考研有机化学综合复习
1．写出下列反应的主要产物：
(1).(3).
(5).
3
(7).
HO
H 2H 5
3(9).
2
(10).
33(2)Zn,H 2O
B
(6).
3
(8).
3
(2)H 3O OH
CH 2Cl 2
(CH3) 3CCH 2OH
(2).
(CH3) 23) 2
+
(4).
3
(11).
3
A
2．解释下列现象：
（1）为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？
2OH CH 2OH
2OCH 3CH 2OH
2OCH 3CH 2OCH 3
b.p.
（2）下列醇的氧化（A ）比（B ）快？
(A)
(B)
（3）在化合物（A ）和（B ）的椅式构象中，化合物（A ）中的-OH 在e 键上，而化合物
（B ）中的-OH 却处在a 键上，为什么？
OH
(A)
(B)
O
3．下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物。
3
(1)
3
(2)
(3)
(4)
4．写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出（1）在酸催化下的重排反应机理。
(1).
6H 5) 2
(2).
(C6H 5) 23) 2
(3).
5．醋酸苯酯在AlCl 3存在下进行Fries 重排变成邻或对羟基苯乙酮：
3
CS 2
3
+
（1）这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？
为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时（165℃）以生成邻位7．推测下列反应的机理：
(1).
(2).
(3).
(4).
3
2CH
(5).
2
8．RCOOCAr 3型和RCOOCR 3型的酯，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷-氧键断裂。请写出CH 3COOCPh 3在酸催化下的水解反应机理。
9．光学活性物质（Ⅰ）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释。
3
（Ⅰ）
10．观察下列的反应系列：
3
C 6H 5CH 2+(S)23-3)Br 2,OH
3
C 6H 5CH 22
根据反应机理，推测最终产物的构型是R 还是S ？
11．(1)某化合物C 7H 13O 2Br ，不能形成肟及苯腙，其IR 谱在2850~2950cm-1有吸收峰，但3000cm -1以上无吸收峰，在1740cm -1有强吸收峰，δH （ppm ）：1.0（3H ，三重峰），4.6（1H ，多重峰），4.2（1H ，三重峰），1.3（6H ，双峰），2.1（2H ，多重峰），推断该化合物的结构式，并指出谱图上各峰的归属。
(2)苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物A ，C 12H 14O 3，将A 在室温下进行碱性水解，获得一固体的钠盐B ，C 10H 9O 3Na ，用盐酸溶液酸化B ，并适当加热，最后
得一液体化合物C ，C 可发生银镜反应，分子式为C 9H 10O ，请推测A ，B ，C 的结构式。12．完成下列反应式，写出主要产物：
2CH 2Br
(1).
N H
(2).
(CH3CH 2) 2NH 3
(3).
+
2
23
A
B
C
D
+
CH 23) 2
(4).
CH 3CH 23) 2
2
H 2O
(5).
C 6H 5COCH 3+
32
HCHO +HN(CH3) 2CH 32
CO 2
2CH 3
+2
(6).
+CHO
+
A B
(7).
+
3
OH -CH
(8).
(9).
+CH 3O
H +
A
(CH (22B
(10).
3+
CH 3NCO
+
2C 2H 52C 2H 5EtOH
(11).
2
(12).
(13).
A
B
+
(14).
(H3C) 2
3) 2A
B
C
(15).
C 6H
5CH 2COCl
(16).
13．写出下列各消去反应所生成的主要产物：
(1).(CH3) 23OH -+3) 3
+
(2).(CH3CH 2) 3NCH 2CH 2COCH 3OH
+
+
(3).ClCH 2CH 23) 2OH 2CH 3
(5).PhCH 2
+
(4).
CH 2CH
23) 2OH -CH 2CH 3
-3) 2
3) 2
(6).
3
-
3
3) 3OH -(7).
+
3
(8).
H H 3C
3) 3OH -+
(9).
H 3C +
Ph 3
3) 2-
14．推断结构：
（1）化合物A(C7H 15N) 和碘甲烷反应得B(C8H 18NI) ，B 和AgOH 水悬浮液加热得C (C8H 17N) ，C 再和碘甲烷和AgOH 水悬浮液加热得D(C6H 10) 和三甲胺，D 能吸收二摩尔H 2而得E(C6H 14) ，E 的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1：6，试推断A 、B 、C 、D 、E 的结构。
（2）化合物A(C4H 9NO) 与过量碘甲烷反应，再用AgOH 处理后得到B(C6H 15NO 2),B 加热后得到C(C6H 13NO ）,C 再用碘甲烷和AgOH 处理得化合物D(C7H 17NO 2),D 加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。写出A 、B 、C 、D 的构造式。
（3）某固体化合物A(C14H 12NOCl) 和6mol ·L -1HCl 回流得到B(C7H 5O 2Cl) 和C(C7H 10NCl) 。B 在PCl 3存在下回流后再与NH 3反应得到D(C7H 6NOCl) ，后者用NaOBr 处理，再加热得到E(C6H 6NCl) ，E 在5℃与NaNO 2/H2SO 4反应后加热，得到F(C6H 6ClO) ，F 与FeCl 3有显色反应，其1H NMR 在δ=7~8有两组对称的二重峰。化合物C 与NaNO 2/H2SO 4反应得到黄色油状物G 。C 与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物H 。写出A~H的构造式。
（4）一碱性化合物A(C5H 11N) ，它被臭氧分解给出甲醛，A 经催化氢化生成化合物B （C 5H 13N) ，B 也可以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理A 转变成一个盐C （C 8H 18NI ），C 用湿的氧化银处理随后热解给出D(C5H 8) ，D 与丁炔二酸二甲酯反应给出E(C11H 14O 4) ，E 经钯脱氢得3-甲基苯二酸二甲酯，试推出A~E的各化合物的结构，并写出由C 到D 的反应机理。
下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物。
3
( 1 )
H H
OH Br 3( 3 )
3
和和
H H
CH 3OH 333
( 2 )
H H Br Cl
和
3Br
32H 5
( 4 )
和2H 5
32H 5
2H 5
( 5 )
H H 3C
C C C
H CH 3
和
H H 3C
C C C
3H
( 6 )和
CH 3
( 7 )
H
2H 5
Br
3
Br
和
H
3
Br 2H 5
H
( 8 )
H 3C
CH 3
和
H 3C
CH 3
16．有一旋光性化合物A(C6H 10) ，能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀B(C6H 9Ag) 。将A 催化加氢生成C(C6H 14) ，C 没有旋光性。试写出B ，C 的构造式和A 的对映异构体的投影式，并用R -S 命名法命名。
17
(1) (4)
33
3
(3)
33
18．某烃C 3H
6(A)在低温时与氯作用生成C 3H
6Cl 2(B)，在高温时则生成C 3H 5Cl(C)。使(C)与乙基碘化镁反应得C 5H 10(D)，后者与NBS 作用生成C 5H 9Br(E)。使(E)与氢氧化钾的乙醇溶液共热，主要生成C 5H 8(F)，后者又可与顺丁烯二酸酐反应得(G)。写出(A)至(G)的结构及各步的反应式。
19．（1）14CH 3CH=CH2进行烯丙基游离基溴代。反应产物是否有标记的H 2C=CHC14H 2Br ？解释其原因。
（2）下列化合物与HBr 进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性：（a ）H 2C=CHCH2CH 3（b ）CH 3CH=CHCH3（c ）H 2C=CHCH=CH2（d ）CH 3CH=CHCH=CH2（e ）H 2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2
（3）如果你想测定一个直立键Br 和一个平伏键Br 在S N 2取代反应中的相对速度，你能否用以下化合物作对比：
（1）顺和反-1-甲基-4-溴环己烷（2）顺和反-1-叔丁基-4-溴环己烷（4）画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象：
（1）顺-1-氯-2-溴环己烷（2）反-1-氯-4-碘环己烷（3）顺-1，3-二羟基环己烷（4）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷（5）反-1，3-二羟基环己烷20．以下列化合物为原料合成指定的化合物
3
CH 3COCH CH 33CH 3
（1）
（2）（3）（4）
C H 3C H =CH 2，H C
H
C H 3C H 2C H 3C H 2C H 2C H 2C H 3
3
F C H 2C O C H 3 , Br C H 2C H 2C O C H F C H 2C (C H 3) =CH C H 2C O C H
3
HO
21．完成下列反应。
(1)
C H 3HC H 2C H 3
H
H 3C H 2C H (2)(3)
(4)
H 3-
H O +C H 3C H O
)
(B)
(CH 3) 3C C H O +H C H O
CH 3CH 23+H 2NNH
(A)+(B)
(A)
NO 2
(5)
+CH 323(E)
（6）CH 3CH=CHCOC6H 5+HCN （A ）
（7）C 6H 5CHO+HOCH2CH 2OH （8）
（A ）
3
Ph 3P +C H 3C H 2(C)
（9）
C O C H (A)
（10）
(A)
22．甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例
如：
CHO
+CH 3COCH 2CH -
2CH=C
COCH 2CH 3COCH 3
3
CHO
+CH 3COCH 2CH 3
试解释这一现象。
(1).
(CH3) 2C
3
(2).
CH 33) 3
Br
(4).
CH 3(CH2) 3CH 2Br
3
(7).
H
2H 5
(8). (5).
3+5(6).
CH 3(CH2) 5CHO
(3).
antiomer
答
1.
H 3C (9).
CH 3CH 2
3
B
33
(10).
案
33
CH 32) 43
(11).A
2.
键越多，分子间的作用力越强，沸点越高。甲醚的形成导致形成氢键的能力减弱，从而沸点降低。
（2）从产物看，反应（A ）得到的是共轭体系的脂芳酮，而（B ）没有这样的共轭体系。另外，新制的MnO 2特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和产物的稳定性有关。
（3）分子（A ）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子（B ）由于含氧原子，
羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。
H
(A)
(B)
O
3. 高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行的，二羟基必须处于顺式才能满足氧化反应的立体化学要求。因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）和（4）的氧化产物如下：(1)
(4)
O
4.该重排反应即是频哪醇重排，反应机理为：羟基质子化；脱水生成碳正离子；重排；失去质子得到酮。本题的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正离子。
（1）的反应机理为：
6H 5) 2
OH OH
6H 5C 6H 5
+
(2)
+
6H 5) 2
26H 5C 6H 5
3(C6H 5) 2C 3
6H 5) 2
(3)
5．（1）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键，分子间作用力小，100℃时在水蒸汽中有一定的
分压，能用水蒸汽蒸馏分离出来。
（2）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键而使体系稳定，是热力学稳定的，但生成它所需的活化能较大，是平衡控制产物，高温时（165℃）邻羟基苯乙酮是主要产物；
生成对羟基苯乙酮时两个取代基没有空间位阻，所需活化能较低，故容易形成，它是速度控制产物，在低温时（25℃）以生成对位异构体为主。7
(1).
2
3
3
+
3
(2).
+
2
OH
(3).
OH 2
+
(4).
+
+
H
(5).
OCH 2CH 2+
3
H 3
3
(6).
HO
CH 3+
(CH3) 22Br
+
H 3C
3
2
(CH3) 22Br
8．A AL 1酯水解反应机理：
CH 3COOCPh 3
+
H CH 3O
+
CPh CH 3OH
+
+
3
H 2O
HOCPh 3
H 2O +3
9．该水解反应的反应机理：
C +H
+
3
+
+
OCH
3
2
(raceme)
OCH 3
) CO 2H
10．在Hofmann 重排中，迁移的烃基的构型保持不变。
C 6H 5CH
H 3
-S C 6H 5CH 3
S
原料和产物都是S 构型，但原料是右旋，产物是左旋。
NH 2
C 6H 5CH OH
Cl
S
C 6H 5CH CH 3
S
2
3
11-1（1）C 7H 13O 2Br ，不饱和度为1，可能含C=C、C=O或为单环分子。
（2）IR 谱显示，该化合物不含-OH 和C=C-H，即不是醇、酸类。
（3）IR1740cm -1有强吸收，表明A 可能为醛酮或酯；但该化合物不能形成肟及苯腙，那么它只可能为酯。
（4）该化合物为酯，而不饱和度为1，那么它必不含C=C。
（5）结合1H NMR 数据和上述推论，可给出该化合物的结构式为：
CH 32
1
O
3CH 3
H NMR ：1.02.14.24.61.3(δppm ）(3H,t)(2H,m)(1H,t)(1H,m)(6H,d)
11-2．（1）化合物A （C 12H 14O 3）的不饱和度为6，可能含有苯环、双键或环等。
（2）苯乙酮与氯乙酸乙酯在无水惰性溶剂中碱性缩合剂作用下，发生的是C CH
-+
ClCH 2COOC 2H
C H 3H COOH C H 3
COOC 2H 5
-
H COOC 2H 5
H 3H COONa H 33
+
综上所述，A ，B ，C 的结构式为：
A.
H COOC 2H 5H 3H CHO 3
3
3
B
NO
2
2
3
(4).CH 3CH 23) 2
(5).C 6H 5COCH 2CH 2N(CH3) 2
2
(CH3CH 2) 2NCH 2
3) 23
D
3
B.
H COONa H 3
C.
12．
(1).
3
(2).
(3).A
C
(6).
A
2CH 3
B
3(7).
CH 3
(11).CH 3NHCO 2Et
HO
+
(8).
2CH 3
(9).A
B
(10).
CH 2COCO 2C 2H 5
(12).
A.
(13).
H 2N 2
(14).
2(CH3) 2CCN +N 2
(15).A C 6H 5CH 2C
3
B C 6H 5CH 2N
C
C C 6H 5CH 2NH 2
(16).
13．在多数情况下，Hofmann 消去为反式消去β-氢，但在反式消去不可能时，也可以
发生顺式消去，但速度很慢。有β-氢的叔胺-N-氧化物在加热时，分解为烯烃和N ，N-二烷基羟胺，它是一种立体选择性很高的顺式消去反应。
(1).
(CH3) 2CHCH
2H CH 3
2
+
+
N(CH3) 3
(2).
CH 2CHCOCH 3
CH
3
+
(CH3CH 2) 3N
+
(3).ClCH
Ph H (7).
(CH3) 2NCH 2CH 3(4).CH 2(CH3) 2NCH 2CH
3
(5).
+
(CH3) 2NOH (6).
Ph H 3+
(CH3) 2NOH
3
+
N(CH3) 3
(8).
+
Ph
N(CH3)
3
(9).
Ph H 3C
3H
+
(CH3) 2NOH
14．（1）（ⅰ）A ，C 7H 15N ，不饱和度为1，可能有双键或环；A 彻底甲基化只能与1分子碘甲烷反应生成B ，则A 必为叔胺类化合物。
1
（ⅱ）由E 的H NMR 知，E 的结构为：(CH3) 2CH-CH(CH3) 2。（ⅲ）D 加二分子的H 2，那么D 的结构必为：
(ⅳ)根据Hofmann 消去反应的特征反应，综合上述推断，可以给出A 、B 、C 的结构如下：
2
A:
B:
3
N
3CH 3
I
C:
3
2
有关的反应为：
3
33
I
2
3
NMe 2(CH3) 2CHCH(CH3) 2
（2）A ，C 4H 9NO ，不饱和度为1，可能有双键或环；根据Hofmann 消去反应的特征及最终产物为二乙烯基醚和三甲胺，排除双键存在的可能并得出A 的结构式为：
O
A
H
根据题意反应路线
可得到B 、C 、D 的结构式为：
B H 3C
N
CH 3
C
(CH3) 2N
O
D HO (CH3) 3N
（3）（ⅰ）有关F 的信息：与FeCl 3有显色反应，说明有酚羟基；其1H NMR 在δ=7~8有两组对称的二重峰，说明苯环为对位二取代。其结构式为：
Cl
由此倒推得B 、D 、E 的结构分别为：
B
Cl
2H
D
Cl
CONH 2
E
Cl
2
(ⅱ)由有关C 的信息，可以给出C 、G 、H 的结构式分别为：
NHCH 3. HCl
3SO 2Ph 3
3
综上所述，化合物A 的结构式为：
Cl
有关的反应式为：
Cl
3CO 2H
reflux
23
Cl
Cl
CO 2H
+
3. HCl
Cl Cl
CONH 2Cl
NH 2
-
OH
H 3[Fe(O
6]
SO 2Ph 3
. NHCH 3
4
3
2
(4)（ⅰ）A ，C 5H 11N ，不饱和度为1，可能为不饱和胺或环胺。
(ⅱ)A 催化加氢生成B ，且B 可由己酰胺与溴和氢氧化钠溶液反应得到，结合酰胺
NH 2Hofmann 降解反应的特点，及B 的分子式，可得出B 的结构为：
（ⅲ）A 臭氧分解可得到HCHO ，
NH 2A 催化加氢生成B, 可得出A 的结构为：
3（ⅳ）A 用过量碘甲烷处理得季铵盐C
3（ⅴ）根据Hofmann 消去反应和Diels-Alder 2CH 3
可推出D 、E 的结构分别为：
CO 2CH 3
C
D
的反应机理：
NMe 3H 2O
CH 2
CH
2
(发生Diels-Alder 反应的立体化学要求)
15．（１）非对映异构体。（２）对映异构体。（３）非对映异构体。（４）非对映异构体（顺反异构体）。（５）非对映异构体。（６）构造异构体。（７）非对映异构体。（８）
同一化合物。16．
H
CH CH 32CH 3
( I ) ( R )-2-甲基-1-戊炔
H 3C
CH H 2
CH 3
( II ) ( S )-2-甲基-1-戊炔
A 为( I ) 或 ( II )
CH 3CH 2CAg
3B
H
(1)
H
(2)
CH 3CH 22CH 3
3C
CH 3H CH 3
H
(3)
3
H CH 3
33
(4)
H 3C
CH CH (A)H 3C (F)+
CH 2
(5)
H 3C ClH 2C
CHCl (B)
CH 2Cl H 3C
CH 2
CH 2(D)
H 3C
CH
CH (F)
(G)
CH CH 2CH CH 2
CH CH (C)CH CH 2
(D)CHBr (E)
3
18．（括号内的解释为提示或进一步的说明）：
19（1）有。产物由数量相等的H 2C=CHC14H 2Br 和14CH 2=CHCH2Br 分子组成。除去H 产生两个贡献相等的共振杂化体，两个结构具有的C 12和C 14是同样活泼的，Br2进攻游离基位置生成两种产物。
Br +
14CH 3
CH HBr +14CH 214CH Br 14CH 2CH
14CH 2
+
CH 2
+Br
CHCH 2Br
（2）共轭二烯烃生成较稳定的烯丙基碳正离子中间体，因此它比烯烃更活泼。不饱和碳原
子上烷基越多，亲电加成反应的活性越大。相对活性是：（e）>（d）>（c）>（b）>（a）。
（3）1．反式取代基环己烷的最稳定构象为ee 型；顺式取代基为ea 型。对于反-1-甲基-4-溴环己烷，由一取代环己烷e 、a 键平衡的自由能可知，甲基呈e 键的优先性比溴大得多，但还是有相当数量的的溴可处于e 键。因此，不可用这样构象不固定的化合物来比较e 、a 键Br 的相对反应速度。
2．大体积的叔丁基只能在e 键。反式异构体的所有分子的取代基溴和叔丁基处于
e 键；顺式异构体中，由于叔丁基只能处于e 键，可把溴冻结在a 键上，阻止了构象的互相转变。因此，用该组化合物比较e 、a 键Br
H
(1).
(4).
(5).
HO
(2).
(3).
（4）
20．（1）
CH 3COCH
CH 333
CH 3CH 33
3CH 333
3
（2）
CH 3CH=CHHC NaC
3CH 2CH 2Br
3
（3）
CH 3CH 2CH 2C CCH 2CH 2CH 3
+2+
3CH 2CH 32CH 2CH 2CH 3
O BrCH 2CH 2COCH 2CH 23
+
_+Ph 3P CHCH
222
333
FCH 223
3
2CCH 2CH 2CH CCH 2CH 2CH 3
（4）
H 2
CH -
OH CHO
CH 2CH 321．（1）A ：K 2Cr 2O 7+H+B:（与HCN 亲核加成）
H 3（2）A ：
HC H 2C HO
H
B ：H 3C
C H =CH C H O
（3）A ：(CH3) 3CCH 2OH （4）A ：去一分子水）（5）A ：HO
B ：HCOONa
N O 2
(Cannizzaro反应)
（酮与2，4-二硝基苯肼加成后失
O
CH 3CH 2N 3
B ：
O 2
2H 5
2H 5
2H 5
C ：E ：
（6）（A ）CH 32COC 6H 5
OH
D ：
2H 5
（α，β-不饱和醛的1，4-共轭加成）
2
2
-
（7）（A ）（8）（A ）
（（B ）（C ）
+
O （缩醛化反应）
PH 3PC H 2C H 3Br
_
Ph 3P 是很强的亲核试剂，与卤代烷亲核加成生成季鏻盐）
PH 3P
+
CHCH 3
H 3
（C4H 9Li 是强碱，消除烷基上一个α-氢，生成内鏻盐）
C H 3C H=C=CHC H 3
（Wittig 反应，结果是羰基被=CR1R 2取代，这是直接由醛、酮制备烯烃的好方法。）（9）(克莱门森还原法）
C H 2C H 3
l
（11）
（这是一个典型的酸催化羟醛缩合的例子。两分子醛在酸催化下缩合，而后羟基被氯取代。）22．根据羟醛缩合反应机理，在碱催化下，进攻试剂是负离子，-CH 2COCH 2CH 3比
-稳定。在酸催化下，进攻试剂是烯醇，CH 3C(O H )=C H C H 3比C H 3C O C H C H 3
H 2C=C(OH)CH2CH 3稳定。
CH 3COC H 2CH -
H 2CO CH 2C H -CH 3COC CO CH 2C H 3(A)主要产物CO CH 3
3
(B)
+
+
3
H 32
CH 2C H +
CH 3COC H 2CH (B)
主要产物
考研有机化学综合复习
1．写出下列反应的主要产物：
(1).(3).
(5).
3
(7).
HO
H 2H 5
3(9).
2
(10).
33(2)Zn,H 2O
B
(6).
3
(8).
3
(2)H 3O OH
CH 2Cl 2
(CH3) 3CCH 2OH
(2).
(CH3) 23) 2
+
(4).
3
(11).
3
A
2．解释下列现象：
（1）为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？
2OH CH 2OH
2OCH 3CH 2OH
2OCH 3CH 2OCH 3
b.p.
（2）下列醇的氧化（A ）比（B ）快？
(A)
(B)
（3）在化合物（A ）和（B ）的椅式构象中，化合物（A ）中的-OH 在e 键上，而化合物
（B ）中的-OH 却处在a 键上，为什么？
OH
(A)
(B)
O
3．下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物。
3
(1)
3
(2)
(3)
(4)
4．写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出（1）在酸催化下的重排反应机理。
(1).
6H 5) 2
(2).
(C6H 5) 23) 2
(3).
5．醋酸苯酯在AlCl 3存在下进行Fries 重排变成邻或对羟基苯乙酮：
3
CS 2
3
+
（1）这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？
为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时（165℃）以生成邻位7．推测下列反应的机理：
(1).
(2).
(3).
(4).
3
2CH
(5).
2
8．RCOOCAr 3型和RCOOCR 3型的酯，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷-氧键断裂。请写出CH 3COOCPh 3在酸催化下的水解反应机理。
9．光学活性物质（Ⅰ）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释。
3
（Ⅰ）
10．观察下列的反应系列：
3
C 6H 5CH 2+(S)23-3)Br 2,OH
3
C 6H 5CH 22
根据反应机理，推测最终产物的构型是R 还是S ？
11．(1)某化合物C 7H 13O 2Br ，不能形成肟及苯腙，其IR 谱在2850~2950cm-1有吸收峰，但3000cm -1以上无吸收峰，在1740cm -1有强吸收峰，δH （ppm ）：1.0（3H ，三重峰），4.6（1H ，多重峰），4.2（1H ，三重峰），1.3（6H ，双峰），2.1（2H ，多重峰），推断该化合物的结构式，并指出谱图上各峰的归属。
(2)苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物A ，C 12H 14O 3，将A 在室温下进行碱性水解，获得一固体的钠盐B ，C 10H 9O 3Na ，用盐酸溶液酸化B ，并适当加热，最后
得一液体化合物C ，C 可发生银镜反应，分子式为C 9H 10O ，请推测A ，B ，C 的结构式。12．完成下列反应式，写出主要产物：
2CH 2Br
(1).
N H
(2).
(CH3CH 2) 2NH 3
(3).
+
2
23
A
B
C
D
+
CH 23) 2
(4).
CH 3CH 23) 2
2
H 2O
(5).
C 6H 5COCH 3+
32
HCHO +HN(CH3) 2CH 32
CO 2
2CH 3
+2
(6).
+CHO
+
A B
(7).
+
3
OH -CH
(8).
(9).
+CH 3O
H +
A
(CH (22B
(10).
3+
CH 3NCO
+
2C 2H 52C 2H 5EtOH
(11).
2
(12).
(13).
A
B
+
(14).
(H3C) 2
3) 2A
B
C
(15).
C 6H
5CH 2COCl
(16).
13．写出下列各消去反应所生成的主要产物：
(1).(CH3) 23OH -+3) 3
+
(2).(CH3CH 2) 3NCH 2CH 2COCH 3OH
+
+
(3).ClCH 2CH 23) 2OH 2CH 3
(5).PhCH 2
+
(4).
CH 2CH
23) 2OH -CH 2CH 3
-3) 2
3) 2
(6).
3
-
3
3) 3OH -(7).
+
3
(8).
H H 3C
3) 3OH -+
(9).
H 3C +
Ph 3
3) 2-
14．推断结构：
（1）化合物A(C7H 15N) 和碘甲烷反应得B(C8H 18NI) ，B 和AgOH 水悬浮液加热得C (C8H 17N) ，C 再和碘甲烷和AgOH 水悬浮液加热得D(C6H 10) 和三甲胺，D 能吸收二摩尔H 2而得E(C6H 14) ，E 的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1：6，试推断A 、B 、C 、D 、E 的结构。
（2）化合物A(C4H 9NO) 与过量碘甲烷反应，再用AgOH 处理后得到B(C6H 15NO 2),B 加热后得到C(C6H 13NO ）,C 再用碘甲烷和AgOH 处理得化合物D(C7H 17NO 2),D 加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。写出A 、B 、C 、D 的构造式。
（3）某固体化合物A(C14H 12NOCl) 和6mol ·L -1HCl 回流得到B(C7H 5O 2Cl) 和C(C7H 10NCl) 。B 在PCl 3存在下回流后再与NH 3反应得到D(C7H 6NOCl) ，后者用NaOBr 处理，再加热得到E(C6H 6NCl) ，E 在5℃与NaNO 2/H2SO 4反应后加热，得到F(C6H 6ClO) ，F 与FeCl 3有显色反应，其1H NMR 在δ=7~8有两组对称的二重峰。化合物C 与NaNO 2/H2SO 4反应得到黄色油状物G 。C 与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物H 。写出A~H的构造式。
（4）一碱性化合物A(C5H 11N) ，它被臭氧分解给出甲醛，A 经催化氢化生成化合物B （C 5H 13N) ，B 也可以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理A 转变成一个盐C （C 8H 18NI ），C 用湿的氧化银处理随后热解给出D(C5H 8) ，D 与丁炔二酸二甲酯反应给出E(C11H 14O 4) ，E 经钯脱氢得3-甲基苯二酸二甲酯，试推出A~E的各化合物的结构，并写出由C 到D 的反应机理。
下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物。
3
( 1 )
H H
OH Br 3( 3 )
3
和和
H H
CH 3OH 333
( 2 )
H H Br Cl
和
3Br
32H 5
( 4 )
和2H 5
32H 5
2H 5
( 5 )
H H 3C
C C C
H CH 3
和
H H 3C
C C C
3H
( 6 )和
CH 3
( 7 )
H
2H 5
Br
3
Br
和
H
3
Br 2H 5
H
( 8 )
H 3C
CH 3
和
H 3C
CH 3
16．有一旋光性化合物A(C6H 10) ，能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀B(C6H 9Ag) 。将A 催化加氢生成C(C6H 14) ，C 没有旋光性。试写出B ，C 的构造式和A 的对映异构体的投影式，并用R -S 命名法命名。
17
(1) (4)
33
3
(3)
33
18．某烃C 3H
6(A)在低温时与氯作用生成C 3H
6Cl 2(B)，在高温时则生成C 3H 5Cl(C)。使(C)与乙基碘化镁反应得C 5H 10(D)，后者与NBS 作用生成C 5H 9Br(E)。使(E)与氢氧化钾的乙醇溶液共热，主要生成C 5H 8(F)，后者又可与顺丁烯二酸酐反应得(G)。写出(A)至(G)的结构及各步的反应式。
19．（1）14CH 3CH=CH2进行烯丙基游离基溴代。反应产物是否有标记的H 2C=CHC14H 2Br ？解释其原因。
（2）下列化合物与HBr 进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性：（a ）H 2C=CHCH2CH 3（b ）CH 3CH=CHCH3（c ）H 2C=CHCH=CH2（d ）CH 3CH=CHCH=CH2（e ）H 2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2
（3）如果你想测定一个直立键Br 和一个平伏键Br 在S N 2取代反应中的相对速度，你能否用以下化合物作对比：
（1）顺和反-1-甲基-4-溴环己烷（2）顺和反-1-叔丁基-4-溴环己烷（4）画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象：
（1）顺-1-氯-2-溴环己烷（2）反-1-氯-4-碘环己烷（3）顺-1，3-二羟基环己烷（4）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷（5）反-1，3-二羟基环己烷20．以下列化合物为原料合成指定的化合物
3
CH 3COCH CH 33CH 3
（1）
（2）（3）（4）
C H 3C H =CH 2，H C
H
C H 3C H 2C H 3C H 2C H 2C H 2C H 3
3
F C H 2C O C H 3 , Br C H 2C H 2C O C H F C H 2C (C H 3) =CH C H 2C O C H
3
HO
21．完成下列反应。
(1)
C H 3HC H 2C H 3
H
H 3C H 2C H (2)(3)
(4)
H 3-
H O +C H 3C H O
)
(B)
(CH 3) 3C C H O +H C H O
CH 3CH 23+H 2NNH
(A)+(B)
(A)
NO 2
(5)
+CH 323(E)
（6）CH 3CH=CHCOC6H 5+HCN （A ）
（7）C 6H 5CHO+HOCH2CH 2OH （8）
（A ）
3
Ph 3P +C H 3C H 2(C)
（9）
C O C H (A)
（10）
(A)
22．甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例
如：
CHO
+CH 3COCH 2CH -
2CH=C
COCH 2CH 3COCH 3
3
CHO
+CH 3COCH 2CH 3
试解释这一现象。
(1).
(CH3) 2C
3
(2).
CH 33) 3
Br
(4).
CH 3(CH2) 3CH 2Br
3
(7).
H
2H 5
(8). (5).
3+5(6).
CH 3(CH2) 5CHO
(3).
antiomer
答
1.
H 3C (9).
CH 3CH 2
3
B
33
(10).
案
33
CH 32) 43
(11).A
2.
键越多，分子间的作用力越强，沸点越高。甲醚的形成导致形成氢键的能力减弱，从而沸点降低。
（2）从产物看，反应（A ）得到的是共轭体系的脂芳酮，而（B ）没有这样的共轭体系。另外，新制的MnO 2特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和产物的稳定性有关。
（3）分子（A ）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子（B ）由于含氧原子，
羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。
H
(A)
(B)
O
3. 高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行的，二羟基必须处于顺式才能满足氧化反应的立体化学要求。因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）和（4）的氧化产物如下：(1)
(4)
O
4.该重排反应即是频哪醇重排，反应机理为：羟基质子化；脱水生成碳正离子；重排；失去质子得到酮。本题的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正离子。
（1）的反应机理为：
6H 5) 2
OH OH
6H 5C 6H 5
+
(2)
+
6H 5) 2
26H 5C 6H 5
3(C6H 5) 2C 3
6H 5) 2
(3)
5．（1）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键，分子间作用力小，100℃时在水蒸汽中有一定的
分压，能用水蒸汽蒸馏分离出来。
（2）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键而使体系稳定，是热力学稳定的，但生成它所需的活化能较大，是平衡控制产物，高温时（165℃）邻羟基苯乙酮是主要产物；
生成对羟基苯乙酮时两个取代基没有空间位阻，所需活化能较低，故容易形成，它是速度控制产物，在低温时（25℃）以生成对位异构体为主。7
(1).
2
3
3
+
3
(2).
+
2
OH
(3).
OH 2
+
(4).
+
+
H
(5).
OCH 2CH 2+
3
H 3
3
(6).
HO
CH 3+
(CH3) 22Br
+
H 3C
3
2
(CH3) 22Br
8．A AL 1酯水解反应机理：
CH 3COOCPh 3
+
H CH 3O
+
CPh CH 3OH
+
+
3
H 2O
HOCPh 3
H 2O +3
9．该水解反应的反应机理：
C +H
+
3
+
+
OCH
3
2
(raceme)
OCH 3
) CO 2H
10．在Hofmann 重排中，迁移的烃基的构型保持不变。
C 6H 5CH
H 3
-S C 6H 5CH 3
S
原料和产物都是S 构型，但原料是右旋，产物是左旋。
NH 2
C 6H 5CH OH
Cl
S
C 6H 5CH CH 3
S
2
3
11-1（1）C 7H 13O 2Br ，不饱和度为1，可能含C=C、C=O或为单环分子。
（2）IR 谱显示，该化合物不含-OH 和C=C-H，即不是醇、酸类。
（3）IR1740cm -1有强吸收，表明A 可能为醛酮或酯；但该化合物不能形成肟及苯腙，那么它只可能为酯。
（4）该化合物为酯，而不饱和度为1，那么它必不含C=C。
（5）结合1H NMR 数据和上述推论，可给出该化合物的结构式为：
CH 32
1
O
3CH 3
H NMR ：1.02.14.24.61.3(δppm ）(3H,t)(2H,m)(1H,t)(1H,m)(6H,d)
11-2．（1）化合物A （C 12H 14O 3）的不饱和度为6，可能含有苯环、双键或环等。
（2）苯乙酮与氯乙酸乙酯在无水惰性溶剂中碱性缩合剂作用下，发生的是C CH
-+
ClCH 2COOC 2H
C H 3H COOH C H 3
COOC 2H 5
-
H COOC 2H 5
H 3H COONa H 33
+
综上所述，A ，B ，C 的结构式为：
A.
H COOC 2H 5H 3H CHO 3
3
3
B
NO
2
2
3
(4).CH 3CH 23) 2
(5).C 6H 5COCH 2CH 2N(CH3) 2
2
(CH3CH 2) 2NCH 2
3) 23
D
3
B.
H COONa H 3
C.
12．
(1).
3
(2).
(3).A
C
(6).
A
2CH 3
B
3(7).
CH 3
(11).CH 3NHCO 2Et
HO
+
(8).
2CH 3
(9).A
B
(10).
CH 2COCO 2C 2H 5
(12).
A.
(13).
H 2N 2
(14).
2(CH3) 2CCN +N 2
(15).A C 6H 5CH 2C
3
B C 6H 5CH 2N
C
C C 6H 5CH 2NH 2
(16).
13．在多数情况下，Hofmann 消去为反式消去β-氢，但在反式消去不可能时，也可以
发生顺式消去，但速度很慢。有β-氢的叔胺-N-氧化物在加热时，分解为烯烃和N ，N-二烷基羟胺，它是一种立体选择性很高的顺式消去反应。
(1).
(CH3) 2CHCH
2H CH 3
2
+
+
N(CH3) 3
(2).
CH 2CHCOCH 3
CH
3
+
(CH3CH 2) 3N
+
(3).ClCH
Ph H (7).
(CH3) 2NCH 2CH 3(4).CH 2(CH3) 2NCH 2CH
3
(5).
+
(CH3) 2NOH (6).
Ph H 3+
(CH3) 2NOH
3
+
N(CH3) 3
(8).
+
Ph
N(CH3)
3
(9).
Ph H 3C
3H
+
(CH3) 2NOH
14．（1）（ⅰ）A ，C 7H 15N ，不饱和度为1，可能有双键或环；A 彻底甲基化只能与1分子碘甲烷反应生成B ，则A 必为叔胺类化合物。
1
（ⅱ）由E 的H NMR 知，E 的结构为：(CH3) 2CH-CH(CH3) 2。（ⅲ）D 加二分子的H 2，那么D 的结构必为：
(ⅳ)根据Hofmann 消去反应的特征反应，综合上述推断，可以给出A 、B 、C 的结构如下：
2
A:
B:
3
N
3CH 3
I
C:
3
2
有关的反应为：
3
33
I
2
3
NMe 2(CH3) 2CHCH(CH3) 2
（2）A ，C 4H 9NO ，不饱和度为1，可能有双键或环；根据Hofmann 消去反应的特征及最终产物为二乙烯基醚和三甲胺，排除双键存在的可能并得出A 的结构式为：
O
A
H
根据题意反应路线
可得到B 、C 、D 的结构式为：
B H 3C
N
CH 3
C
(CH3) 2N
O
D HO (CH3) 3N
（3）（ⅰ）有关F 的信息：与FeCl 3有显色反应，说明有酚羟基；其1H NMR 在δ=7~8有两组对称的二重峰，说明苯环为对位二取代。其结构式为：
Cl
由此倒推得B 、D 、E 的结构分别为：
B
Cl
2H
D
Cl
CONH 2
E
Cl
2
(ⅱ)由有关C 的信息，可以给出C 、G 、H 的结构式分别为：
NHCH 3. HCl
3SO 2Ph 3
3
综上所述，化合物A 的结构式为：
Cl
有关的反应式为：
Cl
3CO 2H
reflux
23
Cl
Cl
CO 2H
+
3. HCl
Cl Cl
CONH 2Cl
NH 2
-
OH
H 3[Fe(O
6]
SO 2Ph 3
. NHCH 3
4
3
2
(4)（ⅰ）A ，C 5H 11N ，不饱和度为1，可能为不饱和胺或环胺。
(ⅱ)A 催化加氢生成B ，且B 可由己酰胺与溴和氢氧化钠溶液反应得到，结合酰胺
NH 2Hofmann 降解反应的特点，及B 的分子式，可得出B 的结构为：
（ⅲ）A 臭氧分解可得到HCHO ，
NH 2A 催化加氢生成B, 可得出A 的结构为：
3（ⅳ）A 用过量碘甲烷处理得季铵盐C
3（ⅴ）根据Hofmann 消去反应和Diels-Alder 2CH 3
可推出D 、E 的结构分别为：
CO 2CH 3
C
D
的反应机理：
NMe 3H 2O
CH 2
CH
2
(发生Diels-Alder 反应的立体化学要求)
15．（１）非对映异构体。（２）对映异构体。（３）非对映异构体。（４）非对映异构体（顺反异构体）。（５）非对映异构体。（６）构造异构体。（７）非对映异构体。（８）
同一化合物。16．
H
CH CH 32CH 3
( I ) ( R )-2-甲基-1-戊炔
H 3C
CH H 2
CH 3
( II ) ( S )-2-甲基-1-戊炔
A 为( I ) 或 ( II )
CH 3CH 2CAg
3B
H
(1)
H
(2)
CH 3CH 22CH 3
3C
CH 3H CH 3
H
(3)
3
H CH 3
33
(4)
H 3C
CH CH (A)H 3C (F)+
CH 2
(5)
H 3C ClH 2C
CHCl (B)
CH 2Cl H 3C
CH 2
CH 2(D)
H 3C
CH
CH (F)
(G)
CH CH 2CH CH 2
CH CH (C)CH CH 2
(D)CHBr (E)
3
18．（括号内的解释为提示或进一步的说明）：
19（1）有。产物由数量相等的H 2C=CHC14H 2Br 和14CH 2=CHCH2Br 分子组成。除去H 产生两个贡献相等的共振杂化体，两个结构具有的C 12和C 14是同样活泼的，Br2进攻游离基位置生成两种产物。
Br +
14CH 3
CH HBr +14CH 214CH Br 14CH 2CH
14CH 2
+
CH 2
+Br
CHCH 2Br
（2）共轭二烯烃生成较稳定的烯丙基碳正离子中间体，因此它比烯烃更活泼。不饱和碳原
子上烷基越多，亲电加成反应的活性越大。相对活性是：（e）>（d）>（c）>（b）>（a）。
（3）1．反式取代基环己烷的最稳定构象为ee 型；顺式取代基为ea 型。对于反-1-甲基-4-溴环己烷，由一取代环己烷e 、a 键平衡的自由能可知，甲基呈e 键的优先性比溴大得多，但还是有相当数量的的溴可处于e 键。因此，不可用这样构象不固定的化合物来比较e 、a 键Br 的相对反应速度。
2．大体积的叔丁基只能在e 键。反式异构体的所有分子的取代基溴和叔丁基处于
e 键；顺式异构体中，由于叔丁基只能处于e 键，可把溴冻结在a 键上，阻止了构象的互相转变。因此，用该组化合物比较e 、a 键Br
H
(1).
(4).
(5).
HO
(2).
(3).
（4）
20．（1）
CH 3COCH
CH 333
CH 3CH 33
3CH 333
3
（2）
CH 3CH=CHHC NaC
3CH 2CH 2Br
3
（3）
CH 3CH 2CH 2C CCH 2CH 2CH 3
+2+
3CH 2CH 32CH 2CH 2CH 3
O BrCH 2CH 2COCH 2CH 23
+
_+Ph 3P CHCH
222
333
FCH 223
3
2CCH 2CH 2CH CCH 2CH 2CH 3
（4）
H 2
CH -
OH CHO
CH 2CH 321．（1）A ：K 2Cr 2O 7+H+B:（与HCN 亲核加成）
H 3（2）A ：
HC H 2C HO
H
B ：H 3C
C H =CH C H O
（3）A ：(CH3) 3CCH 2OH （4）A ：去一分子水）（5）A ：HO
B ：HCOONa
N O 2
(Cannizzaro反应)
（酮与2，4-二硝基苯肼加成后失
O
CH 3CH 2N 3
B ：
O 2
2H 5
2H 5
2H 5
C ：E ：
（6）（A ）CH 32COC 6H 5
OH
D ：
2H 5
（α，β-不饱和醛的1，4-共轭加成）
2
2
-
（7）（A ）（8）（A ）
（（B ）（C ）
+
O （缩醛化反应）
PH 3PC H 2C H 3Br
_
Ph 3P 是很强的亲核试剂，与卤代烷亲核加成生成季鏻盐）
PH 3P
+
CHCH 3
H 3
（C4H 9Li 是强碱，消除烷基上一个α-氢，生成内鏻盐）
C H 3C H=C=CHC H 3
（Wittig 反应，结果是羰基被=CR1R 2取代，这是直接由醛、酮制备烯烃的好方法。）（9）(克莱门森还原法）
C H 2C H 3
l
（11）
（这是一个典型的酸催化羟醛缩合的例子。两分子醛在酸催化下缩合，而后羟基被氯取代。）22．根据羟醛缩合反应机理，在碱催化下，进攻试剂是负离子，-CH 2COCH 2CH 3比
-稳定。在酸催化下，进攻试剂是烯醇，CH 3C(O H )=C H C H 3比C H 3C O C H C H 3
H 2C=C(OH)CH2CH 3稳定。
CH 3COC H 2CH -
H 2CO CH 2C H -CH 3COC CO CH 2C H 3(A)主要产物CO CH 3
3
(B)
+
+
3
H 32
CH 2C H +
CH 3COC H 2CH (B)
主要产物