应易于达到化学平衡，且达到平衡时，ＮＨ，和Ｃ０２生成甲铵的转化率可达到９０％以上，而脱水反应达到动态平衡时间较长，且反应不彻底，脱水生成尿素的转化率只有５０～７０％。
２）合成反应是放热反应。
甲铵生成反应是强放热反应，脱水反应是弱吸热反应。由两步反应热计算可知，合成总反应为放热反应。
３）合成反应须在高温高压下进行。
甲铵脱水生成尿素的反应，速度很慢，是合成反应的控制步骤。在工业生产中，合成操作温度必须高于甲铵的熔点温度，甲铵成为熔融状态才能有效反应。甲铵化学稳定性差，在常压下，６０＂Ｃ即分解为ＮＨ３和Ｃ０２，为保证甲铵不分解，操作压力必须高于操作温度下的甲铵分解压力。因此，合成反应须在高温高压下进行。４）合成反应的热力学模型：合成反应过程如下：
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２ＮＨ３Ｃｇ）Ｃ０２（ｇ）如ｏ（ｇ）
１Ｌ
２１Ｌ１Ｌ（４）ＮＨ３（１）＋Ｃ０２０）｛ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（Ｉ）（ＮＨ２）２Ｃ０（１）＋Ｈ２００）＋Ｑ
上述过程可用下方程式表示：
ＮＨ３（曲｛ＮＨ３０）
ｃ０２（ｇ）ｏＣ０２（１）
Ｈ２０（ｇ）｛ＨＥＯ（１）
２ＮＨ３（１）＋Ｃ０２（Ｉ）｛ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（１）
ＮＩ－１４ＣＯＯＮＨ２（［）｛（ｓｎ２）２ｃｏ（ｔ）＋Ｈ２０（１）（５）（６）（７）（８）（９）
根据上述反应可逆及合成反应是可逆反应的特点，在过剩氨存在的工业合成尿素条件下，产物中含尿素、甲铵、水、游离ＮＩ－１３和Ｃ０２；在合成尿素后，必须对未反应的物质进行分离回收。
２．２尿素合成高转化率的工艺和适用技术
前面，结合水溶液全循环法尿素生产工艺，对尿素合成转化率进行了分析研究．由于Ｃ０２转化率是尿素生产最关键的控制指标之一，目前，国内国外的技术研究机构开发了许多尿素生产技术工艺，均采取了不同措施提高Ｃ０２转化率。现将国内外有关的尿素生产工艺简介如下。
２．２．１东洋工程（ＴＥＣ）改良Ｃ法工艺
东洋工程——三井东压在上世纪６０年代先后开发了水溶液全循环Ａ法、Ｂ法、Ｃ法、改Ｃ法和Ｄ法。这些都是水溶液全循环法工艺流程的改良。改良Ｃ法流程分为合成、未反应物的分离、ＮＨ３和Ｃ０２的回收、结晶造粒四个工序。
改良Ｃ法合成塔的结构是筒式高压容器，外壳为多层钢板卷焊，内衬钛板，塔内无任何塔板。工艺条件为：
操作压力２５ＭＰａ９
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操作温度
ＮＩ－１３／Ｃ０２
Ｈ２０／Ｃ０２２００℃～４．０（摩尔比）ｎ０．３７（摩尔比）
７２％
１４ｔ／ｍ３．ｄ去第一高压甲铵冷凝器Ｃ０２转化率生产强度
此工艺采用高操作压力、高操作温度
来提高Ｃ０２转化率，对一般尿素用３１６Ｌ
作合成塔衬里和阀门、管件等均不适合，
必须采用纯钛材，投资费用高。Ｈ２０／Ｃ０２
为０．３７，比较低，与此工艺循环回收流程
有关。采用此工艺对水溶液全循环法改造
是不适宜的。
总量４０％的液氨
２．２．２蒙特爱迪生等压双循环工艺（１ＤＲ）
蒙特爱迪生是意大利目前最大的化图２ＩＤＲ合成塔示意图
学公司，上世纪３０年代就开始进行尿素工艺的研究。上世纪７０年开发了ＩＤＲ新工艺，我国泸天化尿素装置改造采用了此
工艺。其主要特点是采用了氨和Ｃ０２两种汽
提技术。］ＤＲ尿素合成塔的结构如图２所示。
工艺条件为：
操作压力
操作温度
ＮＨ３／Ｃ０２
Ｈ２０／Ｃ０２１９．６ＭＰａ１８５℃～４．０（摩尔比）～０．５８（摩尔比）
７１％Ｃ０２转化率
２．２．３ＵＴＩ的热循环法（ＨＲ）
尿素技术公司（简称ＵＴＩ）是美国的一
家尿素装置设计公司，于１９６５年开始了热
循环尿素工艺（ＨｅａｔＲｅｃｙｃｌｅＰｒｏｃｅｓｓ即ＨＲ）。
１０图３等温合成塔示意图
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其工艺特点是采用等温合成塔。ＮＨ３、Ｃ０２和甲铵液从塔顶进入盘管，在管内进行放热的甲铵生成反应，物料从盘管下端出来后，在合成塔内由下而上流动，甲铵脱水所需热量，由盘内的甲铵生成热来供给，反应近似等温。Ｃ０２转化率是目前尿素工艺中最高的。等温合成塔是此工艺关键。等温合成塔结构如图３所示。工艺条件为：
操作压力
操作温度
ＮＨ３／Ｃ０２
Ｈ２０／Ｃ０２２０ＭＰａ１９０℃４～４．２（摩尔比）～０，５８（摩尔比）
７４％Ｃ０２转化率
２．２．４卡萨利高效组合尿素工艺（ＨＥＣ）
高效组合尿素（ＨｉｇｈＥｆｆｅｃｔＣｏｍｂｉｎａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ），是瑞士卡萨利公司开发的工艺，其工艺特点是尿素合成塔有两个：一个是主尿素合成塔，一个是辅助尿素合成塔。
主塔工艺条件辅塔工艺条件
操作压力
操作温度
ＮＨ３／Ｃ０２
Ｈ２０／Ｃ０２２４ＭＰａ１９５℃１６ＭＰａ１９５℃３．６（摩尔比）０（摩尔比）４．５（摩尔比）１．３（摩尔比）
６１％Ｃ０２转化率７５％
主塔内实际为氨和Ｃ０２的反应，辅塔因有甲铵液返回，Ｈ２０／Ｃ（ｈ高，两塔平均Ｃ０２转化率为７１．５％。
２，２。５尿素合成塔高效塔板
高效塔板指由瑞士卡萨利公司设计的Ｄｅｎｔｅ塔板。其由几块倒Ｕ型塔板组成。每块倒Ｕ型塔板的下部开有大孔，作为液体通道。在上部开有小孔，作为气体通道。其目的是防止反应物在塔内的返混，增加气液接触。云天化最早从卡萨利引进了Ｄｅｎｔｅ塔板。我国有关技术开发机构也开发了不同形式的新型高
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效塔板，如球帽塔板，驼峰塔等等，其基本原理
相似，效果相近，Ｃ０２转化率大都在原来的基础
上提高了２％左右。
２．３合成反应的化学平衡
尿素生产过程涉及的反应有两个，即反应
（２）和（３），存在５种不同的物质。在生产反
应条件下存在气、液两相，合成反应以氨碳比、
水碳比和温度三者作为独立的变量，来确定物系
的状态。平衡转化率是三个独立变量的函数。
Ｘ＝ｆ（ｔ，ａ，ｂ）００）图４Ｄｅｎｔｅ塔板组示意
式中ｘ——Ｃ０２平衡转化率，ｃ０２转化为尿素的分率
ｔ——温度
ａ——氨碳比，ＮＨ３／Ｃ０２（摩尔分率）
ｂ——水碳比，Ｈ２０／Ｃ０２（摩尔分率）
２．３．１尿素合成化学平衡常数
对于尿素合成可逆反应，可用平衡常数来表达平衡物系所处的状态，即物系中反应物与生成物浓度的比例情况：
对反应（２）式，达到平衡时，其平衡常数为
‰２嵩嚣器№１尸百面Ｆ面
对反应（３）式，达到平衡时，其平衡常数为…，（１１）
Ｋｃ（２）－上型垡土坚塑一［ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２１１２（１２）
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则对总反应（１）式，达到平衡时，其平衡常数可写为：
磁＝Ｋｃ（１）‘Ｋｃ＜２）
（１３）［ＮＨ３］２・［ｃ０２］
式中［ＭＩｊ］、［ｃｏｓ］、［ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２】、［（ＮＨ９２ＣＯ］、［Ｈ２０］分别表示在某一温度与压力下液相中ＮＨ３、Ｃ０２、ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２、（ＮＨ２）２ＣＯ和Ｈ２０的平衡浓度（摩尔分数）。
根据经验公式阻们，平衡常数Ｋｅ与温度的关系可表达为：
ｌｎＫｃ：！！塑生一７．５（１４）
我国上海化工研究院［１６］也提出了＆与温度的计算关系式
ｌｎＫｃ！：！！塑一１５．１０４３
ＲＴ（１５）
式中Ｒ－—气体常数卜温度Ｋ
通过化学平衡常数的计算，可确定各反应物及产物的平衡产量；平衡常数愈大，产量愈高。
２，３．２尿素合成平衡转化率的计算
计算尿素合成转化率目前有两种方法，即算图法和经验公式。
算图法有１９４８年发表的Ｆｒｅｊａｃｑｕｅｓ（弗雷克）及１９７１年发表的Ｍａｖｒｏｖｉｅ（马罗维奇）算图。
图５是Ｆｒｅｊａｃｑｕｅｓ算图。图的横坐标是氨碳比ａ，纵坐标在原点以上的是水碳比ｂ，原点以下是温度坐标。图中间有一系统等温线和等转化率线。用法为：由已知原料的ＮＨ３／Ｃ０２和Ｈ２０／ｃ０２在图上找到进料点的位置，将该点与温度纵坐标上的温度点连一直线，延长并与图中的等温线相交，交点读数即为平衡转化率。如ｔ＝１８０℃ＮＨ３／Ｃ０２＝４．２，Ｈ２０／Ｃ０２＝１．５５时，由图查得ｘ＝０．５。
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囝５Ｆｒｅｊａｃｑｕｅｏ平衡转化卑算图
图６是Ｍａｖｒｏｖｉｃ算图，该图共五根标尺线，一组参考线ａ和一个参考点Ｐ。其用法为：在标尺线ｌ找到温度点，将此点与参考点Ｐ相连，并延长与标尺线３相交，交点即为该温度下的平衡常数值。再在标尺２和标尺５分别找到水碳比和氨碳比，联结这二点成一直线，此直线与参考线ｂ有一交点。将此交点与标尺３上已得到的平衡常数点相连，再延长至与标尺线４相交，即为所求的平衡转化率。
Ｆｒｅｊａｃｑｕｅｓ算图和Ｍａｖｒｏｖｉｃ算图由于使用方便而被广泛使用。由于两张算图均以纯甲铵为原料时测得的平衡转化率为依据，这与实际上采用以Ｎｉｌ，和Ｃ０２为原料制取尿素的条件下求得的平衡常数是有差距的。因此，其结果只可作为定性的估计之用。，１４
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标艇ｊ
摩皋｝匕
标尺，
平衡翥矗
置
田ＢＭｇｖｒｏｖｉｃ平衡转化章算囤
已发表的计算ｃ０２平衡转化率的经验公式有如下几个：
前苏联库切里亚维公式（１９６９年）
ｘ＝３４３ａ一１，７７ａ２－－２９．３ｂ＋３．７ａｂ＋Ｏ．９１３ｔ—ｏ．０７４８ａｔ－－５．４×１０一甲＋０．０２３４Ｐ一１１２．１
（１６）（适用范围ｔ＝１６０－２３０，Ｐ＝１００～１０００，ａ＝２－一６，ｂ＝Ｏ～１．６）
日本大蟓英二公式（１９７２年）
ｘ＝２６．１６ａ一１．９４５ａ２＋３．８２ａｂ一１１．６ｂ一０．０２７３２ａｔ－－０．１０３ｂｔ＋１．６４ｔ一１．３９４×１０一Ｖ一１８６．９（适用范围ｔ＝１７０－２２０，ａ＝３～５，ｂ＝ｏ￣１）（１７）
上海化工研究院公式（１９７９年）
ｘ＝１４８７ａ一１．３２２ａ２＋２０．７ａｂ—１．８３ｆｂ＋１６７．６ｂ一１．２１７ｂｔ＋５．９０８ｔ—Ｏ．０１３７５ｄ－－５９１．１
１５
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（适用范围ｔ＝１７５－１９５，ａ＝２５￣４．５，ｂ＝Ｏ．２）（１８）
前苏联ｒｏ阳ｏＢｃＩｃＩＩ茸公式（１９８０年）
ｘ＝９４．３１ａ－－１３９．９ａｏ５＋４．２８４ｆ一２６．０９ｂ＋２．６６４ａｂ＋１．５４ｔ一０．０９３４６ａｔ－－１．０５９×ｌＯ一￥一９７．８２
（１９）
式中：Ｘ——℃０２转化率，％
ａ——氨碳比，摩尔比
ｂ——水碳比，摩尔比
ｔ——反应温度，℃
Ｐ——操作压力，ＭＰａ
尿素合成反应是多组分、多相的复杂过程，影响其化学平衡的因素较多。不同方法的应用条件和适用范围均不相同。下表是根据已发表的算图和经验公式计算尿素合成平衡转化率，表明结果是不一致。在后文计算中，将采用不同经验公式计算Ｃ０２转化率。
表１各种方法计算的ｘ比较
２．４尿素合成工艺条件的选择及生产操作控制
尿素合成反应是可逆反应。在选择其工艺条件时应尽可能提高Ｃ０２转化率，以保证物料通过尿素合成塔时能尽量减少未反应物，降低中压负荷。合成的工艺条件与回收循环系统的工艺条件紧密相关，决定着整个尿素生产过程的工艺路线。下面对影响尿素合成化学平衡的因素及工艺条件进行分析，以选择其工艺条件，并以此指导生产操作控制，确保得到较高的合成Ｃ０２转化率。１６
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２．４．１温度
当氨碳比和水碳比一定时，Ｃ０２平衡
转化率将只决定于温度。根据实际生产条件
测得的已发表的合成平衡转化率与温度的
关系如图７［２１］。Ｃ０２平衡转化率与
ＮＨ３／Ｃ０２比相关，高的ＮＨ３／Ｃ０２比可以获
得高的Ｃ０２转化率。
较低ＮＨ３／Ｃ０２比情况下，Ｃ０２平衡转
化率随温度升高可能在初始阶段有一个增
大过程，但随着温度进一步升高，转化率下
降。而对于ＮＨ３／ＣＯｚ＝５．０的情况，升高温
度会使Ｃ０２转化率下降。从反应原理分析，
升高温度对甲铵脱水生成尿素反应有利，但
是对生产甲铵的反应不利。对于低ＮＨ３／Ｃ０２比情况，Ｃ０２转化率较低，反应转化率主要决定于甲铵分解过程，因此，随着温度升高转化率增加。但是，对于高ＮＨ３／Ｃ０２比的情况，Ｃ０２转化率本身很高，甲铵分解为ＮＩ－１３和Ｃ０２会对反应的ＣＯ分压形成很大的影响，因此，Ｃ０２转化率随着温度的升高而降低。
出现最高转化率的温度Ｔ０与物料的氨碳比ａ和水碳比ｂ有关。表２为按不同的经验公式算得的Ｔ０。
表２不同经验公式计算的Ｔ。温度ｔ／＇Ｃ图７温度对平衡转化率的影响
从表２可知：当水碳比ｂ＝０．３一定，氨碳比ａ＝２．５增加至３．５，４．５时，由公式（１７）可知Ｔｏ由１９１．９＂Ｃ降低至１９１，５＂Ｃ，１８８．５＂Ｃ。其它数据组也具有相同的趋势。数据表明：随着氨碳比的增加，最高转化率的温度略有降低，水碳比对Ｔ０无影响。１７
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根据公式（１９），可箅出温度每升高２０＂Ｃ，平衡转化率增加的百分数，如表３。
表３温度增加２０＇ｃ，平衡转化率增加的百分数
从表３可知：当氨碳比ａ＝２．５，水碳比ｂ＝０．Ｉ时，随着Ｔ＝１６０℃增加至１８０℃、２００℃时，Ａｘ值由４．９降至２．８，０．１；当Ｔ一１６０℃时，ａ值由２．５增加至３．５，４．５时，Ａｘ值由４．９降至４．０，３．１。其他数据组也具有相同的趋势。数据表明：温度升高时，平衡转化率也升高，但增幅越来越小，当到达最高温度Ｔｏ后，转化率将下降。
此外，温度升高有利于加快反应速度，使反应更快地接近化学平衡。通常情况，温度每升高１０＂Ｃ，合成反应速度增加２～４倍。因此，对合成反应平衡和反应速度，提高温度通常是有利的。但提高温度也有以下不利的方面：
①合成反应在液相进行，物系压力需保持在不低于对应饱和蒸汽压；而饱和蒸汽压随温度升高而升高。因此，提高反应温度的同时，既会增加Ｃ０２压缩机和液氨泵的功耗，又会提高对运转设备的性能要求。同时，对合成塔的机械强度要求也相应提高。
②合成反应具有强烈的腐蚀性，而腐蚀性随温度的升高而加剧。当超过某一温度时，腐蚀速度急剧增加。如果采用较高的反应温度，合成塔需采用特殊材料作衬里，如钛、锆等。目前，合成塔衬里材料通常采用ＡＩＳ３１６Ｌ尿素级不锈钢，此材料的操作温度要求不超过１９０℃。
综上，不同于尿素生产工艺采用的反应温度范围通常为１８０～２２０＂Ｃ，水溶液全循环法采用的温度条件要低一些，在１８８～１９０℃之间。
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根据温度对Ｃ０２转化率影响分析，对于我公司塔盘式尿素合成塔反应，在实际生产中，要求尿素合成能自热平衡，即ＮＨ３和Ｃ０２生成氨基甲酸铵放出的热量与物料升温和氨基甲酸铵脱水反应吸收的热量相平衡。为了维持尿素合成塔能在最佳温度下自热平衡，采取调节入塔ＦＩＮ３／Ｃ０２和改变进入尿塔的液氨温度来进行温度调节。
合成塔温度偏高，可以提高ＮＨ３／Ｃ０２或降低入尿塔液氨温度。前者用于较大幅度的调节，后者用于温度的微小调节。
在生产操作中，一般控制尿塔底部温度。ＮＨｇＣ０２比偏高，塔底组份变化，氨增多，沸点降低，底部温度也随之降低。在生产中，二氧化碳压缩机倒车，排放油水，Ｃ０２浓度降低，或者压缩机某段安全阀漏气等因素影响，均有可能造成ＮＨ３／Ｃ０２上升，底部温度下降。
除ＮＦｌ３／Ｃ０２的影响，Ｈ２０／Ｃ０２也能影响合成塔温度。Ｈ２０／Ｃ０２比高时，底部气液反应增加，甲铵生成热量增加，会造成尿塔底部温度上升，顶部下降。
结合生产实际操作，将影响尿素合成塔温度的因素及相应温度变化趋势总结如表４。
表４尿素合成塔温度随不同因素变化的趋势
塔底温度
Ｈ２０／ＣＯ。上升
Ｈ２０／Ｃ０２下降
ＮＩ－１３／Ｃ０２下降
ＮＨＪＣ０２上升
Ｃ０２浓度下降上升下降上升下降下降塔顶温度下降上升上升下降下降ＮＦＩｄＣ０２一定ＮＨ３／Ｃ０２一定
由以上总结可知，尿素温度是由两个主要因素调节控制，其中Ｎｔ－１３／Ｃ０２为主，Ｈ２０／Ｃ０２为辅。该结论对实际生产具有指导作用，可依据该结论对尿塔温度变化进行应对。１９
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２．４．２氨碳比
根据化学平衡原理，增加反应物的浓
度，有利于向正反应方向进行。对于尿素
合成反应，增加反应物ＮＨ３，利于提高
Ｃ０２转化率。反之亦然。同时，过量ＮＨ３
还与反应的另一产物Ｈ２０结合生成
ＮＨ４０Ｈ，降低了反应产物水的浓度，有
利于尿素生成反应的进行。
图８是已公布的实验数据作的氨碳
比与平衡转化率关系图，由图可知：当温
度为１７６．５时℃，氨碳比由ａ＝４增加至ａ
＝５时，平衡转化率由０．０９增加至０．１３。
其它数据具有相同趋势，温度升高，斜线
斜率降低。表明Ｃ０２转化率随氨碳比增加而增加，但增长幅度逐步趋于平缓。
由公式（１９）算得不同ＮＨ３／Ｃ０２、Ｈ２０／Ｃ０２和温度条件下，ａ值增加引起平衡转化率的增加值（百分点），如表５。ＮＨ３／Ｃ０２（ｍｏｌ比１摹《锝掌啦招｝图８氨碳比对平衡转化率的影响（图中数字是水碳比）
表５ａ值增加引起平衡转化率的变化
从表５可以看出，在一般工艺条件下，氨碳比每增加０．１，转化率提高０．１～１．０个百分点。随着ＮＨ３／Ｃ０２的继续增高，或者温度的升高，或者Ｈ２０／ＣＯｂ的下降，Ｃ０２转化率继续提高的效果将降低。
此外，提高氨碳比，除了可以增大Ｃ０２转化率外，还有如下优点：
①过剩氨可抑制副反应缩二脲的生成：２０
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２ＮＨ２ＣＯＮＨ２＝ＮＨ２ＣＯＮＦＩＣＯＮＨ２＋ＮＨ３（２０）
②提高ＮＨ３／Ｃ０２可降低腐蚀性。高温下尿素溶液的腐蚀性是由于尿素异构化生成氰酸铵造成的。氰酸铵水解成为游离酸，能破坏不锈钢表面的防腐氧化膜。过剩氨的存在，部份地中和了溶液的酸性，降低了ＨＣＮＯ的生成。
ＮＨ２ＣＯＮＨ２＝ＮＨ４ＣＮＯ
ＮＨ４ＣＮＯ＝ＮＨ３＋ＨＣＮＯ（２１）（２２）
③提高ＮＨ３／Ｃ０２有利于调节反应热平衡。合成总反应是放热反应，合成塔为绝热反应器。为使反应出口温度达到指标值，除控制进料温度外，加入过剩氨可以带走反应热，是调节和控制合成塔正常温度的有效方法。
过高的ＮＨ３／Ｃ０２也有不利方面：
①ＮＨ３／Ｃ０２过高，将提高尿素合成反应平衡压力，从而提高尿素合成操作压力，增加机、泵的动力消耗。
②ＮＨ３，Ｃ０２过高，在提高Ｃ０２转化率同时，增加了未反应氨的循环量，加大了循环回收工序的负荷和能耗。
③过高的ＮＦｌ３／Ｃ０２，将缩短物料在尿素合成塔内的停留时间，并且不能维持最佳反应温度，高至一定程度后对转化率的影响不明显。
由上述分析可知，对水溶液全循环法，通过经济、技术比较，ＮＨ３／Ｃ０２比操作范围可控制在４．０左右。实际操作中工艺指标控制在３．７～４．２。
在生产操作控制中，进合成塔ＮＨＪＣ０２的调节，是采用改变入塔氨量来调节。一般不采用改变入塔Ｃ０２量的方法来调节，因为此方法会改变系统的生产负荷。一般情况，Ｈ２０／Ｃ０２偏高，可选用较高的ＮＨ３／Ｃ０２，此时，可采取提高入塔液氨的温度来维持正常的合成反应温度。
在生产过程中，若压缩机出现故障，打气量减少，造成Ｎｉｌ３／（７０２过高时，会出现合成塔压力升高，温度下降，转化率降低等变化。在化工原始投料开车初期，为保证塔底温度不下降，入塔氨量偏低，投料后，塔底温度不上升反而下降，这是因为没有足够的ＮＨ３与Ｃ０２反应，甲铵生成热不够引起的，可用调节氨量来控制。
ＮＨ３／Ｃ０２比调节在指标范围内，在生产操作中可用以下手段来判断调节。①根据Ｃ０２和液ＮＨ３流量计量显示调节。
②如果入塔氨流量计指示不准确，可以根据氨泵柱塞往复次数推算，调节２１
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氨泵变频器频率进行。
⑨根据合成塔出口取样分析结果调节。
④合成塔正常出料后，物料经合成塔
调节阀减压后至预分离塔入口的物料温度
来判断ＮＨ３／Ｃ０２。在实际生产中，如
ＮＩ－ＩｇＣ０２为４．Ｏ时，此处温度约在１１５℃。
小于１１５℃时，ＮＨ３／Ｃ０２＞４．０；高于１１５℃，
则ＮＨ３／Ｃ０２＜４．０。薹辟
掌
挥
招
牛
２．４．３水碳比
水溶液全循环尿素生产中，都有一定
量的水随同回收的未反应物ＮＨ３和Ｃ０２返
回尿素合成塔。水是合成反应的产物之一，
根据化学平衡原理，Ｈ２０／Ｃ０２比的提高不
利于尿素合成反应向正反应方向进行，将
使平衡转化率下降。图９是一定温度和
ＮＨ３／Ｃ０２下尿素合成率与进料水碳比的关系。
图９可知：当温度为１７６．５℃时，氨碳比由４．Ｏｌ增加至４．０６，４．２３时，水碳比增加而平衡转化率却下降。其他数据有相同的趋势。由此表明：水对尿素合成的不利作用随ＮＨ３／Ｃ０２的增加而有所减弱，而与Ｈ２０／Ｃ０２本身则呈线性关系。一般情况，水碳比每增加０．１，转化率下降１．５～２％。
尿素生产中，尿素合成塔水量的多少、Ｈ２０／Ｃ０２的高低，取决于回收未反应物返回尿素合成塔的甲铵所带入的水量。而甲铵液带入水量的多少，又取决于尿素合成转化率和回收未反应物的工艺条件。实际生产过程中，选择的工艺决定了尿素合成进料Ｈ２０／Ｃ０２。如果Ｈ２０／Ｃ０２增加，则转化率下降，未反应物增加，在循环回收系统需要更多的水来回收未反应物，返回合成塔的甲铵液量增加，带入的水量也随之增加，进尿素合成塔的Ｈ２０／Ｃ０２更大，对转化率影响更大。因此，由于Ｈ２０／Ｃ０２控制不当，易造成生产控制操作的恶性循环。对水溶液全循环法，适宜的Ｈ２０／Ｃ０２约为０．６５。结合Ｈ２０／Ｃ０２对转化率的影响分析，合成塔Ｈ２０／Ｃ０２水量主要来自甲铵液。Ｈ２０／Ｃ０２／ｍｏｌ图９水碳比对平衡转化率的影响（图中数字是氨碳比）
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原料Ｃ０２和合成氨中的水量极小，可忽略不计。结合我公司装置生产过程，发现Ｈ２０／Ｃ０２升高，操作中有以下变化现象：
①合成塔转化率下降。
②合成塔顶、底部温度温差减小。
③一段循环负荷增加，一分加热器蒸汽用量上升。
④二段分解后尿素浓度降低。
控制Ｈ２０／Ｃ０２，要从一、二段回收
系统综合平衡考虑，重点是控制好系统
水平衡。在操作中，我们主要抓以下方
面：
①控制一段吸收的水量平衡，控制僻ｕ
来自二段的二甲液和氨水量。出
ｒ
②控制好预蒸馏塔分解出气温度在《
击
Ｒ
１２５～１３０℃正常工艺指标。出
辖
③一段分解率、总氨蒸出率要控制甘－
在设计值，一段负荷不后移，使二段负
荷正常，二段吸收用水量正常。１７５１７５１９５
温度℃
④二段分解后尿液浓度达到设计
值。这是全系统控制好的反映之一。图１０平衡压力与温度的关系
（１大气压＝１０１３２５Ｐａ）
２．４．４压力
根据尿素合成化学平衡，当物料比和温度一定时，平衡压力即为定值。甲铵生成反应是一个有气体参加的反应，提高压力有利于甲铵的生成。甲铵脱水反应，在液相中进行，并且反应温度要求高于熔点温度，才开始有尿素生成。但在高温下，甲铵稳定性差，容易分解为Ｎｉｌ３和ｃ０２。要保证液态甲铵不分解为ＮＨ３和Ｃ０２，合成操作压力要求高于操作温度下的甲铵离解压力。达到化学平衡时，尿素合成溶液的蒸汽压为尿素合成反应平衡压力。在生产中，操作压力必须高于该平衡压力。由于惰气的存在，实际压力还是控制得更高一些。平衡压力与三个独立变量的关系如下。
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２．４．４．１Ｐ＿Ｔ关系２００
温度对平衡压力的影响最为显著，当物
料组成一定时，温度上升，平衡压力也上升
（如图１０）。需
暑
２．４．４．２Ｐ—ＮＨ，／Ｃ０，关系茜
Ｒ
出
掘
｝在每一温度下，平衡压力随ＮＨ３／Ｃ０２
变化而变化，并存在一最低平衡压力，与之
相应的ＮＨ３／Ｃ０２比称为最低压力氨碳比ａｍ
（如图１１）。
图１１表明最低压力点两侧的曲线斜
１００
率，随着温度的升高而明显增大。在曲线的
左侧，氨碳比低于ａＩｎ，有过剩Ｃ０２存在于
溶液中，它的溶解度很小，平衡压力随氨碳
比的降低而上升很快。在曲线的右侧，
ＮＨ３／ｃ０２比高于ａｍ，溶液中存在过剩ＮＩ－１３，
有逸出液相的趋势，所以平衡压力上升。图１１竺ｌｃ０２Ｎ卜ｂ—ｃ０。反应系统平衡压力与氨碳比的关系
２．４．４．３Ｐ—Ｈ：０／Ｃ０：关系
水碳比对平衡压力的影响，一方面，由于
水量的增加，可以溶解更多的ＮＨ３和Ｃ０２，
从而使平衡压力下降；另一方面，过剩水分的
存在导致平衡转化率下降，使未转化的ＮＨ３
和Ｃ０２有所增加，又使压力上升。两种趋势
并存，所以水碳比对压力的影响不大，特别是
当液相氨碳比低于ａｌ玎的时候。在高氨碳比区，
过量水分使平衡压力有所下降（图１２）。
提高操作压力有利于尿素合成，能提高合
成转化率。压力提高至一定程度，对合成转化
２４Ｈ２０｛茸Ｒ出掘｝Ｃｑ图１２平衡压力与水碳比的关系１ａｔｍ＝１０１３２．５Ｐａ
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率的影响变小，且增加动力消耗，设备的机械强度要求过高。对水溶液全循环法，适宜的操作压力１９．６ＭＰａ左右。
尿素合成压力通过调节尿素合成塔出口压力调节阀的开度来控制。
在正常生产中，压力控制调节比较简单。在开停车时，如何控制好尿素合成压力却非常重要。因为，合成压力一定要与合成温度相对应，否则，将引起氨基甲酸铵的分解。在原始开车中，从Ｃ０２投料到充满合成塔，这个阶段合成塔内温度和压力都在迅速上升，若不考虑Ｈ２０／Ｃ０２增高和尿素逐渐生成对平衡压力的影响，在进料ＮＨ３／Ｃ０２一定情况，根据生产操作控制经验总结温度和压力的关系，如表６。
表６开车时合成Ｐ—Ｔ对应关系
１３０
１０６１４０１２．８１５０１４．４１６０１６．５１７０１９．４『尿素合成塔底部温度℃Ｉ尿素合成塔操作压力ＭＰａ
（ＮＨ３／Ｃ０２＝４）
按表６的对应关系控制尿素合成操作压力，能保证合成反应甲铵不会分解，氨不会气化逸出，出合成塔的初始反应液中尿素转化率不会太低。
２．４．５停留时间
对于可逆反应，延长反应时间有利于反应达到平衡。停留时间越长，转化率越接近平衡转化率，但是单位时间通过合成塔的物料量却减少。同时反应速度随着逐步接近平衡转化率而越来越慢。因此，缩短反应时间，虽然转化率降低，但可以提高合成塔生产强度。
物料在合成塔内停留时间，可下列公式计算：
１２—ＧＮｍ＋Ｇ—ｃ０２＋Ｇｍ０（２４、ｐＶ
式中：ｒ反应液比重，
Ｖ——合成塔容积，ｋｇ／ｍ３ｍ３
ｔ——物料在合成塔内停留时间，小时２５
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Ｇｓｍ，Ｇｃ０２，Ｇ。广氨、二氧化碳和水进入尿素合成塔的质量速
度，ｋｇ／ｄ，时
物料在尿素合成塔停留时间与转化率的
关系如图１３。
图１３表明：物料在尿素合成塔内的停留
时间在４０分钟以内时，对转化率有非常明显
的影响，随着ｔ的增加，转化率明显上升。当
ｔ超过６０分钟后，转化率几乎没变化。对水
溶液全循环法，适宜的停留时间为４０分钟。
ｔ分钟摹＊Ｓ球ｄＵ
２．４．６原料纯度
尿素合成的原料氨和二氧化碳，来自合成
氨装置。图１３停留时间与转化率的关系
原料液氨的纯度因合成氨工艺所确定，一般都很高，不低于９９．８％（质量），氨中含有少量的溶解气体（Ｎ２、Ｈ２等），油含量不高于１５ｐｐｍ。由于液ＮＨ３浓度较高且稳定，浓度波动幅度小，对Ｃ０２转化率基本无影响。
原料Ｃ０２的纯度对转化率有明显影响。原料Ｃ０２是合成氨装置脱除Ｃ０２工序的再生气体，其中含有Ｎ２、Ｈ２、Ｃ地、Ａｒ、ＣＯ等惰性气体。这些惰性气体将降低气相中的氨分压，造成液相中氨浓度下降，Ｃ０２浓度也下降，使转化率降低。一般情况下，Ｃ０２纯度在８６～１００％时，二氧化碳浓度每降低１％，尿素转化率将降低０．６％。
Ｃ０２纯度的降低不仅使转化率下降，而且将要增加Ｃ０２压缩机的压缩功，降低尿素合成塔有效容积的利用率，增大未反应物回收难度。
正常隋况，二氧化碳原料气的Ｃ０２含量应不低于９８．５％（干基．体积）。
尿素塔衬里为钛材，必须在适当的氧化气氛下才稳定，还原气氛下因表面Ｔｉ０２钝化膜被还原而失去防腐作用。为了防止尿素合成塔衬里的腐蚀，对于水溶液全循环法，要求控制Ｃ０２气中氧含量为Ｏ．５％（ｖ）左右。Ｃ０２气中氧含量是通过加入的空气调节的。氧含量过低，将引起尿塔的腐蚀；过高将降低Ｃ０２的纯度，降低合成转化率。同时，还将影响安全生产。因此，必须严格控制。
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２．４．７小结
综上所述，尿素合成反应化学平衡影响因素和计算过程是非常复杂的。本节通过各种影响因素对尿素合成化学平衡影响的分析，针对水溶液全循环生产工艺，结合我公司尿素装置生产操作控制，确定其尿素合成适宜的工艺条件为：
压力
温度
ＮＩ－１３／Ｃ０２
Ｈ２０／Ｃ０２
Ｃ０２纯度
停留时间１９．６～２０．０ＭＰａ１８８±２＂Ｃ～４．０（摩尔比）～Ｏ．６５（摩尔比）９８．５％（干基．体积）－－４０分钟
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３中压分解预分离一精馏工艺研究
我国中小型尿素装置水溶液全循环法中压分解工艺历经改造，更趋成熟，本文对中压分解预分离——预精馏工艺进行分析。
３．１发展回顾
我国尿素科研设计人员于１９５８年在上海化工研究所开展了水溶液全循环法的工艺实验，探索出许多技术数据。其中，中压分解做了预分离和预精馏两种工艺。所谓预分离工艺是通过闪蒸实现尿素和未反应物的分离；所谓预精馏工艺是通过蒸馏实现尿素和未反应物的分离。
在应用到工程设计中时，因受６０年代泸天化引进荷兰斯塔米卡邦公司水溶液全循环法尿素装置其中压分解采用预分离工艺的影响，中型尿素一版设计采用了预分离工艺。７０年代中期中型尿素二版设计改为预精馏工艺。后因设计认识不统一，认为预精馏工艺没有节省蒸汽的效果，第三版设计又改回预分离工艺。中型尿素前后基本延用预分离工艺。直至１９７９年，川化、齐鲁一化从生产实际中，为解决尿素合成塔的水平衡和废氨水外排问题，将预分离工艺改为预精馏工艺。同时改造解吸塔及解吸系统，实现了真正的全循环。１９８５年齐鲁一化为提高出尿素合成塔熔融物的分离效果，将原有的预分离器重新安装，形成了预分离——预精馏工艺。１９８９年，山东化工设计院设计ｌｌＯｋｔ／ａ装置时，中压分解采用预分离——预精馏工艺，节能和增产效果明显。随后，中、小型氮肥厂先后采用此工艺，同样取得好的效果。２０００年，中国氮肥工业协会将预分离——预精馏工艺列为小尿素１０项节能技术之一，在尿素行业得到了的广泛的应用和推广。
３．２工艺流程简介
３．２．１预分离流程
流程如图１４。出尿素合成塔的反应液经减压后进入预分离进行闪蒸，利用显热使过剩氨和少部分甲铵分解，逸出总分解气的４０％～５０％，闪蒸气体去一吸塔吸收，液体温度降－１２０＂Ｃ，去一分加热器被加热分解，出一分加热器气液混合物经气液分离器分离，气体去一段蒸发热利用段，尿液去二分塔。
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气体去一吸塔
段
图１４预分离工艺流程图
１一预分离器２一一分加热器３一气液分离器
３．２．２预精馏流程
流程如图１５。出尿素合成塔的反应溶液减压后温度为１２０＂Ｃ，进入预精馏塔顶部，在预精馏塔上部闪蒸，溶液自上而下在精馏段与自下而上的温度为１５８℃的分解气进行传质与传热，出精馏段的溶液温度为１３５℃，进入一分加热器，被加热至１６０℃，气液混合物经气液分离，尿素去二段分解系统。
气体去一段蒸发器热利用段
尿
图１５预精馏工艺流程图
ｌ一预精馏塔
２９２一一分加热嚣
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３．２．３预分离——预精馏流程
流程如图１６。出尿素合成塔的反应液经减压后，进入预分离器进行闪蒸，闪蒸气去一吸外冷器。液体进入预精馏塔上部自上而下与自下而上的温度为１５８。Ｃ的分解气进行传质传热，出精馏段溶液温度为１３５＂Ｃ，进入一分加热器，
出预精馏塔气体去一段蒸发器热利用段，尿素去二分塔。进入预分离——预精
馏能将预分离气和预精馏气分开流向，利用其各自的气体组成特点，在不同设
备中回收更多的甲铵生成热。在回收热能的过程中不降低预精馏工艺原有的节
能功能，使吨尿素蒸汽耗量下降。
气体去一吸外冷器
图１６预分离——预精馏工艺流程图
ｉ一预分离器
２一预精馏塔
３一一分加热器
３．３工艺过程分析
我公司尿素装置采用通用设计的水溶液全循环工艺，设计能力为日产４００吨。中压分解为预精馏流程（见图１５），其工艺过程为利用１６０＂Ｃ的一段分解气在预精馏塔内与合成塔出口尿素进行逆向流动，进行传质和传热。气相中的水蒸汽被冷凝放出显热与冷凝热，同时气相中的氨与二氧化碳也放出显热，使出
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预精馏塔的尿液温度上升，提高进一分加热器尿液温度，降低一分加热器蒸汽消耗。同时，使出精馏段气体温度降低，气相中的水蒸汽分压也降低，气相含水量减少，使在吸收系统回收时，使分解气中的氨和二氧化碳能生成较高浓度的甲铵液，减少返回合成塔的水量，优化系统水平衡，提高尿素合成塔的转化率。
随着我公司尿素装置生产能力的进一步增加，目前日产量己达４８０吨左右。在逐步提高产量过程中，中压分解预精馏工艺明显存在缺陷，制约中压系统的操作。中压分解系统表现出预精馏塔生产强度不够，一分加热器温度达不到指标，一分气相有带液现象。预精馏塔甲铵分解率和总氨蒸出率降低导致一段吸收温度不稳定，氨冷器和惰洗器气相温度高，中压放空量大，中压系统生产操作、控制难度大。为解决制约生产的瓶颈，稳定中压分解操作，我公司通过反复的技术论证，工艺方案的对比，选用了中国氮肥工业协会列为小尿素１０项节
能技术之一的预分离一预精馏工艺（见图１６），对我公司尿素装置中压分解预
精馏工艺进行技术改造。其相对于预精馏工艺，由于合成塔出液经预分离后约５０％的氨蒸出，使精馏后气相中Ｃ０２分压增加，利于在蒸发热能利用段甲铵的生成，增加了甲铵生成总量，提高了热利用率，吨尿素蒸汽单耗下降ｌＯＯｋｇ左右。同时，由于在预分离中的绝热膨胀，温度降低，增大了预精馏塔内的气液传热温差，增加了预馏塔传热传质效果，提高了预精馏塔生产能力，提高了生产强度，便于操作控制，效果明显。
预分离工艺是水溶液全循环法最传统、最基本的流程。预精馏工艺与预分离工艺的区别是合成塔出液减压闪蒸后，溶液温度降到１２０～１２５℃，与温度为１５５’Ｃ的一段分解出气进行气液接触，使高沸点的水部分冷凝，出口气的温度降至１３５＂Ｃ，所以尽管气体量增加，但温度较低，带走的显热比预分离要低，同时，气相的水含量降低，减轻了一段吸收的负荷，增加了二甲液的水含量，利于系统的水平衡。
３．３．１三种工艺的物料分析
为了比较三种工艺之间分离效果的优劣，对三种工艺进行了物料衡算，分析指标分别选择出液量、气相带水量。
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ＮＨｌ：１０７１７８．７６杈ｖ）
Ｃｏ，：３６２１０．３１０／ｏ（ｖ）Ｈ，Ｏ：１５４
１０．７３０／ｏ（ｖ）
合计：１５８７
图”预分离工艺物料（吨尿素计．Ｋｇ）
ＮＨ３：１０６７８３
５０州ｖ）
Ｃ０２：３６２１０，９５％（ｖ）
Ｈ，Ｏ：７５
５．５５州ｖ）
合成塔出料
合计：１５０４
预Ｕｒ：１０００精
ＮＨ３：１２０３馏
Ｃ０２：４１２器
Ｈ２０：６３０
合计：３２４５
一
分
Ｕｒ：１０００加
热ＮＨ３：１３６罂
Ｃｏ，：５０Ｈ２０：５５５
合计：１７４ｌ
图１８预精馏工艺物料（吨尿素计．Ｋｇ）
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ＮＨ，：１０７６Ｃ０２：３６２Ｈ，Ｏ：８７
８２１０６
８９州ｖ）
７８％（ｖ）
３３０／０（ｖ１
合计：１５２５
ｌｑＨ３：４５１ＣＯ：３００
嚣茹
预分离器
ｍ吣星｜甜；暑ｎ”ｍ
Ｈ２０：５７
预精馏罂
合计：８０２
合计：３２４５
Ｕｒ：１０００Ｎｉｌｌ：１２７
麓若钳瑚铘ｍ弼勉
Ｃｏ，：５０Ｈ２０：５４３
分加热器
合计：１７２０
去二段分解
图１９预分离和预精馏工艺物料（吨尿素计．Ｋｇ）
从图１７、１８、１９知，预分离工艺的出液量最少，预精馏工艺的出液量最多，预精馏工艺的气相带水量最少，预分离工艺的气相带水量最多。在一定的压力和温度下，具有相应总氨蒸出率和甲铵分解率。所以，一段分解的出液组成由合成塔出液的组成决定，即一段分解出液中ＮＨ３和Ｃ０２的量变化较少。
３．３．２三种工艺的热能分析
热能的分析，主要分析三种工艺的气体去一段蒸发器热利用段的利用效果。在预分离工艺中，出一分加热器的气体温度为１６０＂Ｃ，直接去一段蒸发器热利
用段，其热利用效果比预精馏工艺高，但比不上预分离——预精馏工艺。以下
是热利用的比较表。
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表７预分离和预精馏工艺热利用的比较表
进一段蒸发
工艺
器尿液（％）
预精馏
７０．１０
出一段蒸发热利用段尿液（％）
８０．０５
一段蒸发真
空度（Ｐａ）
６１３２７．２
吨尿素蒸发
水量（ｋｇ）
１７７
吨尿素热利用段供给的热量（ｋＪ）
４．１０７Ｘ１０５
预分离
７６．９９２．００６１３２７．２２０ｌ４．６４７×１０５
从表７可以看出，在不加入或部分加入二甲液的条件下，预精馏工艺的热利用率比预分离工艺约低１３％。
表８预精馏工艺与预分离一预精馏吨尿素蒸出水份比较表进一段蒸发尿液
工艺
出热利用段尿液浓度（％）
８１．０
浓度（％）
预精馏预分离一
７０７０
蒸出水量（ｋｇ）
水量（ｋｇ）
４２９．９
水量（ｋｇ）
２３４．７
１９５．２
４２９．９
８３．５１９８．２２３１．７
预精馏
从表８可以看出，预分离——预精馏工艺与预精馏工艺相比，进一段蒸发
器热利用段的尿液浓度相同，但ＮＨ３、Ｃ０２浓度不同，分压不同，其热量被低
温尿素回收。出热利用段的尿液浓度分别为８３．５％、８１％，吨尿素预分离——
预精馏流程多蒸出水量３６．５ｋｇ，即吨尿素多回收热量８４８７３．９６ｋＪ。我公司生产实测数据在２８ｋｇ左右。
表９三种工艺进热利用段气相组成比较表（吨尿素计）
ＮＨ３
Ｃ０２
Ｈ２０
工艺质量
（ｋｇ）
体积
（％）
６５，９５
分压
～Ⅲａ
１．１８７
质量
（ｋｇ）
３１６．６
体积
（％）
１７．０７
分压
～口ａ
０．３０７
质量（ｋｇ）
１２９．８６
体积
（％）
１６．９９
分压
Ⅳ田ａ
预分离
４７３．１６０．３０６
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预精馏
１０２３８３．５０１，５０３
３３６１０．６００．１９ｌ７６．６５．９０．１０６
预分离一
４７３．１６
７３．２
１．３１８
３１６，６
１８９３
ｏ．３４１
５３．８３
７．８９
ｏ．１４ｌ
预精馏
从表９可见，在预分离——预精馏工艺中，Ｃ０２的分压高，水的分压相对
较低，加入二甲液之后，有足够ＮＩｔ３和水，生成的甲铵多，甲铵的浓度高。气
——液混合物的温度高，在热利用段内管内外温度大，有利于热利用段的传热过程，所以热利用效果好。由于气——液混合物内的甲铵反应热在一段蒸发器
热利用段内得到有效地回收和利用，降低了一吸塔及一吸外冷器的热负荷，减
少了回流氨和冷却水的用量。因此，预分离——预精馏工艺较其他两种工艺热
能利用效果好。
在预分离——预精馏流程中，我公司原预精馏塔为板式泡罩塔，在改造中
将泡罩塔改为３１６Ｌ不锈钢规整填料塔。当一分加热器出口气相温度１５６－，１６０
℃时，
出预精馏塔的液相由原来的１３肚１３２℃可提高至１４０～１４２℃。这样，去
一分加热器能回收更多的热量。一分加热器生产能力提高ｌＯ％左右。
３．３．３水平衡、甲铵分解率、总氨蒸出率分析
预分离——预精馏工艺比预精馏工艺有效地提高中压分解系统的甲铵分解
率、总氨蒸出率及系统的水平衡，是一项很有效的节能措施。见表１０。
表１０三种工艺甲铵分解率、总氨蒸出率及蒸出水量比较表
预分离流程
流程
Ｃ０２ｋｇ／ｔＵｒ
ＮＨｊｋｇ／ｔＵｒ６７８３０４７３１６
Ｈ２０ｋｇ／ｔＵｒ
预精馏施程
甲锓分解率％
总氨蒸
Ｃ０２
ＮＨ３
预分离一一预精馏流程
Ｃ０２ｋｇ／ｔＵｒ６５０８
ＮＨ・
Ｈ２０
Ｈ２０ｋ∥ｔＵｒ
甲锭分总氨燕解率％
出率％
甲铵丹总氨蒸解率％
出宰％
出幸％ｋｇ／ｔＵｔｋｇ／ｔＵｒ
ｋ∥ｔＵｒ
６７８３０
ｋ∥ｔＵｒ
３６７２
坝丹鸬气
６５０８
一分气３１６７０预精馏气
甲镀分解睾总氮蒸出宰共计
３ｌ８７８
”６
８８ｌ
１０２３７６６３１６７０４７３ｌ６
７７５
７９５６
１ｌ５Ｉ４６
１６５７８
８８Ｉ
１０２３
７７５０
７９５６
３Ｂｌ２８
ｌｌ５１４６
９０５５
９９，５
８８１０
９９５０
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从表１０可见，预分离——预精馏工艺与预分离工艺相比，甲铵分解率和总氨蒸出率基本持平，但少带出水量７５．２３ｋｇ／ｔＵｒ。预分离——预精馏工艺与预精
馏工艺相比，其甲铵分解率分别为８８．１％和７７．５％，总氨蒸出率分别是８９．５％和７７．５６％，甲铵分解率提高ｌＯ．６％，总氨蒸出率提高１１．９％。我公司经改造后，实测甲铵分解率和总氨蒸出率分别提高了７％和８％，多蒸出Ｃ０２、ＮＨ３和水分别为４５．７６ｋｇ／ｔＵｒ、１２８．４６ｋｇ／ｔＵｒ和１３．９５ｋｇ／ｔＵｒ，可减轻二段分解系统的负担，降低二甲液的浓度，减少二分系统的补加水量，有利于系统水平衡。
３．３．４预分离器与预精馏塔位差分析
在预分离——预精馏工艺中，有装置能正常操作，有装置却不能稳定操作，
部份甚至无法正常投运，其原因主要是预分离器与预精馏器的位差设置造成的。而位差的确定，与预分离器和预精馏塔气相汇合的位置有关。
△助
１预分离器５闻蒸加热器
２预精馏塔６一吸外冷器
３一段加热器４一段蒸发热利用段
７一吸外冷器８一吸塔
＝＿辕
图２０位差与预分离器和预精馏塔气相汇合位置关系
３６
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如图２０，若以压力吸收塔出口的压力ＰＢ－１．６７ＭＰａ计，管道的当量长度随
着管径而变化，即△出、△Ｈ５、△凰、ＡＨ７、ＡＨａ、△Ｉ－ｌｂ、ＡＨｅ均与管径有
关。由于预分离出气和预精馏出气的体积相差不大，视作相等，在日产３００吨尿素，出口管径分别为：ｄ内＝１５０ｍｍ和２００ｍｍ，则相应的压力为：
Ｐ２＝Ｐ８＋△｝王４＋△Ｈ５＋△Ｈ６＋△Ｈ７＝２．２０３ＭＰａ
（ｄ＾＝１５０ｍｍ）
Ｐ２＝１．８３ＭＰａ（ｄ＾＝２００ｒａｍ）
现分别对预分离器出气和预精馏出气汇合点分别在进入一段蒸发器热能利用段之前即Ａ点、进入闪蒸加热器之前即Ｂ点，进入一吸外冷器之前即Ｃ点进行分析。
当汇合点为Ａ：
当ｄ自＝２００ｍｍ，△Ｈａ＝０．０１ＭＰａ，Ｐ２＝１．８３ＭＰａ
Ｐ１＝１．８３＋ＡＨａ＝１．８４Ⅳ田ａ
则△ＨＩ＞ｌｍ
当ｄ＾＝ｌ５０ｍｍ，ＡＨａ＝０．０５ＭＰａ，Ｐ２＝２．２０ＭＰａＰ－－－－２．２０＋△Ｈａ＝２．２５ＭＰａ
则△Ｈｌ＞５ｍ当汇合点为Ｂ：
当ｄ自＝２００ｍｍ，Ｐ２＝１．８３ＭＰａ
Ｐ１＝Ｐ２一△地＋ＡＨ６＝１．５１ＭＰａ为保证预分离出液能流入预精馏塔当汇合点为Ｃ：
当ｄ自＝２００ｍｍ，Ｐ２＝１．８３ＭＰａ
Ｐｉ＝Ｉ＇２一ＡＩ－ｈ一△Ｉ－Ｉｓ一△Ｈ６＋ＡＨｃ－１．４２ＭＰａ
ＡＨｌ＞３２ｍ
为保证预分离出液能流入预精馏塔△Ｈ１＞４１ｍ
由以上分析可见，预分离器与预精馏器的位差，取决于两股气体在何处汇合。两股气体汇合点不一样，决定了位差不一致。结合尿素装置主厂房框架及便于设备安装、施工，汇合点Ｂ是最佳选择。我公司尿素装置改造中实际选择
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为Ｂ点汇合。
３．３．５预分离器出口气相管管径分析
由于预分离器出气和预精馏塔出气的气体量相差不大，我们通常选择两种出气管径采用相同管径。
由于气体在管道中通过时，还要流经弯头、热利用器以及冷凝器等，将产生一定的管道阻力，将造成预精馏塔的压力增大以及预分离与预精馏的位差增大。
在前面估算中，针对日产３００ｔ尿素的生产装置，当出口气相管径从１５０ｒａｍ增加到２００ｒａｍ，预精馏塔的操作压力可以从２．２０ＭＰａ下降至１．８３ＭＰａ。若采用直径为２５０ｒａｍ的管道，在Ｂ点汇合，则：
Ｐ８＝１．６７ＭＰａ时，
Ｐ２＝Ｐｓ＋△地＋△Ｈ５＋△地＋△Ｈ７＝１．７ｌⅧ’ａ
ＰＩ＝Ｐ２一△Ｈ４＋ＡＨ６＝１．６９６Ｍ［Ｐａ
则△Ｈｌ＞３ｍ
由此可见，气相出口管的管径对系统阻力降的影响非常大。所以，在改造设计中，日产３００－－４００ｔ时，气相出口管宜采用直径大于２００ｍｍ管道；日产尿素５００，－－６００ｔ时，宜采用直径大于２５０ｍｍ的管道。
３．４预分离——预精馏工艺注意问题
３．４．１预分离器安装高度的选定
预分离——预精馏工艺中，预分离器设置高度尤为重要。只有预分离器设置高度适宜，预分离器出１２１气相阀全开，才能达到尿液在预分离器内气——液分离的预期效果。同时，才能保证为预分离——预精馏工艺的热能回收和系统
水平衡创造条件。
预分离设计中，预分离器内压力与一段压力１．６７ＭＰａ相同，实际上，由于一段取压点在惰洗器之后，因此，在一吸塔顶压力达到１．７２￣１．７５ＭＰａ，预分离气直接进入一吸塔吸收段，预分离器压力己在１．７５ＭＰａ以上。
预精馏设计中，混合的一分气温设在１２５℃，在进入一吸塔前，气体先进入一段蒸发加热器热利用段及一吸外冷却器，每经一个设备及适当的管路，气
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流压力上升０．０５ＭＰａ（测定值），因此预精馏塔压力比一吸塔压力高０．１ＭＰａ，实际在１．８５ＭＰａ。
预分离——预精馏工艺中，因预分离气温度在１１５—１２０。Ｃ，直接进入一吸
外冷却器，预分离气量约占一段分解气总量的５０％，原预精馏气时可减少５０％，预分离器压力约在１．７５～１．８０ＭＰａ之间，预蒸馏气温度１２５。Ｃ，压力约１．８５ＭＰａ，因此，预分离器和预精馏塔之间的压差大于０．１ＭＰａ。
根据装置中预分离器和预精馏塔实际压差至少在０．１ＭＰａ，理论安装位置至少ｌＯｒｅ。由于诸多因素会影响预蒸饱馏塔内压力上升，如负荷增加、或装置能力提高后原管径未放大、生产中预分离效果不佳等，引起压差值增加。所以，实际安装中，位差应在１５ｍ以上。
总之，位差对预分离的分离效果影响甚大，各装置需根据综合分析系统阻力和预分离气的加入方式，核定预分离器尿液出口至预精馏塔入口的适宜位差，才能达到预分离器最佳分离效果。
３．４．２预分离效果不显著
应用预分离——预精馏工艺，直接效果是降低水溶液全循环法尿素装置的
汽耗，同时在一段分解系统和一段吸收系统可提高生产能力。此工艺关键是降低预分离器内的实际压力以提高预分离效率，才能保证一分加热器的汽耗下降，及预精馏塔气中Ｃ０２分压上升，吸收ｃ０２生成甲铵的反应增加，热能回收方法效率上升，一段蒸发加热器汽耗下降，以保证装置汽耗下降。
在设计或技术改造中，以下因素都将会对如何降低分离器压力造成影响，从而影响预分离效果。
①预分离器分离体积偏小。预分离器容积极大，在相同的位差及管径下，预分离效率越好。
②预分离气相管径大小与生产负荷不匹配。
③为取代低位差的安装方法，预分离气相管上装压力平衡阀。
④预分离气相管接入一段蒸发加热器热利用段后的预蒸馏气相管上，其后管径没有放大；两气汇合后都经过一吸外冷却器，因此，预分离器内压力几乎与预精馏塔压力相同。
⑤预分离气不直接去一吸外冷却器，而先经过预分离液热交换器或尿液预
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浓缩器，增加了预分离气的压力。
３．４．３预分离器气相出口管道设置阀门
在预分离——预精馏工艺中，对预分离器气相出口管道是否设置阀门存在争论。通过气相出口的管径选择可以看出，预分离器出口管的管径对系统的阻力影响较大，只要管径选择合适，不加阀门也行。但是，在出气管上增加阀门来改善与分离器的操作，避免增加位差，也是可行的。阀门安装的位置一定要在垂直管道上，并且在阀门处要设置冲洗水管。这两个措施目的是防止气相带液后液相物料在阀门死角处堵塞。安装阀门后，可以始终保持预分离的操作压力大于预精馏塔的操作阻力，防止产生预分离器液位下不去和预分离器带液现象。
事实上，认为安装阀门会阻止预分离气气量增大、气体流动不畅是不对的。预分离器的出气气量取决于总氨蒸出率和甲铵分解率，由于预分离器闪蒸的气量是一定的，而且气体具有可压缩性，安装阀门仅产生阻力，提高预分离的操作压力。同时，在操作压力下，总氨蒸出率和甲铵分解率的变化很小，改变的气相物料很少。所以，不会出现气体流动不畅，或者说气体跑不出来的现象。３．４．４防止设备腐蚀分析及措施
对于设备腐蚀，一般认为，在预精馏塔工况条件下，对于Ｍ０２Ｔｉ接触介质中液相溶氧量达到１０ｐｐｍ即可完成避免设备腐蚀；在预分离——预精馏工艺中，由于预分离的增设，使得合成液中的氧在该设备内分离时己绝大部分溢出，使液相氧含量降低。虽然在设计中一分加热器进口有Ｃ０２气量的０．２％的防腐空气加入，仍不能满足防腐需求。实践证明，在一分加热器进口加入的防腐空气量应增加至Ｃ０２气量的Ｏ．４％加．５％，基本可以满足预精馏塔的防腐要求。在部份装置虽然防腐空气增加后，预精馏塔在高负荷时仍出现腐蚀，可认为是在高负荷时，由于气速增高冲刷造成的。在此情况下，如再增加防腐空气量防腐的作用不明显，需要控制负荷，或采用新型结构的塔内件，在不提高原材质等级的情况下可解决腐蚀问题。
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３．５小结
从上述对水溶液全循环法中压分解预分离工艺、预精馏工艺及预分离——预精馏工艺的分析与比较，可以看出预分解——预精馏工艺优于预分离和预精馏工艺，其优越之处主要表现在热能利用、甲铵分解率、总氨蒸出率、水平衡等方面。
其相对于预分离工艺，由于增加了精馏工艺，使合成液进入一分加热器前与一段分解气进行了传质传热交换，使部分甲铵分解，降低了进入一分加热器的甲铵总量，从而降低了一分加热器的热负荷。同时，由于一分气中部分热量用来分解甲铵，使气相温度降低，部分水份得到冷凝，使气相带水量明显降低，使入尿素合成塔水碳比更容易控制，同时有更多的水可由低压吸收系统加入，减少了系统的放空氨量，降低了放空氨损失，增加了中低压系统的操作弹性。
相对于预精馏工艺，由于合成反应液经预分离后有约５０％的氨蒸出，使精馏后的气相中Ｃ０２分压增加，更利于在一段蒸发加热器热能利用段中甲铵的生成，增加了在热利用段中甲铵生成总量，提高了热利用率。同时，由于合成反应液在预分离中的绝热膨胀，温度降低，增大了在精馏塔内的气液传热温差，增加了传热传质效果，使气相带水量进一步降低。
我公司尿素装置中压分解分解改造后，通过生产运行、生产数据分析对比，效果明显，主要表现在：
（１）预精馏工艺改为预分离——预精馏工艺后，预分离后液相量下降，一分加热器蒸汽耗量下降，一段蒸发加热利用段和一吸外冷器热能回收率提高，吨尿素蒸汽单耗由１３８０ｋｇ降至１２８０ｋｇ，吨尿素下降～１００ｋｇ。
（２）改造后，入一分加热器液相温度由１３０。Ｃ提高至１４２℃，一分加热器生产能力提高～１０％。
（３）由表７表明，预分离——预精馏工艺与预精馏工艺相比，吨尿素预分离——预精馏工艺多蒸出水量３６．５蚝。我公司生产实测数据表明在～２８ｋｇ，利于系统的水平衡。
（４）改造前后数据表明，预分离——预精馏工艺甲铵分解率、总氨蒸出率分别提高７％和８％。
改造实施后，中压分解系统存在的缺陷得到明显改善，生产操作控制弹性大，生产能力得到提高，工艺参数易于调节，达到了预期的目标。４１
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预分离——预精馏工艺是一项效果明显的节能技术。但是，要达到理想的效果，除了要十分的重视合理化设置预分离器的高度和配置合理的流程外，合理的选配设备也是重要的一环。如一段蒸发加热器热能利用段、一吸外冷器及预精馏塔等内部结构合理、设备耐腐蚀性等也对整个工艺的实施产生着重要影响。
结合生产装置实际，如何进一步提高一段分解气的热利用，对预分离——预精馏工艺进一步改造是下一步尿素工艺技术改造重点课题。４２
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４结语
本论文在参阅大量的参考文献基础上，重点对尿素合成、中压分解工序的相关技术进行了研究，对提高合成Ｃ０２转化率得到结论，其适宜的工艺条件为：
（Ｄ压力
②温度
⑨ＮＨ３／Ｃ０２
④Ｈ２０／Ｃ０２
⑤Ｃ０２纯度１９．６～２０．ＯＭＰａ１８８±２＂Ｃ～４．０（摩尔比）～０．６５（摩尔比）９８．５％（干基．体积）．
⑥停留时间，－－－４０分钟
通过对预精馏工艺实施的预分离——预精馏改造，其改造效果得到的结论为：
①吨尿素蒸汽单耗下降１００ｋｇ左右；
②一分加热器生产能力提高１０％左右；
③吨尿素多蒸出水量２８ｋｇ左右，利于系统水平衡；
④甲铵分解率、总氨蒸出率分别提高７％、８％；
在实际生产中，如何通过生产操作控制、严格执行工艺指标及技术改造，以提高合成Ｃ０２转化率，一直是尿素生产厂家追求的目标。预分离——预精馏工艺是一项效果显著的节能工艺，在尿素生产厂广泛应用。如何进一步提高热利用率，对工艺进一步完善改造，以达到挖潜增能的效果，是企业的重点课题。本论文仅此作了一个层面的探讨。限于学识和水平有限，探讨不一定深入、全面。自身将不断强化理论和实践的结合，在今后尿素生产技术管理中作进一步研究，以保证企业生产装置的经济、高效运行。
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５致谢
本课题是在我的导师梁斌教授和袁开放高级工程师的指导下得以顺利开展，并取得了一定的进展。在此，向二位老师的教导与鞭策表示最诚挚的谢意！他们的认真态度与渊博学识将让我受益非浅！
感谢我的家人、同事，正是他们默默地支持、理解，才使我能够完成学业，才能使我边工作、边生活、边学习。
当然，最为重要的是感谢四川大学化工学院的培养与教导，感谢她提供这么好的机会能够让学生向这么多优秀的老师学习与交流。感谢四川大学，我的母校！
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