前言
β一苯乙醇，又名2一苯乙醇，是一种具有温和玫瑰香味的无色粘稠液体[l]，是一种多功能的精细化学品[2]，已被广泛地用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精P1。
就世界范围来说β一苯乙醇虽然是一个小吨位产品，但由于它具有淡雅、细腻、持久、玫瑰香味的芳香族香气，因此广泛应用于香水、化妆品、食品等行业，此外2-苯乙醇在医药中间体及精细化工等行业也有重要的开发价值。(又名2一苯乙醇,PEA) 是一种具有玫瑰花香的芳香醇，广泛应用于医药食品、化妆品、烟草和日化用品等产业中。8-苯乙醇是芳香族化合物中最重要的香料品种，自1876年Radziesewski 合成β一苯乙醇以来，因它具有淡雅细腻的玫瑰香味，且其香气轻柔甜和, 应用逐渐广泛平[3]。
β一苯乙醇可用于玫瑰、焦糖、蜂蜜和其它果香型食品香精及各种酒用香精和烟用香精的配制, 也是玫瑰和其它植物风味中不可缺少的物质，对碱的稳定使得它能专门地用于肥皂香料中, 在食品中常常添加微量的β一苯乙醇以增强其香味，例如软饮料、糖果、饼干等。β一苯乙醇具有用量少、作用大的特点[4]，目前它在全球的使用量仅次于香兰素[5]。
β一苯乙醇作为杀菌剂已在医药行业中应用多年, 浓度介于2一3创L 的β一苯乙醇能完全抑制多种细菌和真菌的生长，例如β一苯乙醇被认为是细菌细胞内大分子物质合成的抑制剂[6]，它能通过特殊的作用机制抑制了大肠杆菌中蛋白质和RNA 的合成[7-8]。另外，β一苯乙醇还具有重要的药用研究价值, 如它是人与动物神经活动中的重要物质[9-10]。
β一苯乙醇是生产其衍生物的重要原料，它的酯、尤其是乙酸苯乙醋，也是具有很高价值的香料物质[11]。
在我国β一苯乙醇主要应用于医药食品、化妆品、烟草和日化用品等产业中如：饮料、面包、饼干、口香糖等。尽管中国β一苯乙醇发展很快，但与国际水平相比仍存在较大差距。一是总体上装置规模小，设备简陋，自动化程度低；二是产品质量较低，高档次产品例偏小；三是整体工艺技术水平低，尤其在基础理论研究方面几乎是空白。目前，国内除引进装置外，其余厂家均以低档次的工业级β一苯乙醇为主，不能满足日益增长的高品质β一苯乙醇的需求。因此，立足我国国情对现有β一苯乙醇装置进行改造，开发出具有中国特色的高品质β一苯乙醇产品生产工艺，做到产品多元化、精细化、高纯化，尤其是具有高附加值产品的β
一苯乙醇，既可满足国内外市场，又可创造较大的经济效益。中国有β一苯乙醇生产厂家近40家，其中规模比较大的企业主要有北京安瑞奇化学科技有限公司、罗田县宏硕化工有限公司、西亚试剂（生产型企业）和百顺（北京）化学科技有限公司 等。2011全球年需求量超过一万吨，可见季戊四醇的用途非常广泛，在我国尚待进一步开发其应用领域，具有较好的市场前景[12]
目前全球市场上化学合成的β一苯乙醇价格约为3.50$/kg[13]，据预测[14-15]：2011年β一苯乙醇的市场约26亿元，年增幅4%左右。随着发展中国家零食、软饮料和快餐等行业的蓬勃发展，这些国家对β一苯乙醇需求量逐年上升，年增幅8%左右。
可见, 未来几年B 一苯乙醇的市场需求量不断扩大。
本设计主要的研究内容是年产5吨β一苯乙醇的生产工艺，简单概述了β一苯乙醇近年来的生产技术进展并对其市场前景进行了预测，对其工艺选择、工艺计算、设备选型、安全生产进行了详细阐述。
1 总论
1.1 概述
β一苯乙醇发现于1876年，主要用于香水、化妆品、食品、医药中间体及精细化工等行业。工业合成β一苯乙醇主要采取以下三种路线：以甲苯为原料，先经氯化生成氯化苄，然后和氰化钾反应转变成苯乙腈，再还原为苯乙胺，最后转变为苯乙醇l41，本法使用了毒性很大的氰化物，且反应步骤多、工艺复杂，不适合中小企业采用；以苯乙烯为原料，先经催化氧化生成苯环氧乙烷，再经催化氢化生成β一苯乙醇，此法采用催化氧化和催化加氢工艺，对设备要求苛刻，装置投资大，难于在中小企业中实行阁；以苯为原料，环氧乙烷通FriedelCrafts 反应与苯作用得到苯乙醇，该法虽然副产物多，但是生产工艺简单，设备要求低，投资少，适合于中小企业．因此提高环氧乙烷法制备β一苯乙醇收率有很重要的研究价值。目前主要生产方法有苯一环氧乙烷合成法和氧化苯乙烯加氢法，国际市场上苯一环氧乙烷合成法产品占40％，氧化苯乙烯加氢法产品占60％。苯一环氧乙烷合成法产品所含微量杂质不同，香气差异较大，大多不能用于香料，国内主要采用氧化苯乙烯加氢法，而苯一环氧乙烷合成法生产的β一苯乙醇产品质量尚未达到标准。
β一苯乙醇又叫2-苯乙醇(2-Phenylethanol)，英文简称2-PE ，分子式C 8H 10O ，外观为无色粘稠液体，是一种多功能的精细化学，在食品、日化和轻工等领域有着广泛的应用。全球需求量已超过万吨。生产的主要厂家有美国瑙达公司, 日本玉丰香料公司、住友化学工业公司和高砂香料公司。日本产量约占世界的一半。中国β一苯乙醇发展迅速，不仅产能快速增加，而且生产技术也取得较大进步。但是由于我国β一苯乙醇产业发展较晚，因此与与国际水平相比仍存在较大差距。β一苯乙醇的用途非常广泛，在我国尚待进一步开发其应用领域，具有较好的市场前景。我国目前β一苯乙醇的年产量年约800吨, 生产厂家主要有上海联合香料厂, 锦州石油六厂等。
1.2 β一苯乙醇的物化性质
1.2.1 产品说明
β一苯乙醇是一种芳香醇, 又名2一苯乙醇(2一phenylethanol, β一phenylethanol,pEA), 分子式C 10H 8O, 其分子结构如图1-1。
Fig.1一1Thestruetureof β一Phenylethanol
1.2.2 物化性质
β一苯乙醇在常温下是无色透明的液体, 呈现玫瑰花特有的香气, 沸点219.8℃, 冰点-27℃, 闪点102℃, 相对密度1.0202, 相对折光指数1.5325, 空气中阈值12一24ug/L,水中阈值1000ug/L,常温常压下1L 水可溶解19g β一苯乙醇" 对酸、碱稳定, 能与氯化钙反应形成结晶产物、常用这一性质对其纯化。易溶于醇、醋、醛和苯等有机溶剂中[16]。
β一苯乙醇的急性毒性数据:口服LD 501.8g/kg(大鼠), 皮试LD 505一10mL/kg
(豚鼠) [17-18]。
β一苯乙醇是一种具有淡雅细腻玫瑰香味的芳香醇, 存在于很多花和植物的精油中, 如玫瑰、风信子、茉莉、水仙、百合等, 生产中涉及发酵的食品也含有β-苯乙醇, 如茶叶、可乐、咖啡、白酒、奶酪以及酱油等[19]。β一苯乙醇是玫瑰香型香气的基本组分, 并且它还具有协合及增效作用, 也是丁香、橙花、依兰、风信子、铃兰等多种香型配方的基底成分[20], 因此它的应用很广泛。
1.3 主要用途及市场预测
1.3.1 主要用途
最早的2-苯乙醇的市场数据可以追踪到1990年[1]。当时，全球每年生产2-苯乙醇的产量估计在7000 t[5,54]，其用途如下：6000 t用于香水行业，10 t用于香味调味应用和剩下的990 t用于合成反应产物如酯类等[1]。随着2-苯乙醇生产工艺的成熟，其应用领域也在不断拓展，未来全球的市场需求也会不断增加。 2-苯乙醇除了主要用做香料，2-苯乙醇的最大用途就是以香料成分添加进香水化妆品以及洗涤行业中，源于其淡雅、细腻而持久的香型。2-苯乙醇在许多食品中也作为特征香味化合物来满足其香味要求，尤其在发酵食品中广泛存在，如
白酒、啤酒、巧克力饮料、咖啡、面包、果汁和酱类[27]。2-苯乙醇是酒精饮料中重要的高沸点香气成分，广泛存在于各种酒精饮料中[55,56]；比如黄酒、啤酒、白酒。2-苯乙醇是稻米黄酒的特有成分[57]，是黄酒中香气物质的重要成分，Tao Luo 等人利用气象色谱–质谱法(GC-MS)对大约十种中国米酒进行检测分析其中的挥发性和半挥发性物质，发现在所有检测到的芳香族化合物中，2-苯乙醇的浓度最高，其含量从最低的1.333 mg到最高的16.711 mg不等[56]。2-苯乙醇不仅存在于黄酒中，在白酒中也广泛存在，也是白酒风味的重要组成部分。
苯乙醇还是一种重要的医药中间体，由2-苯乙醇合成其它重要的医药产品，例如苯乙醇苷、羟基苯乙醇等是许多药物的有效成分[22,58-60]。
此外，2-苯乙醇还广泛应用于精细化工行业来生产其衍生物。虽然当期苯乙醇价格高于苯乙烯的价格，随着石油化石资源的短缺，利用可再生资源合成的苯乙醇合成苯乙烯在材料行业中具有重要的应用前景。
1.3.2 产品的市场预测
目前全球市场上化学合成的β一苯乙醇价格约为3.50$/kg，年需求量超过一万吨，2011年β一苯乙醇的市场约26亿元，年增幅4%左右。随着发展中国家零食、软饮料和快餐等行业的蓬勃发展，这些国家对β一苯乙醇需求量逐年上升，年增幅8%左右。
2 生产工艺设计
2.1 生产方法 2.1.1 原料及中间物料
2.1.1.1 苯
在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。苯可燃，有毒，也是一种致癌物质。苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。苯是一种石油化工基本原料。苯的产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。苯具有的环系叫苯环，是最简单的芳环。苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基，用Ph 表示。因此苯也可表示为PhH 。分子式：C 6H 6，分子量：78。熔点：5.51℃，沸点：80.1℃。在水中的溶解度0.18g/100 ml 水，相对密度（水=1）为0.8786。
苯是染料、塑料、合成橡胶、合成树脂、合成纤维、合成药物和农药等的重要原料，也是涂料、橡胶、胶水等的溶剂，也可以作为燃料。
2.1.1.2 环氧乙烷(氧化乙烯、epoxyethane 、ethyleneoxide)
常温常压下为无色易燃气体，低温时是无色易流动液体。香气：有乙醚气味，高浓度有刺激臭味，具有有温和麻醉性。12℃以下液化，能还原硝酸银。久贮会起聚合反应而生成多种物质的混合物。溶于水、乙醇、乙醚。相对密度(d204)0.8694。熔点-111℃。沸点10.7℃。折光率(n7D)1.3597。闪点-18℃。蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3.6～78%(体积) 。易燃。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)330mG/kG。经试验表明，对实验动物有潜在致癌作用。能高度刺激眼和粘膜，高浓度时可引起肺。
环氧乙烷是重要的有机合成原料之一。用于制造乙二醇、合成洗涤剂、乳化剂、非离子型表面活性剂、抗冻剂、增塑剂、润滑剂、杀虫剂以及用作仓库熏蒸剂。
2.1.1.3 氢氧化钠（烧碱、火碱、苛性钠）
纯的无水氢氧化钠为白色不透明的固体，质脆易溶于水并放出大量的热，在
空气中易潮解，且吸收CO 2，它对许多物质都有强烈的腐蚀剂。分子式：NaOH ，分子量：40。熔点：318.4℃，沸点：1390℃。相对密度（水=1）为2.12。本品不燃烧，易溶于乙醇，甘油，不溶于丙酮。其产品可分为固体烧碱（固碱），液体烧碱（液碱）及片状烧碱（片碱）。本品的溶液为无色。 2.1.1.4 硫酸
纯硫酸是一种无色无味油状液体。常用的浓硫酸中H2SO4的质量分数为98.3%，其密度为1.84g·cm-3，其物质的量浓度为18.4mol·L-1。98.3%时，熔点：10℃；沸点：338℃。硫酸是一种高沸点难挥发的强酸，易溶于水，能以任意比与水混溶。浓硫酸溶解时放出大量的热，因此浓硫酸稀释时应该“酸入水，沿器壁，慢慢倒，不断搅”。
2.1.1.5 无水氯化钙
无色立方结晶，一般商品为白色或白色多孔块状或粒状，蜂窝状，无臭、味微苦。相对 2。15。熔点782C 。沸点1600C 以上，吸湿性极强。暴露于空气中极易潮解。易溶于水同时放也大量的热。其水溶液呈微酸性。溶于醇、丙酮、醋酸。与氨或乙醇作用，分别生成CACL 2 8NH3和CACL 2 4C2H 5OH 络合物。在常温下
由不溶液结晶而析出的常为水物，逐渐加热至30C 时则溶解在自身的结晶水中。继续加热逐渐失水，至200C 时变为二水物，再加热于260C 则变为白色多孔状的无水氯化钙。 2.1.1.6氯化铝
氯化铝(aluminium chloride)，化学式AlCl3，式量133.34，无色透明晶体或白色而微带浅黄色的结晶性粉末。密度2.44g/cm³，熔点190℃（2.5大气压），沸点182.7℃，在177.8℃升华，氯化铝的蒸气或溶于非极性溶剂中或处于熔融状态时，都以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。可溶于许多有机溶剂。在空气中极易吸收水分并部分水解放出氯化氢而形成酸雾。易溶于水并强烈水解，水溶液呈酸性。溶于水，并生成六水物AlCl3·6H2O，密度2.398克/厘米3。也溶于乙醇和乙醚，同时放出大量的热。100℃时分解。
有机反应催化剂，强脱水剂，用作有机合成的催化剂、洗涤剂，并用于医药、农药、染料、香料、冶金、塑料、润滑油等行业。
2.1.2 生产方法
目前市场上销售的目前市场上销售的β一苯乙醇主要采用物理提取法、生物制取法和化学合成法这三种方法生产，下面分别简介这三种生产方法。
2.1.2.1 β一苯乙醇的物理提取
在很多花和植物的精炼油中都含有β一苯乙醇, 例如茉莉、水仙、百合等, 因此可以从其中提取β一苯乙醇, 但是在大部分花和植物中β一苯乙醇的浓度太低, 提取费用太高, 只有玫瑰花中的一苯乙醇含量要高一些[5],一般每5t 玫瑰鲜花可以萃取出1kg 一苯乙醇" 也有一些种类的玫瑰精油中β-苯乙醇含量较高, 甚至可以达到60%以上, 例如Rosa Centifolia玫瑰精油中含有63%的β一苯乙醇, 被称为“精油之后" 。
然而, 每年玫瑰花只开一次, 从玫瑰中提取天然β一苯乙醇的生产周期长、成本昂贵, 无法进行大规模工业化生产, 远远不能满足市场的需要。
2.1.2.2 β一苯乙醇的生物制取
许多发酵食品，如面包、葡萄酒、苹果酒、啤酒、黄酒、干酪、酱油以及乌龙茶等都带有芬芳的香味，香味物质都是由酵母在发酵过程中自然形成。在发酵过程中，大多数酵母菌能产生杂醇油，而β一苯乙醇是杂醇油的重要组成部分，也是决定发酵食品品质的一个关键因素，例如，清酒中β一苯乙醇浓度为20～70 mg ／L ，黄酒中高于100mg/L。酵母细胞可以从头开始合成，也可以通过氨基酸分解途径转化培养基中的L 一苯丙氨酸为β一苯乙醇。合成β一苯乙醇的两种主流代谢途径。
1、苯丙酮酸途径：
在一些酵母细胞中，β一苯乙醇可以通过合成芳香族氨基酸的莽草酸途径从头合成[4]。即经过莽草酸途径形成分枝酸后，分枝酸在变位酶作用下，转变成预苯酸，经过脱水、脱羧后形成苯丙酮酸；苯丙酮酸脱羧产生苯乙醛，苯乙醛脱氢便生成β一苯乙醇，代谢途径见如图l 一2。
图1一2 L 一苯丙氨酸的代谢途径
Fig.l 一2 L 一Phenylalanine(L一Phe)metabolism
2、艾氏途径:
在哺乳动物的细胞中,L 一苯丙氨酸分解转变为酪氨酸, 酪氨酸再经过黑酸降解为延胡酸和乙酸乙酸。但是在微生物细胞中,L 一苯丙氨酸的分解代谢途径并不是唯一, 至少存在两种途径。其一是肉桂酸途径, 降解过程的第一步是苯丙氨酸脱去氨基产生顺式肉桂酸, 在诸如抱酵母(SPorobolomyces roseus)的细胞中和红酵母(Rhodotorula glutinis) 的细胞中就是如此。对于把氨基酸仅作为氮元素来源的微生物来说, 肉桂酸进一步降解已经没有意义, 而对于利用氨基酸作为碳元素源的微生物, 肉桂酸在经过原儿茶酸进一步降解为3一酮基乙二酸, 就会进人到TCA 循环中[22]。
在微生物的细胞中,L 一苯丙氨酸分解的另一条途径是通过氨基酸的转氨作用生成苯丙酮酸, 再经脱梭形成苯乙醛, 苯乙醛经氧化脱氢酶作用生成β一苯乙醇, 代谢途径见图1一2, 这个途径首先是由Ehrlich 在1907年发现, 后来为了纪念此人在这方面的贡献便以他的名字命名这条合成β一苯乙醇的途径。
L 一苯丙氨酸去梭基生成苯乙胺, 苯乙胺伴随着有氧化特征的去氨基作用生成苯乙醛, 苯乙醛再经过还原作用也可生成B-苯乙醇(图1一2), 然而通常情况下这个反应很少发生[23], 这是因为在酵母菌的细胞中, β一苯乙醇的合成是由哪一条途径来完成, 这取决于培养基中氮元素源的种类, 只有当L 一苯丙氨酸作为唯一
氮元素源存在时, 艾氏途径才能占优势。如果环境中有其它更容易利用的氮元素源存在时, 即使在较高的L 一苯丙氨酸浓度条件下,L. 苯丙氨酸仍有一部分通过其它途被代谢, 如L 一苯丙氨酸就会通过肉桂酸途径, 降解为3一酮基乙二酸进入TCA 循环中, 并且这个降解途径不能完全被抑制。所以, 在任何条件下L 一苯丙氨酸都不可能完全转化为β一苯乙醇[24]。
2.1.2.3 β一苯乙醇化学合成法
化学法合成2-苯乙醇主要有三条路线。第一条是以苯乙烯为原料合成2-苯乙醇。首先是将苯乙烯氧化为环氧苯乙烷，然后环氧苯乙烷在铂等催化剂催化下加氢生成2-苯乙醇[8]。第二条是以苯为原料的Friedel-Craft 反应。苯和环氧乙烷在以氯化铝为催化剂条件下反应，最后反应产物水解生成2-苯乙醇。这个反应在1925年最先由Schaarschmidt 发现[9]。这两条路线图如图1所示。第三种方法是回收氧化丙烯的副产物。在低于环境压力下，于150℃～250℃之间时用无机强酸对氧化丙烯的残余副产物进行脱水，可以产生苯乙烯并回收得到2-苯乙醇[1]。下面简单介绍前两种方法。
1、苯一环氧乙烷法
苯一环氧乙烷法是利用“Friedel 一Crafts ”反应合成β一苯乙醇的, 苯和环氧乙烷在催化剂作用下发生反应, 然后经水解就能得到β一苯乙醇[30], 一般用水AlCl 3作催化剂, 反应过程如图1一
3
图1一3应过程示意图
Seheme.1一3hesynthesisrouteof β一Phenyletlian
2、氧化苯乙烯加氢法
在上世纪50年代左右, 发现氧化苯乙烯催化加氢反应可以得β一苯乙醇, 即后来的氧化苯乙烯法[29一30], 反应过程如图1一
4
图1一4应过程示意图
Seheme.1一4hesynthesisrouteof β一Phenylethanol
用苯乙烯氧化生产苯基环氧乙烷，再经催化加氢就可以便得到β一苯乙醇，这种工艺的关键是催化剂和助剂的选择。
2.2 工作原理
2.2.1 反应方程式
用环氧乙烷和苯合成β一苯乙醇[56-57] ，反应分为合成、解反应, 如图2一1中1和2所示。
图2一1反应过程示意图
Seheme.2一1 Thesynthesisrouteofβ一Phenylethano
反应控制在6～9℃，反应特点：不可逆、放热
2.2.2传统工艺的改进研究
2.2.2.1反应的催化剂
有机合成中凡用无水金属卤化物作催化剂且形成碳一碳键、同时生成HCI 的反应, 总称为“Friedel 一Crafts ”应, 简称为傅一克(F一C) 反应，此反应包含烷基化反应和酞基化反应, 反应方程式如图2一2中1和2所示(1和2分别表示烷基化反应和酞基化反应) 。
图2一2应过程示意图
Scheme.2一2Thealkylation and acylation of ArH
用环氧乙烷和苯合成β一苯乙醇的反应就是“Friedel-Crafts ”反应中的烷基化反应, 此反应结束后水解, 即得β一苯乙醇。
“Friedel 一Crafts ”反应一般用路易斯酸和质子酸作催化剂, 经反复分析比较, 实验中拟采用无水AICl 3, 作为合成β一苯乙醇的催化剂。无水AIC13是一种路易斯酸, 纯品为六方晶系的白色固体, 易水解, 溶于多种有机溶剂, 微溶于四氯化碳、三氯甲烷, 杂质存在时为绿色、浅灰色等, 具有价廉易得, 对环境污染少的优点, 是一种常用的工业催化剂[42-44]。
2.2.2.2反应机理
反应机理主要是指反应物分子与催化剂活性中心或集团作用后生成产物分子的真实历程和步骤，特别是在接近实际操作条件下的催化反应的真实步骤，包括其细节。工业催化反应, 特别是涉及有机物的化学反应, 多数具有复杂反应网络和步骤，而并不像常见化学反应总包反应式所表示的那样简单[30、45]。对“Friedel 一Crafts ”反应机理的探索，就是弄清楚这种问题，但是因为它具有很复杂的反应网络和步骤，至今仍未研究清楚苯与环氧乙烷在无水AIC13催化下的反应机理。
环氧乙烷与苯发生“Friedel 一Crafts ”反应的机理可用图2一3中的反应方程式来表示[46]。
图2一3反应机理示意图
Seheme.2一3The reaction mechanism of synthesis ofβ一Phenylethanol
环氧乙烷与催化剂无水AIC13反应生成一种络合物，此络合物是一种过渡加成物，性质极为活泼, 至今未被分离出来，经研究表明这个过渡加成物表现形式可能是ClCH 2CH 2OAlCl 2或者I(图2一3, 下同) ，立刻生成中间体II(图2一3，下同) ，此中间体能在笨中溶解, 存在于合成反应中[31]。
图2一4 I和II 分子结构图
Fig.2一4Thestrueture of I and II
2.2.2.3 催化剂的反应历程
一般的催化反应，催化剂参与反应的过程可用最简单的“假设循环”图表示(图2-5) 。
图2一5假设循环图
Fig.2一5The chart of assumptions cycle
图2一5中R 、P 、“催化剂”分别代表反应物、产物和催化剂，“催化剂——R ”则代表由反应物和“催化剂”反应生成的中间体“催化剂”与R 生成“催化剂一R ”，随后中间体解体得到“催化剂”及P ，即“催化剂”可以循环使用，反应前后“催化剂”的量没有变化。无水AIC13参与“Friedel 一Crafts ”反应的历程同一般催化历程有些不同，不同之处是无水AIC13与环氧乙烷生成的“催化剂一R ”，即在合成反应中没有得到目的产物β一苯乙醇[47一51]。因此合成反应中不断消耗无水AlCl 3以生成中间体II(图2一4), 即每生成lmol 中间体II 就要消耗lmol 的无水AIC13故在此反应中无水AIC13添加量较大。
2.2.3 反应条件的影响
2.2.3.1 反应温度对产率的影响
反应温度对产品产率的影响见图2一6。
图2一6反应温度对产物产率的影响
Fig.2一13The effect of reaction temperature on the yield of Product 由图中的数据可得，β一苯乙醇产率随反应温度升高而降低，但幅度不大．因为升高温度发生副反应机率变大，降低β一苯乙醇产率。虽然反应温度为6℃时产率最高，但产率变化不大，因此为了生产中便于控制反应温度，取6～9℃。
β一苯乙醇产率随反应温度升高而降低, 这是因为苯和环乙烷在催化剂AlCL 3作用下生成中间体11(图2一1中的l), 此反应是放热反应, 其自由能△G>0,
即正反应不能自发进行、逆反应能自发进行, 升高温度有利于逆反应, 却不利于正反应, 因此随着温度升高β一苯乙醇产率反而降低。另外, 升高温度发生副反应机变大, 也不利于提高β一苯乙醇产率。虽然反应温度为6℃时产率最高, 但产率变化不大, 因此为了生产中便于控制反应温度, 故取6一9℃。
前言
β一苯乙醇，又名2一苯乙醇，是一种具有温和玫瑰香味的无色粘稠液体[l]，是一种多功能的精细化学品[2]，已被广泛地用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精P1。
就世界范围来说β一苯乙醇虽然是一个小吨位产品，但由于它具有淡雅、细腻、持久、玫瑰香味的芳香族香气，因此广泛应用于香水、化妆品、食品等行业，此外2-苯乙醇在医药中间体及精细化工等行业也有重要的开发价值。(又名2一苯乙醇,PEA) 是一种具有玫瑰花香的芳香醇，广泛应用于医药食品、化妆品、烟草和日化用品等产业中。8-苯乙醇是芳香族化合物中最重要的香料品种，自1876年Radziesewski 合成β一苯乙醇以来，因它具有淡雅细腻的玫瑰香味，且其香气轻柔甜和, 应用逐渐广泛平[3]。
β一苯乙醇可用于玫瑰、焦糖、蜂蜜和其它果香型食品香精及各种酒用香精和烟用香精的配制, 也是玫瑰和其它植物风味中不可缺少的物质，对碱的稳定使得它能专门地用于肥皂香料中, 在食品中常常添加微量的β一苯乙醇以增强其香味，例如软饮料、糖果、饼干等。β一苯乙醇具有用量少、作用大的特点[4]，目前它在全球的使用量仅次于香兰素[5]。
β一苯乙醇作为杀菌剂已在医药行业中应用多年, 浓度介于2一3创L 的β一苯乙醇能完全抑制多种细菌和真菌的生长，例如β一苯乙醇被认为是细菌细胞内大分子物质合成的抑制剂[6]，它能通过特殊的作用机制抑制了大肠杆菌中蛋白质和RNA 的合成[7-8]。另外，β一苯乙醇还具有重要的药用研究价值, 如它是人与动物神经活动中的重要物质[9-10]。
β一苯乙醇是生产其衍生物的重要原料，它的酯、尤其是乙酸苯乙醋，也是具有很高价值的香料物质[11]。
在我国β一苯乙醇主要应用于医药食品、化妆品、烟草和日化用品等产业中如：饮料、面包、饼干、口香糖等。尽管中国β一苯乙醇发展很快，但与国际水平相比仍存在较大差距。一是总体上装置规模小，设备简陋，自动化程度低；二是产品质量较低，高档次产品例偏小；三是整体工艺技术水平低，尤其在基础理论研究方面几乎是空白。目前，国内除引进装置外，其余厂家均以低档次的工业级β一苯乙醇为主，不能满足日益增长的高品质β一苯乙醇的需求。因此，立足我国国情对现有β一苯乙醇装置进行改造，开发出具有中国特色的高品质β一苯乙醇产品生产工艺，做到产品多元化、精细化、高纯化，尤其是具有高附加值产品的β
一苯乙醇，既可满足国内外市场，又可创造较大的经济效益。中国有β一苯乙醇生产厂家近40家，其中规模比较大的企业主要有北京安瑞奇化学科技有限公司、罗田县宏硕化工有限公司、西亚试剂（生产型企业）和百顺（北京）化学科技有限公司 等。2011全球年需求量超过一万吨，可见季戊四醇的用途非常广泛，在我国尚待进一步开发其应用领域，具有较好的市场前景[12]
目前全球市场上化学合成的β一苯乙醇价格约为3.50$/kg[13]，据预测[14-15]：2011年β一苯乙醇的市场约26亿元，年增幅4%左右。随着发展中国家零食、软饮料和快餐等行业的蓬勃发展，这些国家对β一苯乙醇需求量逐年上升，年增幅8%左右。
可见, 未来几年B 一苯乙醇的市场需求量不断扩大。
本设计主要的研究内容是年产5吨β一苯乙醇的生产工艺，简单概述了β一苯乙醇近年来的生产技术进展并对其市场前景进行了预测，对其工艺选择、工艺计算、设备选型、安全生产进行了详细阐述。
1 总论
1.1 概述
β一苯乙醇发现于1876年，主要用于香水、化妆品、食品、医药中间体及精细化工等行业。工业合成β一苯乙醇主要采取以下三种路线：以甲苯为原料，先经氯化生成氯化苄，然后和氰化钾反应转变成苯乙腈，再还原为苯乙胺，最后转变为苯乙醇l41，本法使用了毒性很大的氰化物，且反应步骤多、工艺复杂，不适合中小企业采用；以苯乙烯为原料，先经催化氧化生成苯环氧乙烷，再经催化氢化生成β一苯乙醇，此法采用催化氧化和催化加氢工艺，对设备要求苛刻，装置投资大，难于在中小企业中实行阁；以苯为原料，环氧乙烷通FriedelCrafts 反应与苯作用得到苯乙醇，该法虽然副产物多，但是生产工艺简单，设备要求低，投资少，适合于中小企业．因此提高环氧乙烷法制备β一苯乙醇收率有很重要的研究价值。目前主要生产方法有苯一环氧乙烷合成法和氧化苯乙烯加氢法，国际市场上苯一环氧乙烷合成法产品占40％，氧化苯乙烯加氢法产品占60％。苯一环氧乙烷合成法产品所含微量杂质不同，香气差异较大，大多不能用于香料，国内主要采用氧化苯乙烯加氢法，而苯一环氧乙烷合成法生产的β一苯乙醇产品质量尚未达到标准。
β一苯乙醇又叫2-苯乙醇(2-Phenylethanol)，英文简称2-PE ，分子式C 8H 10O ，外观为无色粘稠液体，是一种多功能的精细化学，在食品、日化和轻工等领域有着广泛的应用。全球需求量已超过万吨。生产的主要厂家有美国瑙达公司, 日本玉丰香料公司、住友化学工业公司和高砂香料公司。日本产量约占世界的一半。中国β一苯乙醇发展迅速，不仅产能快速增加，而且生产技术也取得较大进步。但是由于我国β一苯乙醇产业发展较晚，因此与与国际水平相比仍存在较大差距。β一苯乙醇的用途非常广泛，在我国尚待进一步开发其应用领域，具有较好的市场前景。我国目前β一苯乙醇的年产量年约800吨, 生产厂家主要有上海联合香料厂, 锦州石油六厂等。
1.2 β一苯乙醇的物化性质
1.2.1 产品说明
β一苯乙醇是一种芳香醇, 又名2一苯乙醇(2一phenylethanol, β一phenylethanol,pEA), 分子式C 10H 8O, 其分子结构如图1-1。
Fig.1一1Thestruetureof β一Phenylethanol
1.2.2 物化性质
β一苯乙醇在常温下是无色透明的液体, 呈现玫瑰花特有的香气, 沸点219.8℃, 冰点-27℃, 闪点102℃, 相对密度1.0202, 相对折光指数1.5325, 空气中阈值12一24ug/L,水中阈值1000ug/L,常温常压下1L 水可溶解19g β一苯乙醇" 对酸、碱稳定, 能与氯化钙反应形成结晶产物、常用这一性质对其纯化。易溶于醇、醋、醛和苯等有机溶剂中[16]。
β一苯乙醇的急性毒性数据:口服LD 501.8g/kg(大鼠), 皮试LD 505一10mL/kg
(豚鼠) [17-18]。
β一苯乙醇是一种具有淡雅细腻玫瑰香味的芳香醇, 存在于很多花和植物的精油中, 如玫瑰、风信子、茉莉、水仙、百合等, 生产中涉及发酵的食品也含有β-苯乙醇, 如茶叶、可乐、咖啡、白酒、奶酪以及酱油等[19]。β一苯乙醇是玫瑰香型香气的基本组分, 并且它还具有协合及增效作用, 也是丁香、橙花、依兰、风信子、铃兰等多种香型配方的基底成分[20], 因此它的应用很广泛。
1.3 主要用途及市场预测
1.3.1 主要用途
最早的2-苯乙醇的市场数据可以追踪到1990年[1]。当时，全球每年生产2-苯乙醇的产量估计在7000 t[5,54]，其用途如下：6000 t用于香水行业，10 t用于香味调味应用和剩下的990 t用于合成反应产物如酯类等[1]。随着2-苯乙醇生产工艺的成熟，其应用领域也在不断拓展，未来全球的市场需求也会不断增加。 2-苯乙醇除了主要用做香料，2-苯乙醇的最大用途就是以香料成分添加进香水化妆品以及洗涤行业中，源于其淡雅、细腻而持久的香型。2-苯乙醇在许多食品中也作为特征香味化合物来满足其香味要求，尤其在发酵食品中广泛存在，如
白酒、啤酒、巧克力饮料、咖啡、面包、果汁和酱类[27]。2-苯乙醇是酒精饮料中重要的高沸点香气成分，广泛存在于各种酒精饮料中[55,56]；比如黄酒、啤酒、白酒。2-苯乙醇是稻米黄酒的特有成分[57]，是黄酒中香气物质的重要成分，Tao Luo 等人利用气象色谱–质谱法(GC-MS)对大约十种中国米酒进行检测分析其中的挥发性和半挥发性物质，发现在所有检测到的芳香族化合物中，2-苯乙醇的浓度最高，其含量从最低的1.333 mg到最高的16.711 mg不等[56]。2-苯乙醇不仅存在于黄酒中，在白酒中也广泛存在，也是白酒风味的重要组成部分。
苯乙醇还是一种重要的医药中间体，由2-苯乙醇合成其它重要的医药产品，例如苯乙醇苷、羟基苯乙醇等是许多药物的有效成分[22,58-60]。
此外，2-苯乙醇还广泛应用于精细化工行业来生产其衍生物。虽然当期苯乙醇价格高于苯乙烯的价格，随着石油化石资源的短缺，利用可再生资源合成的苯乙醇合成苯乙烯在材料行业中具有重要的应用前景。
1.3.2 产品的市场预测
目前全球市场上化学合成的β一苯乙醇价格约为3.50$/kg，年需求量超过一万吨，2011年β一苯乙醇的市场约26亿元，年增幅4%左右。随着发展中国家零食、软饮料和快餐等行业的蓬勃发展，这些国家对β一苯乙醇需求量逐年上升，年增幅8%左右。
2 生产工艺设计
2.1 生产方法 2.1.1 原料及中间物料
2.1.1.1 苯
在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。苯可燃，有毒，也是一种致癌物质。苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。苯是一种石油化工基本原料。苯的产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。苯具有的环系叫苯环，是最简单的芳环。苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基，用Ph 表示。因此苯也可表示为PhH 。分子式：C 6H 6，分子量：78。熔点：5.51℃，沸点：80.1℃。在水中的溶解度0.18g/100 ml 水，相对密度（水=1）为0.8786。
苯是染料、塑料、合成橡胶、合成树脂、合成纤维、合成药物和农药等的重要原料，也是涂料、橡胶、胶水等的溶剂，也可以作为燃料。
2.1.1.2 环氧乙烷(氧化乙烯、epoxyethane 、ethyleneoxide)
常温常压下为无色易燃气体，低温时是无色易流动液体。香气：有乙醚气味，高浓度有刺激臭味，具有有温和麻醉性。12℃以下液化，能还原硝酸银。久贮会起聚合反应而生成多种物质的混合物。溶于水、乙醇、乙醚。相对密度(d204)0.8694。熔点-111℃。沸点10.7℃。折光率(n7D)1.3597。闪点-18℃。蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3.6～78%(体积) 。易燃。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)330mG/kG。经试验表明，对实验动物有潜在致癌作用。能高度刺激眼和粘膜，高浓度时可引起肺。
环氧乙烷是重要的有机合成原料之一。用于制造乙二醇、合成洗涤剂、乳化剂、非离子型表面活性剂、抗冻剂、增塑剂、润滑剂、杀虫剂以及用作仓库熏蒸剂。
2.1.1.3 氢氧化钠（烧碱、火碱、苛性钠）
纯的无水氢氧化钠为白色不透明的固体，质脆易溶于水并放出大量的热，在
空气中易潮解，且吸收CO 2，它对许多物质都有强烈的腐蚀剂。分子式：NaOH ，分子量：40。熔点：318.4℃，沸点：1390℃。相对密度（水=1）为2.12。本品不燃烧，易溶于乙醇，甘油，不溶于丙酮。其产品可分为固体烧碱（固碱），液体烧碱（液碱）及片状烧碱（片碱）。本品的溶液为无色。 2.1.1.4 硫酸
纯硫酸是一种无色无味油状液体。常用的浓硫酸中H2SO4的质量分数为98.3%，其密度为1.84g·cm-3，其物质的量浓度为18.4mol·L-1。98.3%时，熔点：10℃；沸点：338℃。硫酸是一种高沸点难挥发的强酸，易溶于水，能以任意比与水混溶。浓硫酸溶解时放出大量的热，因此浓硫酸稀释时应该“酸入水，沿器壁，慢慢倒，不断搅”。
2.1.1.5 无水氯化钙
无色立方结晶，一般商品为白色或白色多孔块状或粒状，蜂窝状，无臭、味微苦。相对 2。15。熔点782C 。沸点1600C 以上，吸湿性极强。暴露于空气中极易潮解。易溶于水同时放也大量的热。其水溶液呈微酸性。溶于醇、丙酮、醋酸。与氨或乙醇作用，分别生成CACL 2 8NH3和CACL 2 4C2H 5OH 络合物。在常温下
由不溶液结晶而析出的常为水物，逐渐加热至30C 时则溶解在自身的结晶水中。继续加热逐渐失水，至200C 时变为二水物，再加热于260C 则变为白色多孔状的无水氯化钙。 2.1.1.6氯化铝
氯化铝(aluminium chloride)，化学式AlCl3，式量133.34，无色透明晶体或白色而微带浅黄色的结晶性粉末。密度2.44g/cm³，熔点190℃（2.5大气压），沸点182.7℃，在177.8℃升华，氯化铝的蒸气或溶于非极性溶剂中或处于熔融状态时，都以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。可溶于许多有机溶剂。在空气中极易吸收水分并部分水解放出氯化氢而形成酸雾。易溶于水并强烈水解，水溶液呈酸性。溶于水，并生成六水物AlCl3·6H2O，密度2.398克/厘米3。也溶于乙醇和乙醚，同时放出大量的热。100℃时分解。
有机反应催化剂，强脱水剂，用作有机合成的催化剂、洗涤剂，并用于医药、农药、染料、香料、冶金、塑料、润滑油等行业。
2.1.2 生产方法
目前市场上销售的目前市场上销售的β一苯乙醇主要采用物理提取法、生物制取法和化学合成法这三种方法生产，下面分别简介这三种生产方法。
2.1.2.1 β一苯乙醇的物理提取
在很多花和植物的精炼油中都含有β一苯乙醇, 例如茉莉、水仙、百合等, 因此可以从其中提取β一苯乙醇, 但是在大部分花和植物中β一苯乙醇的浓度太低, 提取费用太高, 只有玫瑰花中的一苯乙醇含量要高一些[5],一般每5t 玫瑰鲜花可以萃取出1kg 一苯乙醇" 也有一些种类的玫瑰精油中β-苯乙醇含量较高, 甚至可以达到60%以上, 例如Rosa Centifolia玫瑰精油中含有63%的β一苯乙醇, 被称为“精油之后" 。
然而, 每年玫瑰花只开一次, 从玫瑰中提取天然β一苯乙醇的生产周期长、成本昂贵, 无法进行大规模工业化生产, 远远不能满足市场的需要。
2.1.2.2 β一苯乙醇的生物制取
许多发酵食品，如面包、葡萄酒、苹果酒、啤酒、黄酒、干酪、酱油以及乌龙茶等都带有芬芳的香味，香味物质都是由酵母在发酵过程中自然形成。在发酵过程中，大多数酵母菌能产生杂醇油，而β一苯乙醇是杂醇油的重要组成部分，也是决定发酵食品品质的一个关键因素，例如，清酒中β一苯乙醇浓度为20～70 mg ／L ，黄酒中高于100mg/L。酵母细胞可以从头开始合成，也可以通过氨基酸分解途径转化培养基中的L 一苯丙氨酸为β一苯乙醇。合成β一苯乙醇的两种主流代谢途径。
1、苯丙酮酸途径：
在一些酵母细胞中，β一苯乙醇可以通过合成芳香族氨基酸的莽草酸途径从头合成[4]。即经过莽草酸途径形成分枝酸后，分枝酸在变位酶作用下，转变成预苯酸，经过脱水、脱羧后形成苯丙酮酸；苯丙酮酸脱羧产生苯乙醛，苯乙醛脱氢便生成β一苯乙醇，代谢途径见如图l 一2。
图1一2 L 一苯丙氨酸的代谢途径
Fig.l 一2 L 一Phenylalanine(L一Phe)metabolism
2、艾氏途径:
在哺乳动物的细胞中,L 一苯丙氨酸分解转变为酪氨酸, 酪氨酸再经过黑酸降解为延胡酸和乙酸乙酸。但是在微生物细胞中,L 一苯丙氨酸的分解代谢途径并不是唯一, 至少存在两种途径。其一是肉桂酸途径, 降解过程的第一步是苯丙氨酸脱去氨基产生顺式肉桂酸, 在诸如抱酵母(SPorobolomyces roseus)的细胞中和红酵母(Rhodotorula glutinis) 的细胞中就是如此。对于把氨基酸仅作为氮元素来源的微生物来说, 肉桂酸进一步降解已经没有意义, 而对于利用氨基酸作为碳元素源的微生物, 肉桂酸在经过原儿茶酸进一步降解为3一酮基乙二酸, 就会进人到TCA 循环中[22]。
在微生物的细胞中,L 一苯丙氨酸分解的另一条途径是通过氨基酸的转氨作用生成苯丙酮酸, 再经脱梭形成苯乙醛, 苯乙醛经氧化脱氢酶作用生成β一苯乙醇, 代谢途径见图1一2, 这个途径首先是由Ehrlich 在1907年发现, 后来为了纪念此人在这方面的贡献便以他的名字命名这条合成β一苯乙醇的途径。
L 一苯丙氨酸去梭基生成苯乙胺, 苯乙胺伴随着有氧化特征的去氨基作用生成苯乙醛, 苯乙醛再经过还原作用也可生成B-苯乙醇(图1一2), 然而通常情况下这个反应很少发生[23], 这是因为在酵母菌的细胞中, β一苯乙醇的合成是由哪一条途径来完成, 这取决于培养基中氮元素源的种类, 只有当L 一苯丙氨酸作为唯一
氮元素源存在时, 艾氏途径才能占优势。如果环境中有其它更容易利用的氮元素源存在时, 即使在较高的L 一苯丙氨酸浓度条件下,L. 苯丙氨酸仍有一部分通过其它途被代谢, 如L 一苯丙氨酸就会通过肉桂酸途径, 降解为3一酮基乙二酸进入TCA 循环中, 并且这个降解途径不能完全被抑制。所以, 在任何条件下L 一苯丙氨酸都不可能完全转化为β一苯乙醇[24]。
2.1.2.3 β一苯乙醇化学合成法
化学法合成2-苯乙醇主要有三条路线。第一条是以苯乙烯为原料合成2-苯乙醇。首先是将苯乙烯氧化为环氧苯乙烷，然后环氧苯乙烷在铂等催化剂催化下加氢生成2-苯乙醇[8]。第二条是以苯为原料的Friedel-Craft 反应。苯和环氧乙烷在以氯化铝为催化剂条件下反应，最后反应产物水解生成2-苯乙醇。这个反应在1925年最先由Schaarschmidt 发现[9]。这两条路线图如图1所示。第三种方法是回收氧化丙烯的副产物。在低于环境压力下，于150℃～250℃之间时用无机强酸对氧化丙烯的残余副产物进行脱水，可以产生苯乙烯并回收得到2-苯乙醇[1]。下面简单介绍前两种方法。
1、苯一环氧乙烷法
苯一环氧乙烷法是利用“Friedel 一Crafts ”反应合成β一苯乙醇的, 苯和环氧乙烷在催化剂作用下发生反应, 然后经水解就能得到β一苯乙醇[30], 一般用水AlCl 3作催化剂, 反应过程如图1一
3
图1一3应过程示意图
Seheme.1一3hesynthesisrouteof β一Phenyletlian
2、氧化苯乙烯加氢法
在上世纪50年代左右, 发现氧化苯乙烯催化加氢反应可以得β一苯乙醇, 即后来的氧化苯乙烯法[29一30], 反应过程如图1一
4
图1一4应过程示意图
Seheme.1一4hesynthesisrouteof β一Phenylethanol
用苯乙烯氧化生产苯基环氧乙烷，再经催化加氢就可以便得到β一苯乙醇，这种工艺的关键是催化剂和助剂的选择。
2.2 工作原理
2.2.1 反应方程式
用环氧乙烷和苯合成β一苯乙醇[56-57] ，反应分为合成、解反应, 如图2一1中1和2所示。
图2一1反应过程示意图
Seheme.2一1 Thesynthesisrouteofβ一Phenylethano
反应控制在6～9℃，反应特点：不可逆、放热
2.2.2传统工艺的改进研究
2.2.2.1反应的催化剂
有机合成中凡用无水金属卤化物作催化剂且形成碳一碳键、同时生成HCI 的反应, 总称为“Friedel 一Crafts ”应, 简称为傅一克(F一C) 反应，此反应包含烷基化反应和酞基化反应, 反应方程式如图2一2中1和2所示(1和2分别表示烷基化反应和酞基化反应) 。
图2一2应过程示意图
Scheme.2一2Thealkylation and acylation of ArH
用环氧乙烷和苯合成β一苯乙醇的反应就是“Friedel-Crafts ”反应中的烷基化反应, 此反应结束后水解, 即得β一苯乙醇。
“Friedel 一Crafts ”反应一般用路易斯酸和质子酸作催化剂, 经反复分析比较, 实验中拟采用无水AICl 3, 作为合成β一苯乙醇的催化剂。无水AIC13是一种路易斯酸, 纯品为六方晶系的白色固体, 易水解, 溶于多种有机溶剂, 微溶于四氯化碳、三氯甲烷, 杂质存在时为绿色、浅灰色等, 具有价廉易得, 对环境污染少的优点, 是一种常用的工业催化剂[42-44]。
2.2.2.2反应机理
反应机理主要是指反应物分子与催化剂活性中心或集团作用后生成产物分子的真实历程和步骤，特别是在接近实际操作条件下的催化反应的真实步骤，包括其细节。工业催化反应, 特别是涉及有机物的化学反应, 多数具有复杂反应网络和步骤，而并不像常见化学反应总包反应式所表示的那样简单[30、45]。对“Friedel 一Crafts ”反应机理的探索，就是弄清楚这种问题，但是因为它具有很复杂的反应网络和步骤，至今仍未研究清楚苯与环氧乙烷在无水AIC13催化下的反应机理。
环氧乙烷与苯发生“Friedel 一Crafts ”反应的机理可用图2一3中的反应方程式来表示[46]。
图2一3反应机理示意图
Seheme.2一3The reaction mechanism of synthesis ofβ一Phenylethanol
环氧乙烷与催化剂无水AIC13反应生成一种络合物，此络合物是一种过渡加成物，性质极为活泼, 至今未被分离出来，经研究表明这个过渡加成物表现形式可能是ClCH 2CH 2OAlCl 2或者I(图2一3, 下同) ，立刻生成中间体II(图2一3，下同) ，此中间体能在笨中溶解, 存在于合成反应中[31]。
图2一4 I和II 分子结构图
Fig.2一4Thestrueture of I and II
2.2.2.3 催化剂的反应历程
一般的催化反应，催化剂参与反应的过程可用最简单的“假设循环”图表示(图2-5) 。
图2一5假设循环图
Fig.2一5The chart of assumptions cycle
图2一5中R 、P 、“催化剂”分别代表反应物、产物和催化剂，“催化剂——R ”则代表由反应物和“催化剂”反应生成的中间体“催化剂”与R 生成“催化剂一R ”，随后中间体解体得到“催化剂”及P ，即“催化剂”可以循环使用，反应前后“催化剂”的量没有变化。无水AIC13参与“Friedel 一Crafts ”反应的历程同一般催化历程有些不同，不同之处是无水AIC13与环氧乙烷生成的“催化剂一R ”，即在合成反应中没有得到目的产物β一苯乙醇[47一51]。因此合成反应中不断消耗无水AlCl 3以生成中间体II(图2一4), 即每生成lmol 中间体II 就要消耗lmol 的无水AIC13故在此反应中无水AIC13添加量较大。
2.2.3 反应条件的影响
2.2.3.1 反应温度对产率的影响
反应温度对产品产率的影响见图2一6。
图2一6反应温度对产物产率的影响
Fig.2一13The effect of reaction temperature on the yield of Product 由图中的数据可得，β一苯乙醇产率随反应温度升高而降低，但幅度不大．因为升高温度发生副反应机率变大，降低β一苯乙醇产率。虽然反应温度为6℃时产率最高，但产率变化不大，因此为了生产中便于控制反应温度，取6～9℃。
β一苯乙醇产率随反应温度升高而降低, 这是因为苯和环乙烷在催化剂AlCL 3作用下生成中间体11(图2一1中的l), 此反应是放热反应, 其自由能△G>0,
即正反应不能自发进行、逆反应能自发进行, 升高温度有利于逆反应, 却不利于正反应, 因此随着温度升高β一苯乙醇产率反而降低。另外, 升高温度发生副反应机变大, 也不利于提高β一苯乙醇产率。虽然反应温度为6℃时产率最高, 但产率变化不大, 因此为了生产中便于控制反应温度, 故取6一9℃。